FI62547C - Vattenbaserad loesning av eteriserat melamin-formaldehydharts med laong haollbarhetstid och laog halt fri formaldehyd foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning foer impregnering av fiberprodukter - Google Patents

Description

R3STI M -...KUOUUTUSJUUCAISU ,,u„ H* m ^UTLXeCNINGSSKRIFT 625 47 C Patentti myönnetty 10 01 1933 • (4¾¾tC;·t :.·3 .1 .'.3lit (51) k*.iii?/int.ci.3 C 08 G 12/42 , C 09 J 3/16 SUOMI—FINLAND (2.1) iwttih.k.mu.-p»*«o«»»ek«hn 761168 (22) HikwnlipUvt—AnaMcnlnpdif 27-OU.76 (23) AlkvpUvt—GlMghMsdag 27.0U.76 (41) Tullut |ulkiMkal — Bllvlt offuntNg 31.10.76

Ntantti. Ja rekisteri halittu· N«htMWp«Km μ kuuLlulk^uu pvm.-

Patent- och registerstyrelsen ' ' Aiweknuckg4oehuti^krMkunpubiicwetf 30.09.82 (32)(33)(31) W*r utuelkuu·—Ssglrd prlorltut 30. oU.75

Ranska-Frankrike(FR) 7513569 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor-Hugo, 92209 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Paul Meunier, Clermont de LOise, Jacky Charles Joseph Joachim, Rantigny, Bernard Louis Kafka, Rantigny, Ranska-Frankrike(FR) (7U) Berggren Oy Ah (5U) Kauan säilyvä ja vähän vapaata formaldehydiä sisältävä eetteröidyn melaniini -formaldehydihartsin vesiliuos, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö kuitutuotteiden imeyttämiseen - Vattenbaserad lösning av eteriserat melamin-formaldehydharts med läng h&llbarhets-tid och läg hait fri formaldehyd, förfarande för dess framställning och dess användning för impregnering av fiberprodukter

Esillä oleva keksintö koskee kauan säilyvää ja vähän vapaata formaldehydiä sisältävää eetteröidyn melamiini-formaldehydi-hartsin vesiliuosta, menetelmää sen valmistamiseksi ja sen käyttöä kuitutuotteiden imeyttämiseen.

Ennestään tunnetaan tällaisten hartsien valmistusmenetelmiä, nimenomaan saksalaisesta kuulutusjulkaisusta DE-2 005 166. Tämän tunnetun menetelmän mukaan suoritetaan alkalinen melamiinin kon-densaatio formaldehydin kanssa jonkin polyolin läsnäollessa. Formaldehydiä käytetään kiinteän paraformaldehydin muodossa. Paraform-aldehydin käyttö merkitsee huomattavaa haittapuolta: tässä muodossa anhydrisen formaldehydin hinta on 2-3 kertaa suurempi kuin vesiliuoksen muodossa.

Tämän tunnetun menetelmän mukaan saadaan eetteröityjä tetrame-tyloli-melamiineja käytännöllisesti katsoen vedettöminä tai al-koholiliuoksina.

2 62547

Eetteröityjen melamiini-formaldehydihartsien tiettyjen käyttötarkoitusten vaatimusten paremmin tyydyttämiseksi on pyritty valmistamaan kauan säilyviä ja vähän vapaata formaldehydiä sisältäviä näiden hartsien vesiliuoksia.

Näin ollen keksinnön kohteena on menetelmä eetteröityjen melamiini-formaldehydihartsien liuoksen valmistamiseksi kondensoimalla formaldehydiä ja melamiinia alkalisessa liuoksessa ja sen jälkeen eet-teröimällä, jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä se, että ensivaiheessa melamiini saatetaan reagoimaan formaldehydin kanssa lisäämällä melamiini hämmentäen ajanjaksona, joka on 10 ja 15 minuutin välillä, kiinteässä muodossa, sekoittamalla saatuun hämmennettyyn liuokseen, jossa on liuosta, joka sisältää 30-50 %, mieluimmin noin 36 % formaldehydiä, määrä, joka vastaa formaldehydin ja melamiinin mooli-suhdetta 5-11, mieluimmin 6,5-10; yhtä tai useampaa polyolia määrä, joka vastaa polyolin ja melamiinin moolisuhdetta 3~5, mieluimmin 3,5-4,0; trietanoliamiinia määrä, joka vastaa trietanoliamiinin ja melamiinin moolisuhdetta 0,2-0,6, mieluimmin 0,3-0,A, 60 ja 70°C, mieluimmin 63 ja 68°C välillä olevassa lämpötilassa, pH:n melamiinin lisäyksen jälkeen ollessa 8,5 ja 9,5, mieluimmin 8,8 ja 9,2 välillä, ja että reaktio pysäytetään jäähdyttämällä nopeasti 20 ja 40°C välillä, mieluimmin 33 ja 37°C välillä olevaan lämpötilaan, jolloin samenemispiste esiintyy 40 ja 65°C, mieluimmin 45 ja 55^0 välillä, että toisessa vaiheessa suoritetaan eetteröinti alentamalla ensi vaiheesta saadun reaktioseoksen pH lisäämällä vähitellen jotakin happoa puhtaana, tai väkevänä vesiliuoksena, 1,5 ja 3,0 välillä olevaan arvoon, ylläpitäen ensi vaiheen päät-tymislärapötilaa, ja eetteröimisreaktion lopussa saatu liuos neutraloidaan lisäämällä trietanoliamiini-emästä, kunnes liuoksen pH-arvo on neutraali, että kolmannessa vaiheessa suoritetaan toisen vaiheen lopussa saadun liuoksen kypsytys säilyttämällä sitä 2 ja 5 tunnin välillä oleva aika lämpötilassa, joka on 50 ja 90°C välillä, mieluimmin 70 ja 85°C välillä, ja että neljännessä vaiheessa vapaan formaldehydin pitoisuus kolmannen vaiheen lopussa saadussa liuoksessa alennetaan niin, että lopullinen vapaan formaldehydin pitoisuus ei ylitä 6 paino-%.

Keksinnön mukaan saaduille hartseille on ominaista se, että niissä formaldehydin ja melamiinin moolisuhde, josta tämän jälkeen

F

käytetään nimitystä "suhde , on erityisen korkea, että ne ovat 3 62547 hyvin vedellä laimennettavissa, että niiden säilymisaika huoneen lämpötilassa on ainakin kaksi kuukautta ja että ne sisältävät vapaata formaldehydiä vähemmän kuin 6 %.

Vedellä laimennettavuudella tarkoitetaan sitä suurinta vesimäärää, ilmaistuna tilavuusyksikköinä hartsin vesiliuoksen 100 tilavuus-yksikköä kohti, joka tähän voidaan lisätä kun tämä hämmentäen pysytetään 25°C lämpötilassa, ennen samennuksen esiintymistä.

Sanonta "säilymisaika ympäristön lämpötilassa" tarkoittaa aikaa, jonka hartsin vesiliuokset, säilytettyinä valmistuksen jälkeen 15°C ja 25°C välisessä lämpötilassa, säilyttävät viskositeettinsa 800 cP mitattuna 25°C:ssa, ja vedellä laimennettavuutensa, joka on vähintään 1200.

Edellämainittujen kahden ominaisuuden arvot keksinnön kohteena oliivien hartsien vesiliuoksilla säilyvät varastossa vähintään kaksi kuukautta, mikä vastaa mahdollisuutta käyttää niitä teollisuudessa vähintään tämän viiveen aikana.

Teollisuuskäyttönä tulee kyseeseen erityisesti käyttö sideaineena lasikuituharsoja varten muiden tuotteiden kanssa, jotka yhdessä muodostavat liiman mainittuja kuituja varten.

Esillä olevat hartsien vesiliuokset antavat lasikuituharsoille erinomaiset vetolujuus- ja taipuisuusominaisuudet.

Edellämainittuun tunnettuun menetelmään nähden esitetään seuraavassa eräitä eroavuuksia, jotka selvästi osoittavat keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetut edut.

Suhde Esillä oleva keksintö DE 2 005 166 5-11 ja mieluimmin 2-6 6,5-10

Diolimolekyyliä mela- 3,0-5,0 ja mieluimmin 0,4-1,2 ja mieluim-miinimolekyyliä kohti 3,5-4,0 min 0,7-1,1

Trietanoliamiinimole- 0,2-0,6 ja mieluimmin ei mainita patentti-kyyliä melamiinimole- 0,3-0,4 vaatimuksissa, kyyllä kohti 0,037 (esimerkki 5)

Alkalisen kondensaa- 60-70°C ja mieluimmin 80-l4o°C ja mieluitn-tion lämpötila 63-68°C min 85-100°C

4 62547

Myös edellä olevasta nähdään, että keksinnön mukaisilla hartseilla: - on suurempi lukumäärä metyloliryhmiä melamiinimolekyyliä kohti, ja että - ne ovat voimakkaammin polyolilla eetteröityjä, koska saksalaisen kuulutus julkaisun 2 005 166 mukaan alkaliseen kondensaatioon otetaan vain pieni määrä polyolia, mutta sensijaan eetteröimisvaiheeseen lisätään huomattava määrä (yli 6 ja varsinkin 8-20 molekyyliä melamiinimolekyyliä kohti) jotakin alempaa monoalkoholia, esimerkiksi meta-nolia. Näin ollen näyttää siltä että tässä patentissa varsinaisena eetteröimisreagenssina itse asiassa onkin tämä alempi monoalkoholi eikä polyoli.

Esillä olevassa keksinnön mukaisessa menetelmässä polyoli sensijaan on pääasiallinen eetteröimisagenssi, ja muut hydroksyloidut yhdisteet, joita on läsnä vaikkakin paljon pienemmin määräin, ovat trietanoli-amiini ja metanoli jota voi olla läsnä, muuta vain vähän formaldehydin vesiliuoksessa. Nimenomaan ei lisätä muuta määrää mitään muuta alkoholia kuin lähtöpolyolia tai -polyoleja, ja - sisältävät huomattavan määrän trietanoliamiinia, joka on eetteröi-misvaiheessa sitoitunut metylolimelamiineihin. Näiden trietanoliamii-nijäännösten läsnäolo lopullisessa hartsimolekyyIissä suurentaa sen vesiliukoisuutta. Sensijaan trietanoliamiinilla, jota saksalaisen kuulutus julkaisun 2 005 166 mukaan käytetään hyvin pienin määrin, ei ilmeisesti ole muuta tarkoitusta kuin alkalisessa kondensaatioreaktios-sa tarpeellisen pH-arvon saavuttaminen.

Niin kuin jäljempänä nähdään, trietanoliamiinin lisääminen eetteröin-nin jälkeen vielä parantaa liuoksen laimennettavuutta.

Lähtöformaldehydinä käytetään keksinnön mukaan noin 36 % vesiliuosta, jota on kaupasta saatavissa halvemmalla kuin kiinteätä paraformalde-hydiä.

Menetelmän neljän vaiheen toimintaolosuhteet selitetään yksityiskohtaisemmin seuraavassa.

5 62547 I-vaihe Käytettävä melamiini saa olla teknistä laatua, jossa kuitenkin on oltava vähintään 99 paino-# melamiinia ja 99 paino-# hiukkasista on oltava läpimitaltaan alle l60 ^um.

Liian isot hiukkaset häiritsevät nimittäin melamiinin liukenemista reaktioseokseen.

Käytettävän formaldehydin on oltava vesiliuoksena, jonka väkevyys on 30-50 paino-#; mieluimmin käytetään 36 # vesiliuosta, koska sitä on yleisesti saatavissa. Liuokset eivät kuitenkaan saa sisältää enempää kuin enintään 10 paino-# metanolia, ja mieluimmin melamiini-pitoisuuden on oltava alle 1 #, jotta eetteröidyssä metoksyyIissä ei esiintyisi metoksyyliryhmiä. Vedellä laimennettavuuden saamiseksi mahdollisimman suureksi eetteröinti itse asiassa suoritetaan mieluimmin ennenkaikkea polyolilla tai trietanoliamiinilla.

Suhteen F/M on oltava välillä 5-11 ja mieluimmin välillä 6,5-10.

Jos suhde on alle 5, se huonontaa ominaisuuksia, varsinkin lasikui-tuharsojen vetolujuutta. Lisäksi hartseilla tällöin on liian huono vedellä laimennettavuus. Jos suhde on yli 10, lopullisten vesiliuosten kuivapitoisuudet jäävät alhaisiksi ja niinollen teollisesti mielenkiinnottomiksi. Suhteen P/M perättäiset arvot 5, 6,5, 10 ja 11 vastaavat olennaisesti kuivapitoisuuksia 52, 50, 44 ja 4l # jos formaldehydin lähteenä käytetään 36 paino-# vesiliuosta.

Alkalinen kondensaatioreaktio suoritetaan pH:ssa, joka on 8,5 ja 9»5 välillä ja mieluimmin 8,8 ja 9*2 välillä. Tämä pH saadaan lisäämällä reaktioseokseen trietanoliamiinia.

Trietanoliamiinin määrä on välillä 0,2-0,6, mieluimmin 0,3-0,4 molekyyliä melamiinimolekyyliä kohti. Tätä suuretta merkitään seuraa-vassa suhteella TEA/M. Nämä määrät ovat runsaasti suurempia kuin se määrä, mikä tarkasti ottaen on tarpeen reaktio-pH asettamiseen edelle mainittuihin arvoihin. Niitä käytetään, kuten jo on sanottu, jotta keksinnön mukaisille hartseille saataisiin hyvä vesiliukoisuus.

Reaktio suoritetaan seuraavalla tavalla:

Ensiksi sekoitetaan tarvittavat määrät formaldehydin, polyolin ja 6 62547 trietanoliamiinin vesiliuosta ja tämä seos lämmitetään hämmentäen re-aktiolämpötilaan, joka on 60 ja 70°C välillä, ja mieluimmin 63 ja 68°C välillä. Alle 60°C lämpötiloissa melamiinin liukeneminen reaktio-seokseen on liian hidasta.

Sitten lisätään melamiini vähitellen 10-15 minuutissa, pysyttäen lämpötila samana ja jatkaen hämmennystä edelleen aika, joka voi vaihdella 30:sta 90 minuuttiin.

Sitten reaktio pysäytetään jäähdyttämällä välillä 20-^0°C, mieluimmin välillä 30-37°C olevaan lämpötilaan.

Reaktio pysäytetään jäähdyttämällä nopeasti tarkalla hetkellä, jonka määrää reaktioseoksen samennuspiste, joka mitataan ja jota seurataan reaktion aikana.

Tämä samennuspiste on tunnusmerkillinen alkalisen kondensaation saavuttamalle asteelle. Se mitataan ottamalla perättäisiä näytteitä reaktio seoksesta säännöllisin väliajoin. Nämä näytteet jäähdytetään hämmentäen ja havaitaan se lämpötila, josta alkaen samennus kehittyy. Tämä lämpötila, joka on varsin alhainen reaktion alussa, nousee reaktion edetessä.

Alkalinen kondensaatioreaktio pysäytetään siis nopeasti jäähdyttämällä silloin kun samennuspiste esiintyy välillä 40-65°C ja mieluimmin välillä *t5-55°C, mikä tapahtuu edellä mainitun 30-90 minuutin reaktioajan jälkeen.

Jos reaktio pysäytetään samennuspisteessä, joka on alle i40°C, jäähdytetyn reaktioseoksen viskositeetti on korkea, mikä on hyvin haitallista sen homogeenisuuden säilyttämiselle hämmentämällä. Kääntäen, ei voida ohittaa samennuspistelämpötilaa, joka olisi korkeampi kuin reaktiolämpötila, ilman että reaktioseos tulisi läpinäkymättömäksi juuri reaktiolämpötilassa. Ja siinäkin tapauksessa, että reaktiolämpötila on 70°C, on kuitenkin vaikeata mitata korkeampaa samennuspistelämpötilaa kuin 65°C, koska erotus on liian pieni reaktio lämpötilaan nähden.

Huomattakoon vielä, että 70°C korkeammissa lämpötiloissa samennus-pistettä ei voida mitata eikä suurta reaktionopeutta voida seurata 7 62547 näissä lämpötiloissa.

II vaihe: eetteröinti Tässä vaiheessa tapahtuu vaiheessa I saatujen metylolimelamiinien eetteröinti sillä polyolilla tai niillä polyoleilla, jotka jo on lisätty reaktioseokseen. Nämä polyolit voivat olla seuraavia: etyleeni-glykolit, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, glyseroli, sakkaroosi, d-glukoosi. Ensisijainen dioli on kuitenkin hintansa ja saatavis-saolonsa ansiosta etyleeniglykoli.

Kiinostavina voidaan myös mainita eräät polyoliseokset. Niinpä eri-suhteisilla etyleeniglykolin ja sakkaroosin seoksilla voidaan säätää lopullisen hartsin viskositeettia, jota sakkaroosi pyrkii suurentamaan.

Käytettävän polyolin tai polyolien kokonaismäärän tulee olla välillä 3,0-5,0 ja mieluimmin välillä 3,5-^,0 molekyyliä melamiinimolekyyliä kohti. Tätä suhdetta merkitään seuraavassa suhteena P/M. Riittämätön polyolimäärä vähentää liikaa hartsin vedellä laimennettavuutta.

Toisaalta liika polyoli on hyödytöntä, koska se ei paranna laimennettavuutta .

Vaiheen I pH:n alentamiseen vaiheen II arvoon käytettävän hapon on mieluimmin oltava puhdasta tai väkevää vesiliuosta, jotta ei tarpeettomasti alennettaisi hartsin vesiliuoksen lopullista kuiva-ainepitoisuutta .

Voidaan käyttää jotakin seuraavista hapoista: rikkihappoa, kloorive-tyhappoa, ortofosforihappoa, typpihappoa, muurahaishappoa tai mono-kloorietikkahappoa.

Välittömästi alkalisen kondensaation jälkeen jäähdytetään, niin kuin jo on sanottu, ja pysyttäen saavutettu lämpötila vakiona, reaktioseos höpötetään pH-arvoon, jonka on vastattava valittua lämpötilaa. Näis-s;'. lämpötilan ja pH:n olosuhteissa suoritetaan sitten eetteröimisreak-t:'.o.

Näiden olosuhteiden on oltava seuraavissa rajoissa: 20°C:sta kun pH on 1,5, 45°C:hen, kun pH on 3,0, ja mieluimmin 33°C:sta kun pH on 0 62547 1,8, 37°C:hen kun pH on 2,2.

8

Edellä mainitut olosuhteet ovat ehdottomat. Itse asiassa, jos eette-röinti suoritetaan liian korkeassa pH:ssa ja/tai lämpötilassa, hartsin viskositeetti on liian korkea ja lisäksi tämä viskositeetti nousee hyvin nopeasti säilytyksen aikana, mikä lopulta estää kokonaan hartsin käytön jopa heti valmistuksen jälkeenkin. Kääntäen, jos eetteröinnin pH ja/tai lämpötila ovat liian alhaiset, hartsin viskositeetti on alhainen, sen vedellä laimennettavuus on varsin hyvä, mutta lasikuitu-harsoille saadaan liian alhaiset, kiinnostamattomat, vetolujuusarvot.

Hapon lisäyksen jälkeen todetaan vaihtelevan ajan kuluttua, joka riippuu samennuslämpötilasta, että siihen saakka läpinäkymätön reak-tioseos kirkastuu. Eetteröimisreaktiota jatketaan vielä jonkin aikaa samassa lämpötilassa ennen kuin se päätetään neutraloimalla.

Niitä ajanjaksoja, jotka osuvat ennen ja jälkeen reaktioseoksen kir-kastumishetken, nimitetään seuraavassa eetteröinnin opaakiksi vaiheeksi ja vastaavasti kirkkaaksi vaiheeksi.

Seuraavia olosuhteita on noudatettava eetteröimisvaiheessa: happo on kaadettava hyvin säännöllisesti ja kaatamisen on kestettävä 25-35 minuuttia ja mieluimmin 28-32 minuuttia.

On itse asiassa todettu, että kun eetteröimisen kokonaiskesto on vakio, hapon kaatamisen keston lyheneminen huomattavasti suurentaa hartsin vesiliuoksen lopullista viskositeettia.

Toisaalta happo on kaadettava hitaasti, jotta lämpötila saataisiin pysymään vakiona huolimatta siitä lämmöstä, joka vapautuu happoa reaktioseokseen kaadettaessa. Eetteröinnin kokonaiskeston, lasket-" tuna hapon kaatamisen aloittamisesta neutralöimiseen saakka, on oltava välillä 50-180 minuuttia, kun samenemispiste on vastaavasti välillä 40-65°C, ja mieluimmin välillä 105-135 minuuttia, jolloin samenemispiste on vastaavasti välillä 45-55°C. Nämä keston arvot ovat tietenkin voimassa edellä määritellyillä pH:n ja lämpötilan arvoilla.

Edellä mainituilla samennuspisteen, pH:n ja lämpötilan arvoilla todetaan itse asiassa, että opaakin vaiheen minimikesto on 50 minuuttia laskettuna hapon kaatamisen aloittamisesta.

‘ 62547

Toisaalta jos edellä mainitulla samennuspisteen, pH:n ja lämpötilan arvoilla eetteröinnin kokonaiskesto ylittää l80 minuuttia, todetaan, että hartsien viskositeetti tulee liian suureksi ja että niiden vedellä laimennettavuus jää selvästi alle 1200, nimittäin heti valmistuksen jälkeen.

Viimeksimainittuihin hartseihin nähden todetaan lisäksi, että kun niitä säilytetään tavallisessa lämpötilassa, niiden viskositeetti kasvaa nopeasti ja niiden vedellä laimennettavuus pienenee samoin nopeasti .

Keksinnön mukaisten hartsien viskositeetti heti niiden valmistuksen jälkeen, 25°C:ssa mitattuna, on noin 30 ja noin 200 centipoisen välillä, siis varsin alhainen.

Palauttakaamme toisaalta mieleemme, että hartsien säilymisen minimi-kesto, kaksi kuukautta, merkitsee, että tämän ajan kuluttua niiden viskositeetti ei saa olla yli 800 centipoisea ja että niiden vedellä laimennettavuus ei saa olla alle 1200. Hartsien normaali vanhen-tuminenhan pyrkii suurentamaan viskositeettia ja pienentämään niiden vedellä laimennettavuutta, niin kuin tiedetään.

Neutralointiin käytetään emäksenä kuten ensimmäisessäkin vaiheessa trietanoliamiinia pelkästään, tai vähintään 1/3 molekyyliä melamiini-molekyyliä kohti, jolloin loppuosa neutraloimisreagenssista on 50 %:sta NaOH-liuosta.

On itse asiassa todettu, että jos neutralointi suoritetaan pelkästään natronlipeällä, saadaan hartseja, joita vain vähän voidaan laimentaa vedellä, ja pahimmassa tapuksessa neutraloitaessa tapahtuu saostuminen. Tämän uuden trietanoliamiinimäärän lisäyksen tarkoituksena on, senkin, edistää hartsin vesiliukoisuutta.

Näin saavutetaan välillä 7*0-7,5 oleva pH, joka olennaisesti vastaa neutraalisuutta.

III vaihe Tämä kypsytysvaihe on tärkeä, koska se saa aikaan keksinnön mukaisten hartsien vesiliuoksista valmistetulla sideaineella liimattujen la-sikuituharsojen kahden ominaisuuden paranemisen.

10 62547

On itse asiassa todettu, että tämän kypsytysvaiheen keston pidentäminen saa aikaan muotoksen samaan suuntaan sekä lasikuituharsojen taipuisuusindeksissä että niiden vetolujuudessa.

Taipuisuusindeksin määritelmä ja mittaus

Lasikuituharsosta leikataan 60 suorakulmaista 25 x 5 cm suuruista näytettä. Näistä näytteistä 30:sta mitataan vetolujuus ja mittausten keskiarvo lasketaan.

Muille 30 näytteelle suoritetaan yhdelle kerrallaan taivutus seuraa-vissa olosuhteissa: metallilaatta, jonka pituus on 25 cm, leveys 5 cm ja paksuus 2mm. On keskeltä varustettu kahdella saranalla, niin että se voidaan taittaa kahdeksi 12,5 cm pitkäksi laatan puolikkaaksi.

Kukin harsonäyte pannaan levällään täi]e laatalle ennen sen taittamista, ja harson päälle asetetaan kaksi muuta, 12,5 cm x 5 cm kokoista laattaa. Näytteen ollessa näin lukittuna levällään saranoilla varustetun laatan ja kahden puolilaatan väliin, koko yhdistelmä taitetaan 180° saranan ympäri. Näytteen puolikkaiden välimatka taittamisen jälkeen, kun näyte koko ajan pysyy laattojen välissä niin kuin on sanottu, on 10 mm.

Näiden 30 taivutetun näytteen vetolujuus mitataan ja tulosten keskiarvo lasketaan. Sitten lasketaan %:na vetolujuuden aleneminen taivutuksen jälkeen.

Taivutusindeksi on luku väliltä 0-10, joka otetaan seuraavasta vastaavuustaulukosta :

Vetolujuuden aleneminen Taipuisuusindeksi taivutuksen jälkeen % 0 - M. 10 il - 10 9 10-20 8 20 - 30 7 30-40 6 40 - 50 5 50-60 4 60-70 3 70-80 2 62547

Vetolujuuden aleneminen Taipuisuusindeksi taivutuksen jälkeen % 80-90 1 90 - 100 0

Kypsytysvaiheen aikana todetaan pieni vapaan formaldehydin prosenttimäärän pieneneminen hartsin vesiliuoksessa sekä viskositeetin vähittäinen suureneminen.

Tämän johdosta, jotta viimeksimainittu ei liikaa suurenisi hartsi-liuoksen mahdollisen säilytysajan pituuden vahingoksi ennen käyttöä, kypsytysvaiheessa on noudatettava seuraavia olosuhteita, - reaktioseos II vaiheen lopussa neutraloimisen jälkeen, lämmitetään välillä 50-90°C, mieluimmin välillä 70-85°C olevaan lämpötilaan muuttamatta sen pH:ta, - tätä lämpötilaa ylläpidetään 2-5 tuntia.

Näissä olosuhteissa hartsin vesiliuos pysyy sellaisena, että se voidaan laimentaa vähintään 12-kertaisella tilavuudella vettä.

Jos kypsytyksen kesto ylittää viisi tuntia edellä mainituissa lämpötila-arvoissa, hartsi saa liian suuren viskositeetin. Kääntäen, jos kypsytys keskeytetään, edelleen samoissa lämpötilaolosuhteissa, ennen kuin se on kestänyt kaksi tuntia, ei enää saavuteta huomattavaa lasi-kuituharsojen taipuisuuden parannusta.

IV vaihe

Kypsytysvaiheen jälkeen hartsien vesiliuosten vapaan formaldehydin prosenttimäärä on sitä suurempi, mitä suurempi suhde F/M alunperin on ollut. Nämä pitoisuudet ovat suuruusluokkaa 6-12 % tai enemmänkin.

Tällaiset vapaan formaldehydin pitoisuudet ovat haitallisia hartseja käytettäessä, koska niistä vapautuvat höyryt ärsyttävät koneenhoitajien silmiä ja hengitysteitä.

Tämän IV vaiheen päätarkoituksena onkin alentaa hartsien liuosten vapaan formaldehydin pitoisuus alle 6 %:in. Tällaiset pitoisuudet 12 62547 eivät enää vapauta ilmaan ärsyttäviä kaasuja enempää kuin työntekijät voivat sietää.

Tästä vaiheesta on kuitenkin lisäksi kaksi muuta etua: - ensiksikin se parantaa lasikuituharsojen vetolujuutta; - toiseksi se pienentää hartsien vesiliuosten viskositeetin suurene-misnopeutta säilytettäessä ja niin ollen myötävaikuttaa mahdollisen säilytysajan pitenemiseen.

Tämä neljäs vaihe käsittää sen, että hartsin vesiliuokseen, III vaiheen loppulämpötilassa, lisätään ureaa 0,6-1,6 ja mieluimmin 0,8-1,2 molekyyliä melamiinimolekyyliä kohti, joka määrä riippuu alkuperäisestä F/M-suhteesta ja niin ollen reaktioseoksen vapaan formaldehydin pitoisuudesta III vaiheen lopussa. Tätä urean ja melamiinin moolisuh-detta nimitetään seuraavassa suhteeksi U/M.

Ureaa käytetään kiinteässä muodossa, helmiureana, koska sen endo-terminen liukeneminen reaktioseoksen veteen alentaa lämpötilaa ja myös jotta lopputuotteen kuivapitoisuutta ei pienennettäisi niinkuin urean vesiliuos tekisi.

Tuote jätetään sitten 12-24 tunniksi jäähtymään luonnostaan, ennenkuin se varastoidaan tai käytetään.

Seuraavissa esimerkeissä prosenttimäärinä annetut pitoisuudet tarkoittavat paino-#; viskositeettiarvot on mitattu 25°C:ssa Brookfield-viskosimetrillä, laimennettavuudet on mitattu 25°C:ssa ja ilmaistaan tilavuusyksikköinä vettä 100 hartsitilavuusyksikköä kohti.

Esimerkki 1 I vaihe 1 litran raktoriin, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä, häm-mentimellä ja lämpömittarilla, pannaan 562 g vesiliuosta, jossa on 36 % formaldehydiä ja 0,5 % metanolia, sekä 248 g etyleeniglykolia ja 49,5 g trietanoliamiinia. Sitten reaktioseosta hämmentäen sen lämpötila nostetaan 65°C:een. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 126 g melamiinia 12 minuutissa.

13 62547

Kondensaatiota 65°C:ssa jatketaan kunnes samennuspisteeksi saadaan 50°c> sitten lämpötila alennetaan nopeasti 35°C:een.

II vaihe

Lisätään säännöllisesti 30 minuutissa 56 g väkevää rikkihappoa kunnes pH on 2, minkä jälkeen eetteröintiä jatketaan 35°C:ssa 1 tunti 30 minuuttia.

III vaihe

Eetteröinnin päättyessä seoksen pH asetetaan arvoon 7,2 49,5 g: 11a trietanoliamiinia ja 50 g:11a 50 % NaOH-liuosta.

Sitten lämpötila nostetaan 70°C:een, jota ylläpidetään 5 tuntia.

IV vaihe Näiden 5 tunnin kuluttua lisätään 48 g ureaa hartsin jäähtyessä, noin 60°C lämpötilassa.

Saadulla hartsilla on seuraavat ominaisuudet: - suhde F/M = 6,75 - suhde P/M = 4 - suhde TEA/M = 0,33 - eetteröimisen jälkeen lisättyjen trietanoliamiinimolekyylien lukumäärä melamiinimolekyyliä kohti: 0,33 - suhde U/M =0,8 - kuivapitoisuus: 50,1 % - viskositeetti: 4 centipoisea - vapaata formaldehydiä: 1,9 % - laimennettavuus: rajaton O2000) - pH: 7,2 - kahden kuukauden säilytyksen jälkeen: laimennettavuus: rajaton (>2000) - viskositeetti: l60 cp

Liiman valmistus Tärkkelys liisteri: valmistetaan vesidispersio perunatärkkelyksestä, joka on modifioitu etyleenioksidikäsittelyllä ja jonka väkevyys on 8 % laskettuna vedettömänä tärkkelyksenä. Tähän dispersioon kuplite-taan höyryä,kunnes sen lämpötila on 98°C. Höyryn kuplitusta jatketaan sitten 20 minuuttia, ja annetaan jäähtyä. Kun lämpötila on laskenut 62547 14 25 - 30°C:een, liisteri on valmis käytettäväksi.

110 kg:aan tätä liisteriä sekoitetaan sellainen määrä edellämainittua melamiini-formaldehydi-hartsin vesiliuosta, että se vastaa kuiva-ainemäärää 1,2 kg.

Toisaalta punnitaan 1,378 kg emulsiota, jossa on 58 %,kuiva-aineena laskettuna, homopolymeeristä polyvinyyliasetaattia, joka on plastifioi-tu 50 %:lla polymeerin määrästä laskettuna dibutyyliftalaattia, ja laimennetaan samalla painomäärällä vettä.

Tämä laimennettu emulsio lisätään edelliseen seokseen. Saatu seos homogenoidaan hämmentämällä sitä 10 minuuttia, ja se muodostaa väkevän liiman.

Käyttöhetkellä tämä väkevä liima laimennetaan sellaisella vesimäärällä, että lopullisesti käytettävän liiman kuiva-ainepitoisuus on 2,2 %.

Lasikuituharson valmistus Käytetään liimaamattomista lasikatkokuiduista koostuvaa patjaa, jota seuraavassa nimitetään harsoaihioksi. Tämä patja on saatu hajottamalla tavalliseen tapaan metallipeltiselle kuljetushihnalle lasi-katkokuituja, jotka on saatu venyttämällä höyryllä sulan lasin säikeitä, jotka virtaavat platinavetolevyn alaosassa olevista rei'istä. Näiden lasikuitujen keskiläpimitta on noin 16 mikrometriä. Käytetyn f-iar-soaihion pintapaino on 80jn 5 g/m .

Harsoaihio upotetaan kahden metallipeltisen kuljetushihnan väliin sijoitetun jatkuvan nauhan muodossa edellisen mukaan valmistettuun liimaan.

Edelleen jatkuvasti alisen hihnan alapuolelle sijoitetun imulaati-kon avulla imetään pois harsoaihion pidättämä liika liima. Alipaine-laatikossa säädetään sillä tavoin, että harso kuivatuksen jälkeen sisältää 20 paino-/S kuivaa liimaa lasin ja kuivan liiman yhteispainosta laskettuna.

Harsoaihio saatetaan sitten kulkemaan jatkuvasti, liimattuna ja kuivemmaksi imettynä, 2 minuuttia ilmankierrätysuunissa, jonka lämpö- 15 62547 tila on l45°C.

Valmiista matosta mitataan sitten seuraavat ominaisuudet: - vetolujuus: 5,5 kg/cm - taipusuusindeksi: 7

Esimerkki 2

Valmistetaan esimerkin 1 mukaan melamiini-formaldehydihartsi, käyttäen seuraavia ainemääriä: - 36 % formaldehydiä 666 g - etyleeniglykolia 248 g - trietanoliamiinia 49,5 g - melamiinia 126 g - väkevää rikkihappoa 56 g - 50 % NaOH- vesiliuosta 50 g - ureaa 48 g - trietanoliamiinia 49,5 g

Saadun hartsin ominaisuudet ovat seuraavat: - suhde P/M: 8,0 - suhde P/M: 4,0 - suhde TEA/M: 0,33 - eetteröinnin jälkeen lisättyjen trietanoliamiinimolekyylien lukumäärä melamiinimolekyyliä kohti: 0,33 - suhde U/M: 0,8 - kuivapitoisuus: 47,8 %

- viskositeetti: 70 cP

- vapaata formaldehydiä: 4,0 % - laimennettavuus: rajaton (>2000) - pH: 7,2

Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen: laimennettavuus: rajaton (>2000)

viskositeetti: 130 cP

Edellisestä hartsista valmistetaan liima, joka imeytetään harsoai-hioon, joka sitten kuivataan uunissa sillä tavoin kuin esimerkissä 1 on selitetty.

16 62547

Valmiista harsosta mitataan seuraavat ominaisuudet: - vetolujuus: 5,6 kg/cm - taipuisuusindeksi: 7

Esimerkki 3

Valmistetaan melamiini-formaldehydihartsi esimerkin 1 mukaan käyttäen seuraavia ainemääriä: - 36 % formaldehydiä 750 g - etyleeniglykolia 248 g - trietanoliamiinia 49,5 g - melamiinia 126 g - väkevää rikkihappoa 56 g - trietanoliamiinia 49,50 g - 50 % NaOH-vesiliuosta 50 g - ureaa 48 g Tämän hartsin ominaisuudet ovat seuraavat: - suhde F/M: 9,0 - suhde P/M: 4 - suhde TEA/M: 0,33 - eetteröinnin jälkeen lisätty trietanoliamiinimolekyylimäärä mela-miinimolekyyliä kohti: 0,33 - suhde U/M: 0,8 - kuivapitoisuus: 45,6 %

- viskositeetti: 52 cP

- vapaata formaldehydiä: 5,4 % - laimennettavuus: rajaton (>2000) - pH: 7,2

Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen: laimennettavuus: rajaton (>2000)

viskositeetti: 100 cP

Edellisestä hartsista valmistetaan liimaa ja imeytetään se harsoai-hioon, jota käsitellään niinkuin esimerkissä 1 on selitetty.

Saadusta harsosta mitataan seuraavat ominaisuudet: 17 62547 - vetolujuus: 5,9 kg/cm - taipuisuusindeksi: 8

Esimerkki 4

Valmistetaan melamiini-formaldehydihartsi samoin kuin esimerkissä 1 käyttäen seuraavia ainemääriä: - 36 % formaldehydiä 666,5 g - etyleeniglykolia 198,5 g - trietanoliamiinia 39,5 g - melamiinia 101 g - väkevää rikkihappoa 45 g - trietanoliamiinia 39,5 g - 50 % NaOH-vesiliuosta 40 g - ureaa 38,5 g Tämän hartsin ominaisuudet ovat seuraavat: - suhde F/M: 10,0 - suhde P/M: 4,0 - suhde TEA/M: 0,33 - eetteröinnin jälkeen lisätty trietanoliamiinimolekyylimäärä mela-miinimolekyyliä kohti: 0,33 - suhde U/M: 0,8 - kuiva-ainepitoisuus: 43,2 %

- viskositeetti 44 cP

- vapaata formaldehydiä: 5,7 % - laimennettavuus: rajaton (>2000) - pH: 7,2

Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen: laimennettavuus: rajaton (>2000)

viskositeetti: 92 cP

Edellisestä hartsista valmistetaan liima ja sitten valmistetaan harso esimerkin 1 mukaisesti. Tästä harsosta mitataan seuraavat ominaisuudet : - vetolujuus: 6,2 kg/cm - taipuisuusindeksi: 7 62547 18

Verrattaessa esimerkeissä 1, 2, 3 ja 4 saatujen harsojen vetolujuuksia todetaan, että tämä ominaisuus paranee sikäli kun suhde F/M suurenee.

Esimerkki n:o Suhde F/M Harsojen vetolujuus kg/cm 1 6,75 5,5 2 8,0 5,6 3 9,0 5,9 4 10,0 6,2

Esimerkki 5

Reaktorissa, joka on varustettu voimakkaalla hämmentimellä ja läm-mityslaitteella, suoritetaan 65°C lämpötilassa formaldehydin ja me-lamiinin alkaliset kondensaatiot käyttäen seuraavia ainemääriä: - etyleeniglykolia: 248 g (4 moolia) - trietanoliamiinia: *19*5 g (0,33 moolia) - melamiinia: 126 g (1 mooli) - formaldehydiä: jäljempänä mainittavat määrät.

Formaldehydin 36 % liuos, joka sisältää 0,5 % metanolia, pannaan reaktoriin, sitten listään glykoli ja trietanoliamiini ja lämmitetään reaktiolämpötilaan. Sitten lisätään melamiini 12 minuutissa. Kasvaviin formaldehydin vesiliuosmääriin nähden todetaan seuraavaa: - suhde F/M: 2,5: jopa 3 tunnin jälkeen 65°C:ssa reaktioseos on vielä sameaa; jatkamalla lämmitystä päädytään hartsin kovettumiseen massaksi .

- suhde F/M: 2,9: 90 minuutin kuluttua 65°C:ssa reaktioseos on kirkas. Suoritetaan vaiheita 2, 3 ja 4 vastaavat toimet esimerkissä 1 mainituissa olosuhteissa. Lopullisen hartsin laimennettavuus on nolla.

- suhde F/M: 4,0: alkalisen kondensaation reaktioseos tulee kirkkaaksi 50 minuutin kuluttua 65°C:ssa. Valmistus päätetään esimerkin 1 mukaisesti. Saadun hartsin vedellä laimennettavuus on vain 1000.

Tästä viimeksimainitusta hartsista valmistetaan liima ja sitten valmistetaan lasikuituharso esimerkin 1 mukaisesti. Tämän harson vetolujuus 19 62547 on vain *J,2 kg/cm.

Tämä esimerkki osoittaa suhteen F/M< 5*3 haitat, jotka ovat seuraavat: hartsien vedellä laimennettavuus puuttuu ja lasikuituhartsin vetolujuus heikkenee.

Esimerkki 6

Valmistetaan kolme hartsia kaikkien olosuhteiden ollessa esimerkin 1 mukaiset paitsi samennuspiste, joka on 12°C kaikissa valmistuksissa. Lisäksi vaihdellaan valmistuksesta toiseen alkalisen kondensaation lämpötilaa. Saadaan seuraavat tulokset: I valmistus: kondensaatiolämpötila 60°C. Kondensaation kesto on *15 minuuttia. Hartsin viskositeetiksi saadaan 1*1 cP ja laimennettavuudeksi yli 2000 .

II valmistus: kondensaatiolämpötila 65°C. Kondensaation kesto on 35 minuuttia. Harstin viskositeetti on 12 cP ja laimennettavuus yli 2000.

III valmistus: kondensaation lämpötila 70°C. Kondensaation kesto on 23 minuuttia. Hartsin viskositeetti on 11 cP ja laimennettavuus yli 2000.

Kuitenkin vain 15 päivän säilytyksen jälkeen näiden hartsien viskositeetti suurenee siinä määrin, että niillä on geelin konsistenssi .

Tämä esimerkki osoittaa riittävän korkean samenemispiste-arvon välttämättömyyden, jotta voitaisiin saavuttaa kiinnostava hartsien säily tyskesto. Huomattakoon myös, vertaamalla esimerkkiin 1, samenemis-pistelämpötilan alenemisesta johtuva iskositeetin aleneminen.

Esimerkki 7

Valmisetaan melamiini-formaldehydihartsi esimerkin *1 mukaan käyttäen seuraavia ainemääriä: - 36 % formaldehydiä 666,5 g - etyleeniglykolia 198,5 g - trietanoliamiinia 39>5 g - melamiinia 101 g 20 62547 - väkevää rikkihappoa 45 g - trietanoliamiinia 39>5 g - 50 % NaOH-vesiliuosta 40 g - ureaa 57,5 g Käytetty toimintatapa eroaa kuitenkin esimerkin 4 mukaisesta sikäli, että alkalista kondensaatiota jatketaan kunnes samenemispiste 50°C sijasta on 62°C, että eetteröimisen kesto on 2 tunnin sijasta 3 tuntia 10 minuuttia ja että kypsytysvaiheen kesto on 3 tuntia 85°C lämpötilassa 5 tunnin sijasta 70°C lämpötilassa.

Tämän hartsin ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 4 hartsin, paitsi seuraavia: - suhde U/M: 1,2 - kuiva-ainepitoisuus: 43,3 %

- viskositeetti: 80 cP

- vapaata formaldehydiä: 4,9 % - laimennettavuus: 1900

Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen: laimennettavuus: 1400

viskositeetti: 210 cP

Edellä selitetystä hartsista valmistetaan liima ja sitä käytetään harson valmistukseen esimerkin 1 mukaisesti. Tästä harsosta mitataan seuraavat ominaisuudet: - vetolujuus: 6,7 kg/cm - taipuisuusindeksi: 6 Tämä esimerkki osoittaa mahdollisuuden valmistaa keksinnön mukainen hartsi pysäyttäen alkalinen kondensaatio samennuspisteen ollessa 62°c. Lisäksi se osoittaa, että eetteröinnin kokonaiskestoa on aseteltava samennuspisteen arvon mukaan.

Esimerkki 8

Valmistetaan hartsi esimerkin 4 kaikkien ohjeiden mukaan, paitsi että alkalisessa kondensaatiossa käytetään suhdetta TEA/M = 0,1 sensijaan että se olisi 0,33.

21 62547

Saadun hartsin laimennettavuus on käytännöllisesti katsoen nolla «50) ja viskositeetti 275 cP.

Tämä esimerkki osoittaa hyvin, esimerkkiin 4 verrattuna, miten haitallista on käyttää alkalisessa kondensaatiossa liian alhaista suhdetta TEA/M, so. trietanoliamiinin tärkeän roolin, joka on antaa hartsille hyvä veteen liukoisuus ja korkea vedellä laimennettavuus.

Esimerkki 9

Valmistetaan hartsi muuten esimerkin 4 mukaan paitsi että alkalisessa kondensaatiossa käytetään katalysaattorina trietanoliamiinin sijasta natriumhydroksidia. Käytettyjen aineiden määrät ovat seuraa-vat : - 36 % formaldehydiä 666,5 g (8 moolia) - etyleeniglykolia 198,5 g ( 3,2 moolia) - 50 % NaOH-vesiliuosta 1 ml - melamiinia 101 g (0,8 moolia) - väkevää rikkihappoa 10 ml - trietanoliamiinia 39,5 g (0,264 moolia) - 50 % NaOH- vesiliuosta 7 ml

Eetteröintivaiheen ja neutraloinnin jälkeen saadun hartsin vedellä laimennettavuus on melkein nolla «100). Jos lämmittämällä kypsennys suoritetaan esimerkin 4 mukaisissa olosuhteissa, hartsi muuttuu geeliksi.

Tämä esimerkki osoittaa, niinkuin edellinenkin esimerkki 8, alkaliseen kondensaatiovaiheeseen lisätyn trietanoliamiinin tärkeän roolin, joka on antaa hartsille hyvä veteen liukoisuus ja hyvä 1 vedellä laimennettavuus, joita tässä ei ole voitu saavuttaa natriumhydroksidilla.

Esimerkki 10 Tämä esimerkki havainnollistaa eräiden muiden polyolien kuin etyleeni-glykolin käyttöä esillä olevan keksinnön mukaisten hartsien synteesissä.

Valmistukset suoritetaan kaikissa esimerkin 1 olosuhteissa paitsi mitä polyolien lajiin ja määriin ja eräisiin kuinkin polyolin erikoisuuksiin tulee, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa.

22 62547

Polyolien lajit ja Valmistusten Tulokset ja havainnot määrät mooleina erikoisuudet

Glyseroli: 4 moolia 3 tunnin kypsytys Laimennettavuus:> 2000

75 C:ssa (III vaihe) viskositeetti: 90 cP

Stabiili 2 kuukautta säilytettynä

Dietyleeniglykoli: Laimennettavuus:> 2000

4 moolia viskositeetti: 94 cP

stabiili 2 kuukautta säilytettynä d-glukoosi: 0,4 moolia Samennuspiste 4γ°ο Laimennettavuus :> 2000

etyleeniglykoli: 3,0 saavutettu JO min viskositeetti: 112 cP

kuluttua 65 C:ssa stabiili 2 kuukautta säi- (I vaihe) lytettynä

Trietyleeniglykoli: Samennuspiste 47°C Laimennettavuus:>2000

4 moolia saavutettu 120 min viskositeetti: 98 cP

kuluttua 65°C:ssa stabiili 2 kuukautta säi- (I vaihe) lytettynä

Esimerkki 11

Suoritetaan 3 melamiini-formaldehydihartsin valmistusta seuraavin ainemäärin ja edellisten esimerkkien yleisen suoritustavan mukaan: - 36 % formaldehydiä 583,3 g (7 moolia) - trietanoliamiinia 49,5 g (0,33 moolia) - melamiinia 126 g (1 mooli) - väkevää rikkihappoa 56 g - trietanoliamiinia 49,5 g (0,33 moolia) - 50 % NaOH-vesiliuosta 50,0 g - ureaa 48,0 g (0,8 moolia)

Alkaliset kondensaatiot suoritetaan 65°C:ssa ja keskeytetään samen-nuspisteen ollessa 52°C. Eetteröinnit suoritetaan pH:ssa 2,0 ja läm-pötilass 30°C.

Nämä kolme valmistusta eroavat toisistaan käytetyn polyoliseoksen 23 62547 puolesta:

Valmistukset ABC

Polyoliseos sukroosi (sakkaroosi) 342 g 171 g 86 g etyleeniglykoli 0 124 g 186 g

Hartsia A eetteröitiin vain 40 minuuttia, koska sen viskositeetti oli jo varsin korkea, hartseja B ja C eetteröitiin yhteensä 90 minuuttia .

Neutraloinnin jälkeen näitä kolmea valmistetta lämmitettiin (kypsy-tys) 5 tuntia 70°C:ssa. Hartsiin A täytyi kuitenkin lisätä 95 g vettä lämmityksen aikana sen sakeutumisen johdosta.

Lopulta saatujen hartsien ominaisuudet ovat seuraavat:

ABC

suhde F/M 7,0 7,0 7,0 molekyylisuhde sukroosi 1,0 0,5 0,25 me1amiini etyleeniglykoli 2,0 3,0 melamiini suhde TEA/M 0,33 0,33 0,33 eetteröinnin jälkeen lisätty trietanoli-amiinimolekyylimäärä melamiinimolekyyliä kohti 0,33 0,33 0,33 suhde U/M 0,8 0,8 0,8 kuiva-ainepitoisuus % 57,3 (X) 55,6 5^,0 viskositeetti cP 2100 1100 125 laimennettavuus l800 >2000 >2000 (X) ottaen huomioon kypsytyksen aikana lisätty vesimäärä Tämä esimerkki osoittaa mahdollisuuden saada hartseja, joiden viskositeetti on varsin erilainen ja säädettävissä mielen mukaan muuttamalla sukroosin ja etyleeniglykolin välistä suhdetta. Määrättäessä näiden kahden polyolin suhteellisia määriä hartseissa A, B ja C on otettu huomioon, että sukroosia, joka sisältää 8 alkoholista hydroksyyliryh-mää molekyyliä kohti pitäisi käyttää neljä kertaa pienemmin moolimäärin 62547 24 kuin diolia. On vihdoin ilmeistä, että jopa pienetkin määrät sukroosia voivat saada aikaan hartseja joilla on mielenkiintoa yleisessä käytännössä.

Esimerkki 12

Suoritetaan kolme hartsin valmistusta käyttäen sitä toimintatapaa ja niitä ainemääriä, jotka on esitetty esimerkissä 1, paitsi mitä ety-leniglykolin määriin tulee.

Ensimmäisessä valmistuksessa käytetään P/M = vain 2,0. Eetteröin-tivaiheen aikana todetaan, että hartsi kovettuu massaksi, jota ei saada muuttumaan liukoiseksi vettä lisäämällä.

Toisessa valmistuksessa käytetään suhdetta P/M = 2,5· Eetteröinnin aikana ei esiinny kovettumista massaksi, mutta valmiin hartsin vedellä laimennettavuus on vain 1000.

Kolmannessa valmistuksessa käytetään suhdetta P/M = 3,0. Ei esiinny mitää vaikeutta hartsin valmistuksessa, jonka vedellä laimennettavuus valmiina on ääretön (^2000).

Tämä esimerkki osoittaa, että on välttämätöntä käyttää suhdetta P/M joka on vähintään = 3>0 jotta keksinnön mukaisilla hartseilla olisi hyvä vedellä laimennettavuus.

Esimerkki 13

Suoritetaan' kaksi hartsin valmistusta esimerkin 1 kaikissa olosuhteissa paitsi mitä tulee eetteröintivaiheen pH-lukuun ja lämpötilaan.

Ensimmäisessä valmistuksessa eetteröinti suoritetaan pH:ssa 4 ja lämpötilassa 40°C. Saadun hartsin viskositeetti ja laimennettavuus ovat normaalit sen valmistuksen jälkeen kaksikymmentä päivää myöhemmin hartsin viskositeetti kuitenkin on niin paljon suurentunut, että se muuttuu eräänlaiseksi geeliksi huoneen lämpötilassa.

Toisessa valmistuksessa eetteröinti suoritetaan pH:ssa 1,5 ja lämpötilassa 20°C. Hartsin valmistuksen jälkeen sen vedellä laimennettavuus on yli 2000 ja viskositeetti 15 cP. Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen sen vedellä laimennettavuus on edelleen yli 2000, viskositeetti on 40 cP.

62547 25 Tästä toisesta hartsista suoritetaan liiman valmistus ja valmistetaan lasikuituharso esimerkin 1 ohjeiden mukaan. Tämän harson vetolujuuden mittaus antaa tulokseksi vain 4,0 kg/cm.

Verrattuna esimerkiin 1 tuloksiin tämä esimerkki osoittaa ne haitat joista esiintyy, jos eetteröintivaiheessa poiketaan siltä alueelta joka on määritelty esillä olevan patentin tekstissä pH:n ja lämpötilan arvoihin nähden.

Esimerkki 1¾

Valmistetaan kaksi hartsia esimerkin ^ kaikkien muiden ohjeiden mukaan paitsi mitä tulee eetteröintivaiheen kestoon.

Ensimmäisessä vaiheessa eetteröintivaiheen kokonaiskesto, siihen luettuna hapon kaatoaika, on vain 60 minuuttia samenemispisteen 50°C saavuttamiseksi 90 minuutin sijasta saman samennuspisteen saavuttamiseksi. Tämän hartsin lopullinen viskositeetti on vain 23 cP, sen vedellä laimennettavuus on yli 2000.

Tästä valmistetaan liima ja sitten lasikuituharso esimerkin 1 ohjeiden mukaan.

Tämän harson vetolujuuden mittaus antaa tulokseksi vain ^,9 kg/cm.

Toisessa valmistuksessa eetteröintiä jatketaan l80 minuutin kokonaiskestoon saakka, jolloin samennuspiste edelleen on 50°C. Saadun lopullisen hartsin viskositeetti on 285 cP ja sen vedellä laimennettavuus 1500. Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen hartsista mitataan - laimennettavuus: 600

- viskosteetti: 1050 cP

Tämä esimerkki osoittaa esimerkin 4 tuloksiin verrattuna ne haitat joita esiintyy jollei eetteröintireaktiossa noudateta niitä rajoja, jotka on annettu sen kokonaiskestoon nähden tiettyä samennuspistettä varten.

Esimerkki 15

Valmistetaan hartsi noudattaen esimerkin 4 menettelytapaa muuten paitsi että käytetään 60 g 35»5 % kloorivetyhapon vesiliuosta sensi- 62547 26 jaan että käytettäisiin 45 g väkevää rikkihappoa.

Tämän hartsin ominaisuudet, lukuunottamatta eri reagenssien mole-kyylisuhteita, jotka ovat esimerkin 4 mukaiset, ovat seuraavat: - kuivapitoisuus 43,3 %

- viskositeetti 35 cP

- vapaata formaldehydiä 5,5 % - laimennettavuus rajaton (>2000)

- viskositeetti 30 cP

Kahden kuukauden säilytyksen jälkeen laimennettavuus: rajaton (>2000)

viskositeetti: 55 cP

Tästä hartsista valmistetaan liima ja sitten harso esimerkin 1 ohjeiden mukaan. Harsosta mittaamalla saadaan seuraavat arvot: - vetolujuus: 6,0 kg/cm - taipuisuusindeksi: 7

Saadaan analogiset tulokset, jos saman menettelytavan mukaan ja samoissa stökiömetrisissä suhteissa kloorivetyhapon sijasta käytetään ortofosforihappoa, typpihappoa, muurahaishappoa tai monckloorietik-kakahappoa.

Tämä esimerkki osoittaa, että esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan yhdentekevästä käyttää näitä eri happoja tai rikkihappoa .

Esimerkki 16

Valmistetaan hartsi esimerkin 4 kaikkien ohjeiden mukaan, paitsi että neutralointi eetteröinnin jälkeen suoritetaan pH-lukuun 7,2 pelkästään 50 i&:lla natriumhydroksidin vesiliuoksella sensijaan, että käytettäisiin 0,33 moolia trietyleeniamiinia ja sitten 40 g natriumhydroksidin vesiliuosta. Kypsennettäessä 70°C:ssa (III vaihe) todetaan, että hartsi kovettuu massaksi 2 tunnin kuluttua. Tätä hartsia ei saada muuttumaan liukoiseksi vettä lisäämällä.

Tämä esimerkki osoittaa, että on välttämätöntä käyttää hartsin neutralointiin eetteröimisvaiheen jälkeen ainakin osaksi trietyleeniamii- 62547 27 nia. Se osoittaa myös esimerkkeihin 8 ja 9 verrattuna, että trietano-liamiinilla on olennainen merkitys hartsin vesiliukoisuudelle ei ainoastaan I vaiheessa (alkalisen kondensaation katalysaattorina) vaan myös II vaiheessa (eetteröinti) hartsia neutraloitaessa.

Esimerkki 17 Tämä esimerkki osoittaa ne parannukset, jotka hartseissa saadaan aikaan kypsyttämällä (III vaihe).

Valmistetaan neljä hartsia kaikin puolin esimerkin 1 mukaan paitsi, että eetteröintilämpötila kaikissa valmistuksissa on 35°C:n sijasta 30°C.

Lisäksi näiden hartsien kypsytys (III vaihe) suoritetaan käyttäen valmistuksesta toiseen piteneviä kestoaikoja.

Jokaisesta hartsista valmistetaan liima ja sitten lasikuituharso esimerkin 1 menettelytavan mukaan.

Saadaan seuraavassa taulukossa esitetyt tulokset:

Hartsi, jonka Hartsi, jonka Hartsi, Hartsi, kypsytysaika kypsytysaika jonka kyp- jonka kyp- on nolla on 1 tunti sy tysai ka sytysaika on tun- on 3 tuntia tia

Lasikuituharsojen ve- c o tolujuus kg/cm 4’2 4>6 4’8

Lasikuituharsojen tai- puisuusindeksi 5 68

Hartsin vesiliuoksen viskositeetti valmis- 41 53 115 2^5

tuksen jälkeen cP

Tämä esimerkki osoittaa lisäksi, että viskositeetti suurenee hyvin nopeasti noin 4 tunnin kypsytyksen jälkeen. Tämän johdosta tämä toimitus on suoritettava rajoitettuna aikana, jotta hartsit pysyisivät käyttökelpoisina teollisuuskäytännössä.

Esimerkki 18 Tämä esimerkki havainnollistaa niitä parannuksia, jotka saadaan aikaan lisäämällä hartseihin ureaa kypsytysvaiheen jälkeen.

62547 28

Valmistetaan hartsi esimerkin 4 kaikkien ohjeiden mukaan paitsi, että valmistuksen lopussa ei lisätä ureaa.

Näin saadusta hartsista valmistetaan liima ja sitten lasikuituharso esimerkin 1 menettelytavan mukaan.

Verrattuna esimerkin 4 hartsiin saadaan seuraavat tulokset:

Esimerkin 4 hartsi Sama hartsi ilman urealisäystä

Vapaata formaldehydiä % 5,7 11,0

Lasikuituharson vetolujuus kg/cm 6,2 5,7

Viskositeetti valmistuksen jälkeen cP 44 55

Viskositeetti 2 kuukautta valmistuksen jälkeen, cP 92 185

Keksinnön mukaan saadut hartsit ovat edullisia ohuiden, varsinkin alle 4 mm paksujen lasikuituharsojen liimauksessa, joille ne antavat hyvät taipuisuus- ja vetolujuusominaisuudet.

Claims (12)

62547 29

1. Menetelmä eetteröityjen melamiini-formaldehydihartsien liuoksen valmistamiseksi kondensoimalla formaldehydiä ja mela-miinia alkalisessa liuoksessa ja sen jälkeen eetteröimällä, tunnettu siitä, että ensi vaiheessa melamiini saatetaan reagoimaan formaldehydin kanssa lisäämällä melamiini hämmentäen ajanjaksona, joka on 10 ja 15 minuutin välillä, kiinteässä muodossa, sekoittamalla saatuun hämmennettyyn liuokseen, jossa on liuosta, joka sisältää 30-50 %, mieluimmin noin 36 % formaldehydiä, määrä joka vastaa formaldehydin ja melamiinin mooli-suhdetta 5-11, mieluimmin 6,5-10; yhtä tai useampaa polyolia määrä, joka vastaa polyolin ja melamiinin moolisuhdetta 3-5, mieluimmin 3,5-4,0; trietanoliamiinia määrä, joka vastaa trietanoliamiinin ja melamiinin moolisuhdetta 0,2-0,6, mieluimmin 0,3-0,4, 60 ja 70°C, mieluimmin 63 ja 68°C välillä olevassa lämpötilassa pH:n melamiinin lisäyksen jälkeen ollessa 8,5 ja 9,5, mieluimmin 8,8 ja 9,2 välillä, ja että reaktio pysäytetään jäähdyttämällä nopeasti 20 ja 40°C välillä mieluimmin 33 ja 37°C välillä olevaan lämpötilaan, jolloin samenemispiste esiintyy 40 ja 65°C, mieluimmin 45 ja 55°C välillä; että toisessa vaiheessa suoritetaan eetteröinti alentamalla ensi vaiheesta saadun reaktioseoksen pH lisäämällä vähitellen jotakin happoa puhtaana, tai väkevänä vesiliuoksena, 1,5 ja 3,0 välillä olevaan arvoon, ylläpitäen ensi vaiheen päättymislämpöti-laa, ja eetteröimisreaktion lopussa saatu liuos neutraloidaan lisäämällä trietanoliamiiniemästä, kunnes liuoksen pH-arvo on neutraali; että kolmannessa vaiheessa suoritetaan toisen vaiheen lopussa saadun liuoksen kypsytys säilyttämällä sitä 2 ja 5 tunnin välillä oleva aika lämpötilassa joka on 50 ja 90°C välillä, mieluimmin 70 ja 85°C välillä, ja että neljännessä vaiheessa vapaan formaldehydin pitoisuus kolmannen vaiheen lopussa saadussa liuoksessa alennetaan niin, että lopullinen vapaan formaldehydin pitoisuus ei ylitä 6 paino-35.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyoleina käytetään etyleeniglykolia, dietyleeni-glykolia, trietyleeniglykolia, glyserolia, sakkaroosia tai d-glukoosia. 30 62547

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolina käytetään etyleeniglykolia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään etyleeniglykolin ja sakkaroosin seosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa hapotukseen käytetään rikkihappoa tai kloorivetyhappoa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo lisätään ajanjakson aikana, joka on 25 ja 35 minuutin välillä, mieluimmin 28 ja 32 minuutin välillä, sillä tavoin, että lämpötila saadaan pysymään olennaisesti vakiona.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröinti suoritetaan lämpötilassa ja pH:ssa, jotka ovat välillä 20°C kun pH on 1,5 ja 40°C, kun pH on 3, mieluimmin välillä 33°C, kun pH on 1,8 ja 37°C kun pH on 2,2.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröintireaktion kesto laskettuna hapon lisäyksestä neutraloinnin alkamiseen on 50 ja l80 minuutin välillä kun sa-mennuspistelämpötila on vastaavasti 40 ja 65°C välillä, ja mieluimmin 105 ja 135 minuutin välillä kun samennuspistelämpötila on vastaavasti 45 ja 55°C välillä.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröintireaktion lopussa neutraloidaan osaksi trietanoliamiinilla käyttäen sitä 1/3 moolia melamiini-moolia kohti ja neutralointi päätetään 50 paino-% NaOH-liuoksella.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neljännessä vaiheessa formaldehydipitoisuu-den alentaminen saadaan aikaan lisäämällä ureaa kiinteässä muodossa määrä, joka on 0,6 ja 1,6, mieluimmin 0,8 ja 1,2 moolin välillä lähtömelamiinin moolia kohti, riippuen formaldehydin alkuperäisestä määrästä. 62547 31

11. Eetteröidyn melamiini-formaldehydihartsin ja urean vesi-liuokset, jotka on saatu jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisella menetelmällä ja jotka ovat käyttökelpoisia kuitutuotteiden, erityisesti lasikuitutuotteiden imeyttämiseen, tunnetut siitä, että kun niiden kuivapitoisuus on 41 ja 32 paino-% välillä, niiden formaldehydi/melamiini-moolisuhde on 3 ja 11 välillä, niiden polyoli/melamiini-moolisuhde on 3 ja 3 välillä, niiden urea/melamiini-moolisuhde on 0,6 ja 1,6 välillä ja niiden vapaan formaldehydin pitoisuus on alle 6 %.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset melamiini-formaldehydihartsin vesiliuokset, tunnetut siitä, että ne ovat levänneet vähintään kaksi kuukautta huoneen lämpötilassa ja että tämän levon jälkeen niiden viskositeetti on enintään 800 centipoisea ja niiden vedellä laimennettavuus vähintään 1200, kun viskositeetti ja laimennettavuus on mitattu 25°C:ssa.