HU177034B

HU177034B - Sposob poluchenija sverkhstabil'nykh vodnykh rastvorov efirnykh smol melamina-formaldegida soderzhahhikh formaldegid v malom lakichestve

Info

Publication number: HU177034B
Application number: HU76SA2917A
Authority: HU
Inventors: Jean P Meunier; Jacky C J Joachim; Bernard L Kafka
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1981-06-28
Also published as: CA1091836A; PL105541B1; IT1059948B; GB1501534A; NZ180713A; NO761499L; RO70306A; AU1346476A; DE2617232A1; FR2309575A1; NL190286B; BE841304A; IE43271L; DD128380A5; TR19067A; AT344993B; AU501880B2; ES447465A1; CH603737A5; YU37352B

Description

Eljárás éterezett melamin-formaldehid gyanták kis formaldehidtartalmú, nagy stabilitású vizes oldatainak előállítására

A találmány szerinti eljárás melamin-formaldehid gyanták vizes oldataira vonatkozik;

Melamin-formaldehid gyanták vizes oldatainak előállítására például az 1970. február 5. elsőbbségű, 2 005 166. lajstromszámú NSZK-beli közrebocsájtási irat ismertet eljárást.

A szóban forgó eljárás lényege az, hogy melamint polialkohol és bázis jelenlétében kondenzáltatunk formaldehiddel. A formaldehidet szilárd paraformaldehid formájában viszik be a reakcióelegybe. A paraformaldehid alkalmazása azonban jelentős hátránnyal jár: 1 kg vizes formaldehid ára ilyen formában kb. 2—3-szor nagyobb a vizes oldat formájában alkalmazott hasonló termőinél.

A szóban forgó ismert eljárás szerint végtermáiként éterezett tetrametílolmelamin-gyantákat kapnak vízmentes formában vagy alkoholos oldat formájában.

Az éterezett melamin-formaldehid gyanták bizonyos felhasználási területein szükség van a gyanták olyan vizes oldataira, amelyek hosszú ideig megőrizhetőek és amelyek szabad formaldehidet csak igen kis mennyiségben tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárás ezt a szükségletet elégíti ki. A találmány szerinti eljárás tárgya éterezett melamin-formaldehid gyanták oldatainak előállítása formaldehid és melamin lúgos oldatban történő kondenzálásával, majd a kapott termái éterezésével. A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy az eljárás első lépésében a melamint foKOzatosan adagolt formaldehiddel reagáltatjuk. Ebben a lépésben a szilárd melamint az alábbi oldatok összekeverésével kapott oldattal visszük reakcióba:

— 30—50%-os, előnyösen 36%-os formaldehid oldat. Az oldat olyan mennyiségű formaldehidet tartalmaz, hogy a formaldehid-melamin mólarány 5-11, előnyösen 6,5-10 közötti érték legyen;

egy vagy több polialkohol oldata. Az oldat olyan mennyiségű polialkohol* tartalmaz, hogy a polialkohol-melamin arány 3—5, előnyösen 3,5-4,0 közötti érték legyen;

Trietanolamin-oldat. Az oldat olyan mennyiségű trietanolamint tartalmaz, hogy a trietanolamin-mclamin arány 0,2-0,6, előnyösen 0,3-0,4 között legyen. A szilárd melamint 60-70 °C, előnyösen 63—68°C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk a fenti három oldat elegyítésével kapott oldattal. A reakcióelegy pHja a melamin hozzáadása után 8,5-9,5 közötti érték, előnyösen 8,8-9,2 közötti érték. Ha a reakcióelegy zavarosodási pontja 40—65 °C, előnyösen 45—55 °C közötti hőmérsékletnek felel meg, akkor a kondenzációt a reakcióelegy gyors lehűtésével leállítjuk. A reakcióelegyet 20-40 °C, előnyösen 33 -37 °C közötti hőmérsékletre hűtjük le,

A találmány szerinti eljárás második lépésében az első fázisban kapott reakcióelegy pH-jának csökkentéséve’ éterezést hajtunk végre. A reakcíó177034 elegy pH-ját vízmentes sav, vagy sav tömény vizes oldatának fokozatos hozzáadásával 1,5-3,0 közötti értékre csökkentjük le. A művelet közben a reakcióelegyet az első fázis végén beállított hőmérsékleten tartjuk. Az éterezési reakció végén az elegyet bázis hozzáadásával semlegesítjük.

A találmány szerinti eljárás harmadik lépésében a második lépésben kapott oldatot 2—5 órán keresztül 50—90 °C, előnyösen 70—85 °C közötti hőmérsékleten érleljük.

A találmány szerinti eljárás negyedik lépésében a harmadik lépésben kapott oldat szabad formaldehid-tartalmát lecsökkentjük. A művelet eredményeképpen a negyedik lépés végén az oldat szabad formaldehid-tartalma legfeljebb 6 súly%.

A találmány szerinti eljárással előállított gyantákra jellemző, hogy a gyanták formaidehid-melamin aránya - a továbbiakban „F/M arányaként említett hányados — különösen nagy. A szóban forgó gyanták további jellemzője az, hogy a gyanták vízzel jól hígíthatóak, szobahőmérsékleten legalább két hónapon keresztül eltarthatóak, szabad formaldehid-tartalmuk pedig kisebb 6 súly%-nál.

A gyanták vízzel hígíthatóságát az a maximális mennyiségű víz fejezi ki, amelyet 100 ml vizes gyantaoldathoz anélkül adhatunk hozzá, hogy az oldat megzavarosodna. Az adagolást keverés közben, 25 °C hőmérsékleten végezzük.

A „szobahőmérsékleten történő eltarthatóság” alatt azt értjük, hogy az előállítás után kb. 15-25 °C közötti hőmérsékleten tárolt vizes gyantaoldatok mennyi ideig rendelkeznek megfelelő viszkozitással (25 °C-on mérve legfeljebb 800 centipoise értékkel) és megfelelő hígíthatósággal (legalább 1200-as hígíthatósági értékkel).

A találmány szerinti eljárással előállított vizes gyantaoldatok a fenti viszkozitás! és hígíthatósági jellemzőket a tárolás során legalább két hónapig megtartják, s ennek következtében ipari célokra a gyártástól számított legalább kéthónapos perióduson ibelül felhasználhatók.

A találmány szerinti eljárással előállított vizes gyantaoldatok különösen előnyösen alkalmazhatók üvegszál-erősítésű termékek gyártásánál. A szóban forgó gyantaoldatok felhasználásával különlegesen nagy húzási és hajlítási ellenállású üvegszál-erősítésű gyártmányok készíthetők.

Az I. táblázatban megadott adatokból a találmány szerinti eljárás előnye az ismert hasonló módszerrel szemben.

A táblázatból megállapíthatóak a következők:

A találmány szerinti eljárással előállított gyanták egy molekula melaminra vonatkoztatva nagyobb számú metilol-csoportot tartalmaznak, mint az ismert eljárás szerint készített gyanták.

A találmány szerinti eljárással előállított gyanták egy molekula polialkoholra vonatkoztatva sokkal több éterkötést tartalmaznak, mint az ismert eljárással készített gyanták. Az idézett közrebocsájtási irat szerint a lúgos kondenzálás során csak kismennyiségű polialkoholt alkalmaznak, az éterezési fázisban viszont nagymennyiségű rövidszénláncú monoalkoholt, így metanolt adnak a reakcióelegy be. (A bevitt rövidszénláncú monoalkohol mennyisége melamin-molekulánként legalább 6 molekula, előnyösen 8-20 molekula). Valószínűnek tartjuk, hogy az ismert eljárásban éterezőszerként valójában a bevitt nagymennyiségű rövidszénláncú monoalkohol, nem pedig a polialkohol játszik szerepet.

I. táblázat

Jellemzők	Jelen leírás	2 005 166 1. sz. NSZK-beli közrebocsájtási irat
F/M arány	5-11, előnyösen 6,5-10	2-6
diol-melamin	3,0-5,0, előnyö-	0,4-1,2
mólarány	sen 3,5-4,0	előnyösen 0,7-1,1
trietanolamin-	0,2-0,6, előnyö.-	igénypontban
-melamin	sen 0,3-0,4	nem szerepel;
mólarány		0,037 (3. példa)
lúgos konden-	60-70°C, előnyö-	80-140°C
záció hőfoka	sen 63-68 °C	előnyösen

85-100°C

Ezzel szemben a találmány tárgyát képező eljárásban a fő éterezőszer a polialkohol. A vizes formaldehid-oldatban ugyan tartalmaz egyéb hidroxilcsoport-tartalmú komponenseket is (trietanolamint és adott esetben metanolt), ezek mennyisége azonban csekély. A gyantaelőállítási eljárás során a polialkohol adagolása csak egyszer történik, az eljárás kezdetén.

A találmány szerinti eljárással előállított gyanták lényegesen nagyobb mennyiségben tartalmaznak trietanolamint, mint az ismert eljárás szerint készített gyanták. Ez a nagymennyiségű trietanolamin az észterezési lépés során a metilolmelaminhoz kapcsolódik. A kész gyantamolekulában levő kötött trietanolamin elősegíti a gyanta oldódását a vízben. A 2 005 1 66. lajstromszámú NSZK-beli közrebocsájtási irat szerinti eljárásban alkalmazott kismennyiségű trietanolamin mindössze a pH beállítását szolgálja a bázikus kondenzáció során.

Mint a későbbiekben ismertetjük, az éterezés után történő trietanolamin-adagolás szintén növeli az oldat hígíthatóságát.

A találmány tárgyát képező eljárásban kiindulási formaldehidként a paraformaldehidnél lényegesen olcsóbb 36%-os vizes formaldehid-oldatot alkalmazzuk.

Az alábbiakban részletezzük a találmány szerinti eljárás négy fázisát.

Az első lépésben adott esetben technikai minőségű melamint is alkalmazhatunk, a felhasznált melaminnal szemben mindössze az a követelmény, hogy melamin-tartalma legalább 99 súly% legyen és legalább 99%-ban Ιόθμ-nál kisebb átmérőjű szemcséket tartalmazzon.

A túl nagy szemcseátmérőjű termát ugyanis nehezen oldódik fel a reakcióelegyben.

A találmány szerinti eljárásban formaldehidként előnyösen 30-50 súly%-os vizes formaldehid-oldatot alkalmazunk. A gyakorlatban legtöbbször 36 súly%-os vizes oldat áll rendelkezésre. A felhasznált oldat azonban a formaldehid-tartalomra vonatkoztatva legfeljebb 10súly%, előnyösen legfeljebb 1 súly% metanolt tartalmazhat. A nagy metanol-tartalom eredményeképpen az éterezett gyantában metoxi-csoportok jelenhetnek meg. Ezek a csoportok a hígíthatóságot csökkentik; a hígíthatóság növelésére az éterezést polialkohol vagy trietanolamin segítségével valósítjuk meg.

A szóban forgó eljárásban alkalmazott F/M arány 5—11, előnyösen 6,5—10. Ha 5 alatti F/M arányt alkalmazunk, akkor az üvegszál-tartalmú termék mechanikai tulajdonságai romlanak, így erősen csökken a termék húzási szilárdsága. Emellett a gyanta hígíthatósága is csökken. Ha 10-néI nagyobb F/M arányt alkalmazunk, akkor a végtermékként kapott vizes oldat szárazanyagtartalma igen kicsi lesz és a termék ipari célokra nehezen lesz felhasználható. Ha kiindulási anyagként 36%-os vizes formaldehid-oldatot alkalmazunk, akkor az 5, 6,5, 10 és 11 F/M arány 52, 50, 44 és 41 súly% szárazanyag-tartalmú végtermék-oldatokat eredményez.

A bázikus kondenzációs reakciót 8,5-9,5 pH, előnyösen 8,8-9,2 pH között valósítjuk meg. A reakcióelegy pH-ját trietanolamin adagolásával állítjuk be.

A találmány szerinti eljárásban a melamin móljaira vonatkoztatva 0,2-0,6, előnyösen 0,3-0,4 mól trietanolamint alkalmazunk. A trietanolamin-melamin mólarányt a továbbiakban „TEA/M arányinak nevezzük. A megadott trietanolamin-mennyiség lényegesen nagyobb a pH-beállításhoz szükséges mennyiségnél. A nagymennyiségű trietanolamin alkalmazásának oka - mint említettük - a. gyanta jó vízoldhatóságának biztosítása.

A reakciót az alábbi körülmények között valósítjuk meg:

Legelőször is összekeveijük a megfelelő mennyiségű vizes formaldehid-oldatot, polialkoholt és trietanolamint, majd az elegyet keverés közben felmelegítjük a reakció hőmérsékletére, azaz 60—70°C-ra, előnyösen 63—68°C-ra. 60°C-nál kisebb hőfokon a melamin csak igen lassan oldódik fel a reakcióelegyben.

Ezután 10-15 perc alatt, részletekben, keverés közben hozzáadjuk a melamint a fenti elegyhez. Az adagolás után a reakcióelegyet további 30-90 percen keresztül a fenti reakcióhőmérsékleten keverjük.

A fenti idő elteltével a reakciót a reakcióelegy hirtelen lehűtésével leállítjuk. A reakcióelegyet 20—40°C-ra, előnyösen 33—37°C-ra hűljük le.

A reakció hűtéssel történő leállításának pontos idejét a reakcióelegy zavarosodási pontjának megmérésével állapíthatjuk meg. Éppen ezért a reakció során időről-időre megmérjük az elegy zavarosodási pontját.

A zavarosodási pont értéke a lúgos kondenzáció előrehaladását jelzi. A zavarosodási pont meghatározása céljából a reakcióelegyből szabályos időközönként mintákat veszünk. A mintákat keverés közben lehűtjük és megállapítjuk azt a hőmérsékletet, ahol a minta megzavarosodik. A zavarosodási pont a reakcióelegy kezdetén meglehetősen kis hőmérsékleten van, ez a hőmérséklet a reakció előrehaladtával megnő.

A lúgos kondenzációs reakciót akkor állítjuk le gyors lehűtéssel, amikor a zavarosodási pont 40—65 °C előnyösen 45-55 °C hőmérséklettartományba kerül. Az ehhez szükséges reakcióidő - mint említettük - 30-90 perc.

Ha a reakciót 40 °C-nál kisebb zavarosodási pontnál állítjuk le, akkor a reakcióelegy viszkozitása túlságosan nagy lesz és keveréssel nem tudjuk az elegyet homogenizálni. Ha viszont a zavarosodási pont túllépi a reakcióhőmérsékletet, akkor a reakcióelegy még reakció közben megzavarosodik. 70°C-os reakcióhőmérséklet alkalmazása mellett 65 °C feletti zavarosodási pont megmérése már nehézségbe ütközik: ilyen esetekben a reakcióelegyet csak igen kevéssé kell lehűteni.

Megjegyezzük, hogy amennyiben a reakciót 70°C-nál nagyobb hőmérsékleten haj tűk végre, úgy a reakciósebesség annyire megnő, hogy ez akadályozza a zavarosodási pont mérését.

A találmány szerinti eljárás második lépésében, az éterezésben az első fázis során előállított metilolmelamin-származékokat éterezzük a reakcióelegybe már bevitt egy vagy több polialkohollal. Polialkohóiként a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: etilénglikolokat, dietiléngíikolt, trietilénglikolt, glicerint, szacharózt, d-glükózt. Költség- és beszerzési tényezők következtében célszerű az etilénglikol használata.

A találmány szerinti eljárásban adott esetben polialkoholok keverékét is használhatjuk. így 35 például etilénglikol és szacharóz megfelelő arányú keverékével befolyásolni lehet a végtermék viszkozitását. A keverékben a szacharóz növeli a viszkozitást.

Az éterezési lépésben egy mól melaminra vonat40 koztatva 3,0-5,0, előnyösen 4,5-4,0 polialkoholt alkalmazunk összesen. A polialkohol-melamin arányt a továbbiakban „P/M arányinak nevezzük.

Ha az éterezési lépésben túlságosan kevés polialkoholt alkalmazunk, akkor a kapott gyanta csak 45 kevéssé lesz vízzel hígítható. A túlzott mennyiségű polialkohol ugyanakkor nem növeli a hígíthatóságot.

Az elegy megsavanyítására előnyösen tiszta savat vagy sav tömény vizes oldatát alkalmazzuk annak 50 érdekében, hogy a végtermék vizes gyantaoldat szárazanyagtartalmát ne csökkentsük feleslegesen.

A találmány szerinti eljárásban például a következő savakat alkalmazhatjuk: kénsavat, sósavat, ortofoszforsavat, salétromsavat, hangyasavat, mono55 klórecetsavat.

Mint említettük, a savanyítást a lúgos kondenzátora lehűtése után, állandó hőmérsékleten hajtjuk végre. A savanyítási művelet végső pH-értéke függ az alkalmazott hőmérséklettől is. 25 °C-on az 60 elegyet pH =1,5-ig, 40⁰C-on pH = 3,0 értékig savanyítjuk meg. A savanyítást előnyösen 33°C-on 1,8-ig, 37 °C-on 2,2-ig hajtjuk végre.

A fenti műveleti feltételeket feltétlenül be kell tartani. Ha az éterezési reakciót túlságosan nagy pH-érték vagy túlságosan nagy hőmérséklet mellett valósítjuk meg, akkor a keletkezett termék viszkozitása a tárolás során gyorsan nő. A viszkozitás határesetben olyan nagy lehet, hogy a gyanta felhasználását már közvetlenül az elkészítés után is akadályozza. Ha az éterezési reakciót túlságosan kis 5 ρΗ-érték vagy túlságosan kis hőfok mellett valósítjuk meg, akkor a keletkezett gyanta viszkozitása ugyan kicsi lesz és a gyanta hígíthatósága is jó lesz, de a gyanta felhasználásával előállított üvegszálas termék mechanikai tulajdonságai — különö- 10 sen húzószilárdsága — nem lesznek megfelelőek.

A savanyítás befejeztével - a zavarosodási pont hőmérsékletétől függő idő eltelte után — azt tapasztalhatjuk, hogy a reakcióelegy ismét kitisztul. Az elegy kitisztulása után az éterezési reakciót 15 - állandó hőmérsékletet tartva - egy ideig még tovább folytatjuk. A reakciót végül semlegesítéssel állítjuk le.

A továbbiakban az éterezési reakció első periódusát - amely a reakció kezdetétől az elegy kitisz- 20 tulásáig tart - „zavaros” fázisnak nevezzük. Az éterezési reakció második periódusát, amely az elegy kitisztulásával kezdődik, „tiszta” fázisnak nevezzük.

Az éterezési lépés során a következő reakciókö- 25 rülményeket célszerű betartani:

A savat állandó ütemben, 25-36 perc, előnyösen 28-32 perc alatt kell hozzáfolyatni a reakcióelegyhez.

Azt találtuk ugyanis, hogy állandó éterezési 30 reakcióidő mellett a savadagolás idejének csökkentése jelentősen megnöveli az eljárás végeredményeképpen kapott vizes gyantaoldat viszkozitását.

A savadagolás sebességét azért is állandó értéken kell tartani, hogy a reakcióelegyet állandó 35 hőmérsékleten tudjuk tartani. A semlegesítési-savanyítási reakció hő felszabadulásával jár.

Az éterezési reakció teljes időtartama (a savadagolás megkezdésétől kezdve a semlegesítésig) 40—65 °C zavarosodási pont mellett 50—180 perc, 45—55 °C 40 zavarosodási pont mellett előnyösen 105-135 perc. Ezek az időtartamok a fent megadott pH-értékek és hőmérsékleti értékek mellett érvényesek.

A fent megadott zavarosodási pont-értékek, pH és hőfok mellett azt tapasztaltuk, hogy a zavaros 45 fázis ideje — a savadagolás kezdetétől számítva — legalább 50 perc.

Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a fent megadott zavarosodási pont-értékek, pH és hőfok mellett az éterezési reakció időtartama összesen legfeljebb 180 50 perc lehet. Ennél hosszabb reakcióidők esetén a gyanta viszkozitása rendkívül megnő és közvetlenül az előállítási művelet befejezése után a gyanta hígíthatósága lényegesen kisebb lesz 1200-nál.

A túl hosszú reakcióidő a tapasztalat szerint azt 55 is eredményezi, hogy a szobahőmérsékleten tárolt késztermék viszkozitása igen gyorsan megnő, vízzel való hígíthatósága pedig gyorsan lecsökken.

A találmány szerinti eljárással előállított gyanták viszkozitása az előállítás után kb. 30-200 centi- 60 poise (25 °C, azaz meglehetősen kis érték.

Mint említettük, a találmány tárgyát képező eljárással előállított gyanták legalább két hónapon keresztül* tárolhatók olyan félté;elek mellett, hogy a gyanták viszkozitása a fenti kát hónap leteltével 65 legfeljebb 800 centipoise, hígíthatósága legalább

1200. Megállapítható tehát, hogy a gyanták normális öregedési folyamata növeli a viszkozitást és csökkenti a hígíthatóságot.

A semlegesítéshez bázisként - az első lépésben alkalmazotthoz hasonlóan - trietanoiamint alkalmazhatunk. Adott esetben megtehetjük azt is, hogy a melamin móljaira számított 1/3 résznyi mennyiségben alkalmazunk mindössze trietanoiamint, további semlegesítőszerként pedig 50 súly%os nátriumhidroxid-oldatot alkalmazunk.

Azt találtuk ugyanis, hogy a teljesen nátriumhidroxiddal semlegesített gyanták csak kevéssé hígíthatok vízzel és a semlegesítési reakció során is csapadékképződés lép fel. A trietanolamin újbóli adagolásának célja a gyanta oldhatóságának javítása.

A semlegesítési reakció során az elegy pH-ját 7,0—7,5 értékre állítjuk be.

A találmány szerinti eljárás harmadik lépése az elegy érlelése. Az érlelési fázis azért jelentős, mert segítségével jelentősen javítani lehet a találmány szerinti eljárással készített gyanta felhasználásával előállított üvegszálas anyagok két tulajdonságát. A találmány szerinti eljárással előállított gyanta felhasználásával üvegszál-erősítésű műanyagok készítéséhez alkalmas kötőanyag állítható elő.

Azt találtuk, hogy az érlelési időtartam növelése megnöveli az üvegszál-erősítésű termékek rugalmassági jellemzőit és nyújtási ellenállását.

Az érlelési lépés időtartamának az üvegszál-erősítésű termékek rugalmassági jellemzőire gyakorolt hatását a következőképpen mért -rugalmassági indexszel jellemeztük:

db, 25 x 5 cm méretű próbadarabba üvegszál-köteget helyezünk és az üvegszálakat megfelelő méretűre vágjuk le. 30 db. próbatestnél megméijük a húzási szilárdságot és kiszámítjuk a mért értékek átlagát.

A maradék 30 próbatestet egyenként az alábbi hajlítási tesztnek vetjük alá:

A próbatesteket egyenként egy 2 mm vastag, 25 x 5 cm méretű, középen két csuklóval ellátott fémlemezbe helyezzük, majd két db 12,5 x 5 cm méretű fémlemez segítségével a csuklós lemezhez szorítjuk. Ezután a csuklós lemezt a csukló körül 180°-kai megforgatjuk. A lemez összehajtása után a távolság a lemez két szárnya között 10 mm.

A hajlítás után megméijük a 30 db próbatest húzási szilárdságát és kiszámítjuk a mért értékek átlagát. Ezután kiszámítjuk a hajlítás hatására bekövetkezett százalékos szilárdságcsökkenést.

A rugalmassági index 0—10 közötti szám, amelyet a fentiek szerint kiszámított százalékos szilárdságcsökkenés alapján a II. táblázatból állapítunk meg.

Az érlelési lépés során a szabad formaldehid-tartalom kis csökkenése és a vizes gyantaoldat viszkozitásának fokozatos növekedése tapasztalható.

Annak érdekében, hogy a gyantaoldat tárolás sorár történő viszkozitásnöve^edését elkerüljük, az érlel, sí a-következő feltételek között célszerű raegvalos ani:

A második lépés végén, a semlegesítés utí: kapót reakcióelegyet a pH megváltoztatása nélkül

50—90 °C, előnyösen 70—85 °C hőmérsékletre melegítjük fel.

Az elegyet ezután 2—5 órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk.

II. táblázat

A húzási szilárdság százalékos csökkenése a hajlítás után, %	rugalmassági index
0-4	10
4-10	9
10-20	8
20-30	7
30-40	6
40-50	5
50-60	4
60-70	3
70-80	2
80-90	1
90 100	0

A fenti körülmények betartásával biztosíthatjuk, hogy a vizes gyantaoldat legalább 12-szeres térfogatnyi vízzel legyen hígítható.

Ha az elegyet a fent megadott hőmérsékleten 5 óránál hosszabb ideig érleljük, akkor az elegy viszkozitása túlságosan megnő. Ha az elegyet a fent megadott hőmérsékleten 2 óránál rövidebb ideig érleljük, akkor az érlelés eredményeképpen nem növekszik mérhetően az üvegszál-erősítésű termékek rugalmassága

A találmány szerinti eljárás negyedik lépése kezdetén, az érlelés után a vizes gyantaoldat százalékos szabad formaldehid-tartalma annál nagyobb, minél nagyobb volt a kezdeti F/M arány. A százalékos szabad formaldehid-tartalom 6-12% vagy még több.

Ilyen nagy szabad formaldehid-tartalom akadályozza a gyanta felhasználását, mivel a formaldehid-gőzök irritálják a gyantával dolgozók szemét és légútjait.

Éppen ezért a találmány szerinti eljárás negyedik lépésének fő célja a formaldehid-koncentráció legalább 6%-ra történő csökkentése. A 6%-nál kisebb szabad formaldehid-tartalomnál a levegőbe kerülő formaldehid-gőzök már nem izgatják a gyantával dolgozók szemét.

A szóban forgó negyedik lépés két további előnyt biztosít:

— Lehetővé teszi a találmány szerinti gyantát alkalmazó üvegszálerősítésű termékek húzószilárdságának további növelését;

- Csökkenti a vizes gyantaoldat tárolás közben történő viszkozitásnövekedésének sebességét s ezáltal megnöveli a tárolhatóság idejét.

A találmány szerinti eljárás negyedik lépésének lényege az, hogy a harmadik lépés végén alkalmazott kezelés hőmérsékletén levő gyantaoldathoz karbamidot adunk. Az oldathoz a karbamidot a melamin móljaira vonatkoztatva 0,6—1,6 mól, előnyö0 sen 0,8-1,2 mól mennyiségben adjuk; az adagolás pontos aránya a kiindulási F/M aránytól függ - ez befolyásolja egyúttal a reakcióelegy szabad formaldehid-tartalmát a harmadik fázis végén. Az alkalmazott karbamid-melamin arányt a továbbiakban ⁵ „U/M arány”-nak nevezzük.

A karbímidot szilárd formában - így granulátum formájában - adjuk az elegyhez. A szilárd formában történő adagolásnak az az előnye, hogy a karbamid endoterm oldása csökkenti az elegy 0 hőmérsékletét és növeli a végtermék szárazanyag-tartalmát.

A terméket a kezelés után 12-24 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre visszahűlni, mqd ezután raktározzuk vagy használjuk fel.

Az alábbi példákban a koncentrációkat súly%-ban adjuk meg. A viszkozitás-értékeket 25 °C-on Brookfield-féle viszkoziméterrel mértük meg. A gyantaoldatok hígíthatóságát szintén 25 °C-on mértük meg és a 100 térfogatnyi gyantaoldatra vonatkoztatott

t) térfogatban fejeztük ki.

1. példa > I. lépés

Visszafolyató hűtővel, keverővei és hőmérővel felszerelt 1 literes reaktorba beadagolunk 562 g 36% formaldehidet és 0,5% metanolt tartalmazó vii zes oldatot, 248 g etilénglikolt és 49,5 g trietanolamint. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet keverés közben 65 °C-ra melegítjük fel. Ezen a hőfokon 12 perc alatt 126 g melamint adunk az elegyhez.

A kondenzációs reakciót 65 °C-on addig folytatjuk, amíg az elegy zavarosodási hőmérséklete 50°C-ra nem emelkedik. Ekkor az elegyet gyorsan 35 °C-ra hűtjük le.

II. lépés perc alatt egyenletes ütemben 56 g tömény kénsavat adunk az elegyhez: az adagolás hatására az elegy pH-ja 2-re csökken. Ezután az éterezési reakciót 1,5 órán keresztül 35 °C-on folytatjuk.

III. lépés

Az éterezési reakció befejeztével az elegy pH-ját

49,5 g trietanolamin és 50 g 50%-os vizes nátriumhidroxid segítségével 7,2-re állítjuk be.

Az elegyet ezután 70°C-ra melegítjük fel és órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk.

•,V. lépés

A fenti idő elteltével az elegyhez hozzáadunk '8 g karbamidot. Az adagolás közben a gyantaoluit hőmérséklete kb. 60°C-ig csökken.

Az így előállított gyanta a következő jellemzőkkel rendelkezik:

F/M arány: 6,75

P/M arány: 4 •TEA/M arány: 0,33

Az éterezés után adott trietanolamin mólaránya a melaminra vonatkoztatva: 0,33

U/M arány: 0,8

Az elemi szálköteget két fémből készült szállítószalag közé szorítva folyamatosan vezetjük be az előbbiek szerint elkészített kötőanyagba.

Az enyvből kilépő szállítószalagról folyamatosan működő vákuumos szívókészüléken szívatjuk le az üvegszálakon meg nem tapadt felesleges kötőanyagot. A szívatást úgy szabályozzuk, hogy az üvegszál-lemez a szárítás után az összsúlyra vonatkoztatva 20% száraz kötőanyagot tartalmazzon.

A kötőanyaggal kezelt és leszívatott elemi szálköteget ezután 2 percre légcirkulációval ellátott, 145 °C-ra felmelegített szárítószekrénybe vezetjük be.

A kezelés után az üvegszál vázanyagú lemez a követKező tulajdonságokkal rendelkezik:

szárazanyag-tartalom:	50,1%
Viszkozitás:	94 centipoise
szabad formaldehidtartalcm:	1,9%
pH:	7,2
hígíthatóság:	végtelen (nagyobb, mint 2000)
jellemzők kéthavi tárolás után: hígíthatóság:	végtelen (nagyobb, mint 2000)
viszkozitás:	160 centipoise
Kötőanyag készítése

húzási ellenállás:

5,5 kg/cm rugalmassági idex:

2. példa

Az 1. példában megadott eljárással, az alábbi kiindulási anyagok felhasználásával melamin-formaldehid gyantát állítunk elő.

Először keményítőcsirízt állítunk elő. Vízmentes burgonyakeményítőre számítva 8% szárazanyagot tartalmazó vizes diszperziót állítunk elő etilénoxiddal módosított burgonyakeményítőből. A diszperziót gőzbevezetéssel 98 °C-ra melegítjük fel, ez 20 peuet vesz igénybe. Ezután az elegyet hagyjuk lehűlni A 25—30 °C-ra lehűlt elegy használatkész.

110 kg így előállított csirizt olyan mennyiségű fentiek szerint készített melamin-formaldehid gyantával elegyítünk, amely 1,2 kg szárazanyagot tartalmaz.

1,378 kg 58% szárazanyagot tartalmazó, polivinikcetát-homopolimert azonos súlyú vízzel hígítunk. A homopolimer a polimersúlyra számítva 50% dibutilftalát lágyítószert is tartalmaz.

A hígított emulziót hozzáadjuk a fentiek szerint előállított keverékhez. A keverékeket 10 percen keresztül rázással homogenizáljuk. A homogenizátum képezi a sűrített kötőanyagot.

A sűrített kötőanyagot hígítják használat előtt. A hígításhoz olyan mennyiségű vizet használunk, hogy a használatkész kötőanyag 2,2% szárazanyagot tartalmazzon.

üvegszál vázanyagú lemez készítése

Az üvegszál vázinyagú lemez készítéséhez kötőanyagot nem tartalmazó, üvegszál-darabokból álló avegszál-k öteget használunk fel, ezt a továbbiakban „elemi szálkötegnek” nevezzük. Az elemi szálköteget úgy állítottuk elő, begy platina szálhúzó fej segítségével készített üvegszál-darabokat fémszövet szállítószalagén- egyenletesen szétoszlattunk. Az üvegszálak átlagos átmérője kb. 16 mikron. Az elemi szálköteg súlya 80 + 5 g/m².

36%-os formaldehid-oldat:	666 g
etilénglikol:		248 g
trietanolamin:		49,5 g
melamin:		126g
tömény kénsav:		56 g
50 %-os vizes nátriumhidroxid-oldat:	50 g
karbamid		48 g
trietanolamin:		49,5g
A találmány szerinti eljárással előállított gyanta
a következő jellemzőkkel rendelkezik:
F/M arány: 8,0
P/M arány: 4.0 ΐ
TEA/iM arány 0,33
Az éterezés után adott trietanolamin mólaránya
a melaminra vonatkoztatva:	0,33
U/M arány:	0,8
szárazanyag-tartalom:	47,8%
viszkozitás:	70 centipoise
szabad formaldehid tartalom:	4,0%
hígíthatóság:	végtelen.'nagyobb
	2000-nél)
pH:	7,2
jePemzők kéthavi tárolás után:
hígíthatóság:	végtelen (nagyobb 2000-nél)
viszkozitás:	130 centipoise

Az így előállított gyanta felhasználásával kötőanyagot állítunk elő, amellyel elemi üvegszál-köteget preparálunk és szárítunk meg az 1. példában ismertetettek szerint.

húzási ellenállás: 5,9 kg/cm rugalmassági index: 8 húzási ellenállás: 5,6 kg/cm rugalmassági index: 7

3. példa

Az 1. példában megadott eljárással, az alábbi kiindulási anyagok felhasználásával melamin-formaldehid gyantát állítunk elő: 36%-os formaldehid-oldat: 750 g etilénglikol: 248g trietanolamin: 49,5 g melamin: 126g tömény kénsav: 56g trietanolamin: 49,5 g %-os vizes nátriumhidroxid-oldat: 50g karbamid: 48g

A találmány szerinti eljárással előállított gyanta a következő jellemzőkkel rendelkezik:

F/M arány:9,0

P/M arány:4

TEA/M arány:0,33

Az éterezés után adott trietanolamin mólaránya
a melaminra vonatkoztatva: U/M arány: szárazanyag-tartalom:	0,33 0,8 45,6%
viszkozitás:	52 centipoise
szabad formaldehid-tartalom:	5,4%
hígíthatóság:	végtelen (nagyobb, mint 2000)
pH:	7,2

4. példa
10	Az 1. példában ismertetett eljárással,	a követ-
	kező kiindulási anyagok felhasználásával -formaldehid gyantát állítunk elő:	melamin-
	36%-os formaldehid-oldat:	666,5 g
15
	etilénglikol: -	198,5 g
	trietanolamin:	39,5 g
20	melamin:	101 g
	tömény kénsav:	45 g
	trietanolamin:	39,5 g
25
	50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat:	40 g
	karbamid:	38,5 g

A találmány szerinti eljárással készített fenti gyanta a következő jellemzőkkel rendelkezik:

F/M arány:10,0

P/M arány:4,0

TEA/M arány:0,33

Az éterezés után adott trietanolamin mólaránya a melaminra vonatkoztatva:0,33

U/M arány:	0,8
40 szárazanyag-tartalom:	43,2%
viszkozitás:	44 centipoise
szabad formaldehid-tartalom:	5,7%

hígíthatóság:	végtelen (nagyobb, mint 2000)
pH:	7,2
50
jellemzők kéthavi tárolás után:
hígíthatóság	végtelen (nagyobb,
	mint 201X1)

viszkozitás: 92 centipoise

Az így előállított gyanta felhasználásával kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal - az 1. példában leírtak szerint - elemi üvegszál-köteget 60 kezelünk.

A kezelés után az üvegszál vázanyagú lemez a következő tulajdonságokkal rendelkezik: húzási ellenállás: 6,2 kg/cm rugalmassági index: 7 jellemzők kéthavi tárolás után: lúgíthatóság: végtelen (nagyobb

2000-nél) viszkozitás' 100 centipoise

Az így előállított gyanta felhasználásával kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal - az 1.

példában ismertettek szerint — elemi üvegszál-kőteget kezelünk.

Ha összehasonlítjuk az 1—4. példákban előállított üvegszál vázanyagú lemezek húzási szilárdságát, megállapíthatjuk, hogy ezek értéke az F/M arány növekedtével javul:

III. táblázat

Az üvegszál-lemezek

Példaszám	F/M arány	húzási szilárdsága, kg/cm ¹
1	6,75	5,5
2	8,0	5,6 1
3	9,0	5,9
4	10,0	6,2
5. példa

Keverőmotorral, keverővei és fűtéssel felszerelt reaktorban az alábbi kiindulási anyagok felhasználásával formaldehidet bázikus körülmények között melaminnal kondenzálunk.

etilénglikol:	248 g (4 mól)
trietanolamin:	49,5 g
melamin:	126 g (1 mól)

formaldehid: változó mennyiségben, amint a későbbi részletezésben megadjuk.

A 0,5% metanolt tartalmazó 36%-os vizes form- 3 aldehid-oldatot beadagoljuk a reaktorba, majd beadjuk a fenti mennyiségű glikolt és trietanolamint és a reakcióelegyet felmelegítjük. A melamint 12 perc alatt adagoljuk hozzá az elegyhez.

A fenti eljárást növekvő mennyiségű vizes form- 4< aldehid-oldattal elvégezve a következőket tapasztalhatjuk:

2,5 F/M aránynál: Az elegyet 65 °C-on tartva még 3 óra után is zavaros a reakcióelegy. Ha a melegítést még ezután is továbbfolytatjuk, akkor a gyanta meg- ^4:sűrűsödik.

2,9 F/M aránynál: Az elegyet 65 °C-on tartva az elegy a 90. percre kitisztul. Az így kapott elegyet az 1. példában ismertetett II—IV. fázis szerint feldolgozva olyan gyantát állíthatunk elő, amely egy- 5( általán nem hígítható vízzel.

4,0 F/M aránynál: Az elegyet 65 °C-on tartva az elegy az 50. percre kitisztul. A reakcióelegyet az

1. példában ismertetettek szerint feldolgozva kb. 1000 hígíthatósági értékkel rendelkező gyantát ka- 55 púnk.

Ez utóbbi gyanta felhasználásával kötőanyagot készítünk az 1. példában megadottak szerint, majd a kötőanyaggal - az 1. példában közöltek alapján — üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk. A le- 60 mez húzási szilárdsága kb. 4,2kg/cm.

A példa alapján megállapítható, hogy az 5,0-nál kisebb F/M arány számos hátránnyal jár: a kapott gyanta vízzel csak kevéssé hígítható, a kezelt üvegszál vázanyagú lemez húzási szilárdsága pedig kicsi. 65

6. példa

Az 1. példában ismertetettek szerint három gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy a 5 kondenzációs reakciót mindhárom esetben 12 °C zavarosodási hőmérsékletnél hagyjuk abba és a lúgos kondenzációt mindhárom esetben különböző hőfokon valósítjuk meg.

A kísérletek során a következő eredményeket 0 kaptuk:

- Első kísérlet: A kondenzációs reakció hőmérséklete 60 °C, időtartama 45 perc. A kapott gyanta viszkozitása 14 centipoise, hígíthatósága nagyobb, mint 2000.

⁵ - Második kísérlet: A kondenzációs reakció hőmérséklete 65 °C, időtartama 35 perc. A kapott gyanta viszkozitása 12 centipoise, hígíthatósága nagyobb, mint 2000.

- Harmadik kísérlet: A kondenzációs reakció ⁰ hőmérséklete 70 °C, időtartama 23 perc, A kapott gyanta viszkozitása 11 centipoise, hígíthatósága nagyobb, mint 2000.

A kísérletek során előállított gyanták viszkozi₅ tása azonban már mintegy 15 napos tárolás után úgy megnő, hogy mindhárom gyanta géllé sűrűsödik.

A példa alapján megállapítható, hogy a gyanták megfelelő eltarthatósága érdekében a kondenzációs θ reakciót a megfelelően nagy zavarosodási pont eléréséig kell folytatni. A kísérleti eredményeket az 1. példával összehasonlítva megállapítható, hogy a zavarosodási pont csökkenése a viszkozitás csökkenését is előidézi.

7. példa

Az alább felsorolt anyagok felhasználásával a 4. példában ismertetettek szerint melamin-formaldehid gyantát állítunk elő.

36%-os formaldehid-oldat:	666,5 g
etilénglikol:	198,5 g
trietanolamin:	39,5 g
melamin:	101 g
tömény kénsav:	45 g
50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat:	40 g

karbamid: 57,5 g

A gyanta előállításánál annyiban térünk el a 4. példában megadottaktól, hogy a lúgos kondenzációt 50 °C helyett 62 °C zavarosodási pont eléréséig folytatjuk, az éterezésnél reakcióidőnként 2 óra helyett 3 óra 10 percet alkalmazunk és a reakcióelegyet 3 órán keresztül 85 °C-on érleljük a megadott 5 órás, 70°C-on végzett kezelés helyett.

Az előállított gyanta tulajdonságai az alábbiak kivételével megegyeznek a 4. példa szerint készített termékével;

U/M arány:	1)2
szárazanyag-tartalom:	43,3%
viszkozitás:	80 centipoise 5
hígíthatóság:	1900
jellemzők kéthavi tárolás után:
hígíthatóság:	1400 ío
viszkozitás:	210 centipoise

A fentiek szerint előállított gyanta felhasználásával kötőanyagot állítunk elő, majd a kötőanyaggal 15 az 1. példában megadottak szerint üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk. A kezelés után az üvegszál vázanyagú lemez a következő tulajdonságokkal rendelkezik:

húzási ellenállás: 6,7 kg/cm rugalmassági index: 6

A példa alapján megállapítható, hogy a talál- ₂s mány szerinti eljárással akkor is elő lehet állítani gyantát, ha a lúgos kondenzációt 62 °C zavarosodási pont eléréséig folytatjuk. A példából az is látható, hogy az éterezés teljes reakcióidejét a zavarosodási ponttól függően kell megállapítani. ₃₀

8. példa

A 4. példában ismertetett eljárás szerint gyantát állítunk elő azzal a különbséggel, hogy a lúgos kondenzáció' során 0,33 helyett 0,1 TEA/M arányt alkalmazunk.

A kapott gyanta gyakorlatilag nem hígítható (hígíthatósága kisebb, mint 50), viszkozitása 275 centipoise.

A gyanta jellemzőit összehasoníítva a 4. példa szerint Feszített termékkel megállapítható, hogy a lúgos ke idenzáció során hátrányos a túlságosan kicsi TEA/M arány alkalmazása. Ez viszont aláhúzza a trietanolamin fontos szerepét a megfelelő vízoldhatóság és hígíthatóság biztosításában.

9. példa

A 4. példában ismertetett eljárás szerint gyantát állítunk elő azzal a különbséggel, hogy a lúgos kondenzáció során trietanolamin helyett nátriumhidroxidot alkalmazunk katalizátorként. A reakcióban a következő anyagokat használtuk fel:

36%-os formaldehid-oldat: 666,5 g (8 mól) etilénglikol: 198,5 g (3,2 mól)

50%-os vizes nátriumhidroxi óidat:	Imi
melamin:	101 g (0,8 mól)
tömény kénsav:	10 ml
trietanolamin:	39,5 g

50%-os vizes nátriumhidroxidoldat: 7 ml

Az éterezési reakció és a semlegesítés után kapott gyanta hígíthatósága gyakorlatilag nulla (kisebb, mint 100). Ha a terméket a 4. példában megadott

IV. táblázat

Az alkalmazott polialkohol fajtája és mennyisége, gmól

Egyéb eltérés az 1. példában szereplő eljárástól

A kapott termék jellemzői glicerin, 4 mól

III. fázis: 3 óra érlelési idő dietilénglikol, 4 mól d-glükóz: 0,4 mól etilénglikol: 3,0 mól trietiléngtíkol, 4 mól

I. fázis: 70 perc °C-on végzett kezelés után a zavarosodási pont 47 °C

I. fázis: 120 perc °C-on végzett kezelés után a zavarosodért pont 47 °C hígíthatóság; > 2000 viszkozitás: 90 cPo 2 hónap tárolás után stabil hígíthatósfe: > 2000 viszkozitás: 94 cPo 2 hónap tárolás után stabil hígíthatóság: 2000 viszkozitás: 112 cPo hónap tárolás után stabil hígíthatóság> 2000 viszkozitás: 98 cPo hónap tárolás után stabil „B” és „C” jelű gyantáknál 90 perc volt.

A semlegesítés után a három gyantát 5 órán keresztül 70°C-on hőkezeltük (érleltük). A melegítés során az „A” jelű gyanta nagyon besűrűsödött, így g vizet adtunk hozzá.

Az előállított gyanták jellemzőit az V. táblázatban tüntettük fel.

körülmények között hőérleléssel kezeljük, akkor a gyanta géllé dermed.

A példából - a 8. példához hasonlóan — látható a trietanolamin jelentős szerepe a lúgos kondenzáció során.

Mint említettük, a trietanolamin biztosítja a gyanta jó vízoldhatóságát, továbbá megfelelő hígíthatóságát. Ezeket a tulajdonságokat - mint a példából is látható - nem lehet a nátriumhidroxiddal végzett kezeléssel kialakítani.

10. példa

A példában bemutatjuk, hogy a találmány tárgyát képező eljárásban az etilénglikoltól eltérő polialkoholokat is alkalmazhatunk.

A gyantákat az 1. példában ismertetettek szerint állítottuk elő azzal a különbséggel, hogy különböző mennyiségű és minőségű polialkoholokat használtunk fel és néhány egyéb reakcióparamétert is megváltoztattunk. A reakciófeltételeket és a kapott termékek jellemzőit a IV. táblázatban tüntettük fel.

11. példa

A korábban ismertetett módon az alábbiakban megadott anyagok felhasználásával három melamin-formaldehid gyantát állítunk elő:

36%-os formaldehid-oldat:	583,3 g (7 mól)
trietanolamin;	49,5 g (0,33 mól)
melamin:	126 g (1 mól)
tömény kénsav:	56 g
trietanolamin:	49,5 g (0,33 mól)

50%-os vizes nátriumhidroxidoldat: 50,0 g karbamid: 48,0 g (0,8 mól)

A lúgos kondenzációt 65 °C hőmérsékleten hajtjuk végre és 52 °C-os zavarosodási pont elérésekor szakítjuk meg. Az éterezési reakciót 2,0 pH-értékre beállított reakcióeleggyel, 30 °C hőmérsékleten valósítjuk meg.

A háromféle gyantát az alábbi polialkohol-keverékek felhasználásával állítottuk elő:

V. táblázat
	„A” „B” jelű gyanta	„C”
F/M arány	7,0	7,0	7,0
szukróz/melamin mólarány	1,0	0,5	0,25
etilénglikol/melamin mólarány	—	2,0	3,0
TEA/M arány	0,33	0,33	0,33
az éterezés után adagolt trietanolamin mennyisége, mól/mól melamin	0,33	0,33	0,33
Ü/M arány	0,8	0,8	0,8
szárazanyagtartalom, %	57,3*	55,6	54,0
viszkozitás, centipoise hígíthatóság	2100 1800	1100 >2000 :	125 >2000

* Figyelembe véve az érlelés során hozzáadott vízmennyiséget.

A példa alapján megállapítható, hogy a szukróz-etilénglikol arány jelentősen befolyásolja a gyanták viszkozitását. Látható az is, hogy a fenti két anyag megfelelő arányának beállításával szabályozni lehet a gyanták viszkozitását. A három gyantában úgy állítottuk be a két polialkohol arányát, hogy a szukrózból — amely molekulánként nyolc alkoholos hidroxil-csoportot tartalmaz — negyedannyi vettünk, mint a dióiból.

A kísérletekből az is megállapítható, hogy általános felhasználásra szánt gyanták előállításánál a szukróz csak kis részét képezheti a polialkohol-keveréknek.

12. példa „A” jelű gyanta: 342 g szukróz (szacharóz), 55 etilénglikol nélkül.

„B” jelű gyanta: 171 g szukróz (szacharóz),

124 g etilénglikol.

„C” jelű gyanta: 86 g szukróz (szacharóz), 60

186 g etilénglikol.

Az „A” jelű gyanta esetében az éterezési reakciót csak 40 percig folytattuk, mivel az elegy viszkozitása eleve nagy volt. Aí éterezés össz-ideje a 65

Megismételjük az 1. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy az előállítás során eltérő mennyiségű etilénglikolt alkalmazunk. Ilyen módon három gyantát készítünk.

Az első gyanta készítésénél a P/M arány 2,0. A gyanta az éterezés során kicsapódik és víz hozzáadásával sem vihető oldatba.

A második gyanta készítésénél a P/M arány 2,5.

A gyanta az éterezés során nem csapódik ki, de a késztermék hígíthatósága mindössze 1000.

A harmadik gyanta készítésénél a P/M arány 3,0. E gyanta előállításánál semmiféle nehézség nem adódik, a késztermék vízzel tetszés szerint hígítható. (A hígíthatóság nagyobb, mint 2000).

A példából megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárásban a gyanták megfelelő hígíthatóságának biztosítására legalább 3,0 P/M arányt kell alkalmazni.

13. példa

Az 1. példában ismertetett eljárással két gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy az éterezés során az 1. példában megadottól eltérő pH-értéket és hőmérsékletet alkalmazunk.

Az első gyanta előállítása során az éterezést 4-es pH-értéken, 40 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A kapott gyanta a gyártás másnapján megfelelő viszkozitás-értékkel és hígíthatósággal rendelkezik, 20 nap állás után azonban a gyanta géllé dermed. (A gyantát szobahőmérsékleten tároltuk).

A második gyanta előállítása során az éterezést 1,5 pH-érték mellett, 20 °C-on hajtottuk végre. A kapott gyanta vízzel való hígíthatósága a gyártás másnapján nagyobb, mint 20G0, a gyanta viszkozitása 15 centipoise. A gyanta hígíthatósága kéthavi tárolás után még mindig nagyobb volt, mint 2000, viszkozitása mindössze 40 centipoise-ra nőtt.

Az így előállított második gyantával kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal az 1. példában ismertetettek szerint üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk. Az így készített üvegszál vázanyagú lemez húzószilárdsága azonban mindössze 4,0 kg/cm.

A két gyanta tulajdonságait összehasonlítva az 1. példában előállított készítményével megállapítható, hogy a gyanták jellemzői jelentősen romlanak, ha az éterezés során nem a találmány tárgyát képező eljárás szerinti pH- és hőmérsékleti tartományban dolgozunk.

14. példa

A 4. példában ismertetett eljárással két gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy megváltoztatjuk az éterezés! fázis időtartamát.

Az első gyanta előállítása során a kondenzációs reakciót 50 °C zavarosodási pont elérésekor szakítjuk meg. Az éterezést azonban a fenti zavarosodási hőmérséklethez tartozó 90 perc helyett 60 perc teljes reakcióidő alatt hajtjuk végre. (A teljes reakcióidő tartalmazza a savadagolás idejét is). A kapott gyanta viszkozitása mindössze 23 centipoise, hígithatósága nagyobb, mint 2000.

A gyantával az 1. példában ismertetettek szerint kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk. Az így készített üvegszál vázanyagú lemez húzószilárdsága azonban mindössze 4,9 kg/cm.

A második gyanta készítése során a kondenzációs reakciót úgyszintén 50 °C zavarosodási pont eléréséig folytatjuk. Az éterezési reakció összideje ebben az esetben Γ80 perc, A kapott késztermék viszkozitása 285 centipoise, vízzel való hígíthatósága 1500.

Két hónap tárolási idő után a gyanta az alábbi jellemzőkkel rendelkezik:

hígíthatóság: 600 viszkozitás: 1050 centipoise

A két gyanta tulajdonságait a 4. példában előállított készítményével összehasonlítva megállapítható, hogy a gyanták jellemzői jelentősen romlanak, ha az éterezési reakció során az éterezés összideje nem a találmány szerinti eljárás szerint adott zavarosodási ponthoz megadott időkorlátok közé esik.

15. példa

A 4. példában ismertetett eljárás szerint gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy a 45 g tömény kénsav helyett savként 60 g 35,5%-os vizes sósavoldatot alkalmazunk.

A gyanta jellemzői — eltekintve a 4. példánál megadottakkal azonos mólarányoktól - a következők:

szárazanyag-tartalom: 43,3% viszkozitás: 35 centipoise szabad formaldehid-tartalom: 5,5% hígíthatóság: végtelen (nagyobb, mint 2000) viszkozitás: 30 centipoise

A gyanta kéthavi tárolás után a következő tulajdonságokkal rendelkezik: hígíthatóság: végtelen (nagyobb, mint 2000) viszkozitás: 55 centipoise

A gyantából az 1. példában ismertetettek szerint kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk. Az üvegszál vázanyagú lemez a következő mechanikai jellemzőkkel rendelkezik:

húzási szilárdság: 6,0 kg/cm rugalmassági index: 7

Hasonló eredményeket kapunk, ha a fenti eljárást úgy ismételjük meg, hogy a fentivel azonos sztöchiometriai mennyiségben ortofoszforsavat, salétromsavat, hangyasavat vagy monoklórecetsavat használunk sósav helyett.

A példából megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárásban kénsavtól különböző savat is eredményesen alkalmaztunk.

16. példa

A 4. példában ismertetett eljárás szerint gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy a reakció- elegyet az éterezés után a trietanolamin és nátriumhidroxid együttes adagolása helyett mindössze 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük pH = 7,2-ig. Azt tapasztalhaijuk, hogy az érlelés (a

III. fázis) során a gyanta a 2. óra végén kicsapódik. A gyantát víz hozzáadásával sem lehet oldatba vinni.

A példa alapján megállapítható, hogy az éterezési fázis után a semlegesítéshez legalább részben trietanolamint kell felhasználni. Az eredményt a 8. és 9. példával összehasonlítva az a következtetés is levonható, hogy a trietanolamin a gyanta vízoldhatóságának növelésében nemcsak az I. fázisban (a lúgos kondenzáció katalizátoraként) játszik szerepet, hanem ugyanilyen hatást fej ki a II. fázis (az éterezés) végén, a semlegesítés során is. 15

17. példa

A példa segítségével az érlelés (a III. fázis) kedvező hatását mutatjuk be.

Az 1. példában ismertetett eljárás segítségével négy gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy mind a négy gyantánál az éterezést 35 °C helyett 30 °C-on hajtjuk végre.

Az érlelés (a III. fázisban végzett kezelés) ideje 10 gyantáról-gyantára növekszik.

Az elkészített gyantákból az 1. példában megadottak szerint kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk.

A kapott eredményeket a VI. táblázatban tüntettük fel:

VI. táblázat

A gyantakészítmény előállításánál alkalmazott érlelés időtartama, óra

	0	1	4	5
Az üvegszál vázanyagú lemez húzási szilárdsága, kg/cm	4,2	4,6	4,8
Az üvegszál vázanyagú lemez rugalmassági indexe	5	6	8
A vizes gyantaoldat viszkozitása, cPo (az előállítás után)	41	53	115	245
	40

A példából megállapítható, hogy kb. 4 órás érlelés után a reakcióelegy viszkozitása hirtelen megnő. 45 A találmány szerinti eljárásban ezért szükséges a fenti művelettel kapcsolatban a megadott időhatárokat betartani.

18. példa

A példa segítségével az érlelés során adagolt karbamidnak a gyantákra kifejtett kedvező hatását il- 55 lusztráljuk.

A 4. példában leírt eljárás szerint gyantát állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy az eljárás végén nem adunk karbamidot az elegyhez.

Az így készített gyantával az 1. példában ismer- 60 tetettek szerint kötőanyagot készítünk, majd a kötőanyaggal üvegszál-lemezt kezelünk.

A kapott eredményeket a VII. táblázatban foglaltuk össze, összehasonlítás céljából megadtuk a 4.

példa megfelelő eredményeit is. 65

VII. táblázat

	4. példa szerint előállított gyanta	Ugyanaz a gyanta karbamidadagolás nélkül
Szabad formaldehid-tartalom, % 5,7	11,0
Az üvegszálvázanyagú lemez húzási szilárdsága, kg/cm	6,2	5,7
Viszkozitás a gyártás után, cPo 44	55
Viszkozitás 2 hónappal a gyártás után, cPo	92	185

A találmány szerinti eljárással előállított gyantákat előnyösen üvegszál vázanyagú lemezek kötő· anyagaként alkalmazzuk. A találmány szerinti gyantákat előnyösen legfeljebb 4 mm vastag rétegben visszük az üvegszál vázanyagú lemezekre, ebben az esetben ugyanis a gyanták a lemezeknek megfelelő rugalmasságot és húzási ellenállást biztosítanak.

19. példa

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás éterezett melamin-formaldehid gyanták legfeljebb 6% szabad formaldehidet tartalmazó vizes ₅ oldatának előállítására formaldehid és melamin lúgos körülmények között, poliolok, előnyösen polietilén glikol jelenlétében történő kondenzálásával, majd éterezéssel, azzal jellemezve, hogy

Melamin-formaldehid gyantát készítünk a 4. példa szerinti eljárással, az alábbi anyagok felhasználásával: 10 36%-os formaldehid-oldat 666,5 g etilénglikol 198,5 g 15 trietanolamin 118,5 g melamin 10.1,0g 20 tömény kénsav 71,0 g trietanolamin 39,5 g 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat 82,0 g 25 karbamid 38,5 g Az így előállított gyanta jellemzői az alábbiak: 30 F/M arány 10,0 P/M arány 4,0 TEA/M arány 1,0 35 az éterezés után adott trietanolamin moláris mennyisége 1 mól melaminra számítva 0,33 40 U/M arány 0,8 szárazanyag-tartalom 45,0 viszkozitás 35 cP 45 szabad formaldehid-tartalom 4,5% hígíthatóság végtelen (> 2000) 50 pH 7,2

az eljárás első lépéseként melamint 60—70°C, előnyösen 63-68 °C közötti hőmérsékleten úgy reagáltatunk formaldehiddel, hogy a szilárd melamint keverés közben 10—15 perc alatt olyan elegyhez adagoljuk, amely az alábbi három komponensből áll:

- olyan mennyiségű 30—50%-os, előnyösen 36%os formaldehid oldatból, amely megfelel 5-11, előnyösen 6,5-10 közötti formaldehid-melamin mólaránynak;

- olyan mennyiségű egy vagy több polialkoholból, amely megfelel 3—5, előnyösen 3,5-4,0 közötti polialkohol-melamin mólaránynak;

- olyan mennyiségű trietanolaminból, amely megfelel 0,2- 0,6, előnyösen 0,3-0,4 közötti trietanolamin-melamin mólaránynak, és ha a melamin-adagolás után 8,5-9,5, előnyösen 8,8-9,2 közötti pH-jú reakcióelegy zavarodási pontja eléri a 40-65 °C-ot, előnyösen 45—55 °C-ot, a reakciót a reakcióelegy 20—40 °C, előnyösen 33—37 °C hőmérsékletre történő gyors lehűtésével leállítjuk.

majd az eljárás második lépésében oly módon éterezzünk, hogy az első lépés végén kapott reakcióelegy pH-ját, az első lépés végén elért hőmérsékleten, savval vagy tömény vizes oldat alakjában beadagolt savval 1,5-3,0-ig csökkentjük, majd az éterezési reakció után a kapott oldatot bázis hozzáadásával semlegesítjük, majd az eljárás harmadik lépésében a második lépés végén kapott oldatot 2—5 órán keresztül 50—90 °C, előnyösen 70—85 °C hőmérsékleten érleljük, végül az eljárás negyedik lépésében a harmadik lépés végén kapott oldathoz a kiindulási formaldehid 1 móljára számítva 0,6—1,6 mól szilárd karbamidot adunk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy polialkoholként etilénglíkolt használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy polialkoholként etilénglikol és szacharóz keverékét használjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a második lépés elején a savat 28-32 perc alatt adagoljuk be a reakcióelegybe.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás .foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az éterezést 1,8 pH mellett 33°C-on, 2,2 pH mellett 37 °C-on valósítjuk meg.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az első lépésben a reakciót akkor állítjuk le, amikor a reakcióelegy zavarosodási pontja 45—55 °C, és az éterezést a sav beadagolásától a semlegesítés kezdetéig számítva 105-135 perc alatt hajtjuk végre.

Két hónap tárolás után a termék hígíthatósága végtelen, viszkozitása 80 cP.

Az így előállított gyanta felhasználásával kötő- 55 anyagot készítünk, majd a kötőanyaggal üvegszál vázanyagú lemezt kezelünk az 1. példában megadott módon.

Az így kapott lemez sajátosságait a 4. példa szerinti lemez sajátosságaival összevetve megállapíthat- 60 juk, hogy azonos F/M arány (F/M =10 mindkét esetben) mellett a 19. példa szerinti lemez húzószilárdsága (4,5kg/cm) kisebb, mint a 4. példa szerinti lemezé (6,2kg/cm). Ez a húzószilárdság még elfogadható. 65

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az érlelés után kapott oldathoz a kiindulási melamin mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0,8-1,2 mól szilárd karbamidot adunk.
7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az éterezési reakció végén a reakcióelegyet a melamin egyharmadnyi moláris mennyiségének megfelelő mennyiségű trietanolamin, majd 50súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával semlegesítjük.