JPS5853648B2 - エ−テル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液及
びその製法に関する。

この種の樹脂の製法は既に１９７０年２月５日付のドイ
ツ特許公報第２００５１６６号公報から既知である。

この先行方法によればポリオールの存在においてメラミ
ンとホルムアルデヒドとのアルカリ性縮合が行われる。

このホルムアルデヒドとして固体のパラホルムアルデヒ
ドが使用される。

パラホルムアルデヒドを使用することは非常に不便であ
る。

この無水のホルムアルデヒドのＩ Ｋｇ当りの価格は水
溶液の形態のホルムアルデヒドの価格より２〜３倍高価
である。

先行技術によれば実際上無水またはアルコール性溶液の
形のエーテル化テトラメチロールメラミンが得られる。

エーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のある
種の用途によりよく満足をうるために、長期保存性と遊
離ホルムアルデヒド含量の少いこの種の樹脂の製法を探
究してきた。

従ってこの発明はホルムアルデヒドとメラミンとをアル
カリ性溶液中で縮合させ、次いでエーテル化を行うこと
によってエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド
の溶液を製造する方法において、第４段階においてホル
ムアルデヒド対メラミンのモル比が５〜１１．好適には
６．５〜１０に相当する量の、３０〜５０％好適には約
３６％のホルムアルデヒドを含有する溶液と、ポリオー
ル対メラミンのモル比が３〜５好適には３．５〜４．０
に相当する量の１種またはそれ以上のポリオールと、ト
リエタノールアミン対メラミンのモル比が０゜２〜０．
６好適には０゜３〜０．４に相当する量のトリエタノー
ルアミンとを混合することによって得た溶液に攪拌しな
がら６０〜７０℃好適には６３’Ｃ−６８℃の温度で、
固体のメラミンを除々に添加することによってメラミン
添加後のｐＨを８．５〜９．５好適には８．８〜９．２
となすことによってメラミンとホルムアルデヒドとを反
応させ、曇り点が４０℃〜６５℃、好適には４５℃〜５
５℃となった時に２０℃〜４０℃好適には３３℃〜３７
℃の温度に急速に冷却することによって反応を停止し、
第２段階において第１段階で得た反応混合物のｐＨを第
１段階の最終温度を保ちながら純粋の酸または酸濃厚水
溶液を徐々に添加することによって１．５〜３．０の値
まで低下させることによってエーテル化を行い、エーテ
ル化反応が終った後で前記エーテル化した溶液を塩基で
中和し、第３段階で第２段階の終りに得た溶液を５０℃
〜９０℃好適には７０℃〜８５℃の温度に２〜５時間保
つことによって熟成を行い、第４段階で第３段階の終り
に得た溶液中の遊離ホルムアルデヒドの割合を６重量φ
未満に減少させることを特徴とする方法を提供するもの
である。

この発明により得られる樹脂は特に高い値をもつ以下に
Ｆ／Ｍと呼ぶホルムアルデヒド対メラミン分子比、良好
な水による希釈性、少くとも２ケ月間環境温度において
安定であること及び６重量φより少い遊離ホルムアルデ
ヒド含有量を特長とする。

「水による希釈性」とは攪拌下に２５℃に保った樹脂水
溶液に曇り（濁り）の生ずることなしに添加できる、樹
脂水溶液の１００体積対体積で表わした水の最大量との
比であることを意味する。

「環境温度において安定である」とは樹脂水溶液を製造
後に約り５℃〜約２５℃の温度で保存した時に樹脂水溶
液が２５℃で測定して８００センチポイズ（ｃｐｏ）よ
り低い粘度を保持し、少くとも１２００の水による希釈
性を保持することを意味する。

上述の二つの特性値の限界値はこの発明による樹脂水溶
液が工業的に使用できる最小の保存期間である少くとも
２ケ月間保持すべきこの発明の樹脂水溶液に対する限界
値である。

この発明による樹脂水溶液の極めて特殊な用途は他の物
質と共同してガラス繊維布に対する結合剤としての用途
であり、該他の物質との組成物は前述の繊維に対する糊
剤となる。

この発明の樹脂水溶液はガラス繊維布にすぐれた引張り
抵抗及び可撓性を付与する。

以下に上述の先行技術と比較したこの発明の方法により
得られる利点を明瞭に示す多数の差異を掲げる。

。 ９発明 ドイツ特許公報第２００５１６６号 Ｆ／Ｍ比 ５〜１１好適に ２〜６ は６．５〜１０ ジオール分子／３．Ｏ〜５．０好適 ０．４〜１．２好
適メラミン分子 には３．５〜４．０ には０．７〜
１．１トリエタノール ０．２〜０．６好適 明細書中
に詳細アミン分子／ には０．３〜０．４ に説明な
しメラミン分子 ０．０３７ （例３
）アルカリ性 ６０℃〜７０℃ ８０℃〜１４０縮合
温度 好適には６３℃ ℃好適には８５〜６８℃
℃〜１００℃ 上述のことからこの発明の樹脂は下記の点で上記特許公
報記載の方法とは異る。

（１）メラミン１分子当り非常に多数のメチロールが存
在する。

（ｉｉ）ポリオールにより非常に多量に強度にエーテル
化されている。

ドイツ特許公報第２００５１６６号の方法はアルカリ性
縮合の時に少量のポリオールを使用するのに過ぎないが
、これに反してエーテル化の段階で多量（メラミン１分
子当り６分子以上、特に８〜２０分子）の低級モノアル
コール例えばメタノールを更に添加している。

従ってこの特許方法における真のエーテル化剤は事実上
この低級モノアルコールであり、ポリオールではない。

これに反してこの発明の方法ではポリオールが主たるエ
ーテル化剤であり、他の水酸基含有化合物は非常に少量
に存在するにすぎないがトリエタノールアミン及びホル
ムアルデヒド水溶液中に少量存在することができるメタ
ノールである。

特に上述したポリオールまたはポリオール類以外の如何
なる他のアルコールも添加しない。

（ｉｊｉ） エーテル化段階でメチロールメラミンに
結合する著量のトリエタノールアミンが含有される。

樹脂の最終分子中にトリエタノールアミン残基が存在す
ると水への溶解度が増大する。

これに反してドイツ特許公報第２００５１６６号の発明
におけるように非常に少量しか使用していないトリエタ
ノールアミンは明らかにアルカリ性縮合反応に必要なｐ
Ｈをうるのに役立つのにすぎない。

エーテル化後にトリエタノールアミンを添加すると以下
の記載から明らかとなるように溶液の希釈性を更に増大
させる。

この発明によれば原料ホルムアルデヒドとして市販の約
３６％水溶液を使用するから、固体のパラホルムアルデ
ヒドより価格的に一層有利であるこの発明による４段階
の操作条件を以下に一層詳細に記述しよう。

第１段階 使用するメラミンは工業等級品であってもよいが、しか
し少くとも９９重量φのメラミン純度でメラミン粒子の
９９重量饅は１６０μより小さい直径のものである。

前記より余り大きい粒子は反応媒体中へのメラミンの溶
解を妨害する。

使用するホルムアルデヒドは３０〜５０重量饅の濃度の
水溶液でなければならない。

人手が容易であるという点から３６饅水溶液を使用する
のが好ましい。

しかしこの溶液は最高１０重重量法り多いメタノールを
含有してはならない。

エーテル化された樹脂中にメトキシ基が生成するのを避
けるためにメタノール含量は１％より少いのが好ましい
。

事実水に対する希釈性を最高に増大するためにエーテル
化を特にポリオールにより、またはトリエタノールアミ
ンにより行うのが好ましい。

Ｆ／Ｍの比は５〜１１であり、好ましくは６．５〜１０
である。

５より小さい値では性質の低下、特にガラス繊維布の引
張り抵抗を低下させる。

そのほか、非常に小さい水による希釈性を示す。

１０より大きい値では工業的に興味の少い乾燥抽出物の
少い工業的に興味の少い最終水溶液を与える。

順次にＦ／Ｍ比を５，６．５，１０及び１１となしホル
ムアルデヒド源として３６重量φの水溶液を使用するな
らばそれらの値は顕著に乾燥抽出物量に影響し、それぞ
れ５２，５０．４４及び４１％の乾燥抽出物量となる。

アルカリ性の縮合反応は８５〜９．５好適には８．８〜
９．２のｐＨで行われる。

このｐＨ値は反応媒体にトリエタノールアミンを添加す
ることによって得られる。

トリエタノールアミン量はメラミン１分子当りＯ１２〜
０．６、好適には０．３〜０．４分子である。

この比は以下にＴＥＡ／Ｍ比と呼ぶこととする。

これらの量は規定した反応ｐＨ値に厳格に調節するのに
要する量に比して非常に過剰である。

この過剰の存在理由は既に述べたようにこの発明の目的
である樹脂に良好な水への溶解性を付与するにある。

反応は下記のように行われる。

所要量のホルムアルデヒド水溶液、ポリオール及びトリ
エタノールアミンを最初に混合し、得られた混合物を反
応温度、すなわち６０℃〜７０℃好適には６３℃〜６８
℃にもたらす。

６０℃より低い温度では反応媒体へのメラミンの溶解が
過度に緩慢となる。

次いでメラミンを少量ずつ１０〜１５分間に亘って前記
温度に保ちながら攪拌下に添加し、その後３０〜９０分
間攪拌を続ける。

次いで温度を２０℃〜４０℃、好適には３３℃〜３７℃
に冷却することによって反応を停止する３反応は反応巾
測定を続け、追跡を行う反応混合物の曇り点によって正
確に決定される時点で反応混合物を急速に冷却すること
によって反応を停止させる。

この曇り点はアルカリ性縮合がどこまで進行したかを示
す特徴段階である。

これは規則的間隔で反応媒体のサンプルを採取すること
により測定できる。

これらのサンプルを攪拌しながら冷却し、曇り（濁り）
が出現した温度を記録する。

この温度は反応の初期においては非常に低いが、反応が
継続されるに従って上昇する。

アルカリ性縮合反応は曇り点が４０〜６５℃好適には４
５℃〜５５℃（これは既に３０分〜９０分の終りに生ず
る）で現われた時に急冷により停止される。

４０℃より低い曇り点に対し反応を停止すると冷却され
た反応媒体は高粘度で攪拌により均一となすのが極めて
困難である。

逆に曇り点温度は反応温度を越えることはできない。

さもなければ反応媒体は反応と同じ温度で不透明となる
。

反応温度が７０℃である場合でさえも６５℃以上の曇り
点は反応温度からの差異が少なすぎてそれを測定するこ
とは非常に困難である。

７０℃より高い反応温度は曇り点の測定ができないし、
且つこの温度における高反応速度の追跡を測定できない
ことに注意すべきである。

第２段階 エーテル化 この段階は第１段階で得られたメチロールメラミンのポ
リオールまたはポリオール類（これは既に反応媒体中に
導入しである）によるエーテル化である。

これらのポリオールはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレンクリコール、クリセリン、サ
ッカロース、ｄ−グルコースであることができる。

好適なジオールはコスト及び人手性の点からエチレング
リコールである。

ある種のポリオールの混合物を使用することも興味ある
ことである。

何となれば種々の割合のエチレングリコールとサッカロ
ースとの混合物はサッカロースが最終樹脂の粘度を増大
させる傾向があるから該最終樹脂の粘度調整を可能とな
すからである。

使用するポリオールの全量はメラミン１分子当り３．０
〜５．０分子好適には３５〜４．０分子である。

この比は以下にＰ／Ｍ比と呼ぶこととする。

ポリオールの量が不充分であると樹脂の水による希釈性
を過度に低下させる。

他方過剰のポリオールは水による希釈性を更に増大させ
ることはないから無用である。

第１段階のｐＨを第２段階のｐＨに低下するのに使用す
る酸は水性樹脂溶液の最終乾燥抽出物を不必要に低下さ
せないために好適には純粋または濃厚水溶液の形態でな
ければならない。

下記の任意の酸を使用できる。

硫酸、塩酸、オルト燐酸、硝酸、ギ酸、モノクロル酢酸
。

アルカリ性縮合の直後に反応媒体を既に述べたように冷
却し、得られた温度を一定に保ちながら、選定した温度
に対応するｐＨに反応媒体を酸性化する。

下記の温度及びｐＨ条件の下においてエーテル化を行う
。

これらの条件は２０℃でｐＨ１，５から４０℃でｐＨ３
，０好適には３３℃で１．８から３７℃でｐＨ２，２の
範囲内である。

これらの条件は重要である。

もしエーテル化を過度に高いｐＨ及び温度で行うと樹脂
は非常に高粘度となり、特にこの粘度は貯蔵中に急速に
増大し、それを製造した時以外には樹脂を使用すること
をできなくする。

他方エーテル化のｐＨ及び（または）温度が過度に低い
と樹脂の粘度は低く、水による希釈性は良好であるが、
ガラス繊維布の引張り強度については非常に低い使用で
きない値が得られる。

酸中でエーテル化を行うと、反応媒体は最初不透明であ
ったものがある期間後（これは曇り点温度によって変化
する）後に透明となるのが認められる。

エーテル化反応は中和によりエーテル化を停止させるま
で同じ温度である期間更に続行する。

以下に反応媒体が透明になる前及び後の期間をそれぞれ
「不透明相」及び「透明相」と呼ぶものとする。

下記の条件がエーテル化段階について考慮されなければ
ならない。

すなわち酸は極めて規則的に２５分〜３５分の期間好適
には２８分間〜３２分間の期間に亘って注入しなければ
ならない。

事実全エーテル化の期間は一定であるから、酸の注入期
間の短縮は樹脂水溶液の最終粘度を顕著に増大すること
が判明した。

他方酸はそれが反応媒体中にもたらす熱の発生にもかか
わらず温度を一定に保つことができるように徐々に江別
しなければならない。

酸の添加の始めから測って中和までの全エーテル化の期
間は４０℃ないし６５℃の曇り点に対して５０分〜１８
０分好適には４５℃ないし５５℃の曇り点に対して１０
５分〜１３５分間である。

これらの期間の限定は勿論光に規定したｐＨ及び温度に
対して有効である。

上述した曇り点、ｐＨ及び温度の価に対して事実上この
不透明相の最小期間は酸の添加の始めから測定して５０
分間であることが確認された。

他方もし上述したｐＨ１温度及び曇り点の値のところで
全エーテル化期間が１８０分を越えると樹脂の粘度は非
常に大きくなり、樹脂製造直後における水による希釈性
は明らかに１２００以下であることが確認された。

更にこれらの最終樹脂を常温で保存すると、粘度が急速
に増大し、水による希釈性が同様に急速に低下すること
が認められた。

この発明の目的物である樹脂は事実製造直後には２５℃
で測定して約３０〜約２００センチポイズ（Ｃｐｏ）で
あり、従って極めて低い。

この樹脂の保存期間が最小２ケ月であることは、この期
間の終りにおいても樹脂の粘度が８００センチポイズを
越えてはならないこと、及び水による希釈性が１２００
より低くてはならないことを意味する。

通常樹脂は経時変化により粘度が増大し、水による希釈
性が低下する傾向があることは既知である。

中和に使用する塩基は第１段階のようにトリエタノール
アミン単独または少くともメラミン１分子当り１／３分
子の比のトリエタノールアミン、残余の中和剤はこの場
合には５０重量饅のＮａＯＨ溶液である。

水酸化ナトリウム単独で中和すると水による希釈性の低
い樹脂を生じ中和の最後に沈殿さえ生ずることが確認さ
れた。

トリエタノールアミンのこの新規な量の添加の目的は樹
脂の水による希釈性を改善することにある。

従ってほぼ中和に相当する７、 ０〜７．５のｐＨ値と
なす。

第３段階 この段階の熟成処理はこの発明の樹脂水溶液で造った結
合剤で結合したガラス繊維布の性質の２つを改善するか
ら重要である。

この熟成段階の期間を増大するとガラス繊維布の可撓性
係数及び引張り抵抗性を変化させることが判明した。

可撓性係数の意義及び測定方法 ２５ＣＩｒＬ×５Ｃｒｎの長四角のガラス繊維布６０枚
の試験片を切り取った。

これらの試験片の３０枚について引張抵抗性を測定し、
それらの測定値を平均した。

他方の３０枚の試験片の各々を下記の条件の下で一度ず
つ屈曲試験にかけた。

長さ２５ＣＭ、巾５備、厚さ２＃１１の金属板にその中
央において２つの蝶番結合部を付け、それによってこの
蝶番結合部により試験片を各々１２．５ＣＩｒＬずつの
長さの２つの半分の長さの板に折りたたむことができる
ようにした。

各ガラス繊維布の試験片を折りまげない金属板上に平ら
に置き、該ガラス繊維布の上に１２．５ＣＩｒＬ×５Ｃ
ＷＬの２枚の他の板を当てた。

こうして試験片を蝶番結合部を備えた板と２枚の半分の
板との間に平らに抑えた。

蝶番結合部を備えた金属板と２枚の半分の板との間に緊
密に保持した試験片を蝶番結合部で外側に１８０°完全
に屈曲した。

試験片を既に記載のように板の間に常に保持しながら板
を屈曲した後の試験片の２つの部分の距離は１０間であ
る。

屈曲した３０枚の試験片の引張り抵抗性を測定し、それ
らの測定値の平均をとった。

次いで屈曲後の引張り抵抗性の低下を俤として計算した
。

可撓性係数はＯ〜１０の数で表わされ、下記の表に示す
ような対応値に評価される。

屈曲後の引張 可撓性 屈曲後の引張 可撓性り抵抗の
減少 係 数 り抵抗の減少 係 数（％）
（資）） ０〜４ １０ ５０〜６０ ４４
〜１０ ９ ６０〜７０ ３１
０〜２０ ８ ７０〜８０ ２２０〜
３０ ７ ８０〜９０ １３０〜４０
６ ９０〜１００ ０４０〜５０
５ 熟成段階中に樹脂水溶液の遊離ホルムアルデヒドの係が
わずかに減少し、樹脂水溶液の粘度が徐徐に増大するこ
とが確認された。

樹脂溶液使用前の長期保存の可能性を害する粘度の過度
の増大を起させないために熟成段階に対して下記の条件
が考慮されるべきである。

（１）中和後の第２段階の終期の反応混合物は５０℃〜
９０℃、好適には７０℃〜８５℃の温度で、そのｐＨを
変化させることなしに加熱される。

（１１）上記温度は２〜５時間に亘って維持されるべき
である。

これらの条件の下で樹脂水溶液はその体積の少くとも１
２倍の割合の水による希釈性を保持する。

上述の温度において熟成期間が５時間を越えると樹脂粘
度は過度に増大する。

逆にもし同じ温度帯域で２時間前に熟成を中止するとガ
ラス繊維布の可撓性の顕著な改善はもはや得られない。

第４段階 樹脂水溶液の遊離ホルムアルデヒドの割合は最初のＦ／
Ｍ比が高い程熟成段階後において高い。

その含有量は６〜１２舜程度またはそれ以上でさえある
。

このような遊離ホルムアルデヒドの濃度は使用に際して
放出された蒸気が作業者の目や呼吸器系統を刺戟するか
ら不都合である。

従ってこの第４段階の主たる目的は樹脂水溶液の遊離ホ
ルムアルデヒド含量を６％より少い値に減少させること
である。

このような濃度はもはや空気中に刺戟性の蒸気を放出し
ないから作業者にとって許容できる量である。

しかしこの操作はまた２つの他の利点を有するものであ
る。

ガラス繊維布の引張り抵抗性が増大することである。

貯蔵中の樹脂水溶液の粘度の増大速度を低下させ、従っ
て貯蔵期間を延長するのに寄与するこの第４段階及び最
後の段階は樹脂水溶液に第３段階の終りの温度でメラミ
ン１分子当りＯ６６〜１．６好適には０．８〜１．２分
子の割合の尿素を添加することから成る。

この尿素の添加割合は最初のＦ／Ｍ比従９て第３段階の
終りにおける反応媒体中の遊離ホルムアルデヒド含量に
依存する。

この尿素対メラミンの分子比は以下にＵ／Ｍ比と呼ぶも
のとする。

尿素の水への溶解は吸熱反応で媒体の温度を低下させ、
また尿素を水溶液で添加したときのように最終生成物の
乾燥抽出物を減少させないために尿素は固体、ビード状
の固体の形で使用する。

次いで生成物を貯蔵または使用前に１２時間〜２４時間
放冷する。

下記の例において優で表わした濃度は重量部を意味し、
粘度の値はブルックフィールドの粘度計で２５℃で測定
した値で、希釈性は２５℃で測定した樹脂１００体積当
り水の体積で表わしたものである。

例１ 第１段階 逆流コンデンサ、攪拌機及び過度計を備えた１１反応器
に３６％のホルムアルデヒド及び０．５％のメタノール
を含有するホルムアルデヒド水溶液５６２ｇ、エチレン
グリコール２４８ｇ及びトリエタノールアミン４９．５
ｇを導入した。

媒体の温度を攪拌しながら６５℃に保った。

この温度に達したらメラミン１２６ｇを１２分間に亘っ
て添加した。

縮合を６５℃で５０℃の曇り点が得られるまで続け、次
いで急速に３５℃に温度を低下させた。

第２段階 濃硫酸５６ｇをｐＨ２まで３０分間に亘って一定速度で
添加し、１時間と３０分間３５℃でエーテル化を続けた
。

第３段階 エーテル化段階の終りにトリエタノールアミン４９．５
．！ｉ’及び５０％水酸化すｌ−ＩＪウム溶液５０ｇを
添加して媒体のｐＨを７．２に調節した。

次いで温度を７０℃となして、その温度に５時間保った
。

第４段階 前記５時間の終りに尿素４８ｇを導入し、樹脂を約６０
℃に冷却した。

得られた樹脂は下記の特性を示した。

結合剤の製造 殿粉ペースト 無水殿粉として計算して８％の濃度の、エチレンオキサ
イド変性じゃがいも殿粉の水性懸濁液を造った。

懸濁液をスチームで攪拌し、９８℃まで昇温した。

スチーム攪拌を２０分間続行し、その後で懸濁液を放冷
した。

温度が２５℃〜３０℃に低下すれば得られたペーストは
使用可能である。

ペースｌ−１１ＱＫ９と乾燥固形分１．２に９に相当す
る前述のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を混
合した。

酢酸ビニルホモポリマーの量に基いて計算して５０％の
ジブチルフタレートで可塑化した酢酸ビニルホモポリマ
ー乾燥固形分５８％を含有するエマルジョン１．３７８
Ｋｐを別に秤量し、これを同量の水で希釈した。

上記希釈エマルジョンを前述の混合物に添加した。

得られた混合物を１０分間攪拌して均質となし、濃厚結
合剤となした。

使用に際して濃厚結合剤を水で希釈し、最終結合剤が２
．２％の乾燥抽出物を含有するようにした。

ガラス繊維布の製造 以下に基布と呼ぶ非連続非結合ガラス繊維布のマットを
使用した。

このマットは白金製ダイの下部に設置した孔を通して流
し出した溶融ガラス繊維をスチーム中で引伸すことによ
って得た非連続ガラス繊維を金属網製コンベアベルト上
に一様に分散させることによって得た。

このガラス繊維の平均直径は約１６ミクロンである。

使用する基布は８０±５ ｇ／ ｍ２の重量を示した。

２枚の金属網製ベルトコンベア間にはさんだ連続テープ
の形の基布を先に造った結合剤中に浸漬した。

基布により保持された過剰の結合剤をテープの下部に設
置した減圧箱により連続式に取除いた。

基布を乾燥後にガラス繊維布と乾燥結合剤との総重量の
２０重量俸の乾燥結合剤が布に含有されるように減圧度
を減圧箱中で調整した。

結合剤を塗布し乾燥した基布を次いで連続的に１４５℃
に循環空気加熱した炉に２分間通した。

完成ガラス繊維布について下記の特性が得られた。

例２ 例１の操作に従って下記の原料及び量を使用することに
よりメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を造った。

得られた樹脂は下記の特性を示した。

上述の樹脂を使用し、例１に記載のようにして結合剤を
造り、それを基布上に施し、次いで炉で乾燥した。

完成ガラス繊維布について下記の特性が測定された。

下記の原料及び量を使用し、例１の操作に従ってメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を造った。

得られた樹脂の特性は下記の通りである。

上述の樹脂を使って例１に記載のように結合剤を造り、
基布上に施し、基布を炉中で乾燥した。

得られた布について下記の特性が測定された。

引張り抵抗 ５．９ Ｋ９／動 可撓性係数 ８ 例４ 下記の物質及び量を使用して例１の操作に従ってメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を造った。

３６％ホルムアルデヒド ６６６．５ｇエチレング
リコール １９８．５ｇトリエタノールアミン
３９．５ｇメラミン １０
１ｇ 濃硫酸 ４５９ トリエタノールアミン ３９．５．！ｉ’５０
％水酸化すｈｌＪウム水溶液 ４（１尿 素
３８．５．！ｉ’得られた樹脂
の特性は下記の通りである。

Ｆ／Ｍ比 １０．０ Ｐ／Ｍ比 ４．Ｏ ＴＥＡ７Ｍ比 ０，３３ メラミン１分子当りニー モル化後に添加したトリ ０，３３ 工タノールアミン分子数 Ｕ／Ｍ比 ０．８ 乾燥抽出物 ４３，２条 粘 度 ４４センチポイズ遊離ホ
ルムアルデヒド ５，７％ 希釈性 無限（＞２，０００ ） ｐＨ７，２ ２ケ月間貯蔵後 希釈性 無限（＞２，０００） 粘 度 ９２センチポイズ 上述の樹脂を使い例１に記載のようにして結合剤を造り
、次いで基布を造った。

基布について下記の特性を測定した。

引張り抵抗性 ６．２ Ｋ９／Ｃｍ可撓性係数
７ 例１、例２、例３及び例４で得た基布の引張り抵抗性を
比較した。

Ｆ／Ｍ比の増大と共に引張り抵抗性が漸増することを認
めた。

下記の物質及び量を使用し、６５℃でホルムアルデヒド
とメラミンとのアルカリ性縮合を行った。

エチレングリコール ２４８ｇ（４モル）トリエタ
ノールアミン ４９．５ｇ（０３３モル）メラミン
１２６ｇ（１モル）ホルムアルデヒド
下記の量 ０．５％のメタノールを含有する３６多ホルムアルデヒ
ドの水溶液を反応器に仕込み、次いでグリコール及びト
リエタノールアミンを添加し、反応温度に加熱した。

次いでメラミンを１２分間に亘って加えた。

ホルムアルデヒド水溶液の量を増すために下記を確認し
た。

Ｆ／Ｍ比２．５：６５℃で３時間後においてさえ反応媒
体は濁ったままであった。

加熱を継続すると固体樹脂に固化した。

Ｆ／Ｍ比２．９：６５℃で９０分の終りに反応媒体は透
明であった。

例１に記載の条件に従って第２、第３及び第４段階に相
当する操作を行った。

最終樹脂の希釈性はゼロであった。Ｆ１Ｍ比４．０：ア
ルカリ性縮合の反応媒体は６５℃で５０分間の終りには
透明となった。

例１に記載の操作に従って製造を完結した。

得られた樹脂の水への希釈性はわずかに １０００であった。

最後に記述した樹脂を使って例１に記載のようにして結
合剤を造りガラス繊維布を造った。

この布の引張り抵抗性はわずか４．２ Ｋ９／αであっ
た。

この例はガラス繊維布の引張り抵抗性の弱化及び水によ
る希釈性の欠如を示すＦ／Ｍ比が５より小さい場合の不
利益を示すものである。

例６ 全製造樹脂に対して曇り点が１２℃である以外は例１に
示した全条件の下で３種の樹脂を造った。

更に他の１つの製造樹脂においてはアルカリ性縮合の温
度を変えた。

下記の結果が得られた。第１樹脂：縮合温度６０℃、縮
合期間４５分間、得られた樹脂は１４センチポイズの粘
度をもち、２０００を越える希釈性を示した。

第２樹脂：縮合温度６５℃、縮合期間３５分間、樹脂は
１２センチポイズの粘度及び２０００を越える希釈性を
示した。

第３樹脂：縮合温度７０℃、縮合期間２３分間、樹脂の
粘度は１１センチポイズで希釈性は２０００を越すもの
であった。

唯の１５時間の貯蔵の終りにこれらの３種の樹脂はこれ
らの樹脂がゲルのコンシスチンシーをもつような粘度に
増大した。

この例は樹脂の有用保存期間をうるためには充分高い値
の曇り点を必要とすることを示すものである。

また例１との比較において曇り点温度の低下から生ずる
粘度低下を注目すべきである。

例７ 下記の原料及び量を使用して例４の操作に従ってメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を造った。

３６％ホルムアルデヒド ６６６．５ｇエチレング
リコール １９８．５ｇトリエタノールアミン
３９．５ｇメラミン １
０１ｇ 濃硫酸 ４５ｇ トリエタノールアミン ３９．５ｇ５０多水
酸化ナトリウム水溶液 ４（Ｌ９尿 素
５７．５ 、！ｉ’この例で使用した
操作はアルカリ性縮合を５０℃の代りに６２℃の曇り点
まで行い、エーテル化期間を２時間の代りに３時間１０
分間とし、熟成段階を７０℃、５時間の代りに８５℃、
３時間とした点で例４の操作とは異なるものであった。

樹脂の特性は下記以外は例４の樹脂の特性と同じであっ
た。

Ｕ／Ｍ比 乾燥抽出物 粘 度 遊離ホルムアルデヒド 希釈性 ２ケ月間貯蔵後 希釈性 １４００ 粘 度 ２１０センチポイズ 上述の樹脂を使って例１の操作によって結合剤を造り、
布の製造に使用した。

下記の特性を該布について測定した。

引張り抵抗性 ６．７に９／ｃＩｒＬ可撓性係数
に の例はアルカリ性縮合を６２℃の曇り点で停止すること
によってこの発明に従って樹脂を造る可能性を示す。

この例はまたエーテル化の全期間は曇り点の値の函数と
して調整すべきであること１．２ ４３．３％ ８０センチポイズ ４．９％ ００ ■ を示す。

例８ アルカリ性縮合においてＴＥＡ／Ｍ比として０．３３の
代りに０．１を使用した以外は全部例４の操作に従って
樹脂を造った。

得られた樹脂は希釈性が実際上ゼロ（＜５０）で、粘度
は２７５センチポイズであった。

この例はアルカリ性縮合において過度に低いＴＥＡ／Ｍ
比を使う時の欠点を明瞭に示す。

すなわち樹脂に良好な水への溶解性と水による高希釈性
を与えるトリエタノールアミンの重要な役割を示す。

例９ トリエタノールアミンの代りに触媒として通常使用する
水酸化ナトリウムをアルカリ性縮合において使用した以
外は例４の操作に従って樹脂を造った。

使用した原料の量は下記の通りである。３６％ホルムア
ルデヒド ６６６．５ ｇ（８モル）エチレングリコ
ール １９８．５ｇ（３，２モル）５０％水酸化
す） ＩＪウム水溶液 １−メラミン
１０１ｇ（０，８モル）濃硫酸 １０７ トリエタノールアミン ３９．５９Ｃ０，２６４モル
）５０％水酸化ナトリウム水溶液 ７ｒｎｌエーテル化
及び中和後に得られた樹脂は水による希釈性はほとんど
ゼロ（＜１００ ）であった。

例４に示した条件の下で加熱による熟成を行ったら樹脂
はゲル化した。

この例は前述の例８のようにアルカリ性縮合段階に導入
されたトリエタノールアミンの重要な役割を示すもので
、この役割は樹脂の水への良好な溶解性と水による良好
な希釈性を付与することであり、これはこの例では水酸
化すｌ−ＩＪウムでは得られなかったことを示す。

例１０ この例はこの発明による樹脂の合成においてエチレング
リコール以外のポリオール類の使用を説明するものであ
る。

ポリオールの種類及び量及び各ポリオールについてのあ
る種の特定条件が下記の表に示すように異る以外は例１
に記載の条件に従って樹脂の製造を行った。

例１１ 下記の原料及び量を使用し、前の例に記載の操作に従っ
てメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を３種製造した。

３６％ホルムアルデヒド ５８３．３ｇ（７モル）トリ
エタノールアミン ４９．５ｇ（０，３３モル）メ
ラミン １２６ｇ（１モル）濃硫酸
５６ｇ トリエタノールアミン ４９．５．９（０，３３モ
ル）５０％水酸化ナトリウム水溶液 ５０．０．９尿
素 ４８．０ ｇ（０，８モル
）アルカリ性縮合を６５℃で行い、５２℃の曇り点で縮
合を中止した。

エーテル化は３０℃、ｐＨ２，０で行った。

これらの３種の製造樹脂は使用したポリオールの混合物
が異るものである。

樹脂Ａは粘度が既に非常に高くなったので４０分間しか
エーテル化を行えなかったが、樹脂Ｂ及びＣは全部９０
分間エーテル化を行うことができた。

中和後これらの３種の樹脂を７０℃で５時間加熱（熟成
）した。

しかし樹脂Ａではこの加熱の過程でその粘度が稠密にな
ったために９５ｇの水を添加しなければならなかった。

得られた最終樹脂の特性は下記の通りである。

〔（×）の計算は熟成の過程で添加した水を含む〕この
例はサッカロースとエチレングリコールの相対割合を変
えることによって自由に調節できる非常に異った粘度の
樹脂が得られることを示す。

上述のＡ、Ｂ及びＣの３種の樹脂中の２種のポリオール
の相対的割合を定めるに当って１分子当り８個のアルコ
ール性ヒドロキシル基を含有するサッカロースはジオー
ルの１／４のモル量で使用することを考慮しなければな
らない。

最後に、サッカロースの割合が低い場合のみ一般的な用
途に興味ある樹脂が得られることは明らかである。

例１２ エチレングリコールの量が異る以外は例１に記載の操作
及び原料の量を使用して３種の樹脂の製造を行った。

第１の樹脂では僅かに２゜ＯのＰ／Ｍ比を使用した。

この場合にはエーテル化の過程で樹脂は固体となり、こ
れは水を添加することによって溶解できないかった。

第２の樹脂では２．５のＰ／Ｍ比を使用した。

エーテル化の過程で樹脂が固体となることはなかったが
、樹脂の水による希釈性は僅か１ｏｏｏに止った。

第３の樹脂では３．０のＰ／Ｍ比を使用した。

この樹脂の製造中に如何なる困難も見出さなかった。

この樹脂は−たび完成したものは無限（＞２０００）の
水に対する希釈性を示した。

この例はこの発明による樹脂の水による良好な希釈性を
もつためには少くとも３．０のＰ／Ｍの比を使用するこ
とが必要であることを示す。

例１３ エーテル化段階のｐＨ及び温度以外は例１に記載の条件
に従って２種の樹脂を造った。

第１の樹脂ではエーテル化をｐＨ４及び温度４０℃で行
った。

得られた樹脂は製造後に普通の粘度及び希釈性を呈した
。

２０日後には樹脂の粘度は環境温度でゲルに転化するほ
ど増大した。

第２の樹脂ではエーテル化をｐＨ１，５、温度２０℃で
行った。

この樹脂はその製造時に２０００以上の水による希釈性
及び１５センチポイズの粘度を示し、２ケ月間貯蔵した
後の水による希釈性はなお２０００以上で、粘度は４０
センチポイズであった。

この第２の樹脂を使用し例１の記載に従い、結合剤を造
り、ガラス繊維布を造った。

このガラス繊維布について引張り抵抗性を測定したが、
４．ＯＫＰ／ｃｙｎにすぎなかった。

例１に示した結果との比較により、この例はもしエーテ
ル化段階に対してこの発明で規定したｐＨ値及び温度に
ついて規定した範囲から外れたときに見出される欠点を
示すものである。

例１４ エーテル化段階の期間についての条件以外は例４に記載
した処方に従って２種の樹脂を造った。

第１の樹脂では酸の添加に要した時間を含めて全エーテ
ル化の期間は５０℃での曇り点に対して９０分ではなく
て同じ５０℃の曇り点に対して６０分にすぎなかった。

この樹脂の最終粘度は２３センチポイズにすぎず、水に
よる希釈性は２０００以上であった。

この樹脂を使って例１の処方に従ってガラス繊維布を造
った。

この布について測定した引張り抵抗性は４．９に９７ｃ
ｍにすぎなかった。

第２の樹脂においてはエーテル化をやはり５０℃の曇り
点に対し全部で１８０分まで延長した。

得られた最終樹脂は２８５センチポイズの粘度及び１５
００の水による希釈性を示した。

２ケ月間貯蔵後の樹脂の（１）希釈性： ６００、（１
１）粘度：１０５０センチポイズであった。

この例は例４との比較によれば所定の曇り点に対して全
エーテル化期間を規定した範囲内に一致させないときの
欠点を示すものである。

例１５ 濃硫１４５ｇの代りに３５．５％塩酸水溶液６０ｇを使
用した以外は例４の操作に従って樹脂を造った。

例４の種々の反応剤の分子割合以外の樹脂の特性は下記
の通りである。

乾燥抽出物 ４３．３％ 粘 度 ３５センチポイズ遊離ホルム
アルデヒド ５．５％ 希釈性 無限（＞２０００）粘 度
３０センチポイズ２ケ月間貯蔵後 希釈性 無限（＞２０００） 粘 度 ５５センチポイズ この樹脂を使って結合剤を調製し、次いで例１の処方に
従って布を造った。

この布について下記の値を測定した。

引張り抵抗性 ６．０ Ｋ９／Ｃｍ可撓性係数
７ 塩酸の代りに同じ化学量論割合のオルトリン酸、硝酸、
ギ酸またはモノクロル酢酸を使用し、同じ操作を行えば
同様な結果が得られた。

この例は種々の酸または硫酸をこの発明の方法中で同じ
ように使用できることを示すものである。

例１６ エーテル化後にトリエタノールアミン０．３３モル、次
いで水酸化ナトリウム水溶液４（ｌを使用する代りに５
０％水酸化ナトリウム水溶液だけを使用して中和をｐＨ
７，２まで行った以外は例４の記載に従って樹脂を造っ
た。

７０℃で熟成を行う（第３段階）途中で約２時間過ぎた
ところで樹脂が固化するのを認めた。

この樹脂はもはや水を添加しても溶解しなかった。

この例はエーテル化段階後の樹脂の中和に際して少くと
も一部はトリエタノールアミンを使う必要があることを
示すものである。

例８及び例９との比較により、トリエタノールアミンは
第１段階において（アルカリ性縮合の触媒として）だけ
でなく、第２段階（エーテル化段階）の終りに中和にお
いて樹脂の水への溶解性に対して必須の役割を演するこ
とがわかる。

例１７ この例は熟成処理（第３段階）により樹脂にもたらされ
る改善を説明するものである。

エーテル化温度を３５℃の代りに全樹脂製造例において
３０℃とした以外は例１の条件に従って４種の樹脂を造
った。

更に、樹脂の熟成（第３段階）を一つの樹脂の製造例か
ら他の樹脂の製造例へと漸次期間を長くして行った。

これらの各樹脂を使って例１の操作に従って結合剤を造
り、次いでガラス繊維布を造った。

下記の表に掲げる結果が得られた。

更にこの例は約４時間の熟成の後では粘度が非常に急速
に増大することを示す。

これが樹脂が実際工業的に有用であるために限られた期
間この操作を続けなければならない理由である。

例１８ この例は熟成段階の後で尿素を添加することによって樹
脂にもたらされる改善を説明するものである。

樹脂製造の末期に尿素を添加しない以外は例４の条件に
従って樹脂を造った。

こうして得られた樹脂を使って例１の操作に従って結合
剤を造り、ガラス繊維布を造った。

下記の結果が得られたが、これを例４の樹脂と比較して
記載する。

この発明により得られる樹脂はガラス繊維布特に４朋よ
り薄いガラス繊維布を結合するのに特に有利であり、こ
のガラス繊維布に対して樹脂は良好な可撓性と引張り強
さとを付与するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドとメラミンとをアルカリ性溶液中
   で縮合し、次いでエーテル化することによってエーテル
   化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液を製造する
   方法において、第１段階においてホルムアルデヒド対メ
   ラミンのモル比が５〜１１に相当する量の、３０〜５０
   ％のホルムアルデヒドを含有する溶液と、ポリオール対
   メラミンのモル比が３〜５に相当する量の１種またはそ
   れ以上のポリオールと、トリエタノールアミン対メラミ
   ンのモル比が０．２〜０．６に相当する量のトリエタノ
   ールアミンとを混合することによって得た溶液を攪拌し
   ながら６０℃〜７０℃の温度で固体メラミンを徐々に添
   加することによってメラミン添加後のｐＨを８．５〜９
   ．５となしてメラミンとホルムアルデヒドとを反応させ
   、曇り点が４０℃〜６５℃となった時に温度を２０℃〜
   ４０℃に急速に冷却することによって反応を停止させ、
   第２段階で第１段階において得られた反応混合物のｐＨ
   を第１段階の最終温度を保ちながら純粋の酸または酸濃
   厚水溶液を徐々に添加することによって低下させて１．
   ５〜３．０にもたらすことによってエーテル化を行い、
   エーテル化反応が終了した後得られた溶液に塩基を添加
   することによって中和し、 第３段階において第２段階により得られた溶液を５０℃
   〜９０℃の温度で２時間〜５時間保つことによって熟成
   を行い、 第４段階において第３段階後に得た溶液中の遊離ホルム
   アルデヒドの割合を６重量俸以下の最終遊離ホルムアル
   デヒド含量まで減少させることを特徴とする製法。 ２ 第１段階におけるホルムアルデヒド溶液のホルムア
   ルデヒド濃度が約３６％である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３ 第１段階におけるホルムアルデヒド／メラミンモル
   比が６．５〜１０である特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ４ 第１段階におけるポリオール／メラミンモル比が３
   ．５〜４．０である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 第１段階におけるトリエタノールアミン／メラミン
   モル比が０．３〜０．４である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ６ 第１段階における混合温度が６３℃〜６８℃である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 第１段階におけるメラミン添加後のｐＨが８．８〜
   ９．２である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 第１段階において反応を停止する温度が３３℃〜３
   ７℃である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９ 第１段階における曇り点が４５℃〜５５°Ｃである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 １０第１段階においてメラミンを１０分〜１５分に亘っ
   て添加する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １１ ポリオールとしてエチレングリコール、ジエチ
   レングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン
   、サッカロースまたはｄ−グルコースを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 １２ ポリオールとしてエチレングリコールを使用する
   特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３ ポリオールとしてエチレングリコールとサッカロ
   ースとの混合物を使用する特許請求の範囲第１１項記載
   の製法。 １４第２段階において酸性化のために硫酸、塩酸、オル
   トリン酸、硝酸、ギ酸またはモノクロル酢酸を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 １５酸を２５分〜３５分に亘って顕熱を一定に保つよう
   に添加する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １６ エーテル化をｐＨ１，５に対して２０℃からｐＨ
   ３に対して４０℃の温度−ｐＨ条件で行う特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 １７ エーテル化をｐｉ−１ｉ、ｓに対して３３℃から
   ｐＨ２，２に対して３７℃の温度−ｐＨ条件で行う特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 １８酸の導入から中和の始めまでを計算したエーテル化
   反応の期間が４０℃〜６５℃の曇り点温度の場合に５０
   〜１８０分間である特許請求の範囲第１６項または第１
   ７項記載の製法。 １９ 酸の導入から中和の始めまでを計算したエーテル
   化反応の期間が４５℃〜５５℃の曇り点温度の場合に１
   ０５〜１３５分間である特許請求の範囲第１８項記載の
   製法。 四第２段階においてエーテル化反応の終末においてトリ
   エタノールアミンで中和する特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ２１ エーテル化反応の終末における中和をメラミン
   １モル当り１７３モルの割合のトリエタノールアミンで
   部分的に行い、５０重量φの水酸化ナトリウム溶液で中
   和を完了する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ２２第４段階において、ホルムアルデヒドの最初の量に
   基いてメラミン１モル当り０．６〜１．６モル量の尿素
   を固体の形態で添加することによって遊離ホルムアルデ
   ヒドの含量を減少させる特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ２３第４段階において、ホルムアルデヒドの最初の量に
   基いてメラミン１モル当り０．８〜１．２モルの量の尿
   素を固体の形態で添加することによって遊離ホルムアル
   デヒドの含量を減少させる特許請求の範囲第２２項記載
   の製法。