WO2006004162A1 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

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WO2006004162A1
WO2006004162A1 PCT/JP2005/012510 JP2005012510W WO2006004162A1 WO 2006004162 A1 WO2006004162 A1 WO 2006004162A1 JP 2005012510 W JP2005012510 W JP 2005012510W WO 2006004162 A1 WO2006004162 A1 WO 2006004162A1
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WO
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laminated glass
interlayer film
fine particles
weight
acid
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PCT/JP2005/012510
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English (en)
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Inventor
Juichi Fukatani
Bungo Hatta
Original Assignee
Sekisui Chimical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass and laminated glass having excellent moisture resistance without increasing the haze value due to moisture absorption.
  • laminated glass has been widely used as a window glass for vehicles such as automobiles, aircrafts, buildings, etc., even if broken due to external impact, it is safe because glass fragments do not scatter. in use.
  • an interlayer film for laminated glass made of polyvinylacetal resin such as polyvinyl butyral resin plasticized with a plasticizer is interposed between at least a pair of glasses.
  • the interlayer film for laminated glass used in such a laminated glass contains an adhesive strength adjusting agent in order to adjust the adhesive strength between the glass plate and the interlayer film for laminated glass.
  • the adhesive strength modifiers used are V, carboxylates containing alkali metals and alkaline earth metals.
  • Patent Document 1 discloses a method of adjusting the concentration of alkali metal ions contained in the interlayer film for laminated glass to a certain level or less. Yes. As a result, an interlayer film for laminated glass is obtained that is hardly whitened by moisture absorption.
  • the intermediate film for laminated glass tends to whiten the peripheral force, so it does not whiten due to moisture absorption even in a harsh environment.
  • An interlayer film for laminated glass has been desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2999177
  • an object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass and a laminated glass excellent in moisture resistance that does not increase in haze value due to moisture absorption.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass that contains a polybulassetal resin and a moisture resistance improver.
  • moisture can take two forms.
  • one is water that is adsorbed by functional groups such as the resin components and additives contained in the interlayer film for laminated glass, called adsorbed water, and the other is adsorbed by these.
  • the interlayer film for laminated glass absorbs moisture and the content of “Balta water” increases, the “Balta water” aggregates and increases in particle size, causing visible light scattering and increasing haze. It may appear.
  • foaming or the like may occur using “Balta water” particles as a core.
  • an interlayer film for heat-shielding laminated glass can be obtained by blending a specific compound and having extremely excellent moisture resistance and no increase in haze value due to moisture absorption. It came to complete.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains polyvinylacetal resin and a moisture resistance improver.
  • the polyvinyl acetal resin plays a fundamental role as an interlayer film for laminated glass.
  • the above polybutacetal resin there is no particular limitation on the above polybutacetal resin, and those conventionally used as an intermediate film resin for laminated glass can be used.
  • the acetal concentration is 60 to 75 mol%
  • the polymerization degree is The thing of 800-3000 etc. are used suitably. If the degree of polymerization is less than 800, the strength of the resin film may be too weak and the penetration resistance of the laminated glass obtained may be reduced. If the degree of polymerization exceeds 3000, the moldability of the resin film may be reduced. It may become difficult, and the impact absorption of the laminated glass obtained when the strength of the resin film becomes too strong may decrease.
  • polybutybutyral resin is preferred because of its excellent adhesive strength to glass, transparency, and excellent weather resistance.
  • the polybulassal rosin can be obtained by acetalizing polybutal alcohol with an aldehyde.
  • the poly Bulle alcohol is generally polyvinyl acetate bi -. Obtained by ⁇ Le, Sani ⁇ 80-99 poly Bulle alcohol 8 mole 0/0 is generally used.
  • the viscosity average polymerization degree of the polybulal alcohol resin is preferably 200 to 3000. If it is less than 200, the penetration resistance of the resulting laminated glass may be lowered. If it exceeds 300, the moldability of the resin film becomes poor, the rigidity of the resin film becomes too large, and the workability is low. May be worse. More preferably, it is 500-2000.
  • the viscosity average degree of polymerization and the degree of oxidation of the polybulu alcohol resin can be measured based on, for example, JIS K 6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
  • the aldehyde is not particularly limited, and generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is used.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferably used. Particularly preferred is butyl aldehyde having a carbon number.
  • the moisture resistance improver means an agent that improves the moisture resistance of the interlayer film for laminated glass by blending.
  • the moisture resistance improver is not particularly limited, but an amphiphile and Z or a surfactant are suitable.
  • the amphiphile and Z or surfactant also have an effect as a dispersant for the heat ray shielding particles described later.
  • amphiphile examples include a compound having both a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group, an aldehyde group, a keto group, an ammonium group, and a hydroxy group, and a hydrophobic group such as a hydrocarbon group.
  • a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group, an aldehyde group, a keto group, an ammonium group, and a hydroxy group
  • a hydrophobic group such as a hydrocarbon group.
  • monohydric alcohols such as ethanol and propanol
  • polyhydric alcohols such as dihydric alcohols such as ethylene glycol
  • alicyclic alcohols such as cyclohexanol
  • fragrances such as benzyl alcohol Group alcohols such as hydroxy aldehydes, hydroxy ketones, hydroxy acids, sterols, terpenes, etc.
  • Alcohol derivatives monocarboxylic acids such as acetic acid and stearic acid; polyfunctional carboxylic acids including dicarboxylic acids such as oxalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid; acyl compounds, acids Carboxylic acid derivatives such as amides, acid azides, acid chlorides, acid anhydrides, nitriles; carboxylic acids having functional groups other than carboxyl groups such as hydroxy acids, keto acids, aldehyde acids, phenol acids, amino acids, halogen carboxylic acids, etc. Etc.
  • the surfactant is not particularly limited and is generally a dispersant, an emulsifier, an antifoaming agent, a lubricant, a penetrating agent, a cleaning agent, a builder, a hydrophobizing agent, a water repellent, a surface conditioner, a viscosity modifier.
  • examples include compounds used as agents, and for example, nonionic, cationic, amphoteric, and anionic compounds can be used.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene alkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenylated phenyl ethers, polyoxyethylene polyols Polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene derivatives such as xylpropylene glycol; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyethylene sorbitan monolaurate; Oxyalkylene sorbitol fatty acid ester; glycerol fatty acid ester such as glycerol monostearate; polyethylene glycol monolaur Polyoxy polyoxyalkylene hardened castor oil and ethylene hydrogenated castor oil; polyoxyalkylene fatty acid esters of over preparative such as polyoxyethylene ⁇ Rukiruamin, alkyl Al force Noruamido the
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl amine salts such as coconutamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethyl ammonium chloride.
  • amphoteric surfactants include alkylbetaines such as laurylbetaine, alkylamine oxides such as lauryldimethylamine oxide, and the like.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, and polyoxyalkyl ethers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate.
  • those having a solubility parameter smaller than water larger than that of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer described later are preferable.
  • those having a solubility parameter of 10.0 to 20.0 (calZcm 3 ) 1/2 are preferable.
  • the solubility parameter in the present invention is calculated by the method proposed by Small and can be obtained by the following equation (1).
  • F i is the molar attraction force of the atoms or atomic groups constituting the molecule, and the bond-type isostructural group, and P.
  • S mal 1 J. A pp 1.
  • C hem., 3, 7 1 (1 9 5 The values described in 3) can be used.
  • solubility parameter is less than 10.0 (calZcm 3 ) 1/2 , the adsorptive power to moisture is too low, so that the generation of aggregated water that causes haze increase can be suppressed. 20. If it exceeds 0 (cal / cm 3 ) 1/2 , the low affinity of the polybulucal talc resin may also cause phase separation. A more preferred lower limit is 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and a more preferred upper limit is 15.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the determination may be made based on the relative dielectric constant. That is, as the moisture resistance improver, those having a relative dielectric constant of 20 to 35 at 25 ° C are suitable. If it is less than 20, the generation of agglomerated Balta water, which causes an increase in haze value, cannot be suppressed, and if it exceeds 35, the low affinity of polyvurecetal resin with plasticizer also causes phase separation. It may wake up. A more preferred lower limit is 22, and a more preferred upper limit is 25.
  • the value of the dielectric constant can refer to a table described in “TECHNIQUE OF ORGANIC CHEMISTRY. Volume VII. SECOND EDITION. INTERSCIENCE PUBLISHING, I NC. P43-P258”.
  • Examples of the moisture resistance improver having such a solubility parameter or relative dielectric constant include phosphate ester compounds, lower alcohols such as ethanol, and the like. Of these, phosphate ester compounds are particularly suitable.
  • the content of the moisture resistance improver is preferably 0.005 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinylacetal resin. If the amount is less than 0.005 part by weight, the sufficient effect of improving moisture resistance may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, foaming may occur when the intermediate film is formed or when laminated glass is used. Or the adhesive strength between the interlayer and the glass may increase too much. A more preferred lower limit is 0.01 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains a chelating agent and a compound having Z or at least one carboxy group.
  • a chelating agent and Z or a compound having at least one carboxyl group in combination, the moisture resistance of the interlayer film for laminated glass of the present invention can be further improved.
  • the chelating agent is not particularly limited, and examples thereof include EDTAs and ⁇ -diketones. Of these, ⁇ -diketones are particularly preferred, since acetylacetone is preferred because of its good compatibility with plasticizers. In addition to acetylacetone, benzoyltri Fluoroacetone or dipivaloylmethane can be used.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.005 parts by weight, and preferably 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polybulacetal resin. If the amount is less than 0.005 part by weight, a sufficient effect of improving moisture resistance may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, foaming may occur when the intermediate film is formed, or when the laminated glass is formed. May occur. A more preferred lower limit is 0.01 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the compound having at least one carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, hydroxy acids, and the like. Specific examples include benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, ricinoleic acid and the like. Of these, an aliphatic carboxylic acid having 218 carbon atoms is preferable, and an aliphatic carboxylic acid having 2 10 carbon atoms is more preferable.
  • acetic acid propionic acid, n-butyric acid, 2-ethylbutyric acid, n-xanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octanoic acid, and the like.
  • 2-ethylhexanoic acid is particularly preferred.
  • the content of the compound having at least one carboxyl group is preferably 0.005 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinylacetal resin. If the amount is less than 0.005 part by weight, a sufficient effect of improving moisture resistance may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the resulting interlayer film will turn yellow or the adhesion between glass and interlayer film. May be damaged. A more preferred lower limit is 0.01 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may further contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is usually used for polybulassetal resin, and a known plasticizer generally used as a plasticizer for an interlayer film can be used.
  • a known plasticizer generally used as a plasticizer for an interlayer film can be used.
  • examples thereof include organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid. These plasticizers can be used depending on the type of polyvinylacetal resin, considering compatibility with the resin that can be used alone or in combination of two or more kinds. Divided.
  • the monobasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include triethylene.
  • Glycols such as ethylene glycol, tetraethylene dallicol or tripropylene glycol
  • the glycol type ester obtained by this is mentioned.
  • Organic acid esters are preferably used.
  • the polybasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and for example, a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, or azelaic acid, and a linear or straight chain having 4 to 8 carbon atoms. And esters with branched alcohols. Of these, dibutyl sebacate ester, dioctylazelineate, dibutyl carbitol adipate and the like are preferably used.
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxychetyl phosphate, isodecyl phenol phosphate, triisopropyl phosphate and the like.
  • plasticizer among them, triethylene glycol-ethyl butyl butyrate, triethylene glycol glycol hexole hexoate, triethylene glycol glycol diptino resin, etc. are preferably used.
  • the amount of the plasticizer is preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinylacetal resin. If it is less than 20 parts by weight, the resulting interlayer film or laminated glass may have insufficient impact absorbability, and if it exceeds 60 parts by weight, the plastic film bleeds out and the interlayer film or laminated glass is obtained. Optical distortion may increase, and transparency and adhesion between glass and interlayer film may be impaired. More preferably, it is 30 to 50 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention preferably contains heat ray shielding particles.
  • the heat ray-shielding particles are not particularly limited, and examples thereof include tin-doped indium oxide (ITO) fine particles, antimony monophosphate-tin (ATO) fine particles, and aluminum-doped oxide zinc. At least one selected from the group consisting of (AZO) fine particles, indium doped zinc oxide (IZO) fine particles, silicon-doped zinc oxide fine particles, anhydrous zinc antimonate and fine lanthanum hexaboride fine particles is preferable.
  • heat ray shielding particles have an excellent infrared (heat ray) shielding function, the obtained interlayer film for laminated glass and laminated glass exhibit excellent heat shielding properties. Furthermore, the heat ray shielding particles have an effect of improving the moisture resistance of the interlayer film for laminated glass of the present invention by blending a certain amount or more.
  • the heat ray shielding particles preferably have an average particle size of lOOnm or less. When it exceeds lOOnm, visible light scattering by the heat ray shielding particles becomes remarkable, and the transparency of the interlayer film for laminated glass obtained may be impaired. As a result, when the laminated glass is used, the haze is deteriorated and, for example, it is impossible to satisfy the high degree of transparency required for an automobile windshield. More preferably, it is 10-80 nm.
  • the heat ray shielding particles are preferably finely dispersed uniformly in the interlayer film for laminated glass.
  • the heat ray shielding particles are preferably finely dispersed uniformly in the interlayer film for laminated glass.
  • it has low haze and excellent transparency, heat insulation is high throughout, and furthermore, the adhesive force between the glass and the interlayer film can be adjusted. Also, the penetration resistance is excellent.
  • the heat ray shielding particles preferably having a particle size 1 OOnm or more particles are dispersed in the following one Z m 2. That is, when the interlayer film for laminated glass of the present invention was photographed and observed with a transmission electron microscope, the heat ray shielding particles having a particle diameter of 100 nm or more were not observed, or 1 ⁇ m 2 when observed.
  • the heat ray shielding particles having a particle size of lOOnm or more are placed in the center of the frame, the heat ray shielding particles having a particle size of lOOnm or more are dispersed in such a 1 ⁇ m 2 frame so that no other particles can be observed.
  • a preferable lower limit is 0.005 parts by weight and a preferable upper limit is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. 0.005 parts by weight If it is full, the infrared shielding effect may not be sufficiently exhibited and the laminated glass interlayer film or the heat shielding properties of the laminated glass may not be sufficiently improved. If the amount exceeds 3 parts by weight, the laminated glass interlayer film is obtained. And the visible light transmittance of laminated glass may decrease, or haze may increase.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention comprises an ultraviolet ray such as a malonic ester compound, a oxalic acid halide compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a benzoate compound, or a hindered amine compound.
  • Absorbent Adhesive strength modifier such as alkali or alkaline earth metal salt of organic or inorganic acid, modified silicone oil, etc .; antioxidant, light stabilizer, surfactant, flame retardant, antistatic agent, moisture-resistant agent.
  • conventionally known additives such as a heat ray reflective agent and a heat ray absorbent may be contained.
  • the method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited.
  • the polyvinyl acetal resin, the moisture resistance improver, the heat ray shielding particles, the chelating agent, at least one A compound having a carboxyl group and various additives to be added as necessary are kneaded using an extruder, a plastograph, a kneader, a Banbury mixer, a calender roll, etc., and this is extruded and calendered.
  • a method of forming a sheet into a sheet by a normal film forming method such as a press method.
  • An interlayer film for laminated glass having a dispersion diameter of 500 nm or less is also one of the present invention (hereinafter also referred to as the second present invention).
  • the inorganic fine particles having a higher affinity for water than the alkali metal ions such as sodium ions contained in the production process of the interlayer film for laminated glass are contained in the interlayer film for laminated glass.
  • the water molecules in the interlayer film for laminated glass are selectively agglomerated using the above-mentioned inorganic fine particles as a nucleus rather than alkali metal ions such as sodium ions, and even if water is agglomerated around the above-mentioned inorganic fine particles, Nano-order particles If dispersed by diameter, the aggregated diameter of water molecules does not grow to the extent that causes whitening phenomenon!
  • the upper limit of the dispersion diameter of the inorganic fine particles is 500 nm.
  • the preferred upper limit is 300 nm.
  • the dispersed diameter of the inorganic fine particles means the long diameter of the inorganic fine particles dispersed in the interlayer film for laminated glass, and the inorganic fine particles are dispersed in the state of primary particles.
  • the major axis of the primary particles is dispersed in the form of secondary particles in which inorganic fine particles are aggregated.
  • the major axis of the secondary particles is meant.
  • the surface of the inorganic fine particles is preferably subjected to a hydrophobic treatment with an organic substance.
  • the organic substance is not particularly limited, but is preferably an alcohol.
  • the alcohols are not particularly limited, but are preferably methanol and Z or butanol.
  • the content of the inorganic fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 parts by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the interlayer film for laminated glass of the present invention. If the amount is less than 01 parts by weight, whitening due to moisture absorption may not be able to be suppressed to the extent that the number of inorganic particles that can aggregate with water molecules is small, and if it exceeds 50 parts by weight, the resulting intermediate for laminated glass The haze value of the film may be deteriorated.
  • a more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may contain, in addition to the above-described constituent materials, the above-mentioned moisture resistance improver, heat ray shielding particles, conventionally known additives, and the like.
  • the method for producing the interlayer film for laminated glass of the second invention is not particularly limited.
  • a method of adding an additive to be blended as necessary, adding to the polyvinyl acetal resin, kneading, and molding is preferable.
  • the liquid plasticizer is not particularly limited, and is a plasticizer for an interlayer film for laminated glass.
  • Commonly used liquid plasticizers can be used, for example, organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; phosphorous such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid. An acid plasticizer etc. are mentioned. These plasticizers may be used alone
  • Two or more types may be used in combination.
  • the monobasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include glycols such as triethylene glycol, tetraethylene dallicol or tripropylene glycol.
  • examples thereof include glycol esters obtained by the reaction. Among them, triethylene glycol dicaproate ester, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate ester, triethylene glycol diol n -octylate ester, triethylene glycol monobase of triethylene glycol such as triethylene glycol di-2-ethylhexylate, etc.
  • Organic acid esters are preferably used. Specifically, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate is preferred.
  • the polybasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and for example, a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, or azelaic acid, and a linear or straight chain having 4 to 8 carbon atoms.
  • a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid, or azelaic acid
  • examples include esters with branched alcohols.
  • dibutyl sebacate ester, dioctylazelineate, dibutyl carbitol adipate and the like are preferably used.
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxychetyl phosphate, isodecyl phenol phosphate, triisopropyl phosphate and the like.
  • the method for dispersing the inorganic fine particles in the liquid plasticizer is not particularly limited, but a method using a bead mill is preferred.
  • a clear solution is obtained.
  • the liquid plasticizer may contain other organic solvents in order to adjust the polarity.
  • the inorganic fine particles have a lot of moisture with high hygroscopicity, It is preferable to dry at around ° C.
  • the inorganic fine particle is a particle size distribution index D represented by D and D in the plasticizer transparent solution.
  • ZD is 2.0 or less and dispersed.
  • the particle size distribution index represented by D and D is a value based on JIS A 1204.
  • Such a plasticizer clear solution is also one aspect of the present invention.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has the above-mentioned constitutional force, so that it is extremely excellent in moisture resistance, and the haze value does not increase due to moisture absorption.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains heat ray heat shielding particles, the heat shielding performance is also excellent.
  • Laminated glass using the interlayer film for laminated glass of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the glass used in the laminated glass of the present invention is not particularly limited, and commonly used transparent plate glass can be used.
  • transparent plate glass For example, float plate glass, polished plate glass, template glass, mesh plate glass, and wire plate glass
  • various inorganic glasses such as colored plate glass and heat ray absorbing glass: polycarbonate plate: organic glass such as polymethylmetatalate plate. These glasses may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat ray absorbing glass is not particularly limited, but among them, green glass is preferable.
  • green glass is preferable.
  • the infrared fineness of ITO fine particles is 1300 nm. Since the region of 900-1300 nm, which is larger on the longer wavelength side, is relatively small, the solar radiation transmittance can be lowered even for the same visible light transmittance, and the solar radiation cut rate can be improved.
  • the heat ray absorbing glass may be used on both sides or only on one side of a pair of glasses sandwiching the interlayer film for laminated glass.
  • a transparent plastic such as polycarbonate or polymethylmetatalylate may be used.
  • the thickness of the glass or the like is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the application.
  • the laminated glass of the present invention can be produced by a conventionally known method using the interlayer film for laminated glass of the present invention.
  • the use of the laminated glass of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include automobile front glass, side glass, rear glass, roof glass; glass parts of vehicles such as aircraft and trains, architectural glass, and the like. Especially, it is particularly suitable when the side surface of the laminated glass is exposed, such as the side glass of an automobile.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic views showing such a laminated glass.
  • (a) is a front view of a laminated glass
  • (b) is a cross-sectional view cut at a dashed line portion.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is used for the entire part facing the exposed side surface, and the conventional interlayer film for laminated glass is used for the other parts.
  • the laminated glass shown in FIG. 2 has a structure in which the interlayer film for laminated glass according to the present invention is inserted into a portion facing the exposed side surface of the interlayer film for conventional laminated glass used for the entire glass. is there.
  • polyoxyethylene phenol ether phosphate (solubility parameter: 18.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) is used as a moisture resistance improver.
  • polyoxyethylene phenol ether phosphate (solubility parameter: 18.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) is used as a moisture resistance improver.
  • 2-ethyl butyl butyrate and sufficiently melting and kneading with a mixing roll it was molded using an extruder to obtain an interlayer film for laminated glass having an average film thickness of 0.76 mm.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between transparent glass (length 30 cm x width 30 cm x thickness 2.5 mm) at both ends, placed in a rubber bag, and at a vacuum of 2.6 kPa. After degassing for 20 minutes, it was transferred to an oven while being degassed, and further vacuum pressed while maintaining at 90 ° C for 30 minutes.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1.2 MPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • An interlayer film for laminated glass was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyglycerin fatty acid ester (solubility parameter: 16.1 (cal / cm 3 ) 1/2 ) was used as a moisture resistance improver.
  • a laminated glass was obtained using the laminated film for laminated glass.
  • polyoxyethylene nouryl ether phosphate (solubility parameter: 18.7 (calZcm 3 ) 1/2 ) was used as a moisture resistance improver.
  • Magnesium 2-ethylbutyrate is added as an adjusting agent so that the Mg concentration becomes 0.006 parts by weight, and after sufficiently melting and kneading with a mixing roll, it is molded using an extruder and has an average film thickness of 0.76 mm.
  • An interlayer film for laminated glass was obtained.
  • a laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained interlayer film for laminated glass was used.
  • polyoxyethylene nouryl ether phosphate (solubility parameter: 18.7 (calZcm 3 ) 1/2 ) was used as a moisture resistance improver.
  • Magnesium 2-ethylbutyrate is added so that the Mg concentration becomes 0.006 parts by weight, melted and kneaded sufficiently with a mixing roll, then molded using an extruder, and laminated glass with an average film thickness of 0.76 mm. An intermediate film for use was obtained.
  • a laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained interlayer film for laminated glass was used.
  • polyoxyethylene nouryl ether phosphate (solubility parameter: 18.7 (calZcm 3 ) 1/2 ) was used as a moisture resistance improver.
  • plasticizer 38.0 parts by weight of triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (3GO) as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin obtained in Example 1 and adhesive strength
  • Magnesium 2-ethylbutyrate is added as an adjusting agent so that the Mg concentration becomes 0.006 parts by weight, and after sufficiently melting and kneading with a mixing roll, it is molded using an extruder and has an average film thickness of 0.76 mm. An interlayer film for laminated glass was obtained.
  • a laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained interlayer film for laminated glass was used.
  • the heat-shielded laminated glass was left in an environment of 80 ° C and relative humidity of 95% for 500 hours, and then the whitening distance of the edge force of the laminated glass was measured.
  • the average particle size of the ITO fine particles in the film was 56 nm, and particles with a particle size of lOOnm or more were not observed.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between transparent glass (length 30 cm x width 30 cm x thickness 2.5 mm) at both ends, placed in a rubber bag, and at a vacuum of 2.6 kPa. After degassing for 20 minutes, it was transferred to an oven while being degassed, and further vacuum pressed while maintaining at 90 ° C for 30 minutes.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1.2 MPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • an interlayer film for laminated glass was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.5 part by weight of acetylylacetone was added, and the obtained interlayer for laminated glass was obtained. Laminated glass was obtained using the membrane. [0073] (Example 9)
  • an interlayer film for laminated glass was produced in the same manner as in Example 6 except that 1.0 part by weight of 2-ethylhexanoic acid was added, and the laminated glass obtained was obtained. A laminated glass was obtained using the intermediate film.
  • an interlayer film for laminated glass was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.5 parts by weight of acetylylacetone and 1.0 part by weight of 2-ethylhexanoic acid were added. And the obtained interlayer film for laminated glass was used to obtain a laminated glass.
  • Example 6 The interlayer film for laminated glass and laminated glass obtained by LO were evaluated by the following methods.
  • the transmittance from 300 to 2500 was measured, and the visible light transmittance from 380 to 780 and the solar transmittance from 300 to 2500 nm were determined according to JIS R 3106.
  • the haze value was measured according to JIS K 6714.
  • the laminated glass was allowed to stand for 500 hours in an environment of 80 ° C and 95% relative humidity, and then the whitening distance from the edge of the laminated glass was measured.
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the film was 112 nm.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between transparent glass (length 30 cm x width 30 cm x thickness 2.5 mm) at both ends, placed in a rubber bag, and at a vacuum of 2.6 kPa. After degassing for 20 minutes, it was transferred to an oven while being degassed, and further vacuum pressed while maintaining at 90 ° C for 30 minutes.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1.2 MPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the film was 107 nm.
  • the interlayer film for laminated glass and laminated glass obtained in Examples 11 to 12 were evaluated by the following methods.
  • the transmittance of 300 to 2500 was measured, and the visible light transmittance of 380 to 780 and the solar radiation transmittance of 300 to 2500 nm were determined according to JIS R 3106.
  • the laminated glass was allowed to stand for 500 hours in an environment of 80 ° C and 95% relative humidity, and then the whitening distance from the edge of the laminated glass was measured.
  • silica fine particles Nihon Shokubai Co., Ltd., Seahoster KE-P10
  • 38.5 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate a liquid plasticizer
  • the obtained plasticizer clear solution and the obtained polybulutyl rubber resin were mixed, melted and kneaded thoroughly with Mixandalol, and then press-formed at 150 ° C for 30 minutes using a press molding machine.
  • An interlayer film for laminated glass having a thickness of 0.76 mm was obtained.
  • the obtained interlayer film for laminated glass is sandwiched between float glass (length 30 cm x width 30 cm x thickness 2.5 mm) which is also transparent at both ends, and placed in a rubber bag. After degassing for 20 minutes, it was transferred to an oven while being degassed, and further vacuum pressed while maintaining at 90 ° C for 30 minutes.
  • the laminated glass preliminarily pressed in this manner was pressed in an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1.2 MPa for 20 minutes to obtain a laminated glass.
  • Example 15 Silica fine particles (Admatechs, 0.5 parts by weight of SO-ED are used, and 0.06 parts by weight of polyglycerin ester dispersant (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SY Glyster CR-ED) is added as a dispersant.
  • a plasticizer transparent solution was produced in the same manner as in Example 13. Subsequently, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced in the same manner as in Example 13. [0093] (Example 15)
  • a transparent plasticizer solution was produced in the same manner as in Example 14 except that acid aluminum fine particles (manufactured by Admatechs, AO-802) were used instead of silica fine particles.
  • a triethylene glycol di-2-ethylhexanoate liquid plasticizer was prepared as a reference solution not containing inorganic fine particles.
  • index D ZD was obtained.
  • the haze value was measured according to 714.
  • the dispersion state of the inorganic fine particles in the interlayer film for laminated glass was photographed and observed with the following transmission electron microscope (TEM) and measurement conditions. Note that the range of 3 ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ m is 20,000. I took the picture twice, and enlarged it three times by printing the photo.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle diameter of the inorganic fine particles was set to be the longest diameter of the fine particles in the photograph obtained by the above photographing.
  • the particle diameter of all the fine particles in the imaging range ⁇ m X / z m was measured, and the average particle diameter was determined by volume conversion average.
  • Section preparation device Unoretra Microtome Leica EM-ULTRACUT- S
  • FC S type freezing cutting system
  • the transmittance of 300 to 2500 was measured, and the visible light transmittance of 380 to 780 was measured according to JIS R 3106.
  • the laminated glass was left in an atmosphere with a relative humidity of 95% for 1 month, and then the distance of the whitened portion (whitening distance) was measured from the periphery of the laminated glass.
  • Powder set 1 Dispersant (additive) Tell dispersing agent Tell
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a laminated glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the laminated glass of the present invention.

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Abstract

本発明は、吸湿によるヘイズ値の上昇のない、耐湿性に優れた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。 本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と耐湿性向上剤とを含有する合わせガラス用中間膜である。

Description

明 細 書
合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
技術分野
[0001] 本発明は、吸湿によるヘイズ値の上昇のな ヽ、耐湿性に優れた合わせガラス用中間 膜及び合わせガラスに関する。
背景技術
[0002] 従来、合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛散すること が少なく安全であるため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広 く使用されている。このような合わせガラスとしては、少なくとも一対のガラス間に、例 えば、可塑剤により可塑ィ匕されたポリビニルブチラール榭脂等のポリビニルァセター ル榭脂からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させたもの等が挙げられる
[0003] このような合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜は、ガラス板と合わせガラ ス用中間膜との接着力を調整するために接着力調整剤を含有して!/ヽる。一般的に用 V、られる接着力調整剤は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むカルボン酸塩で めつに。
[0004] しかしながら、合わせガラス用中間膜は吸湿すると白化現象を起こし、ヘイズが上昇 するといつた問題があった。合わせガラス用中間膜の吸湿による白化現象を抑えるた めに、例えば、特許文献 1には、合わせガラス用中間膜中に含まれるアルカリ金属ィ オンの濃度を一定以下に調整する方法が開示されている。これにより、吸湿によりほ とんど白化しな 、合わせガラス用中間膜が得られて 、る。
[0005] しかしながら、合わせガラスの端部が露出するサイドガラスやオープンエッジのフロン トガラス等では、合わせガラス用中間膜が周辺力も白化しやすくなるので、より過酷な 環境下でも、吸湿により白化しな ヽ合わせガラス用中間膜が望まれて ヽた。
特許文献 1 :特許第 2999177号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は、上記現状に鑑み、吸湿によるヘイズ値の上昇のない、耐湿性に優れた合 わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、ポリビュルァセタール榭脂と耐湿性向上剤とを含有する合わせガラス用 中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
[0008] 合わせガラス用中間膜中において、水分は 2つの形態を取り得る。即ち、 1つは吸着 水と呼ばれる、合わせガラス用中間膜に含まれる榭脂成分や添加剤等の官能基に 吸着された形で含まれる水分であり、もう 1つは、これらに吸着されていない、合わせ ガラス用中間膜中に単独で存在する「バルタ水」と呼ばれる水分である。合わせガラ ス用中間膜が吸湿して「バルタ水」の含有量が増えると、「バルタ水」同士が凝集して その粒子径が大きくなり、可視光の散乱を起こし、ヘイズの上昇という形で現れてくる ことがある。また、「バルタ水」粒子を核として発泡等が起こることもある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物を配合することにより極めて耐湿性 に優れ、吸湿によるヘイズ値の上昇のない遮熱合わせガラス用中間膜が得られるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルァセタール榭脂と耐湿性向上剤とを 含有する。
上記ポリビニルァセタール榭脂は、合わせガラス用中間膜としての基本的な役割を 果たすものである。
上記ポリビュルァセタール榭脂としては特に限定されず、従来合わせガラス用中間 膜用榭脂として用いられているものを使用することができ、例えば、ァセタールイ匕度 6 0〜75モル％、重合度 800〜3000のもの等が好適に用いられる。重合度が 800未 満であると、榭脂膜の強度が弱くなりすぎて得られる合わせガラスの耐貫通性が低下 することがあり、重合度が 3000を超えると、榭脂膜の成形性が難しくなつたり、榭脂 膜の強度が強くなりすぎて得られる合わせガラスの衝撃吸収性が低下したりすること がある。なかでも、ガラスに対する適正な接着力、透明性、耐候性に優れるという点か らポリビュルブチラール榭脂が好適である。 [0010] 上記ポリビュルァセタール榭脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドによりァセター ル化することにより得ることができる。上記ポリビュルアルコールは、通常ポリ酢酸ビ- ルを鹼化することにより得られ、酸ィ匕度 80〜99. 8モル0 /0のポリビュルアルコールが 一般的に用いられる。
上記ポリビュルアルコール榭脂の粘度平均重合度は 200〜3000であることが好まし い。 200未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、 300 0を超えると、榭脂膜の成形性が悪くなり、榭脂膜の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が 悪くなることがある。より好ましくは 500〜2000である。なお、ポリビュルアルコール榭 脂の粘度平均重合度及び酸化度は、例えば、 JIS K 6726「ポリビニルアルコール 試験方法」に基づいて測定することができる。
[0011] 上記アルデヒドとしては特に限定されず、一般に、炭素数が 1〜10のアルデヒドが用 いられ、例えば、 n—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 n—バレルアルデヒド、 2—ェチルブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド、 n—ォクチルアルデヒド、 n— ノニルアルデヒド、 n—デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズ アルデヒド等が挙げられる。なかでも、 n—ブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデヒド 、 n—バレルアルデヒドが好適に用いられる。特に好ましくは炭素数力 のブチルアル デヒドである。
[0012] 本明細書において耐湿性向上剤とは、配合することにより合わせガラス用中間膜の 耐湿性を向上させる剤を意味する。
上記耐湿性向上剤としては特に限定されな ヽが、両親媒性物質及び Z又は界面活 性剤が好適である。両親媒性物質及び Z又は界面活性剤は、後述する熱線遮蔽粒 子の分散剤としての効果も有する。
上記両親媒性物質とは、例えば、カルボキシル基、スルホ -ゥム基、アルデヒド基、ケ ト基、アンモニゥム基、ヒドロキシ基等の親水基と、炭化水素基等の疎水基とを両方有 する化合物を意味する。具体的には例えば、エタノール、プロパノール等の一価アル コール；エチレングリコール等の二価アルコ一ル等をはじめとする多価アルコール；シ クロへキサノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコー ル；ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン、ヒドロキシ酸、ステロール、テルペン類等の アルコール誘導体；酢酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸；シユウ酸等のジカルボン 酸をはじめとする多官能カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；アクリル酸等 の不飽和カルボン酸；ァシル化合物、酸アミド、酸アジド、酸塩化物、酸無水物、ニト リル等のカルボン酸誘導体；ヒドロキシ酸、ケト酸、アルデヒド酸、フヱノール酸、ァミノ 酸、ハロゲンカルボン酸等カルボキシル基以外の官能基を有するカルボン酸等が挙 げられる。
[0013] 上記界面活性剤としては特に限定されず、一般に、分散剤、乳化剤、消泡剤、潤滑 剤、浸透剤、洗浄剤、ビルダー、疎水化剤、撥水剤、表面調整剤、粘度調整剤として 用いられる化合物等が挙げられ、例えば、非イオン性、陽イオン性、両性、陰イオン 性のものを用いることができる。
[0014] 非イオン性の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエー テル、ポリオキシエチレンジスチレン化フエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシェ チレン誘導体；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリエキシェ チレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル； テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシアルキレンソルビトール 脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエ チレングリコールモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシ エチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンァ ルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド等が挙げられる。
[0015] 陽イオン性の界面活性剤としては、例えば、ココナットァミンアセテート等のアルキル アミン塩、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド等の第四級アンモ-ゥム塩等が挙 げられる。
[0016] 両性の界面活性剤としては、例えば、ラウリルべタイン等のアルキルべタイン、ラウリ ルジメチルァミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
[0017] 陰イオン性の界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸 エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキ レンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸等のアルキル ベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸石けん、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン 酸カリウムゃァルケ-ルコハク酸ジカリウム等のカリウム塩、アルカンスルホン酸ナトリ ゥム等のナトリウム塩；ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテルリン酸エステル、 ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリ ルフエ-ルエーテルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエー テルリン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフ エート、トリス（2—クロロェチノレ）ホスフェート、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホ スフェート、クレジノレ'ジフエ-ノレホスフェート、ジ一 2—ェチノレへキシノレホスフェート、 メチルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、 プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホス フェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、 2—ェチルへ キシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、フエニルホスホン酸、ポ リオキシエチレンォクチルフエニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニ ルフエ-ルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルフエ-ルエーテルリ ン酸エステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
上記耐湿性向上剤としては、なかでも、溶解性パラメータがポリビニルァセタール榭 脂及び後述する可塑剤よりも大きぐ水よりも小さいものが好ましい。なかでも溶解性 パラメータが 10. 0〜20. 0 (calZcm3) 1/2であるであるものが好適である。
本発明における溶解性パラメータは、 Smallによって提案された方法により算出され るものであり、下記式（1)により求めることができる。
[数 1] 溶解性パラメータ = P (∑ F i / M ) ( 1 )
P ：密度
F i ：分子を構成する原子又は原子団、 結合型等構成グループのモル吸引力であり、 P . A . S m a l 1， J . A p p 1 . C h e m . , 3， 7 1 ( 1 9 5 3 ) に記載されて いる値を用いることができる。
M ：分子量 溶解性パラメータが 10. 0 (calZcm3) 1/2未満であると、水分への吸着力が低すぎる ために、ヘイズ値上昇の原因となる凝集バルタ水の発生を抑えることができず、 20. 0 (cal/cm3) 1/2を超えると、ポリビュルァセタール榭脂ゃ可塑剤との親和性の低さ 力も相分離を起こしてしまうことがある。より好ましい下限は 12. 0 (cal/cm3) 1/2,より 好まし 、上限は 15. 0 (cal/cm3) 1/2である。
[0019] また、溶解性パラメータの測定が困難な場合には比誘電率により判断を行ってもよい 。即ち、上記耐湿性向上剤としては、 25°Cにおける比誘電率が 20〜35であるものが 好適である。 20未満であると、ヘイズ値上昇の原因となる凝集バルタ水の発生を抑え ることができず、 35超えると、ポリビュルァセタール榭脂ゃ可塑剤との親和性の低さ 力も相分離を起こしてしまうことがある。より好ましい下限は 22、より好ましい上限は 2 5である。
なお、比誘電率の値は、「TECHNIQUE OF ORGANIC CHEMISTRY. V olume VII. SECOND EDITION. INTERSCIENCE PUBLISHING, I NC. P43〜P258」に記載の表を参照することができる。
[0020] このような溶解性パラメータ又は比誘電率を有する耐湿性向上剤としては、例えば、 リン酸エステル系化合物、エタノールのような低級アルコール等が挙げられる。なか でも、リン酸エステル系化合物が特に好適である。
[0021] 上記耐湿性向上剤の含有量としては、ポリビニルァセタール榭脂 100重量部に対し て好ましい下限が 0. 005重量部、好ましい上限が 20重量部である。 0. 005重量部 未満であると、充分な耐湿性の向上効果が得られないことがあり、 20重量部を超える と、中間膜の製膜時に発泡したり、合わせガラスにした際に、発泡を生じたり、中間膜 とガラスとの接着力が上がりすぎることがある。より好ましい下限は 0. 01重量部、より 好ま 、上限は 5重量部である。
[0022] 本発明の合わせガラス用中間膜は、キレート剤及び Z又は少なくとも 1つのカルボキ シル基をもつ化合物を含有することが好ましい。キレート剤及び Z又は少なくとも 1つ のカルボキシル基をもつ化合物を併用することにより、本発明の合わせガラス用中間 膜の耐湿性を更に向上させることができる。
[0023] 上記キレート剤としては特に限定されず、例えば、 EDTA類及び βージケトン類等が 挙げられる。なかでも、 β—ジケトン類は、可塑剤ゃ榭脂との相溶性のよいことから好 ましぐ特にァセチルアセトンが好適である。ァセチルアセトン以外にもベンゾィルトリ フルォロアセトンゃジピバロィルメタン等を用いてもょ 、。
[0024] 上記キレート剤の含有量としては、ポリビュルァセタール榭脂 100重量部に対して好 ましい下限が 0. 005重量部、好ましい上限が 20重量部である。 0. 005重量部未満 であると、充分な耐湿性の向上効果が得られないことがあり、 20重量部を超えると、 中間膜の製膜時に発泡したり、合わせガラスにした際に発泡を生じたりすることがあ る。より好ましい下限は 0. 01重量部、より好ましい上限は 5重量部である。
[0025] 上記少なくとも 1つのカルボキシル基をもつ化合物としては特に限定されず、例えば 、脂肪族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン 酸、ヒドロキシ酸等が挙げられ、より具体的には、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、リ シノール酸等が挙げられる。なかでも、炭素数 2 18の脂肪族カルボン酸が好ましく 、より好ましくは炭素数 2 10の脂肪族カルボン酸である。具体的には、例えば、酢 酸、プロピオン酸、 n—酪酸、 2—ェチル酪酸、 n キサン酸、 2—ェチルへキサン 酸、 n—オクタン酸等が挙げられる。なかでも、 2—ェチルへキサン酸が特に好適であ る。
[0026] 上記少なくとも 1つのカルボキシル基をもつ化合物の含有量としては、ポリビニルァセ タール榭脂 100重量部に対して好ましい下限が 0. 005重量部、好ましい上限が 10 重量部である。 0. 005重量部未満であると、充分な耐湿性の向上効果が得られない ことがあり、 10重量部を超えると、得られる中間膜が黄変したり、ガラスと中間膜との 接着性を損なったりすることがある。より好ましい下限は 0. 01重量部、より好ましい上 限は 5重量部である。
[0027] 本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤としては通常ポリビュルァセタール榭脂に使用されるものであれば特に 限定されず、中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤を用い ることができ、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有 機系可塑剤;有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。こ れらの可塑剤は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよぐ榭脂との相 溶性等を考慮して、ポリビニルァセタール榭脂の種類に応じて使 ヽ分けられる。
[0028] 上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと
、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、ヘプチル酸、 n—ォクチル酸、 2—ェ チルへキシル酸、ペラルゴン酸 (n ノニル酸)又はデシル酸等の一塩基性有機酸と の反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレング リコール ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールージ 2—ェチル酪酸エス テル、トリエチレングリコールージー n—ォクチル酸エステル、トリエチレングリコール ージ 2—ェチルへキシル酸エステル等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸 エステルが好適に用 、られる。
[0029] 上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン 酸、セバシン酸又はァゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数 4〜8の直鎖状又 は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸ェ ステル、ジォクチルァゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル 等が好適に用いられる。
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシェチルホスフ エート、イソデシルフエ-ルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる
[0030] 上記可塑剤としては、なかでも、トリエチレングリコールージーェチルブチラート、トリ エチレングリコーノレージーェチノレへキソエート、トリエチレングリコーノレ ジープチノレ セバケート等が好適に用いられる。
[0031] 上記可塑剤の配合量は、ポリビニルァセタール榭脂 100重量部に対して 20〜60重 量部であることが好ましい。 20重量部未満であると、得られる中間膜や合わせガラス の衝撃吸収性が不充分となることがあり、 60重量部を超えると、可塑剤がブリードアゥ トして得られる中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなつたり、透明性やガラスと 中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。より好ましくは 30〜50重量部で ある。
[0032] 本発明の合わせガラス用中間膜は、熱線遮蔽粒子を含有することが好ましい。
上記熱線遮蔽粒子としては特に限定されないが、例えば、錫ドープ酸化インジウム (I TO)微粒子、アンチモンド一プ酸ィ匕錫 (ATO)微粒子、アルミニウムドープ酸ィ匕亜鉛 (AZO)微粒子、インジウムドープ酸ィ匕亜鉛 (IZO)微粒子、珪素ドープ酸化亜鉛微 粒子、無水アンチモン酸亜鉛及び 6ホウ化ランタン微粒子力 なる群より選択される 少なくとも 1種が好適である。
これらの熱線遮蔽粒子は優れた赤外線 (熱線)遮蔽機能を有するので、得られる合 わせガラス用中間膜及び合わせガラスは優れた遮熱性を発現する。更に、熱線遮蔽 粒子は、一定量以上を配合することにより、本発明の合わせガラス用中間膜の耐湿 性を向上させる効果も有する。
[0033] 上記熱線遮蔽粒子の平均粒子径は lOOnm以下であることが好ましい。 lOOnmを超 えると、熱線遮蔽粒子による可視光線の散乱が顕著になり、得られる合わせガラス用 中間膜の透明性が損なわれることがある。その結果、合わせガラスとしたときにヘイズ が悪ィ匕して、例えば自動車のフロントガラスで要求されるような高度な透明性を満足 することができなくなる。より好ましくは 10〜80nmである。
[0034] 上記熱線遮蔽粒子は、合わせガラス用中間膜中に均一に微分散されていることが好 ましい。均一に微分散させることにより、合わせガラスとしたときに、低ヘイズで透明性 に優れるとともに、遮熱性は全体にわたって高いものとなり、更に、ガラスと中間膜と の接着力が調節可能であることにより、耐貫通性も優れたものとなる。
即ち、本発明の合わせガラス用中間膜においては、上記熱線遮蔽粒子は、粒子径 1 OOnm以上の粒子が 1個 Z m2以下に分散していることが好ましい。即ち、透過型 電子顕微鏡で本発明の合わせガラス用中間膜を撮影、観察したときに、粒子径 100 nm以上の上記熱線遮蔽粒子が観察されないか、又は、観察された場合には 1 μ m2 の枠の中心に粒子径 lOOnm以上の熱線遮蔽粒子を置くと、かかる 1 μ m2の枠内に 粒子径 lOOnm以上の熱線遮蔽粒子が他に観察されない状態となるよう分散してい る。これにより、合わせガラスにしたときに、低ヘイズで透明性に優れ、全体に渡って 高い遮熱性が得られる。なお、透過型電子顕微鏡による観察は、日立製作所社製 H - 71 OOFA型透過型電子顕微鏡等を用いて、加速電圧 1 OOkVで撮影することによ り行うことができる。
[0035] 上記熱線遮蔽粒子の配合量としては、ポリビニルァセタール榭脂 100重量部に対し て好ましい下限が 0. 005重量部、好ましい上限が 3重量部である。 0. 005重量部未 満であると、赤外線遮蔽効果が充分に発揮されず得られる合わせガラス用中間膜や 合わせガラスの遮熱性が充分に向上しないことがあり、 3重量部を超えると、得られる 合わせガラス用中間膜や合わせガラスの可視光線透過性が低下したり、ヘイズが大 きくなつたりすることがある。
[0036] 本発明の合わせガラス用中間膜は、マロン酸エステル系化合物、シユウ酸ァ-リド系 化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物、トリアジン系化合物 、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤；有機酸又は 無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等の接着 力調整剤;酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱 線反射剤、熱線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよ ヽ。
[0037] 本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されないが、例え ば、上記ポリビニルァセタール榭脂、耐湿性向上剤、熱線遮熱粒子、キレート剤、少 なくとも 1つのカルボキシル基をもつ化合物、及び、必要に応じて添加する各種の添 加剤を、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリ一ミキサー、カレンダーロール等 を用いて混練し、これを押し出し法、カレンダ一法、プレス法等の通常の製膜法によ りシート状に製膜する方法等が挙げられる。
[0038] シリカ微粒子、酸ィ匕アルミニウム微粒子、及び、酸ィ匕ジルコニウム微粒子力 なる群よ り選択される少なくとも 1種の無機微粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって 、前記無機微粒子は、分散径が 500nm以下である合わせガラス用中間膜もまた、本 発明の 1つである（以下、第 2の本発明ともいう）。
[0039] 本発明者らは、鋭意検討の結果、無機微粒子が一定の粒子径の範囲で微分散した 合わせガラス用中間膜は、吸湿による白化現象を起こしにくいということを見出し、本 発明を完成させるに至った。
これは、合わせガラス用中間膜の製造過程で含有されるナトリウムイオン等のアル力 リ金属イオンに比べて、水との親和性が高い上記無機微粒子を合わせガラス用中間 膜に含有させることにより、合わせガラス用中間膜中の水分子は、ナトリウムイオン等 のアルカリ金属イオンではなく上記無機微粒子を核として選択的に凝集すること、上 記無機微粒子の周りに水が凝集したとしても上記無機微粒子がナノオーダーの粒子 径で分散している場合には、白化現象の原因となる程にまで水分子の凝集径が成長 しな!/ヽこと〖こよると考免られる。
[0040] 上記無機微粒子の分散径の上限は 500nmである。 500nmを超えると、得られる合 わせガラス用中間膜は、無機微粒子の周りに水分子が凝集した際に凝集体が大きく なり過ぎるため、合わせガラスのヘイズが高くなり、耐湿の効果が得られない。好まし い上限は 300nmである。
なお、本明細書において、無機微粒子の分散径とは、合わせガラス用中間膜中に分 散して!/、る無機微粒子の長径を意味し、無機微粒子が一次粒子の状態で分散して V、る場合には一次粒子の長径を、無機微粒子が凝集した二次粒子の状態で分散し て 、る場合には二次粒子の長径を意味する。
[0041] 上記無機微粒子は、本発明の合わせガラス用中間膜中での分散性を向上させるた めに、表面が有機物により疎水化処理されて 、ることが好ま 、。
上記有機物としては特に限定されな ヽが、アルコール類であることが好ま ヽ。 上記アルコール類としては特に限定されな 、が、メタノール及び Z又はブタノールで あることが好ましい。
[0042] 上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、本発明の合わせガラス用中 間膜 100重量部に対して好ましい下限は 0. 01重量部、好ましい上限は 50重量部で ある。 0. 01重量部未満であると、水分子と凝集可能な無機微粒子の数が少なぐ充 分に吸湿による白化を抑制できないことがあり、 50重量部を超えると、得られる合わ せガラス用中間膜のヘイズ値が悪ィ匕してしまうことがある。より好ましい下限は 0. 1重 量部、より好ましい上限は 30重量部である。
[0043] 本発明の合わせガラス用中間膜は、上記構成材料に加え、上述したような耐湿性向 上剤、熱線遮蔽粒子や、従来公知の添加剤等を含有していてもよい。
[0044] 第 2の本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法としては特に限定されないが、例 えば、 Vヽつたん上記無機微粒子を液状可塑剤中に分散させた可塑剤透明溶液を調 製し、必要に応じて配合する添加剤を加えたうえで、上記ポリビニルァセタール榭脂 に添加して混練し、成形する方法が好適である。
[0045] 上記液状可塑剤としては特に限定されず、合わせガラス用中間膜用の可塑剤として 一般に用いられている液状可塑剤を用いることができ、例えば、一塩基性有機酸ェ ステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤;有機リン酸系、有機亜リン酸 系等のリン酸性可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いられてもよぐ
2種以上が併用されてもょ ヽ。
[0046] 上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと
、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、 2—ェチル酪酸、ヘプチル酸、 n—ォクチル酸、 2—ェ チルへキシル酸、ペラルゴン酸 (n—ノリル酸)又はデシル酸等の一塩基性有機酸と の反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレング リコール ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールージ 2—ェチル酪酸エス テル、トリエチレングリコールージー n—ォクチル酸エステル、トリエチレングリコール ージ 2—ェチルへキシル酸エステル等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸 エステルが好適に用いられる。具体的には、トリエチレングリコールジー 2—ェチルへ キサノエートであることが好まし 、。
[0047] 上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン 酸、セバシン酸又はァゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数 4〜8の直鎖状又 は分岐状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸ェ ステル、ジォクチルァゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル 等が好適に用いられる。
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシェチルホスフ エート、イソデシルフエ-ルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる
[0048] 上記無機微粒子を上記液状可塑剤に分散させる方法としては特に限定されないが、 ビーズミルを用いる方法が好ましい。無機微粒子を分散剤を使用して一次粒子の状 態に近い状態まで分散させ、その後カルボン酸等の分散安定剤を添加し、更に攪拌 させることで長期にわたって安定した分散状態の維持される可塑剤透明溶液が得ら れる。また、液状可塑剤は極性を調整するために、他の有機溶媒を含有していてもよ い。なお、上記無機微粒子は吸湿性が高ぐ多くの水分を有しているため、予め 100 °C程度で乾燥させておくことが好ま 、。
[0049] 上記無機微粒子は、上記可塑剤透明溶液中に D と D とで表した粒度分布指標 D
25 75 2
ZD が 2. 0以下で分散していることが好ましい。
5 75
D と D とで表した粒度分布指標とは、 JIS A 1204に準拠する値である。
25 75
D /Ό が 2. 0を超えると、吸湿による白化が発生しやすくなる。
25 75
このような可塑剤透明溶液もまた、本発明の 1つである。
[0050] 本発明の合わせガラス用中間膜は、上記構成力もなることにより、極めて耐湿性に優 れ、吸湿によりヘイズ値が上昇したりすることがない。特に、本発明の合わせガラス用 中間膜が熱線遮熱粒子を含有する際には、遮熱性能にも優れることとなる。
本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の 1つであ る。
[0051] 本発明の合わせガラスに使用するガラスとしては特に限定されず一般に使用されて いる透明板ガラスを使用することができ、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型 板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス等 の各種無機ガラス：ポリカーボネート板：ポリメチルメタタリレート板等の有機ガラス等 が挙げられる。これらのガラスは、単独で用いられてもよいし、 2種類以上が併用され てもよい。
なかでも、熱線吸収ガラスを用いることが好まし 、。
[0052] 上記熱線吸収ガラスとしては特に限定されな 、が、なかでもグリーンガラスが好適で ある。また、上記熱線吸収ガラスのなかでも、可視光透過率 75%以上、波長領域 90 0〜1300nmにおいて透過率が 65%以下である熱線吸収ガラスを用いれば、例え ば ITO微粒子の赤外線カット性が 1300nmより長波長側で大きぐ 900〜 1300nm の領域では比較的小さいことから、同じ可視光線透過率に対しても日射透過率を低 くすることができ、 日射カット率を向上させることができる。
上記熱線吸収ガラスは、合わせガラス用中間膜を挟み込む 1対のガラスのうち、両側 に用いてもよいし、片側のみに用いてもよい。
また、ガラスの代わりにポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート等の透明性のプラス チックを用いてもよい。 上記ガラス等の厚みとしては、用途によって適宜選択されればよぐ特に限定される ものではない。
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を使用して、従来公知の 方法により製造することができる。
[0053] 本発明の合わせガラスの用途としては特に限定されず、例えば、自動車のフロントガ ラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス;航空機や電車等の乗り物のガラス部位 、建築用ガラス等が挙げられる。なかでも、 自動車のサイドガラス等のように、合わせ ガラスの側面が露出しているような場合に特に好適である。
[0054] 本発明の合わせガラスを、側面が露出しているような用途に用いる場合、該露出した 側面に面した部分にのみ本発明の合わせガラス用中間膜が用いられていても充分 な効果が得られる。
図 1及び図 2にこのような態様の合わせガラスを示す模式図を示した。図 1及び図 2に おいて (a)は、合わせガラスの正面図であり、（b)は、一点破線部分において切断し た断面図である。
図 1に示した合わせガラスでは、露出した側面に面した部分全体に本発明の合わせ ガラス用中間膜が、その他の部分には従来の合わせガラス用中間膜が用いられてい る。
図 2に示した合わせガラスでは、ガラスの全体に用いられた従来の合わせガラス用中 間膜の露出した側面に面した部分に切り割り状に本発明の合わせガラス用中間膜が 挿入された構造である。
発明の効果
[0055] 本発明によれば、吸湿によるヘイズ値の上昇のない、耐湿性に優れた合わせガラス 用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0056] (実施例 1)
(1)ポリビュルブチラールの合成
純水 2890重量部〖こ、平均重合度 1700、鹼化度 99. 2モル0 /0のポリビュルアルコー ル 275重量部を加えて加熱溶解した。この反応系を 15°Cに温度調節し、 35重量％ の塩酸 201重量部と n—ブチルアルデヒド 157重量部をカ卩え、この温度を保持して反 応物を析出させた。その後、反応系を 60°Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰 の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗 、流し、塩酸触媒を汎用な中和 剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を 経て、白色粉末状のポリビュルプチラール榭脂を得た。この樹脂の平均プチラール 化度は 68. 5モル％であった。
[0057] (2)合わせガラス用中間膜の製造
得られたポリビュルプチラール榭脂 100重量部に対し、耐湿性向上剤としてポリオキ シエチレンノユルフェ-ルエーテルリン酸エステル（溶解性パラメータ：18. 7 (cal/c m3) 1/2)を 1. 0重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエ ート） (3GO) 38. 0重量部、及び、接着力調整剤として Mg濃度が 0. 006重量部とな るように 2—ェチル酪酸マグネシウムを添カ卩し、ミキシングロールで充分に溶融混練し た後、押出機を用いて成型し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
[0058] (3)合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端カゝら透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 2. 6kPaの真空 度で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に 90°Cで 30分間保持し つつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中 で 135°C、圧力 1. 2MPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0059] (実施例 2)
耐湿性向上剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル (溶解性パラメータ：16. 1 (cal/c m3) 1/2)を用いた以外は実施例 1と同様の方法により合わせガラス用中間膜を作製 し、得られた合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを得た。
[0060] (実施例 3)
実施例 1で得られたポリビニルブチラール榭脂 100重量部に対し、耐湿性向上剤とし てポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテルリン酸エステル（溶解性パラメータ：18. 7 (calZcm3) 1/2)を 1. 0重量部、ァセチルアセトンを 1. 0重量部、可塑剤としてトリエ チレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート） (3GO) 38. 0重量部、及び、接着力 調整剤として Mg濃度が 0. 006重量部となるように 2—ェチル酪酸マグネシウムを添 加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス を作製した。
[0061] (実施例 4)
実施例 1で得られたポリビニルブチラール榭脂 100重量部に対し、耐湿性向上剤とし てポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテルリン酸エステル（溶解性パラメータ：18. 7 (calZcm3) 1/2)を 1. 0重量部、 2—ェチルへキサン酸を 1. 0重量部、可塑剤とし てトリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート） (3GO) 38. 0重量部、及び、 接着力調整剤として Mg濃度が 0. 006重量部となるように 2—ェチル酪酸マグネシゥ ムを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、平 均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス を作製した。
[0062] (実施例 5)
実施例 1で得られたポリビニルブチラール榭脂 100重量部に対し、耐湿性向上剤とし てポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテルリン酸エステル（溶解性パラメータ：18. 7 (calZcm3) 1/2)を 1. 0重量部、ァセチルアセトンを 1. 0重量部、 2—ェチルへキサ ン酸を 1. 0重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート ) (3GO) 38. 0重量部、及び、接着力調整剤として Mg濃度が 0. 006重量部となるよ うに 2—ェチル酪酸マグネシウムを添カ卩し、ミキシングロールで充分に溶融混練した 後、押出機を用いて成型し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。 得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス を作製した。
[0063] (比較例 1)
実施例 1で得られたポリビニルブチラール榭脂 100重量部に対し、可塑剤としてトリエ チレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート） (3GO) 38. 0重量部、及び、接着力 調整剤として Mg濃度が 0. 006重量部となるように 2—ェチル酪酸マグネシウムを添 加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例 1と同様にして合わせガラス を作製した。
[0064] (評価）
実施例 1〜5及び比較例 1で得られた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスにつ
V、て以下の方法により評価を行った。
結果を表 1に示した。
[0065] (1)耐湿試験
遮熱合わせガラスを 80°C、相対湿度 95%環境下にて 500hr放置した後、合わせガ ラスの端部力 の白化距離を測定した。
[0066] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0067] (実施例 6)
(1)ポリビュルブチラールの合成
純水 2890重量部〖こ、平均重合度 1700、鹼化度 99. 2モル0 /0のポリビュルアルコー ル 275重量部を加えて加熱溶解した。この反応系を 15°Cに温度調節し、 35重量％ の塩酸 201重量部と n—ブチルアルデヒド 157重量部をカ卩え、この温度を保持して反 応物を析出させた。その後、反応系を 60°Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰 の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗 、流し、塩酸触媒を汎用な中和 剤である水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を 経て、白色粉末状のポリビュルプチラール榭脂を得た。この樹脂の平均プチラール 化度は 68. 5モル％であった。 [0068] (2)熱線吸収剤分散可塑剤の調製
トリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート）（3GO) 40重量部に対し ITO微 粒子を 0. 5重量部仕込み、分散剤及び耐湿性向上剤としてポリオキシエチレンノ- ルフエ-ルエーテルリン酸エステル（溶解性パラメータ： 18. 7 (cal/cm3) 1/2) 1. 0 重量部を添加して、ビ―ズミルにて可塑剤中に ITO微粒子を分散させて熱線吸収剤 分散可塑剤を作製した。
[0069] (3)合わせガラス用中間膜の製造
得られたポリビュルプチラール榭脂 100重量部に対し、熱線吸収剤分散可塑剤を 40 重量部、更に全系に対して Mg含有量が 60ppmとなるように 2—ェチル酪酸マグネシ ゥムを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成型し、 平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
膜中の ITO微粒子の平均粒径は 56nmであり、粒径が lOOnm以上の粒子は観察さ れなかった。
[0070] (4)合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端カゝら透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 2. 6kPaの真空 度で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に 90°Cで 30分間保持し つつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中 で 135°C、圧力 1. 2MPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0071] (実施例 7)
熱線吸収剤分散可塑剤の調製にぉ 、て、分散剤及び耐湿性向上剤としてポリグリセ リン脂肪酸エステル (溶解性パラメータ：16. 1 (cal/cm3) 1/2)を用いた以外は実施 例 6と同様の方法により合わせガラス用中間膜を作製し、得られた合わせガラス用中 間膜を用いて合わせガラスを得た。
[0072] (実施例 8)
熱線吸収剤分散可塑剤の調製において、更に、ァセチルアセトン 0. 5重量部を加え た以外は実施例 6と同様の方法により合わせガラス用中間膜を作製し、得られた合わ せガラス用中間膜を用いて合わせガラスを得た。 [0073] (実施例 9)
熱線吸収剤分散可塑剤の調製において、更に、 2—ェチルへキサン酸 1. 0重量部 を加えた以外は実施例 6と同様の方法により合わせガラス用中間膜を作製し、得られ た合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを得た。
[0074] (実施例 10)
熱線吸収剤分散可塑剤の調製において、更に、ァセチルアセトン 0. 5重量部及び 2 ーェチルへキサン酸 1. 0重量部をカ卩えた以外は実施例 6と同様の方法により合わせ ガラス用中間膜を作製し、得られた合わせガラス用中間膜を用 ヽて合わせガラスを得 た。
[0075] (評価）
実施例 6〜： LOで得られた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて以下の 方法により評価を行った。
結果を表 2に示した。
[0076] (1)可視光透過率、 日射透過率、及び、ヘイズ値の測定
自記分光光度計（日立製作所社製「U4000」 )を使用して、得られた合わせガラスの
300〜2500應の透過率を測定し、 JIS R 3106に従って、 380〜780應の可視 光透過率及び 300〜2500nmの日射透過率を求めた。また、 JIS K 6714に準拠 してヘイズ値を測定した。
[0077] (2)耐湿試験
合わせガラスを 80°C、相対湿度 95%環境下にて 500hr放置した後、合わせガラス の端部からの白化距離を測定した。
[0078] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0079] (実施例 11) (1)ポリビュルプチラール榭脂の合成
純水 2890重量部〖こ、平均重合度 1700、鹼化度 99. 2モル0 /0のポリビュルアルコー ル 275重量部を加えて加熱溶解した。この反応系を 15°Cに温度調節し、 35重量％ の塩酸 201重量部と n—ブチルアルデヒド 157重量部をカ卩え、この温度を保持して反 応物を析出させた。その後、反応系を 60°Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰 の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗 、流し、塩酸触媒を汎用な中和 剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を 経て、白色粉末状のポリビュルプチラール榭脂を得た。この樹脂の平均プチラール 化度は 68. 5モル％であった。
[0080] (2)可塑剤透明溶液の調製
トリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート）（3GO) 40重量部に対して、シリ 力微粒子（日本触媒社製、シーホスター KE— P10)を 1. 0重量部仕込み、坂本薬品 工業社製 SYグリスター CR— ED (0. 2重量部）を分散剤とし、ビーズミルを用いて分 散させた。
[0081] (3)合わせガラス用中間膜の製造
得られたポリビュルプチラール榭脂 100重量部に対し、可塑剤透明溶液を 40重量部 、更に、全系に対して Mg含有量が 60ppmとなるように 2—ェチル酪酸マグネシウム を添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて成形し、平均 膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
膜中のシリカ微粒子の平均粒径は、 112nmであった。
[0082] (4)合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、その両端カゝら透明なフロートガラス (縦 30cm X 横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 2. 6kPaの真空 度で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に 90°Cで 30分間保持し つつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ中 で 135°C、圧力 1. 2MPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0083] (実施例 12)
(1)可塑剤透明溶液の調製 トリエチレングリコールジ（2—ェチルへキサノエート）（3GO) 40重量部に対して、シリ 力微粒子（日本触媒社製、シーホスター KE— P10)を 1. 0重量部仕込み、坂本薬品 工業社製 SYグリスター CR— ED (0. 2重量部）を分散剤とし、ビーズミルを用いて分 散させた。その後、更に、 2—ェチルへキサン酸 0. 1重量部を加え、充分に攪拌した
[0084] (2)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
実施例 11と同様にして得られたポリビュルプチラール榭脂 100重量部に対し、可塑 剤透明溶液を 40重量部、更に、全系に対して Mg含有量が 60ppmとなるように 2— ェチル酪酸マグネシウムを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出 機を用いて成形し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
膜中のシリカ微粒子の平均粒径は 107nmであった。
次 、で、実施例 11と同様にして合わせガラスを製造した。
[0085] (評価）
実施例 11〜 12で得られた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスにつ 、て以下の 方法により評価を行った。
結果を表 3に示した。
[0086] (1)可視光透過率、及び、ヘイズ値の測定
自記分光光度計（日立製作所社製「U4000」 )を使用して、得られた合わせガラスの
300〜2500 の透過率を測定し、 JIS R 3106に従って、 380〜780 の可視 光透過率及び 300〜2500nmの日射透過率を求めた。
[0087] (2)耐湿試験
合わせガラスを 80°C、相対湿度 95%環境下にて 500hr放置した後、合わせガラス の端部からの白化距離を測定した。
[0088] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0089] (実施例 13) (1)ポリビュルプチラール榭脂の合成
純水 2890重量部〖こ、平均重合度 1700、鹼化度 99. 2モル0 /0のポリビュルアルコー ル 275重量部を加えて加熱溶解した。この反応系を 15°Cに温度調節し、 35重量％ の塩酸 201重量部と n—ブチルアルデヒド 157重量部をカ卩え、この温度を保持して反 応物を析出させた。その後、反応系を 60°Cで 3時間保持して反応を完了させ、過剰 の水で洗浄して未反応の n—ブチルアルデヒドを洗 、流し、塩酸触媒を汎用な中和 剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で 2時間水洗及び乾燥を 経て、白色粉末状のポリビュルプチラール榭脂を得た。この樹脂の平均プチラール 化度は 68. 5モル％であった。
[0090] (2)可塑剤透明溶液の調製
液状可塑剤であるトリエチレングリコールジ— 2—ェチルへキサノエート 38. 5重量部 に対して、メタノール及びブタノールでシリカ微粒子（日本触媒社製、シーホスター K E— P10) 0. 5重量部を秤量し、攪拌機（スリーワンモーター BL1200)を用いて 10 分間混合することにより、シリカ微粒子を含有した可塑剤透明溶液を製造した。
[0091] (3)合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの製造
得られた可塑剤透明溶液と得られたポリビュルプチラール榭脂とを混合し、ミキシン ダロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて 150°Cで 30分間プレス成 形し、平均膜厚 0. 76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
更に、得られた合わせガラス用中間膜をその両端力も透明なフロートガラス (縦 30cm X横 30cm X厚さ 2. 5mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、 2. 6kPaの真 空度で 20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に 90°Cで 30分間保持 しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレープ 中で 135°C、圧力 1. 2MPaの条件で 20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
[0092] (実施例 14)
シリカ微粒子 (アドマテックス社製、 SO-ED 0. 5重量部を用い、更に、分散剤とし てポリグリセリンエステル分散剤（坂本薬品工業社製、 SYグリスター CR— ED)を 0. 06重量部添加した以外は、実施例 13と同様にして可塑剤透明溶液を製造した。 次いで、実施例 13と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した [0093] (実施例 15)
シリカ微粒子の代わりに酸ィ匕アルミニウム微粒子 (アドマテックス社製、 AO - 802)を 用いた以外は、実施例 14と同様にして可塑剤透明溶液を製造した。
次いで、実施例 13と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した
[0094] (比較例 2)
無機微粒子を含有させない参考溶液として、トリエチレングリコールジ— 2—ェチル へキサノエート液状可塑剤を調製した。
次いで、実施例 13と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した [0095] (評価）
実施例 13〜 15及び比較例 2で得られた溶液、合わせガラス用中間膜及び合わせガ ラスについて以下の方法により評価を行った。
結果を表 4に示した。
[0096] (1)溶液の粒度分布指標測定
溶液について、 JIS A 1204に準拠した方法に従い、 D と D とで表した粒度分布
25 75
指標 D ZD の値を求めた。
25 75
[0097] (2)溶液の可視光透過率測定
溶液につ!、て、自記分光光度計（日立製作所社製「U4000」 )を使用して、得られた 溶液の 300〜2500nmの透過率を測定し、 JIS Z 8722及び JIS R 3106に従つ て、 380〜780nmの可視光透過率を測定した。
[0098] (3)溶液のヘイズ値測定
溶液について、自記分光光度計（日立製作所社製「U4000」）を使用して JIS K 6
714に準拠してヘイズ値を測定した。
[0099] (4)合わせガラス用中間膜中における無機微粒子の粒径測定
以下の透過型電子顕微鏡 (TEM)及び測定条件により、合わせガラス用中間膜中の 無機微粒子の分散状態を撮影、観察した。なお、撮影は 3 μ ηι Χ 4 μ mの範囲を 2万 倍で撮影し、写真の焼き付けで 3倍に引き伸ばした。
無機微粒子の粒子径は、上記撮影により得られた写真中の微粒子の最も長い径とし た。また、上記撮影範囲 ^ m X /z m中の全微粒子の粒子径を測定し、体積換算 平均により平均粒子径を求めた。
観察装置： 透過型電子顕微鏡 日立製作所社製 H— 7100FA型
加速電圧： lOOkV
切片作製装置： ゥノレトラミクロトーム ライカ社製 EM-ULTRACUT- S
： FC— S型 凍結切削システム ライカ社製 REICHERT— NISSEI—
FCS
ナイフ： DIATOME社製 DIATOME ULTRA CRYO DRY
[0100] (5)合わせガラスの可視光透過率の測定
自記分光光度計（日立製作所社製「U4000」 )を使用して、得られた合わせガラスの
300〜2500應の透過率を測定し、 JIS R 3106に従って、 380〜780應の可視 光透過率を測定した。
[0101] (6)合わせガラスの耐湿試験
JIS R 3212 (1998)に準拠して、合わせガラスを相対湿度 95%の雰囲気に 1ヶ月 間放置し、その後、白化している部分の距離（白化距離)を合わせガラスの周辺から 測定した。
[0102] [表 4]
実施例 比較例
13 14 15 2
酸化アルミニウム
シリカ微粒子 シリカ微粒子
微粒子
無機微粒子 C KE-P10) (SO-E1 ) 一
(AO-802)
^ ¾
0. 5重量部 0. 5重量部 0. 5重量部 - ポリグリセリンエス ポリグリセリンエス
散剤 一 組 分散剤（添加剤） テル分散剤 テル分
成
一 0. 06重量部 0. 06重量部 - トリエチレングリ トリエチレングリ トリエチレングリ トリエチレングリ コ一ルジー 2—ェチ コールジー 2—ェチコ一ルジー 2—ェチコールジ一 2—ェチ 可塑剤（溶媒） ルへキサノエート ルへキサノエート ルへキサノエ一卜 ルへキサノエ一ト
38. 5重量部 38. 5重量部 38. 5重量部 一 分散径 (nm) 38 87 95 ― D75 2. 0以下 2. 0以下 2. 0以下 一 無機微粒子 1 . 4 1 . 4 1 . 4 一 屈
溶
折 . 4 "L 4 1 . 4 ^ . 4 液 溶媒 1
率
屈折率の差 0 0 0 一 評 可視光透過率 (%) 98 98 98 98 価
ヘイズ値 0. 1 0, 1 0. 1 0. 1 無機微粒子の平均敉子径 (nm) 38 8フ 95 ― 可視光透過率 (¾) 87. 7 87. 6 87. 7 87. 7 中
間
膜
白化距離（mm) 0. 57 0. 51 0. 63 3. 77
産業上の利用可能性
[0103] 本発明によれば、吸湿によるヘイズ値の上昇のない、耐湿性に優れた合わせガラス 用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0104] [図 1]本発明の合わせガラスの一実施態様を示す模式図である。
[図 2]本発明の合わせガラスの一実施態様を示す模式図である。
符号の説明
[0105] 1 本発明の合わせガラス用中間膜
2 従来の合わせガラス用中間膜
3 ガラス

Claims

請求の範囲
[I] ポリビニルァセタール榭脂と耐湿性向上剤とを含有することを特徴とする合わせガラ ス用中間膜。
[2] 耐湿性向上剤は、両親媒性物質及び Z又は界面活性剤であることを特徴とする請 求項 1記載の合わせガラス用中間膜。
[3] 耐湿性向上剤は、溶解性パラメータが 10. 0〜20. 0 (cal/cm3) 1/2であることを特 徴とする請求項 1又は 2記載の合わせガラス用中間膜。
[4] 耐湿性向上剤は、 25°Cにおける比誘電率が 20〜35であることを特徴とする請求項
1、 2又は 3記載の合わせガラス用中間膜。
[5] 耐湿性向上剤は、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又 は 4記載の合わせガラス用中間膜。
[6] キレート剤及び Z又は少なくとも 1つのカルボキシル基をもつ化合物を含有すること を特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の合わせガラス用中間膜。
[7] キレート剤は、ァセチルアセトンであることを特徴とする請求項 6記載の合わせガラス 用中間膜。
[8] 少なくとも 1つのカルボキシル基をもつ化合物は、 2—ェチルへキサン酸であることを 特徴とする請求項 6記載の合わせガラス用中間膜。
[9] 熱線遮熱粒子を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の 合わせガラス用中間膜。
[10] 熱線遮蔽粒子は、錫ドープ酸化インジウム (ITO)微粒子、アンチモンドープ酸化錫（ ATO)微粒子、アルミニウムドープ酸ィ匕亜鉛 (AZO)微粒子、インジウムドープ酸ィ匕 亜鉛 (IZO)微粒子、珪素ドープ酸ィ匕亜鉛微粒子、無水アンチモン酸亜鉛及び 6ホウ 化ランタン微粒子力もなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求 項 9記載の合わせガラス用中間膜。
[II] シリカ微粒子、酸ィ匕アルミニウム微粒子、及び、酸ィ匕ジルコニウム微粒子力 なる群よ り選択される少なくとも 1種の無機微粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって
、前記無機微粒子は、分散径が 500nm以下であることを特徴とする合わせガラス用 中間膜。 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の合わせガラス用中間膜を用い てなることを特徴とする合わせガラス。
PCT/JP2005/012510 2004-07-06 2005-07-06 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス WO2006004162A1 (ja)

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