CN116836321A - 一种长效大分子抗菌剂及其在聚乳酸纤维中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域的一种长效大分子抗菌剂及其在聚乳酸纤维中的应用，该长效大分子抗菌剂是利用聚合物分子上的环氧基与氨基反应将氨基修饰三氮唑引入聚合物上，进而通过金属配位键的方式固定抗菌金属离子。将该长效大分子抗菌剂添加至聚乳酸纤维中时，抗菌剂不会在纤维表面发生迁移，不易溢出体系，提高了抗菌剂的稳定性，抗菌效果更持久。此外，本发明长效大分子抗菌剂上的环氧基团可与聚乳酸末端羟基反应形成接枝聚合物，不仅能进一步提升抗菌剂与聚乳酸的相容性，促进抗菌剂与聚乳酸纤维牢固结合，并且还能弥补降解导致的分子量降低，改善聚乳酸纤维的抱合力，在不影响强度的同时提升韧性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种抗菌剂及其在聚乳酸纤维中的应用。
背景技术
聚乳酸具有优良的机械性能、生物相容性和生物可降解性，作为一种生物可降解的聚合物广泛的应用于食品包装、纺织制造业及汽车/建筑行业。聚乳酸纤维是一种环保型纤维，具有一定的强度和刚度，但抗菌性能仍存在一定缺陷，限制了在医药领域的应用。为使聚乳酸纤维具备抗菌效果通常需要进行改性，包括表面改性和共混改性。
现有的改性方法通常在生产过程中直接添加无机或者有机抗菌剂，因聚乳酸纤维需要经过高温熔融纺丝(纺丝温度大于220度)和热牵伸(牵伸温度80-140度)等过程，很多有机抗菌剂在高温下不稳定，易发生化学反应而失效。在纺丝前通过熔融共混的方式将无机小分子抗菌剂加入聚乳酸切片，小分子抗菌剂会向纤维表面迁移而快速流失；在生产过程中大量流失，导致抗菌剂含量降低，抗菌时效不长。
为制备长效的聚乳酸纤维材料，专利CN201510866770.9报道了的一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸在180～230℃下熔融共混，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，实现银在介孔中的高负载。专利CN112481731A报道了一种在聚乳酸纤维内部添加载铜纳米多孔含磷硼硅陶瓷粉的方法，其中铜粒子能够起到良好的杀菌作用，作为铜粒子负载物的硼硅陶瓷粉中含有碳化硅、硼化硅等能够发射波长为3～15μm的远红外线。专利CN113637232A采用葡萄糖还原铜离子为纳米铜来制备复合抗菌剂，葡萄糖做还原剂来还原铜离子，使得葡萄糖铜为纳米铜，同时在还原的时候还使得聚乙烯醇包裹住纳米颗粒。
以上体系可改善纳米抗菌剂易发生团聚的问题，但是上述抗菌剂都是以单纯的物理共混添加入聚乳酸基体中，添加的抗菌剂与聚乳酸的相容性差会影响后续的纺丝过程，材料耐久性差，且也会损害聚乳酸纤维的力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种长效大分子抗菌剂及其在聚乳酸纤维中的应用，所述长效大分子抗菌剂具有良好的抗菌作用，添加至聚乳酸纤维中时，抗菌剂不会在纤维表面发生迁移，不易溢出体系，提高了抗菌剂的稳定性，抗菌效果更持久，还能进一步提升抗菌剂与聚乳酸的相容性，促进抗菌剂与聚乳酸纤维牢固结合，并且还能改善聚乳酸纤维的抱合力，在不影响纤维强度的基础上提高纤维弹性。
本发明的具体技术方案为：一种长效大分子抗菌剂，其分子结构如下：
其中，M为具有抗菌性的金属离子；x＝30-40，y＝10-20，z＝7-11，n＝4-8。
本发明的长效大分子抗菌剂利用聚合物分子上的环氧基与氨基反应将氨基修饰三氮唑引入聚合物上，进而通过金属配位键的方式固定抗菌金属离子。因此本发明中具有抗菌效果的金属离子与聚合物能够形成较强的金属配位相互作用，当添加至聚乳酸纤维中时，抗菌剂不会在纤维表面发生迁移，解决了抗菌剂易溢出体系的问题，提高了抗菌剂的稳定性，抗菌效果更持久。此外，本发明长效大分子抗菌剂上还含有剩余的环氧基团，环氧基团可与聚乳酸末端羟基发生反应形成接枝聚合物，不仅能进一步提升抗菌剂与聚乳酸的相容性，促进抗菌剂与聚乳酸纤维牢固结合，防止因为机械摩擦以及人工清洗使得抗菌剂从纤维表面掉落，并且还能改善聚乳酸纤维的抱合力，在不影响纤维强度的基础上提高纤维弹性。
作为优选，所述金属离子为Cu2+、Ag+、Zn2+中的一种或多种。
上述长效大分子抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧基过量的环氧扩链剂与氨基修饰三氮唑混合，并加入自由基促进剂，一起加入到熔融共混装置中，在90-110℃下反应4-10min，得到带有金属离子配体的三氮唑官能化聚合物。其反应式如下：
(2)将三氮唑官能化聚合物溶解于二氯甲烷中，加入金属离子甲醇溶液，搅拌使聚合物中配体与金属离子进行配位，自组装后得到抗菌金属配位聚合物溶液，溶剂挥发干燥后获得长效大分子抗菌剂。
本发明将氨基修饰三氮唑通过简单的反应接枝到含有环氧基团的高分子聚合物上，之后通过金属离子自组装得到长效大分子抗菌剂。选择氨基修饰三氮唑的原因在于氨基修饰三氮唑中的两个氮原子可与金属离子形成较强的金属配位相互作用，且原料较为便宜，成本较低，可通过简单反应加入到环氧扩链剂中。
需要注意的是，环氧扩链剂中的环氧基团需要相对于氨基修饰三氮唑的过量，若氨基修饰三氮唑添加量过小，会导致最终纤维抗菌耐久性差，或导致达到理想的抗菌耐久性需要的长效大分子抗菌剂过大。若氨基修饰三氮唑添加量过大，则无剩余环氧基团与聚乳酸反应，从无法进一步提高抗菌剂与聚合物体系的相容性。
作为优选，步骤(1)中，所述环氧扩链剂与氨基修饰三氮唑的重量比为1:(0.08-0.13)。
作为优选，步骤(1)中，所述自由基促进剂为N,N二甲基-1-十八烷基胺(DMOA)，用量为环氧扩链剂质量的0.1-0.5％。
作为优选，步骤(1)中，所述环氧扩链剂为聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ESA)，该物质由重量含量20-30wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、重量含量15-25wt％甲基丙烯酸丁酯、余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物。
作为优选，步骤(1)中，所述氨基修饰三氮唑为4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑或3-氨基-4H-1，2，4-三氮唑，最优选为4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑。
第三方面，本发明提供了一种含有长效大分子抗菌剂的抗菌聚乳酸纤维的制备方法：将干燥后的聚乳酸切片、长效大分子抗菌剂经过共混，过滤，纺丝，牵伸，热定型和卷曲后，制得抗菌聚乳酸纤维。
作为优选，所述长效大分子抗菌剂的添加量为聚乳酸切片质量的1-4％。
作为优选，所述聚乳酸切片的数均分子量为10-30万。
作为优选，所述纺丝的温度为220-240℃；所得牵伸的温度为80-120℃，牵伸倍率为3-5。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明利用含环氧基团聚合物分子上的环氧基与氨基反应将氨基修饰三氮唑引入聚合物上，进而通过金属配位方式固定抗菌金属离子。因此将该长效大分子抗菌剂添加至聚乳酸纤维中时，抗菌剂不会在纤维表面发生迁移，不易溢出体系，提高了抗菌剂的稳定性，抗菌效果更持久。本发明抗菌剂对各种细菌的抗菌率都能达到95％以上，并且水洗多次后抗菌效果只呈现小幅下降，稳定性好，抗菌时间长。
(2)本发明长效大分子抗菌剂上的环氧基团可与聚乳酸末端羟基反应形成接枝聚合物，不仅能进一步提升抗菌剂与聚乳酸的相容性，促进抗菌剂与聚乳酸纤维牢固结合，并且还能改善聚乳酸纤维的抱合力，在不影响纤维强度的基础上提高纤维韧性。
(3)本发明长效大分子抗菌剂的原料易得，制备工艺简单，且制备过程无副产物，可实现工业化生产，可拓展聚乳酸材料在纺织业领域的应用。
具体实施方式
以下，结合实施列对本发明优选的方式进行具体说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
长效大分子抗菌剂1的制备
以环氧扩链剂ESA为原料之一，该环氧扩链剂ESA为甲基丙烯酸缩水甘油重量含量28wt％，甲基丙烯酸丁酯重量含量18wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物。
将环氧扩链剂ESA(50g)、4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(5.175g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.15g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在90℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入40ml氯化铜甲醇溶液(0.5g/ml)，在磁力搅拌器里搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得长效大分子抗菌剂ESA-Cu2+。
实施例2：
长效大分子抗菌剂2的制备
将环氧扩链剂(甲基丙烯酸缩水甘油含量30wt％，甲基丙烯酸丁酯含量15wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(4g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.05g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在100℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入50ml硝酸银甲醇溶液(0.5g/ml)，在磁力搅拌器里搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得长效大分子抗菌剂ESA-Ag+。
实施例3：
长效大分子抗菌剂3的制备
将环氧扩链剂(甲基丙烯酸缩水甘油含量20wt％，甲基丙烯酸丁酯含量25wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、3-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(6.5g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.25g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在110℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入30ml硫酸锌甲醇溶液(0.5g/ml)，在磁力搅拌器里搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+。
实施例4：
长效大分子抗菌剂4的制备
将环氧扩链剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油含量30wt％，甲基丙烯酸丁酯含量25wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、3-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(5.175g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.15g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在110℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入15ml硫酸锌(0.5g/ml)和15ml氯化铜(0.5g/ml)甲醇溶液，在磁力搅拌器里搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+/Cu2+。
实施例5：
长效大分子抗菌剂5的制备
将环氧扩链剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油含量20wt％，甲基丙烯酸丁酯含量22wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、3-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(5.175g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.15g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在110℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入10ml硫酸锌(0.5g/ml)，10ml氯化铜(0.5g/ml)和15ml硝酸银(0.5g/ml)甲醇溶液，在磁力搅拌器里搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+/Cu2+/Ag+。
对比例1：
对比抗菌剂1的制备
将环氧扩链剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油含量28wt％，甲基丙烯酸丁酯含量18wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(6.9g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.15g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在100℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入54ml氯化铜甲醇溶液(0.5g/ml)，在磁力搅拌器下搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得对比抗菌剂ESA-1-Cu2+。
对比结论：配体用量过多，抗菌剂中几乎无环氧基团剩余。
对比例2：
将环氧扩链剂(其中甲基丙烯酸缩水甘油含量28wt％，甲基丙烯酸丁酯含量18wt％，余量为聚苯乙烯形成的三元共聚物)ESA(50g)、4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑(1.725g)，N,N二甲基-1-十八烷基胺(0.15g)混合，一起加入到熔融共混装置中，在100℃反应6min得到共混物，将得到的共混物溶解于二氯甲烷，加入40ml氯化铜甲醇溶液(0.5g/ml)，在磁力搅拌器下搅拌进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到抗菌金属配位聚合物溶液，蒸发溶剂，80℃真空干燥24h后获得对比抗菌剂ESA-2-Cu2+。
对比结论：对比抗菌剂2的制备，由于配体用量过少，导致抗菌剂中金属离子大量游离。
实施例6：
聚乳酸纤维1的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与实施例1中制备长效大分子抗菌剂ESA-Cu2+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为230℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
实施例7：
聚乳酸纤维2的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与实施例2中制备的长效大分子抗菌剂ESA-Ag+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为230℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
实施例8：
聚乳酸纤维3的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与实施例3中制备的长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为240℃，牵伸温度为80℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
实施例9：
聚乳酸纤维4的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与实施例4中制备的长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+/Cu2+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为240℃，牵伸温度为80℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
实施例10：
聚乳酸纤维5的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与实施例5中制备的长效大分子抗菌剂ESA-Zn2+/Cu2+/Ag+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为240℃，牵伸温度为80℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
对比例3：
聚乳酸纤维6的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与对比例1中制备的对比抗菌剂ESA-1-Cu2+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为220℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
对比例4：
聚乳酸纤维7的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与对比例2中制备的对比抗菌剂ESA-2-Cu2+2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为220℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
对比例5：
聚乳酸纤维8的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)97.5份(质量份数)与环氧扩链剂ESA2.5份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为230℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
对比例6：
聚乳酸纤维9的制备
将干燥后的聚乳酸切片份(Mn＝1.7×105)99(质量份数)与氯化铜1份(质量份数)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为230℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
对比例7：
聚乳酸纤维10的制备
将干燥后的聚乳酸切片(Mn＝1.7×105)加入双螺杆挤出机共混，物料经过过滤-纺丝-牵伸-热定型-卷绕(纺丝的温度为230℃，牵伸温度为90℃，牵伸倍率为4)，制得聚乳酸纤维。
性能测试
聚乳酸纤维力学性能测试：按照《GB/Z32009-2015》方法测试所得抗菌型聚乳酸纤维的断裂强度。
聚乳酸纤维抗菌性能测试：按照GB/T 20944-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，测定聚乳酸纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率。
抗菌性能耐久性测试：采用2g/L中性洗涤剂，温度为40℃，洗涤5min，漂洗5min为一个洗涤周期，洗涤20次后测试抗菌性能。
表1为实施例4-6和对比例3-7聚乳酸纤维力学性能和抗菌性能测试结果：
如表1数据所示，实施例6-8表明在低添加量时聚乳酸纤维均有很好的抗菌性能，且银离子的抗菌性能最为优异，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌率都达到了99％以上，说明制备的长效大分子抗菌剂与聚乳酸具有很好的相容性，能很好的将抗菌离子固定在聚乳酸基体中，耐久性优异，表明抗菌离子通过三氮唑形成了较强的配位作用。由于ESA中剩余的环氧基团与聚乳酸的羟基反应生成接枝共聚物，可以弥补热降解和水降解导致的分子量下降，实施例6-8较对比例6和7相比韧性增强。
由于对比例3中采用对比例1无剩余环氧基团的抗菌剂，可知过量的三氮唑会完全消耗环氧扩链剂的环氧基团，无法获得较好的增韧效果。而对比例4则相反，采用了对比例2的抗菌剂，可知少量三氮唑配体会导致抗菌离子无法完全配位而游离，导致聚乳酸抗菌耐久性变差。对比例5和对比例7的聚乳酸纤维的抗菌率大约为45％，说明虽然聚乳酸的乳酸呈弱酸性，有一定的抗菌效果，但是不含抗菌离子的聚乳酸纤维抗菌性能较差。对比例6中洗涤20次后抗菌率下降，表明水洗后的纤维的抗菌离子含量较低，经过洗涤后抗菌离子脱落，未加入三氮唑改性环氧扩链剂的聚乳酸纤维中抗菌离子与聚乳酸间结合不牢固。
由上述对比例与实施例可知，若抗菌离子与聚乳酸材料表面为简单的物理共混结合，则抗菌离子的耐洗性较差，易脱落，而在本发明中将抗菌效果显著的Cu2+、Ag+、Zn2+以金属-配体间配位键合的方式牢固结合在聚乳酸基体中，可得到长效抗菌的聚乳酸纤维。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种长效大分子抗菌剂，其特征在于：其分子结构如下：
其中，M为具有抗菌性的金属离子；x＝30-40，y＝10-20，z＝7-11，n＝4-8。
2.如权利要求1所述的长效大分子抗菌剂，其特征在于：所述金属离子为Cu2+、Ag+、Zn2+中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述长效大分子抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环氧基过量的环氧扩链剂与氨基修饰三氮唑混合，并加入自由基促进剂，一起加入到熔融共混装置中，在90-110℃下反应，得到带有金属离子配体的三氮唑官能化聚合物；
(2)将三氮唑官能化聚合物溶解于有机溶剂中，加入金属离子溶液，搅拌使聚合物中配体与金属离子进行配位，自组装后得到抗菌金属配位聚合物溶液，溶剂挥发干燥后获得长效大分子抗菌剂。
4.如权利要求3所述的长效大分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，
所述环氧扩链剂与氨基修饰三氮唑的重量比为1:(0.08-0.13)；
所述自由基促进剂为环氧扩链剂质量的0.1-0.5％。
5.如权利要求3所述的长效大分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述环氧扩链剂为聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
6.如权利要求3所述的长效大分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基修饰三氮唑为4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑或3-氨基-4H-1，2，4-三氮唑。
7.一种长效大分子抗菌剂在聚乳酸纤维制备中的应用，其特征在于：将权利要求1或2所述的长效大分子抗菌剂与干燥后的聚乳酸切片经过共混，过滤，纺丝，牵伸，热定型和卷曲后，制得抗菌聚乳酸纤维。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述长效大分子抗菌剂的添加量为聚乳酸切片质量的1-4％。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述聚乳酸切片的数均分子量为10-30万。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述纺丝的温度为220-240℃；所得牵伸的温度为80-120℃，牵伸倍率为3-5。
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