PL105541B1 - Sposob wytwarzania wodnego roztworu eteryfikowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wodnych roztworów zywicy melaminowo-for¬ maldehydowej o zwiekszonej trwalosci i malej za¬ wartosci wolnego formaldehydu. Znane sa sposoby wytwarzania takich zywic, zwlaszcza z opisu patentowego RFN nr 2005166, wedlug którego prowadzi sie kondensacje alka¬ liczna meiaminy z formaldehydem w obecnosci poliolu. Formaldehyd uzywa sie w postaci sta¬ lego paraformaldehydu. Stosowanie paraformal- dehydu stanowi powazna niedogodnosc ze wzgle¬ du na koszty, np. cena 1 kg bezwodnego para¬ formaldehydu jest 2—3 razy wyzsza od ceny roz¬ tworu wodnego. Wedlug tego znanego sposobu otrzymuje sie eteryfikowane cztero/hydiroksymetylo/melamtny praktycznie bezwodne lub w roztworze alkoho¬ lowym. Z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2577767 znany jest sposób wytwarzania etery- fikowanych zywic melaminowe-formaldehydo¬ wych wedlug którego przeprowadza sie konden¬ sacje tych dwóch monomerów w obecnosci po¬ liolu i hydroksylowanej aminy takiej jak trój- etanoloamina. Srodowisko reakcji zakwasza sie, zanim ulegnie ono zmetnieniu, do pH zawartego w granicach 0,5—2.0 a nastepnie neutralizuje do okolo pH 6. Formaldehyd stosuje sie w duzym nadmiarze; wskazano zakres stosunków molo- wych 7,5—12. Stosunek molowy glicenol/melami- na wynosi 3—4. Znanymi sposobami otrzymywano zywice, któ¬ re ze wzgledu na zbyt duza zawartosc wolnego formaldehydu nie wszedzie mogly byc stosowa¬ ne. Podjeto zatem prace nad opracowaniem spo¬ sobu, którym moznaby uzyskac eteryfikowana zywice melaminowo-formaldehydowa o zwiekszo¬ nej trwalosci i malej zawartosci wolnego formal¬ dehydu. W tym celu opracowano ulepszenie spo¬ sobu polegajace na wprowadzeniu etapu dojrze¬ wania wodnego roztworu, redukcji formaldehydu przez dodanie mocznika i zmiane parametrów w trakcie sporzadzania roztworu ^wodnego ete¬ ryfikowanej zywicy melaminowo-formaldehydo¬ wej. Sposobem wedlug wynalazku w pierwszej fazie poddaje sie reakcji melamine z formaldehydem przez stopniowe dodawanie przy mieszaniu meia¬ miny w postaci stalej do roztworu otrzymanego przez zmieszanie roztworu zawierajacego 30—50%, korzystnie okolo 36% formaldehydu w ilosci od¬ powiadajacej stosunkowi molowemu formaldehydu do meiaminy jak 5—11, korzystnie 6,5—10, z jed¬ nym lub kilkoma poliolami w ilosci odpowiada¬ jacej stosunkowi molowemu poliolu do meiaminy jak 3—5, korzystnie 3,5—4,0 oraz z trójetanolo- amdna w ilosci odpowiadajacej stosunkowi molo¬ wemu trójetanoloaiminy do meiaminy jak 0,2—0,6 korzystnie 0,3—0,4 w temperaturze 60—70°C, ko- 105 541105 541 3 4 rzystnie 63—68°C, przy pH po wprowadzeniu me- laminy wynoszacym 8,5—9,5, korzystnie 8,8—9,2 i na zatrzymaniu reakcji przez gwaltowne ochlo¬ dzenie do temperatury 20—40°C, korzystnie 33— —37°C, gdy temperatura zmetnienia wynosi 40— —65°C, korzystnie 45—55°C. W drugiej fazie pro¬ wadzi sie eteryfikacje przez zmniejszanie pH mie¬ szaniny reakcyjnej uzyskanej w pierwszej fazie do wartosci 1,5—3,0 na drodze stopniowego doda¬ wania kwasu w postaci czystej lub w postaci stezonego roztworu wodnego utrzymujac podczas tej operacji warunki temperatury i pH zawarte w granicach miedzy 20°C dla pH 1,5 a 40°C dla pH 3, korzystnie 33°C dla pH 1,8 a 37°C dla pH 2,2. Po zakonczeniu reakcji eteryfikacji zobo¬ jetnia sie otrzymany roztwór przez dodatek za¬ sady do wartosci pH roztworu wynoszacej 7,0— —7,5. W fazie trzeciej przeprowadza sie dojrzewa¬ nie roztworu otrzymanego po zakonczeniu fazy drugiej przez okres 2—5 godzin, w temperaturze 50—90°C, korzystnie 70—85°C i w czwartej fazie do otrzymanego roztworu dodaje sie mocznik w postaci stalej, w ilosci 0,6—1,6 korzystnie 0,8— —1,2 mola na mol wyjsciowej melaminy. Zywice otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie szczególnie wysokim sto¬ sunkiem molowym formaldehydu do melaminy oznaczonym ponizej jako stosunek F/M, dobra rozcienczalnoscia woda, okresem konserwacji w temperaturze pokojowej równym co najmniej 2 miesiace i zawartoscia wagowa wolnego formal¬ dehydu nizsza od 6%. Przez rozoienczalnosc woda rozumie sie maksy¬ malna ilosc wody, wyrazona w jednostkach objeto¬ sci i odniesiona do 100 objetosci roztworu wodne¬ go zywicy, jaka mozna dodac do zywicy utrzymy¬ wanej w temperaturze 25°C przy mieszaniu, bez pojawienia sie zmetnienia. Przez okres konserwacji w temperaturze poko¬ jowej rozumie sie, ze wodne roztwory zywicy kon¬ serwowane po wytworzeniu w temperaturze 15— —25°C zachowuja lepkosc, mierzona w temperatu¬ rze 25°C, nizsza od 800 cP i rozoienczalnosc woda równa przynajmniej 1200. Graniczne wartosci odpowiednie dla dwóch po¬ danych wyzej cech charakterystycznych sa zacho¬ wane dla wodnych roztworów zywic, bedacych przedmiotem wynalazku, w okresie przechowywa¬ nia przynajmniej 2 miesiace, co umozliwia ich za¬ stosowanie przemyslowe w tym okresie. Zastoso¬ wanie to dotyczy zwlaszcza srodków wiazacych dla powlok z wlókna szklanego w polaczeniu z innymi produktami, przy czym calosc jest klejem dla wy¬ mienionych wlókien. Roztwory wodne zywicy wytworzonej! sposobem wedlug wynalazku nadaja powlokom z wlókna szklanego doskonala odpornosc na rozciaganie i zginanie. Ponizej wykazano róznice miedzy zywica wy¬ tworzona znanym sposobem i sposobem wedlug wynalazku, wykazujace w sposób jednoznaczny korzysci wynikajace ze stosowania tego ostatniego. Stosunek F/M Stosunek licz¬ by czasteczek l diolu do licz¬ by czasteczek melaminy Stosunek licz¬ by czasteczek trójetanoloa- miny do licz¬ by czasteczek melaminy Temperatura kondensacji alkalicznej Zywica wy¬ tworzona spo¬ sobem wedlug wynalazku :11, korzyst¬ nie 6,5:10 3:5, korzyst¬ nie 3,5:4,0 0,2:0,6, korzy¬ stnie 0,3:0,4 60—70°C, ko¬ rzystnie 63—68°C Zywica wedlug opisu patento¬ wego RFN nr. 2,005.166 2:6 0,4:1,2 — korzy¬ stnie 0,7:1,1 | w zastrzeze¬ niach, nie spre¬ cyzowany 0,037 (przyklad III) 80—140°C, ko¬ rzystnie 85—100°C 1 Z zestawienia tego wynika, ze zywice wytwo¬ rzone sposobem) wynalazku maja wiecej grup hy- droksymetylawych na czasteczke melaminy i sa znacznie silniej eteryfikowane poliolem. Opis pa¬ tentowy RFN nr 2.005.166 przewiduje utrzymywa¬ nie podczas kondensacji alkalicznej niskiego ste¬ zenia poliolu i przeciwnie, dodanie w fazie etery¬ fikacji znacznej ilosci (ponad 6 a szczególnie 8—20 czasteczek) czasteczke melaminy nizszego mono- -alkoholu, na .przyklad metanolu. Oznacza to, ze w opisie patentowym RFN nr 2.005.166 nie poliol lecz wlasnie nizszy miono-alkohol jest wlasciwym czynnikiem eteryfikujiacym. W sposobie wedlug wynalazku przeciwnie po¬ liol jest glównymi srodkiem eteryfikujacyim, inne zwiazki hydroksylowe jak trójetanoloamina wy¬ stepuja w ilosci duzo mniejszej; metanol moze byc obecny w malej ilosci w wodnym roztworze formaldehydu. Nie dodaje sie zwlaszcza zadne¬ go innego alkoholu niz poliol lub poliole uzyte poczatkowo. Zywica wedlug wynalazku zawiera znaczna ilosc trójetanoloaminy przylaczonej do /hydroksymetylo/melamin w fazde teryfikacji. Obecnosc tych reszt trójetanoloaminowych w czasteczce gotowej zywicy zwieksza jej rozpusz¬ czalnosc w wodzie; w przeciwienstwie do tego, trójetanoloamina stosowana w bardzo malej ilos¬ ci w opisie patentowym DAS 2.005.166 sluzy tyl¬ ko dla uzyskania pH potrzebnego dla reakcji kon¬ densacji alkalicznej. Dodatek trójetanoloaminy po eteryfikacji pod¬ wyzsza jeszcze irczcienczalnosc roztworu. Wedlug wynalazku, wyjsciowy formaldehyd sto¬ suje sie w postaci wodnego roztworu okolo 36%, dostepneigo w handlu po cenach korzystniejszych od stalego parafonmaldehydu. Sposób prowadzenia kazdej z czterech faz pro¬ cesu wedlug wynalazku opisano szczególowo po¬ nizej. 40 45 50 55 60105 Ml Fasa ptarwissa. Stosowana rneiamiaa moza miec jefciosc teclwicsna, jednakie musi rawierac przy- najmniej 99% wagowych melaminy a 59% wago¬ wych czastek musi miec srednice ponizej 160 \k. Wiafcsae czastki utrudniaj ro^puanOBanie mek- msny w srodowtaku reakcji. FamnaWehyd winien byc stasowany w roatwo- ree wodnym o atezeniu 30—50% wagowych; ae wagledu na og&kna dostepnosc korzystnie jest sto¬ sowac roztwór wodny 36%. Roatwory te nie moga jednak zamarac ponad 10% wagowych metanolu. Dla unofcnieeia obecnosci grup matokaylowYch w eteryfikowanej zywicy korzystnie jest, gdy sa- wartosc metanolu jest ndziua ad 1%. Dla swiek- sEanda do makaknum rozciencsalrtoaci woda, ko- raystnie jest prowadzic ateryfstocje za pomoca potiohi lub trójetanoloaminy. Stosunek F/M bedaie wynoiU 5:11, korayafoie 64:10. Wartosci niz» od Si powoduja pojoraaenie wlasnosci powlok z wioama aaksanajta awaaawrwa odpornosci na rozciaganie, Ponadto ayiwwa wyka¬ zuje lbyt slaba loccttncjakiotó woda. Wartosc F/M wy±« od 10 powoduja, xa teofoowa roztwory wodne maja male aucha wyciagi, mala Maneau- jace w przemysle. Kolejne wartosci atoaunfcu F/M , 6,5, Id i 11 odpowiadaja suchym wyciagiom od¬ powiednio 53, 50, 44 i 41%, gdy jato sródio lor- maldahyidu uzywa sie roztwór wodny o etezeniiu 36% wagowych. Reakcja kondanaacjli alikaticanej prowadzi eia przy pH 8,5:9,3. Wartosc ta uayatauje ma cnzez dodanie trójetanoloaminy do srodowiska reakcji Dosc trojejtanoloaftfiny wywoai 0,2:OA kowystote 0,3:0,4 mola/mol metarany. Stoaunak tan bedaie oanaosony nizej jako stosunek TEA/M. Ilosci te sa znacznie wyzsze od potraabnyoh do utrzymania wartosci pH na zadanym poaaonua. Jak jus po¬ wiedziano, trójatanoioamkia ima nadac zywicom bodacym praadmiotem wynalazku dobra rozpusz¬ czalnosc" w wodzie. Spoaób prowadzania reakcji jaat naetesjrujacy; Miesza sie najpierw wynoacana ilosci wodnego roajtworu fonmaOdehydu* polioiu, trsjatyloaminy i mieszanine ta ogrzewa sia przy miaazami do tam- perafairy reakcji, która wynoat 60—70%, korzy¬ stnie fó—68°€. W temperaturze nannoi od WQC rozpu&zcaande mclaminy w srodowisku roatajj jest zbyt powolne. Nastepnie dodaja fita atopniowo me- lamine w ciagu 10—15 minut, utrzymujac te tem¬ perature i mieszanie w ciagu 30—90 minut. Reakcje koóczy sie przez ochlodzenie do tempe¬ ratury 2O^40OC, korzystnie 33—37°C. Reakcje zatrzymiuje sie przez gwaltowne och¬ lodzenie w okreslonym momencie, wyznaczonym temperatura znietnienia mieszaniny reakcyjnej, która mienzy sie i sledzi w trakcie przebiegu re¬ akcji. Temperatura zmetnienia charakteryzuje stan kondensacji alkalicznej. Mierzy sie ja przez sukce¬ sywne pobieranie próbek mieszaniny reakcyjnej i w równych odstepach czasu. Próbki te oziebia sie przy mieszaniu i notuje sie temperature, w której pojawia sie zmetnienie. Temperatura ta, stosun¬ kowo niska na poczatku reakcji, waraata w miare jej przebiegu. Stoakcjle kondensacji alkaJieanaj zafrzwmfa W& wite pftaai #waJtowne efttodcsejiie, gdy teiapecajbi- rta mtiffimim wynosi 40-45QCl kQjp»yrt»iie *$—5*^C, oo ma miejsca po uplywie wyn^eiUonega juz ofc- g re&u 3^-40 miniuk Jesli reakcje przerywa sie przy teropa;a)tyg?£ metnienia poniaoj 40°C, w$wcaas reiesawma reak¬ cyjna ma wyeoka lepkosc* co bardzo yftmbm *a- chowtftie jaj jednorodnosci piay miasaamu- Od- l0 wyotnie, nit roo»na osiagnac punktu zastawni? wysaaego od tem^ratury reajkcji, gdyz mA^BwUne reakcyjna sieje m mtfm w tej ten^pecaturze. Równiez gdyby tafB&e^afofa reafecji wywsite 70QC, byteby terd«a teudno umarzyó teippa^t^re l5 wnatnienia wyite«a od 3&9c, poni«w«* Yd*nica temr perMur bylaby aby* mala. Nalezy jeszcze zaznaczyc, ze wyatta ad 7QQC tempc^esura raakcji ma oeawo4U*by na pomiar tan)ipara/tury zm.^nien4a i sladzie ^uzej s^yb^ lo kaset roafcoji w ta| tenjpe«|wM. Faza druga — etaryfikgajm Jaat *o %em i*8Ty- likacji otoymanych w pieiwajej i&m /hy4rok*y- matylo/mtlamin ag pomoca pattelu lub poltoU w^prowadwnych lug de iwd«wiriig reakcji, Moga is to byc naetapuj^ee poliote: glikole etylon&we, gli¬ kol drwuetyianpwyl glikol Metylenowy, gliceryna, iaabarooa* d^kdcoia, Jednak naJfkw*yst«i?Jwyin poliolem pod wagtarikin eony i dq*t^p^oici ja#t glikol etylenowy. io fttoaoa tu zaayMoajizowai fbmie* kpray4oj wy- mkajaoe aa stosowania misssanuiy po^li. Mi«- 5saniny o rosnym ltosunku a^kote etyleniowa^p i sadwroey powalaja na rasulacja lapfcasti sy- wsey Imanej, pray esysn aaohapew ma taw^en^ u do podwyferaai* laptoosei. Calkowita Uosc uwitego pojeto lu* poljoU ww* na wynosic 3,0—5,0, a korzystnie 3^4,0 (aai^e- cxok na oaastaoekt meiem^y, atoanneii x»n tofcfcie osnia^ony niiaj jako P/M, NiewyafeairczajaGa Upc^ ^ poHolu obniza ro«cjen»c»alno^ »ywiqy woda, 7* drugiej strony, najdmJa* peliolu j«St b^zu^yit^zny, gdyz nie powoduje juz zwiekszenia fOMla$cz£l- nosei, Kwa§ stosowany do obmiania pH piwws^aj ts&y ^ do pH fasy dfwgiaj winian byc kw*y*W^ czy4y Uri) w &te*Qnyw raa^wo^e wod^yni) tifc» *y xm znviiai»ac niepotoetoi* JwWowfgo sycbago wy¬ ciagu tozAvmetu wodnegp iywkey- W*mm & nastepujace kwasy: siarkowy, solny, ortoiorfofijwy, II ASOtowy, mff^v^o»wy, cblonopotW^* tok im powwkww, b«aoire^iio po k saeji aikalKl^ej aa|o# oeiat^a .,-aie i utis^mi^c uzyskana te4apa?*twa Wfewiiaili 4p W*rtaj^i pB o^owMaJ%oed wybcan^j tem&tr*teF&. Sa to te m wmemki \mtm&w?y i pH, w których piswa^zi 9i« rwaVje tter^aacji, WiafWiM te winny mjtos* cic sie w nastepujacy^ tfTimicajfib; pd 2P^q ^ pH 1,5 do 40°C dla pH 3,0 lub ko^^toie od 339C (ila pfi 1^ do 37°C m pH 3,2. PowyS^ze wa/unki $a kpnjaczna. ^tgtni^, ja^U * etfryfikaejt prowadz §ia przy pg iAib w tam,- parasiirza zby* wywk^^j, jywKa poaia^ia za du^a laokase. wsraataia^A fizczaaóliHa n^^ii^Mft Dueoto-r wywania, «p w grawewym prz^pa^iku wyiktaga w jakiekolwiek zastosowanie, na^9Vs wflgrótoE pp wy-105 541 tworzeniu. I odwrotnie, Jesli pH i/lub tempera¬ tura eteryifikacji sa zbyt niskie, lepkosc zywicy jest mala, jej rozcienczalnosc woda bardzo dobra, lecz dla oslon z wlókna szklanego uzyskuje sie za slabe, nieiniteresujace, wartosci odpornosci na rozciaganie. Po wprowadzeniu kwasu i po uplywie czasu zmieniajacym sie w funkcji temperatury punktu zmetnienia stwierdza sie, ze mieszanina reakcyjna, uprzednio metna, staje sie przejrzysta. Reakcje eteryifikacji prowadzi sie jeszcze przez pewien czas w tej samej temperaturze przed zatrzyma¬ niem jej za pomoca neutraflizacjii. Ponizej beda nazwane odpowiednio „faza met¬ na" i „faza klarowna" eteryfikacji okresu czasu przed i po momencie, gdy mieszanina reakcyjna staje sie klarowna; W fazie eteryfikacji nalezy przestrzegac naste¬ pujacych warunków: kwas musi byc doprowa¬ dzany bardzo regularnie, w ciagu 25—35 minut, a korzystnie 28—32 minuty. Stwierdzono, ze przy stalym calkowitym czasie eteryfikacji skrócenie czasu doprowadzania kwasu powodowalo znaczne zwiekszenie lepkosci konco¬ wej wodnego roztworu zywicy. Z drugiej strony, kwas musi byc doprowadzany powoli, aby mozna bylo utrzymac stala temperature pomimo spowo¬ dowanego tym wydzielania sie ciepla z mieszaniny reakcyjnej. Laczny czas eteryfikacji liczony od poczatku doprowadzania kwasu az do neutralizacji, winien wynosic 50—130 minut dla temperatury zmetnienia odpowiednio 40—65°C, a korzystnie 105—135 mi¬ nut dla temperatury zmetnienia odpowiednio 45—55°e. Te granice ozasowe sa oczywiscie aktu¬ alne dla zdefiniowanych poprzednio wartosci pH i temperatury. Dla wyzej wymienionych wartosci temperatury zmetnienia, pH i temperatury stwierdza sie w istocie, ze minimalny czas trwania fazy metnej wynosi 50 minut, liczac od poczatku wprowadza¬ nia kwasu. Z drugiej strony, jlesli dla wymienionych wyzej wartosci temperatury zmetnienia, pH i tempera¬ tury laczny czas eteryfikacji przefaracza 180 mi¬ nut, stwierdza sie, ze lepkosc zywicy stala sie zbyt duza i ze jej rozcienczalnosc woda jest wy¬ raznie nizsza od 1200 i to natychmiast po wy¬ tworzeniu. Ponadto stwierdzono, ze przy konserwowaniu takiej zywicy w temperaturze pokojowej naste¬ puje gwaltowny wzrost jej lepkosci i równie szyb¬ ko zmniejszenie rozcienczalnosci woda. Zywice sporzadzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja bezposrednio po wytworzeniu lepkosc mierzona w temperaturze 25°C w granicach —200 cP, a wiec stosunkowo niska. Z drugiej strony, nalezy przypomniec, ze mi¬ nimalny okres konserwacji 2 miesiecy dla tej zy¬ wicy oznacza, ze na poczatku tego okresu jej lepkosci nie powinna byc wyzsza od 800 cP a jej rozcienczalnosc woda nie powinna byc nizsza od 1200. Wiadomo, ze normalne starzenie zywicy prze¬ biega ze wzrostem jej lepkosci i zmniejszeniem rozcienczadnosci woda. 40 45 50 55 60 Zasada stosowana do neutralizacji * jest, jak dla pierwszej fazy, tylko trójetanoloamina lub przy¬ najmniej trójetanoloamina w ilosci V« czasteczki na czasteczke melaminy, a reszte stanowi roztwór NaOH o stezeniu 50% wagowych. Stwierdzono, ze pelna neutralizacja wodorotlenkiem sodowym pro¬ wadzi do zywic zle rozcienczalnych woda, a w granicznym przypadku do wytracenia osadu przy neutralizacji. Celem dodatku nowej ilosci trójeta- nolaaminy jest tutaj ulatwianie rozpuszczalnosci zywicy w wodzie. W ten sposób osiaga sie pH 7,0^7,5 odpowiadajace dokladnie stanowi obojet¬ nemu. Faza trzecia. Jest to faza dojrzewania, bardzo wazna dla zywicy. Dojirzewanie poprawia dwie wlasnosci powlok z wlókna szklanego klejonych srodkiem wiazacym sporzadzonym z wodnych roz¬ tworów zywicy wedlug wynalazku. Stwierdzono, ze przedluzenie czasu trwania fazy dojrzewania powoduje zmiany w tym saniyim kie¬ runku wspólczynnika gietkosci powlok i wlókna szklanego oraz ich odpornosci na rozciaganie. Definicja i pomiar wspólczynnika gietkosci. Z powloki z wlókna szklanego wycina sie 60 prostokatnych próbek o wymiarach 25X5 cm. Dla z tych próbek mierzy sie odpornosc na rozcia¬ ganie i oblicza sie srednia z tych pomiarów. pozostalych próbek umieszcza sie pojedynczo w skladance w nastepujacy sposób: plytka meta¬ lowa o dlugosci 25 cna szerokosci 5 cm i grubosci 2 mm jest zaopatrzona w dwie zawiasy, które po¬ zwalaja ja rozlozyc na dwie póliplytki o dlugosci 12,5 cm kazda. Kazda próbke powloki umieszcza sie na plask na takiej plytce nie zamknietej i na to kladzie sie dwie inne plytki o wymiarach 12,5 cm X 5 cm. Plytka jest wiec scisnieta plasko pomiedzy plytka zaopatrzona w zawiasy i dwo¬ ma póliplytkamd. Calosc sklada sie o 180° wokól zawiasy. Odleglosc pomiedzy dwoma polówkami próbki po zlozeniu wynosi 10 mm, przy czym próbka jest stale utrzymywana pomiedzy plytka¬ mi, jak to juz opisano. Mierzy sie odpornosc na rozciaganie 30 próbek, które byly zlozone i wyznacza sie srednia z tych pomiarów. Nastepnie oblicza sie w procentach strate odpornosci na rozciaganie po zlozeniu. Wspólczynnik gietkosci jest liczba od 0 do 10 i wynosi odpowiednio: 65 Strata odpornosci na rozciaganie po zlozeniu, % 0—4 4^10 —20 --30 —40 40-50 50--60 60—70 70^-80 80—90 | 90—100 Wspólczynnik gietkosci 9 8 7 6 4 i 3 2 1 0 19 105 541 W fazie dojrzewania obserwuje sie niewielkie obnizenie zawartosci procentowej wolnego formal¬ dehydu w wodnymi roztworze zywicy i stopniowy wzrost jej lepkosci. Alby mie podwyzszyc zbytnio lepkosci ze szkoda 5 dla mozliwego okresu dalszego magazynowania roztworu zywicy przed uzyciem, nalezy w fazie dojrzewania przestrzegac nastepujacych warunków: mieszanine reakcyjna po zakonczeniu drugiej fazy, po neutralizacji, ogrzewa sie do temperatury io 50—90°C, korzystnie 70—85°C, bez zmiany pH i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2—5 go¬ dzin. W tych warunkach wodny roztwór zywicy nadaje sie do rozcienczania woda w ilosci przy¬ najmniej 12 objetosci wody na objetosc wodnego is roztworu zywicy. Jesli czas dojtrzewania przekracza 5 godzin dla podanych wyzej temperatur, lepkosc zywicy staje sie nadmierna. I odwrotnie, jesli przerwie sie doj¬ rzewanie przy wymienionym okresie temperatur m przed uplywem dwóch godzin, nie otrzyma sie podwyzszenia gietkosci oslony z wlókna szklanego. Faza czwarta. Zawartosc procentowa wolnego formaldehydu w wodnych roztworach zywicy jest po fazie dojrzewania o tyle wieksza, o ile byl 25 poczatkowo wyzszy stosunek F/M. Zawartosc ta_ wynosi 6—12% a nawet wiecej. Takie stezenia wolnego formaldehydu prizesizkadzaja w stosowa¬ niu zywicy, gdyz wydzielane pary podrazniaja oczy i drogi oddechowe pracowników. Zasadniczym so wiec celem czwartej fazy jest zredukowanie do ponizej 6% zawartosci wolnego formaldehydu w wodnych roztworach zywicy. Takie stezenie po¬ woduje emitowanie w powietrze drazniacych par w ilosci tolerowanej przez pracujacych. 35 Operacja ta daje ponadto dwie inne korzysci. Pierwsza jest podwyzszenie odpornosci na rozcia¬ ganie powlok z wlókna szklanego, a druga — zmniejlszenie szybkosci wzrostu lepkosci wodnych roztworów zywicy przy przechowywaniu i w 40 zwiazku z tym wplyw na wydluzenie dopuszczal¬ nego okresu magazynowania. Ta czwarta i ostat¬ nia faza polega na dodaniu do wodnego roztworu zywicy, w temperaturze konca trzeciej fazy, mocz¬ nika w ilosci 0,6:1,6, korzystnie 0,8:1,2 mola/mol 45 melaminy, przy czym ilosc ta zalezy od poczat¬ kowego stosunku F/M, a w zwiazku z tym od za¬ wartosci w mieszaninie reakcyjnej wolnego for¬ maldehydu po zakonczeniu fazy 3. Stosunek mo¬ lowy mocznika do melaminy oznaczono nizej jako 50 stosunek U/M. Mocznik stosuje sie w formie stalej w granul¬ kach, poniewaz jego endotermiczne rozpuszczenie w wodzie zawartej w srodowisku reakcji obniza temperature mieszaniny reakcyjnej, a takze po to, aby nie zmniejszac ilosci suchego wyciagu z pro¬ duktu koncowego, jak to by mialo miejsce z wod¬ nym roztworem mocznika. Nastepnie przed magazynowaniem lub stosowa¬ niem pozostawia sie produkt na 12—24 godziny dla naturalnego oziebienia. W ponizszych przykladach, stezenia podano w procentach wagowych, wartosc lepkosci mierzono w temperaturze 25°C wiskozymetrem Brookfielda, rozcienczalnosc mierzono w temperaturze 25°C i ^ wyrazono w objetosciach wody na 100 objetosci zywicy. Przyklad I. Faza I. Do reaktora o pojem¬ nosci 1 litra, wyposazonego w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr, wprowadza sie 562 g wod¬ nego roztworu formaldehydu o stezeniu 36% za¬ wierajacego 0,5% metanolu, 248 g glikolu etyle¬ nowego i 49,5 g trójetanoloaminy. Nastepnie, przy mieszaniu, podnosi sie temperature mieszaniny do 65°C. Po osiagnieciu tej temperatury dodaje sie 126 g melaminy w ciagu 12 minut. Kondensacje w temperaturze 65°C prowadzi sie do otrzymania temperatury zmetnienia 50°C, po czym obniza sie szybko temperature do 35°C. Faza IL Wprowadza sie równomiernie, w ciagu minut, 56 g kwasu siarkowego stezonego do uzyskania pH 2, po czyim prowadzi sie dalej ete- ryfifeacje w temperaturze 35°C w ciagu 1,5 godz. Faza UL Po zakonczeniu eteryfikacji doprowa¬ dza sie pH mieszaniny reakcyjnej do wartosci 7,2 za pomoca 49,5 g trójetanoloaminy: i 50 g roz¬ tworu wodorotlenku sodu o stezeniu 50%. Na¬ stepnie podnosi sie temperature do 70°C i utrzy¬ muje ja w ciagu 5 godzin. Faza IV. Po uplywie wymienionych 5 godzin wprowadza sie 46 g mocznika przy ochlodzeniu zywicy do temperatury okolo 60°C. Otrzymana zywica ma nastepujaca charaktery¬ styke: stosunek F/M = 6,75; stosunek P/M = 4; stosunek TEA/M = 0,33; liczba czasteczek trójeta¬ noloaminy dodanych po eteryfikacji, w stosunku do czasteczek melaminy: 0,33; stosunek U/M = 0,8; suchy wyciag = 50,1 %; lepkosc 94 cP; zawartosc- wolnego formaldehydu: 1,9%; rozcienczalnosc nie¬ ograniczona (2000); pH = 7;2; po 2 miesiacach przechowywania: rozcienczalnosc nieograniczona (2000), lepkosc 160 cP. Sporzadzenie kleju. Krochmal amidonowy: spo¬ rzadza sie wodna dyspersje amidoniu z ziemniaka modyfikowanego dzialaniem tlenku etylenu; steze¬ nie wynosi -8% w przeliczeniu na bezwodny ami- don. Przez dyspersje te bar.botuje sie pare do uzyskania temperatury 98°C. Przepuszczenie pary kontynuuje sie jeszcze przez 20 minut i pozosta¬ wia calosc do ostygniecia. Kiedy temperatura opad¬ nie do 25—30°C, krochmal jest gotowy do uzycia. Do 110 kg krochmalu dodaje sie ilosc wodnego roztworu zywicy melaminowo-farmiaJdehydowej odpowiadajaca 1,2 kg substancji suchej. Z drugiej strony odwaza sie 1,378 kg emulsji o stezeniu 58% suchego homopolimeru polioctanu winylu plastyfikowanego 50% ftlanu dwubutyhi w przeliczeniu na ilosc polimeru, która rozciencza sie taka sama wagowo iloscia wody. Taka roz¬ cienczona emulsje dodaje sie do poprzedniej mie¬ szaniny. Calosc homogenizuje sie przez wymie¬ szanie w ciagu 10 minut, otrzymujac stezony klej. W momencie uzycia stezony klej rozciencza sie taka iloscia wody aby klej wyjsciowy do stoso¬ wania zawieral 2,2% suchego wyciagu. Wytwarzanie powloki z wlókna szklanego. Stosuje sie podklad z wlókien szklanych nie ciag¬ lych i nie polaczonych, zwany nizej „szkieletem powloki". Podklad ten otrzymano przez równo¬ mierne rozprowadzenie na tasmie transportera z105 541 11 12 siatki metalowej wlókien szklanych nie ciaglych, otrzymanych przez rozciagniecie nad para nitek ze stopionego szkla, które wplynely przez otwory umieszczone w wewnejtnznej czesci platynowej fi- lierki. Otrzymane wlókna szklane mada przecietna srednice okolo 16 mikronów. Stosowana podsta¬ wa powloki ma ciezar 80 ± 5 g/m?. Szkielet powloki w postaci ciaglej wstegi umie¬ szczonej miedzy dwoma tasmami transportera z siatki metalowej zanurza sie w kleju sporzadzo¬ nym poprzednio. Nadmiar kleju zatrzymany przez szkielet po¬ wloki odciaga sie w sposób ciagly za pomoca Ko¬ mory z podcisnieniem umieszczonej pod wewne¬ trzna tasma. Podcisnienie w komorze reguluje sie tak, by po wysuszeniu zawierala 20% wagowych srodka wiazacego suchego w stosunku do lacznego ciezaru sizkla i srodka wiazacego suchego. Szkie¬ let powloki, sklejony i odcisniety, przepuszcza sie nastepnie w sposób ciagly w ciagu 2 minut przez suszarke z przeplywem powietrza ogrzana do tem¬ peratury 145°C. Gotowa powloka posiada odpornosc na rozcia¬ ganie 5,5 kg/cm, wspólczynnik gietkosci 7. Przyklad II. Sporzadza sie zywice melami- nowo-fommaldehydowa postepujac jak w przykla¬ dzie I, lecz uzywajac nastepujace ilosci reagentów: formaldehyd 36% 666 g, glikol etylenowy 248 g, trójetanoloamina 49,5 g, melamina 126 g, kwas siaarkowy stezony 56 g, wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodu o stezeniu 50% 50 g, mocznik 48 g, toójetanoloaniina 49,5 g. Otrzymana zywica ma nastepujace wlasnosci: stosunek F/M — 8,0; stosunek P/M — 4,0; sto¬ sunek TEA/M — 0;33; liczba czasteczek fcrójeta- noloaminy wprowadzonych do eteryfikacji, w przeliczeniu na czasteczke melaminy — 0,33, sto¬ sunek U/M — 0,8, wyciag suohy 47,8 %, lepkosc 70 cP, zawartosc wolnego formaldehydu 4,0%, rozcienczalnosc nieograniczona (2000), pH 7^2. Po 2 miesiacach przechowywania: rozcienczalnosc nieograniczona (powyzej 2000), lepkosc 130 cP. Z otrzymanej zywicy sporzadza sie klej który nanosi sie na szkielet powloki, która nastepnie su¬ szy sie w suszarce postepujac jak w przykla¬ dzie I. Gotowa powloka posiada odpornosc na rozcia¬ ganie^ 5,6 kg/cm i wspólczynnik gietkosci 7. Przyklad III. Sporzadza sie zywice mela- minowo-formaldehydowa postepujac jak w przy¬ kladzie I, lecz stosujac nastepujace ilosci reagen¬ tów: formaldehyd 36%—750 g; glikol etylenowy 248 g; trójetanoloanuina 49,5 g; melamina 126 g; kwas siarkowy stezony 56 g; trójetanolamina 49,5 g; wodny roztwór wodorotlenku sodu o ste¬ zeniu 50% 50 g; mocznik 48 g. Otrzymana zywica ma nastepujaca charaktery¬ styke: stosunek F/M — 9,0; stosunek P/M — 4* stosunek TEA^M — 0,33; liczba czasteczek trój- etanoloaminy dodana po eteryfikacji, w przelicze¬ niu na czasteczke melaminy — 0,33; stosunek U/M — 0,8; wyciag suchy 45,6%; lepkosc 52 cP, zawartosc wolnego formaldehydu 5,4%; rozcien- czakiosc nieograniczona ( 2000); pH 7,2. Po dwóch miesiacach przechowywania rozcdenczalnosc 50 60 zywicy jest nieograniczona ( 2000), lepkosc wy¬ nosi 100 cP. Z otrzymanej zywicy sporzadza sie klej i na¬ nosi sie go na podstawe powloki postepujac jak w przykladzie I. Otrzymana powloka ma odpornosc na rozcia¬ ganie 5,9 kg/cm i wspólczynnik gietkosci 8. Przyklad IV. Sporzadza sie zywice mela¬ minowe-formaldehydowa postepujac jak w przy¬ kladzie I, lecz stosujac nastepujace ilosci reagen¬ tów: formaldehyd 36% — 666,5 g; glikol etyleno¬ wy 198,5 g; trójetanoloamina 39,5 g; melamina 101 g; kwas siarkowy stezony 45 g; trójetanola- amina 39,5 g; wodny roztwór wodorotlenku sodu o stezeniu 50% — 40 g; mocznik 38,5 g. Charakterystyka otrzymanej zywicy jest na¬ stepujaca: stosunek F/M — 10,0; stosunek P/M — — 4,0; stosunek TEA/M — 0,33; liczba czasteczek trójete^oloaimdny dodanych po eteryfikacji, w prze¬ liczeniu na czasteczke melaminy — 0,33; stosunek U/M — 0,8; wyciag suchy 43,2%; .lepkosc 44 cP; zawartosc wolnego formaldehydu 5,7%; rozoiencza- lnosc nieograniczona ( 2000), pH 7,2. Po dwóch miesiacach przechowywania rozcienczalnosc zywi¬ cy pQzostaje nieograniczona ( 2000), a jej lepkosc wynosi 92 oP. Z otrzymanej zywicy sporzadza sie klej, a na¬ stepnie sporzadza sie powloke postepujac jak w przykladzie I. Powloka ta ma odpornosc na roz¬ ciaganie 6,2 kg/cm, a wspólczynnik gietkosci 7. Jesli porówna sie odpornosc na rozciaganie powlok otrzymanych w przykladach I, II, III i IV stwierdza sie wzrost tej odpornosci ze wzro¬ stem stosunku F/M. Nr przykladu I II ¦ III IV /M 6,75 8,0 9,0 ,0 odpornosc oslon na rozciaganie w kg/cm ,5 ,9 6,2 Przyklad V. W reaktorze wyposazonym w sprawne mieszadlo i ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze 68°C kondensacje alkaliczna formal¬ dehydu i melaminy stosujac nastepujace ilosci re¬ agentów: glikol etylenowy 248 g (4 mole), trój¬ etanoloamina 49,5 g (0,33 mola), melamina 126 g (1 mol), formaldehyd w ilosciach zaznaczonych po¬ nizej. W reaktorze umieszcza sie wodny roztwór for¬ maldehydu o stezeniu 36% zawierajacy 0,5% me¬ tanolu, nastepnie dodaje sie glikol i trójetyloamine i ogrzewa sie calosc do temperatury reakcji. Na¬ stepnie dodaje sie melamine w ciagu 12 minut. Dla zwiekszajacych sie ilosci wodnego roztworu formaldehydu stwierdza sie nastepujace zalez¬ nosci. Stosunek F/M = 2*5: nawet po 3 godzinach w temperaturze 65°C mieszanina reakcyjna pozosta¬ je metna, a dalsze jej ogrzewanie prowadzi do zestalenia sie zywicy.105 541 13 14 Stosunek F/M = 2,9: po uplywie 90 minut ogrze¬ wania w temperaturze 65°C mieszanina reakcyjna jest przejrzysta. Prowadzi sie operacje odpowiada¬ jace fazom 2, 3 i 4 postepujac jak w przykladzie I. Otrzymana zywica ma rozcienczalnosc zerowa. Stosunek F/M = 4: mieszanina reakcyjna po kondensacji alkalicznej staje sie klarowna po uplywie 50 minut ogrzewania w temperaturze 65°C. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymana zywica ma rozcienczalnosc woda równa zaledwie 1000. Z zywicy tej sporzadza sie klej i wytwarza sie powloke z wlókna szklanego wedlug przepisu podanego w przykladzie I. Odpornosc tej powlo¬ ki na rozciaganie wynosi zaledwie 4,2 kg/om. Przyklad ten wskazuje na niedogodnosci sto¬ sowania stosunku F/M < 5,0: brak rozcienczal- nosci zywicy woda i oslabienie odpornosci na rozciaganie powloki z wlókna szklanego. Przyklad VI. Sporzadza sie trzy zywice po¬ stepujac jak w przykladzie I, z tym, ze tempe¬ ratura zmetnienia wynosi dla wszystkich 12°C, a reakcje kondensacji alkalicznej prowadzi sie w trzech róznych temperaturach. Otrzymuje sie na¬ stepujace rezultaty. Zywica I: temperatura kondensacji 60°C, czas kondensacji 45 minut. Otrzymana zywica ma lepkosc 14 cP i rozcienczalnosc powyzej 2000. Zywica II: temperatura kondensacji 65°C, czas kondensacji 35 minut. Zywica ma lepkosc 12 cP i rozcienczalnosc powyzej 2000. Zywica III: temperatura kondensacji 70°C, czas kondensacji 23 minuty. Zywica ma lepkosc 11 cP i rozcienczalnosc powyzej 2000. Po zaledwie 15 dniach przechowywania lepkosc wszystkich tych zywic tak wzrosla, ze przyjely one konsystencje zelu. Przyklad ten wskazuje na koniecznosc uzy¬ skiwania wystarczajaco wysokich wartosci tem¬ peratury zmetnienia dla otrzymania korzystnego okresu konserwacji zywicy. Nalezy takze odnoto¬ wac, przez porównanie z przykladem I, obnizenie lepkosci spowodowane obnizeniem temperatury punktu zmetnienia. Przyklad VII. Sporzadza sie zywice mela¬ minowe-formaldehydowa postepujac jak w przy¬ kladzie IV, lecz stosujac nastepujace ilosci rea¬ gentów; formaldehyd 36% — 666,5 g; glikol ety¬ lenowy 198,5 g; trójetanoloamina 39,5 g; melaimina 101 g; kwas siarkowy stezony 45 g; trójetanolo¬ amina 39,5 g; wodny roztwór wodorotlenku sodu o stezeniu 50% — 40 g; mocznik 57,5 g. Sposób postepowania rózni sie jednak od opisanego w przykladzie IV tym, ze kondensacje alkaliczna prowadzi sie do uzyskania temperatury zmetnie¬ nia 62°C zamiast 50°C oraz tym, ze czas eteryfi- kacji wynosi 3 godz. 10 minut zamiast 2 godzin, a takze tym, ze faza dojrzewania trwa 3 godziny w temperaturze 85°C zamiast 5 godzin w tempe¬ raturze 70°C. Wlasnosci otrzymanej zywicy sa taMe same jak zywicy z przykladu IV, z wyjatkiem nastepuja¬ cych: stosunek U/M — 1,2; wyciag suchy 43,3%, lepkosc 80 cP, zawartosc wolnego formaldehydu 4,9%; rozcienczalnosc 1900. Po 2 miesiacach prze¬ chowywania rozcienczalnosc zywicy wynosi 1400 zas jej lepkosc 210 cP. Z otrzymanej zywicy sporzadza sie klej i sto¬ suje go do wytworzenia powloki postepujac jak w przykladzie I. Powloka posiada odpornosc na rozciaganie 6,7 kg/cm a wspólczynnik gietkosci 6. Przyklad ten wskazuje na mozliwosc wytworze¬ nia zywicy wedlug wynalazku przez zatrzymanie kondensacji alkalicznej przy temperaturze zmet¬ nienia 62°C, a takze na koniecznosc adiustacji lacznego czasu eteryJakacji w funkcji temperatu - ry zmetnienia. Przyklad VIII. Sporzadza sie zywice we¬ dlug przepisów z przykladu IV, z tym, ze tylko w czasie kondensacji alkalicznej stosuje sie stosu- nek TEA/M = 0,1 zamiast 0,33. Otrzymana zy¬ wica ma rozcienczalnosc praktycznie zerowa « 50) a lepkosc 275 cP. Przyklad ten dobrze ilustruje, przez porówna- nie z przykladem IV, niedogodnosc stosowania w czasie kondensacji alkalicznej zbyt malego stosunku TEA/M, tzn. wazna role trójetanoloami- ny w nadaniu zywicy dobrej rozpuszczalnosci w wodzie i wysokiej rozcienczalnosci woda. Przyklad IX. Sporzadza sie zywice poste¬ pujac zasadniczo jak w przykladzie IV, lecz sto¬ sujac do kondensacji alkalicznej wodorotlenek sodu jako katalizator zamiast trójetyloaminy. Uzywa sie nastepujace ilosci reagentów: formal¬ dehyd 36% 666,5 g (8 moli), glikol etylenowy 198,5 g (3,2 mola), wodny roztw.ór wodorotlenku sodu o stezeniu 50% 1 mol, melamina 101 g (0,8 mola), kwas siarkowy stezony 10 ml, trójetano- 40 loamina 39,5 g (0,264 mola), wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodu o stezeniu 50% — 7 ml. Zywica otrzymana po eteryfikacji i zobojetnie¬ niu ma rozcienczalnosc woda prawie zerowa « 100). Jesli prowadzi sie dojrzewanie przez ogrzewanie w warunkach podanych w przykla¬ dzie IV, zywica przeksztalca sie w zel. Przyklad ten, podobnie jak przyklad VIII, wska- zuje na wazna role trójetanoloaminy wprowadzo¬ nej w fazie kondensacji alkalicznej, polegajacej na nadaniu zywicy dobrej rozpuszczalnosci w wodzie i dobrej rozcienczalnosci woda, co w tym przykladzie nie moglo byc osiagniete przy sto¬ sowaniu wodorotlenku sodu. 55 65 Przyklad X. Przyklad ten ilustruje stoso¬ wanie w syntezie zywicy wedlug wynalazku nie¬ których poliali innych niz glikol etylenowy. Preparaty sporzadzono postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac rózne poliole, których charakterystyke, ilosc i pewne cechy szczególne podano w ponizszej tab¬ licy.15 105 541 16 Rodzaj i ilosc pokolu, moli Gliceryna, 4 mole Glikol dwuetylenowy, 4 mole d-glukoza, 0,4 mola glikol etylenowy, 3 mole glikol trójetylenowy, 4 mole Cechy szczególne syntezy preparatów 3 godz. dojrzewania w tempera¬ turze 75°C (faza III) temperatura zmetnienia 47°C otrzymana po 70 minutach w temperaturze 65°C (faza I). temperatura zmetnienia 47°C otrzymana po 120 minutach w temperaturze 65°C (faza I ). Wyniki i obserwacje 1 Rozcienczalnosc: 2000 lepkosc: 90 cP twraly podczas 2 miesiecy przechowywania. Rozcienczalnosc: 2000 lepkosc: 94 cP trwaly podczas 2 miesiecy przechowywania. Roizczenczalnosc: 2000 lepkosc: 112 cP trwaly podczas 2 miesiecy przechowywania. Rozcienczalnosc: 2000 lepkosc: 98 cP trwaly podczas 2 miesiecy przechowywania. Przyklad XL Sporzadza sie trzy preparaty zywic melaiminowo-formaldehydowych stosujac podane nizej ilosci reagentów i postepujac zasad¬ niczo w sposób opisany w poprzednich przykla¬ dach: formaldehyd 36% —583,3 g (7 moli); trojeta- noloamina 49,5 g (0,33 mola); melamina 126 g (1 mol); kwas siarkowy stezony 56 g; trójetano- loamina 49,5 g (0,33 mola); wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodu o stezeniu 50% — 50,0 g; mocz¬ nik 48,0 g (0,8 mola). Kondensacje alkaliczne pro¬ wadzi sie w temperaturze 65°C i przerywa przy temperaturze zmetnienia 52°C. Eteryfikacje pro¬ wadzi sie przy pH 2,0 i w temperaturze 30°C. Te trzy preparaty róznia sie stosunkiem po¬ szczególnych skladników w uzytej mieszaninie polioli: | preparaty mieszanina polioli culkder (sa¬ charoza) glikol ety¬ lenowy A B C | 342 g 1.71 g 86 g 0 124 g 186 g Zywica A byla eteryfiikowanai tyfllko 40 minut, poniewaz jej lepkosc byfta juz diuza, zas zywice B i C etehyfikowano w lacznym czasie 90 minut Trzy preparaty ogrzewano pk neutralizacji w ciajgu 5 godztini w temperaturze T0°C; w czasie og¬ rzewania zywicy A trzeba byflio dodac 95 g wody na sktuitek jej zagestnienia. Otrzymane zywice maja nastepujaca charakte¬ rystyke. Stosunek F/M stosunek molowy ! a cukier melamdna gli¬ kol etylonowy melamina stosunek MEA/M liczba czasteczek trójetanoloaminy dodana po eteryfikacji, w przeli¬ czeniu na czasteczke melaminy stosunek U/M wyciag suchy, w % lepkosc, w cP rozcienczalnosc 7,0 1,0 0,33 0,33 0,8 57,3* 2100 1800 B 7,0 0,5 2,0 0,33 0,33 0,8 55,6 1100 2000 C 7,0 0,25 ao 0,313 0,33 54,0 126 20OO | * biorac pod uwage ilosc wody dodana podczas dojrzewania.17 105 541 18 Przyklad/ tan wskazuje na mozliwosc otrzyma¬ nia zywic o bardzo roznych lepkosoiach, dajajcych siie dowolnie regulowac, prtzez wplywanie na wzgledne stosunki culkrni i glikolu etylllenowegD. Przy ustalaniu wzgfledlnych stosunków dwóch po- lioli w trzech przytoczonych zywicach A, B i C stwierdzono, ze cukier zawierajacy osiem grup hydroksylowych alkoholowych w czasteczce na¬ lezy uizyc w ilosci czterokrotnie nizszej niz ilosc dtolu. Wreszcie jest oczywiste, ze przy uzyciu ma¬ lej ilosci oufcanu mozna uzyskac zywice o initeresu- jacycih wlasnosciach. Przyklad XII. Sporzajdza sie trzy preparaty zywicy postepujac zasadmiiczio w sposób opisany w przykladzie I i stosujac ilosci reagentów z tego przykladu, z wyjatkiem ilosci glikolu etylenowego. W pierwszym preparacie stosunek P/M wynosi zaledwie 2,0. W czasie fazy eteryifrkacji stwiieirdza sie zestalanie zywicy, której nie mozna rozpu¬ scic przez dodanie wody. W dlnuigim preparacie stosunek P/M = 2£. W czasie fazy eiteryfilkacji nie zachodzi zestalenie zywicy, aie gotowa zywica ma rozcienczalnosc wo- cia tylko 1000. W trzecim preparacie stosunek P/M =' 3,0. Nie napotyka' sie zadlnycih trudnosci w sporzadzeniu zywicy, Wtóra ma nieograniczona rozcienczalnosc wodla ( 2000). Przylklad ten wskazuje na potrzebe uzywania stosunku P/M prcymjmndej równego 3 dla zape¬ wnienia dlolbrej rozcienczalnosci wodia zywic we¬ dlug wynalazkiui. Przyklad XHH. Sporzaidza sie dwa preparaty zywicy postepuje zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I i w warunkach z przykladu I z wyjatkiem wartosci pH i temperatury w fazie eteryfikacji W pierwszym preparacie eteryfikacje prowadzi sie przy pH 4 i w temperaturze 40°C. Otrzyma¬ na zywica ma nazajutrz po wyitworzeniu normal¬ na lepkosc i rozcienczalnosc woda, jednak poi 20 dniawh lepkosc zywicy tak wzrasta, ze przeksztal¬ ca sie, ona w temperaturze pokojowej w rod!zaj zelu. W drugim preparacie eteryfikacje prowadzi sie przy pH 1,5 i w temperaturze 20°C. Nastepnego dnia po wytworzeniu zywica ma rozcienczaJhosc wodla powyzej 2000 i lepkosc 15 cP. Po dwóch miesiacach przechowywania rozcienczailnosc woda jest nadal wyzsza od 2000 a lepkosc 40 oP. Z tej drugiej zywicy sporzadza sie klej, który nastep¬ nie uzywa sie do wytworzenia powloki z wlók¬ na szklanego wedlug przepisów podanych w przy¬ kladzie I. Odjpornosc tej powloki na rozciaganie wynosi tyilko 4,0 kg/cin. Niniejszy przyklad przy porównaniu z wynika¬ mi z przykladu I, wskazuje na niedogodnosci na¬ potykane przy, odlejlscdiu w fazie eteryfikacji od zdefiniowanych w tescie niniejszego patentu war¬ tosci pH i temperatury. Przyklad ,XEV. Sporzadza sie d)wie zywice postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie IV, lecz stosujac inne czasy trwania fazy eteryfikacji. W pierwszym preparacie laczny czas eteryfika¬ cji, wraz z czasem wplrowadtzeniai kwasu, wynosi tylko 60 minut dla temperatury zmetnienia 50°C zamiast 90 minut dla tej samej temperatury . Lep¬ kosc koncowa tej zywicy wynosi zaledwie 23 cP, a rozcienczalnosc woda jest wyzsza od 2000. Z zywicy tej siporza(diza: sie Mej, a nastepnie powlo¬ ke z wlókan stzklanego wedlug przepisu podanego w przyklladzie I. Od(pornosc otrzymanej powloki na rozciaganie wynosi zaledwie 4^9 kg/cm. W drugim preparacie eteryfikacje prtowaidizi sie w lacznym czasiie 100 minut dla temperatury zmetnienia stale 50°C. Otrzymana zywica ma lepkosc 285 cP i rozcienczalnosc woda 1500. Po 2 miesiacach przechowywania rozcinczalnosc zy¬ wicy wynosi 600, a lpjkosc 1050 cP. Przyklad ten1, przy porównaniu z rezultatami z przykladu IV, wskazuje na niedogodnosci wyni¬ kajace z niestosowania sie do podanych w paten¬ cie granic dla lacznego czasu eteryfikacji przy podlanej temperaturze zmetnienia. Przyklad XV. Sporzadza sie zywice poste¬ pujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie IV, Decz stosujac 60 g wodinego roztworu kwasu solnego o stezeniu 35,5% zamiast 45 g stezonego kwasu siarkowego. Charakterystyka tej zywicy, oprócz stosunków molowych róznych reagentów podanych w przy¬ kladzie IV, jest nastepujaca: wyciag sucny 43$0/o lepkosc 35 cP, zawartosc wolnego formalldlehydu ,5%, rozcienczalnosc nieograniczona (2000), lep¬ kosc 30 cP. Po 2 miesiacaioh przechowywania roz¬ cienczailnosc zywicy pozostaje nieograniczona ( 200O)b a jej lepkosc wynosi 95 cP. Zywice te uzywa sie do wytworzenia kleju, a nastepnie po¬ wloki z wlókna szklanego wedlug przepisów po¬ danych w przykladzie I. Powloka ta wykazuje odpornosc na rozciaganie 6,0 kg/cm a wspólczyn¬ nik gietkosci 7. Analogiczne rezultaty otrzyimujie sie przy za¬ stapieniu kwasu solnego kwasami': ortofosforowym, azotowym, mrówkowym lufo chlorooctowym, przy tym samym sposobie postepowania i w tych sa¬ mych stoisunJkaah stechiometryciznych. Przyklad ten wykazuje, ze w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac bez róznicy wymie¬ nione kwasy lulb kwas siarkowy. Przyklad XVI. Sporzadza sie zywice poste¬ pujac zasadniczo w sposób opisany w przykladnie IV, lecz prowadzac zobojetnianie po eteryfikacji do pH 7,2 za pomoca wylacznie wodnego 50% roztworu wodorotlenku sodu zamiast 0,38 mola trójetanctoaiminy a potem 40 g wodinego roztworu wodorotlenku sodu. W fazie dtojirzewania w tem¬ peraturze 70°C (faza III) zywica zestala sie po uplywie 2 godzin. Zywicy tej nie mozna nastep¬ nie rozpuscic w wodzie. Przyklad ten wskazuje na koniecznosc stosowa¬ nia, przynajlmniej czesciowo, toójetanoJoaminy do zobojetniania zywicy po fazie etJaryfilkacji. Ptrzez porównanie z przylkttadami VIHI i IX, przylklad ten podkresla^ zasadnicza role trójetanoloaniihy dla iiozpuszczalnosci zywicy w wodzie nie tylko w fazie I (katalizator kondensacji allkalcznej) lecz takze po zakonczeniu fazy H (eterytikacja) pod¬ czas jej neutralizacji. 40 45 50 55 6019 105 541 Preyklad XVII. Przyklad ten wskazuje na po- kfpazenie wlasnosci zywic za pomoca dojizewania (fasa IM). Sporzadza sie cztery zywice postepujac zasad¬ niczo w sposób opisatoy w pczykjadtzie I ,iLeca sto¬ sujac dla wszystkich preparatów temperature ete- ryfiteacji 30°C zamiast 36°C. Ponadto dojrzewaj tych zywic (faza HI) prowadzi sie we waraMa- jacydh okresach czasu. Z kazdej zywicy sporza¬ dza sie kflbj, a nastepnie wytwarza powloke z wlókfta azfe&anego wedlug przepisów podemych w przykladzie L GtrzymMie sie rezultaty zestawione w ponizszej tabMcy. odpornosc powlok z wlókna szklane¬ go na rozciaganie w kg/cm wspólczynnik giet¬ kosci powlok z wlókna szklanego lepkosc wodnych roztworów zywicy po wytworzeniu w cP zywica z zerowym oktiesem dojrze¬ wania 4^a 41 zywica z 1-gockziin- nym okiresem doj¬ rzewania ±fi 6 53 zywica z 4-godzin- nym okresem doj¬ rzewala 4,8 8 115 zytwica z 5HgKdfcin- nym okresem dbj- rzewamia 245 jPonzyklacD ten wskanuje ponadto na bardzo szyb¬ ki wzrost lepkosci po okolo 4 giodziinach dojrze¬ wania. Operacje ta powirmo sie wiec prowadtzic w czasie ograniczonym, aby zywice nadawaly sie do wykorzystania w praktyce przemyslowej. Przyklad XVmiT. Przyklad ten wskazuje na poprawe wlasnosci zywic ptrzez dodanie mocznika po fazie dojrzewania. Oporzadza sie zywice postepujac zasadniczo w aposóib opisany w przykladzie iy, lecz nie doda¬ jac mocanika po sporzajdlzetniu. Z otrzymanej zy¬ wicy sporzadiza sie kJej, a nastepnie powloke z wlókna szklanego wedlug przepisów podlanych w przykladzie I. Zawartosc wolnego < formaWeihrydM, w °h ! odipornosc na rozcia¬ ganie powloki z wlók¬ na szklanego, w kg/cm lepjkosc po sparza- . dbaniu, w dP lepkosc po 2 uue- , siacach od sporza- , | ttaania, wdP ; Zywica z przykladu IV ,7 1 6.2 44 i 92 i Taka sama zywica bez dodatku mocznika 11.0 57 55 • 185 3S 40 45 50 55 Otrzymuje sie, przy porównainiu z zywica z przykladu lvi, nastepujace rtezultaty. Zywice otrzymane sposobem wedlug wynaflaaku nadaijia sie do laczenia cienkich wlókien szkla¬ nych, zwlaszcza o grubosci ponizej 4 mim; którym dodaja dobra gietkosc i wytrzymalosc na- rozcia¬ ganie. PL PL PL PL

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnego roztworu ete- ryfikowanejl zywicy melaniinowo-foirniailo>hyKiowej o zawartosci wolnego farmaJdehydu nie przekra¬ czajacej 6% wagowych przez kondensacje w roz¬ tworze alkalicznym formaldehydu i melaminy w obecnosci poliolu i aminy jak trójetanoloaminy, nastepujaca po niej eteryfikaoje przy obnizonym pH i neutralizacje, znamienny tym, ze w pierw¬ szej fazie prowadzi sie reakcje melaminy z for¬ maldehydem stopniowo dodajac i mieszajac me- lamine w postaci stalej do roztworu otrzymanego przez anieszande trozlrworu zawierajacego 30—60%, korzystnie okolo 36% formaldehydu, w ilosci od¬ powiadajacej stosunkowi molowemu formaldehydu do melamfcny 5—11, korzystnie 6,6—10, z jednym lub kilkoma poliolami w Mosci odpowiadajacej stosunkowi molowemu poliolu do medamsny 3—5, korzystnie 3,5—4,6 i z trójetanoloamfina w ilosci odpowiadajacej stosunkowi molowemu trójetanó- loaminy do tnelaminy 8,2—8,6, korzystnie 6,3—6,4, w temperaturze 60—70°C, korzystnie 63—68%, pray pH wynoszacym po wprowadizenfcu melaminy 8,5—6,5, korzystnie 6,8—9,2 i zatrzymujac reaflccja praez gwaltowne oohlodaeni© do temperatury 20—40°C, korzystnie 33—37°C, gdy temperatmra105 541 21 22 zmetnienia wynosi 40—65°C, korzystnie 45—55°C; w drugiej fazie prowadzi sie eteryfikacje zmniej¬ szajac pH mieszaniny reakcyjnej pochodzacej z pierwszej fazy do pH 1,5—3,0 przez stopniowy do¬ datek kwasu czystego lufo wodnego roztworu ste¬ zonego, utrzymujac podczas tej operacji warunki temperatury i pH zwarte w granicach miedzy 20°C dla pH 1,5 a 40°C dla pH 3, korzystanie 33°C dla pH 1,8 a 37°C dla pH 2y2 a po zakon¬ czeniu reakcjli eteryfikacji zobojetnia sie otrzyma¬ ny roztwór przez dodatek zasady do wartosci pH roztworu wynoszacej 7,0—7,5, nastepnie w trzeciej fazie prowadzi sie dojrzewanie roztworu otrzy¬ manego po zakonczeniu fazy drugiej, przez okres 2—5 godzin w temperaturze 50—90°C, korzystnie 70—85°C i w czwartej fazie do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie mocznik w postaci stalej w ilosci 0,6—1,6 korzysitmie 0,8—1,2 mola na mol wyjsciowej melaminy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze melamine wprowadza sie w fazie pieinwaszej przez 10—15 minut.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliole stosuje sie gMkol etylenowy, glikol dwueitylenowy, glikol trójetylenowy, gliceryne, sacharoze lub d-glikoze.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako poliol stosuje sie glikol etylenowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine glikolu etylenowego i sa¬ charozy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 w drugiej fazie do zakwaszania stosuje sie kwas siarkowy, solny, ortofosforowy, azotowy, mrówko¬ wy, chloroootawy.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze kwas wprowadiza sie w ciagu 25—35 minut, ko- 15 rzystnie w ciagfu 28—32 minut, tak aby utrzymac dokladnie stala temperature.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze eteryfikacje prowadzi sie od momentu wprowa¬ dzenia kwasu do poczatku zobojetnienia przez 1S 50—180 minut dla temperatury punktu zmetnienia odpowiednio 40—65°C, i korzystnie 105—135 minut dla temperatury punktu zmetnienia odpowiednio 45—55°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 w fazie drugiej po zakonczeniu reakcji eteryfikacji zobojetnianie prowadzi sie za pomoca trójetano- loaminy.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zobojetnianie po zakonczeniu fazy eteryfikacji pro- 25 wadzi sie czesciowo za pomoca trójetanoloaminy -w ilosci 1/3 mola na mol melaminy a konczy sie za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stezeniu 50% wagowych.