DK148483B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig oploesning af etherificerede melamin-formaldehyd-harpikser - Google Patents

Description

148483

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af etherificerede melamin-formalde-hyd-harpikser ved kondensation i alkalisk opløsning af formaldehyd og melamin efterfulgt af en etherificering.

Man kender allerede sådanne fremgangsmåder, navnlig fra tysk fremlaaggelsesskrift (DAS) nr. 2.005.166. Ifølge denne tidligere fremgangsmåde udfører man en alkalisk kondensation af melamin med formaldehyd i nærværelse af en polyol. Formaldehydet anvendes i form af fast paraformaldehyd. Anvendelsen af paraformaldehyd frembyder en betydelig ulempe, idet prisen pr. kg vandfrit formaldehyd i denne form er 2 til 3 gange højere end i form af en vandig opløsning.

Man opnår ved denne tidligere fremgangsmåde etherificerede te-tramethylolmelaminer, som er praktisk taget vandfri eller i alkoho- 148483 2 lisk opløsning.

For bedre at kunne tilfredsstille fordringerne ved visse anvendelser af etherificerede melamin-formaldehyd-harpikser har man forsøgt at fremstille vandige opløsninger af sådanne harpikser med lang holdbarhedstid og med ringe indhold af frit formaldehyd.

Sådanne opløsninger har man nu opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man i et første trin omsætter melamin med formaldehyd ved gradvis tilsætning under omrøring, i løbet af 10-15 minutter, af melamin i fast form til en vandig opløsning, som holdes ved en temperatur mellem 60 og 70°C, fortrinsvis mellem 63 og 68°C, og som er opnået ved blanding af: 1) en vandig opløsning indeholdende 30-50 vægt% og fortrinsvis 36 vægt% formaldehyd i en mængde svarende til et molært forhold formaldehyd/melamin på mellem 5 og 11, fortrinsvis mellem 6,5 og 10, 2) én eller flere polyoler i en mængde svarende til et molært forhold polyol/melamin på mellem 3 og 5, fortrinsvis mellem 3,5 og 4,0, og 3) triethanolamin i en mængde svarende til et molært forhold triethanolamin/melamin på mellem 0,2 og 0,6, fortrinsvis mellem 0,3 og 0,4, hvorhos pH-værdien efter melamintilsætningen ligger mellem 8,5 og 9,5 og fortrinsvis mellem 8,8 og 9,2, og hvorefter man afbryder reaktionen ved hurtig afkøling til en temperatur på mellem 20 og 40°C, fortrinsvis mellem 33 og 37°C, når der haves et uklarhedspunkt mellem 40 og 65°C, fortrinsvis mellem 45 og 55°C, i et andet trin gennemfører etherificering i løbet af 50-180 minutter, regnet fra begyndelsen af indføring af en syre til neutralisering, ved formindskelse af pH-værdien af reaktionsblandingen fra det første trin ved gradvis tilsætning i løbet af 25-35 minutter af en syre i ren form eller i koncentreret vandig opløsning, indtil der er opnået en pH-værdi på mellem 1,5 og 3,0, samtidig med at man opretholder temperaturen, som haves ved slutningen af det første trin, og ved afslutningen af etherificeringsreaktionen neutraliserer den opnåede opløsning ved tilsætning af en base, som helt eller delvis (mindst 1/3 mol pr. mol melamin) består af triethanolamin, i et tredje trin udfører en modning af den ved afslutningen af det åndet trin opnåede opløsning ved at holde den i et tidsrum på mellem 2 og 5 timer ved en temperatur på mellem 50 og 90°C, fortrinsvis mellem 70 og 85°C, og i et fjerde trin tilsætter den ved afslutningen af det tredje trin opnåede opløsning urinstof i fast form i en mængde mellem 0,6 og U8483 3 1,6 mol pr. mol melamin anvendt i første trin, således at der opnås et slutindhold af frit formaldehyd, der ikke overstiger 6 vægt%.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede harpikser udmærker sig ved et særlig højt molært forhold formaldehyd/melarain, i det følgende betegnet som "forhold F/M", en god fortyndelighed med vand,en holdbarhedstid ved stuetemperatur på mindst 2 måneder og et indhold af frit formaldehyd på under 6 vægt%.

Ved "fortyndelighed med vand" menes den maksimale mængde vand, udtrykt i rumfang og henført til 100 rumfang af den vandige harpiksopløsning, som man kan sætte til sidstnævnte, medens den holdes under omrøring og ved en temperatur på 25°C, før der optræder uklarhedsdannelse.

Med "holdbarhedstid ved stuetemperatur" menes, at de vandige harpiksopløsninger,opbevaret efter fremstillingen ved en temperatur på mellem ca. 15°C og ca. 25°C, bevarer en viskositet, målt ved 25°C, på under 800 centipoise og en fortyndelighed med vand på mindst 1200.

Grænserne for de respektive værdier af de to ovenfor givne egenskaber overholdes af de omhandlede vandige harpiksopløsninger under en lagertid på mindst 2 måneder, hvilket er ensbetydende med, at det er muligt at anvende dem industrielt i løbet af i det mindste dette tidsrum.

Denne anvendelse er ganske særlig anvendelse som bindemiddel for glasfiberdug sammen med andre produkter, således at det hele udgør et sammenbindingsmiddel for de nævnte fibre.

De omhandlede vandige harpiksopløsninger bibringer glasfiberdugen fortræffelige egenskaber med hensyn til traskstyrke og bøjelighed.

I forhold til den ovennævnte tidligere fremgangsmåde er der nedenfor anført visse forskelle, som klart viser de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede fordele.

U8483 4

Forhold F/M Foreliggende opfindelse IDE irémlæggelsesskrift __ 2.005.166"_ 5 til 11 og fortrins- 2 til 6 vis 6,5 til 10 tolært forhold 3,0 til 5,0 og for- 0,4 til 1,2 og iiol/melamin trinsvis 3,5 til 4,0 fortrinsvis ____0.7 til 1,]_ tolært forhold 0,2 til 0,6 og for- ikke præciseret triethanolamin/ trinsvis 0,3 til 0,4 i kravene, melamin____ _ 0,037 (eksempel 3)

Temperatur ved den 60 til-70®c" og~for- 80 til 140^(3 og alkaliske kondensa- trinsvis 63 til 68°C fortrinsvis 85

tion til 100°C

Af det ovenstående fremgår det, at de omhandlede harpikser: - udviser et større antal methylolgrupper pr. molekyle melamin, - er i meget højere grad etherificeret med en polyol,thi DE fremlæggelsesskrift nr. 2.005.166 indeholder angivelser an under den alkaliske kondensation kun at anvende en ringe mængde polyol og derimod til etherifi- ceringstrinnet at tilsætte en væsentlig mængde (mere end 6 og navnlig 8-20 mol pr. mol melamin) af en lavere monovalent alkohol, f.eks. methanol. Det er således ganske klart, at denne lavere monovalente alkohol faktisk ved fremgangsmåden ifølge dette fremlæggelsesskrift er det virkelige etherificeringsmiddel og ikke polyolen.

Ved fremgangsmåden ifølge,den foreliggende opfindelse er det derimod polyolen,der er hovedetherificeringsmidlet, idet de andre hydroxylforbindelser, der er til stede, men i meget ringe mængde, er triethanolamin og methanol, der kan være til stede, men i ringe mængde, i den vandige formaldehydopløsning. Man tilsætter navnlig ikke nogen anden mængde af nogen anden alkohol end den eller de i begyndelsen anvendte polyoler.

- Indeholder en betydelig mængde triethanolamin, som knyttes til me-thylolmelaminerne under etherificeringstrinnet. Tilstedeværelsen af disse triethanolamingrupper i det endelige harpiksmolekyle forøger opløseligheden i vand. I modsætning hertil tjener den i meget ringe mængde ifølge DAS 2.005.166 anvendte triethanolamin tydeligvis kun til at opnå den nødvendige pH-værdi til den alkaliske kondensationsreaktion .

Tilsætningen af triethanolamin efter etherificeringen, som det vil fremgå i det følgende, forøger yderligere opløsningens fortyndelighed.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender man soti formaldehyd-udgangs- 5 148483 materiale, fortrinsvis en vandig opløsning på 36 vægt%, der kan fås i handelen til en fordelagtigere pris end det faste paraformaldehyd.

Arbejdsbetingelserne ved fremgangsmådens fire trin er beskrevet nærmere i det følgende.

Første trin.

Det anvendte melamin kan være af teknisk kvalitet, idet det dog alligevel har et melaminindhold på mindst 99 vægts, og 99 vægts af partiklerne har en diameter på under 160μ.

Alt for store partikler forstyrrer faktisk opløsningen af mela-minet i reaktionsmediet.

Det anvendte formaldehyd skal være i vandig opløsning i en koncentration på 30-50 vægts. Fortrinsvis anvender man som nævnt en vandig opløsning på 36 vægts, som følge af at den er almindelig til rådighed. Disse opløsninger skal ikke indeholde mere end højst 10 vægts methanol, og indholdet heraf skal fortrinsvis være lavere end 1 vægts for at undgå tilstedeværelsen af methoxygrupper i den etherificerede harpiks. Til forøgelse af fortyndeligheden med vand til det maksimale foretrækkes det faktisk, at etherificeringen især foretages med polyolen og med triethanolaminen.

Forholdet F/M skal ligge mellem 5 og 11 og fortrinsvis mellem 6,5 og 10. Værdier på under 5 vil give en forringelse af egenskaberne, navnlig af trækstyrken, af glasfiberdugene. Desuden udviser harpikserne en for ringe fortyndelighed med vand. Værdier på over 10 vil for de endelige vandige opløsninger give lave tørstofindhold af kun ringe industriel interesse. De efter hinanden følgende værdier 5, 6,5, 10 og 11 for forholdet F/M svarer praktisk taget til tørstofindhold på henholdsvis 52, 50, 44 og 41 %, hvis man som formaldehydkilde anvender en vandig opløsning på 36 vægt%.

Den alkaliske kondensationsreaktion udføres ved en pH-værdi på mellem 8,5 og 9,5 og fortrinsvis mellem 8,8 og 9,2. Denne pH-værdi opnås ved tilsætning af triethanolamin til reaktionsmediet.

Triethanolaminmængden skal være mellem 0,2 og 0,6, fortrinsvis mellem 0,3 og 0,4 mol pr. mol melamin. Dette forhold betegnes i det følgende som forholdet TEA/M. Disse mængder er i høj grad for store i forhold til den mængde, der tillader nøjagtig indstilling af reaktionsmediets pH-værdi på de angivne værdier. Formålet hermed er, som allerede anført, at bibringe de omhandlede harpikser en god opløselighed i vand.

6 148483

Reaktionen udføres som følger:

Man blander først de krævede mængder af vandig formaldehydopløsning, polyol og triethanolamin og opvarmer denne blanding under omrøring til reaktionstemperaturen på mellem 60 og 70°C, fortrinsvis mellem 63 og 68°C. Ved temperaturer under 60°C foregår opløsningen af melaminet i reaktionsmediet for langsomt.

Man tilsætter derefter melaminet lidt efter lidt i løbet af 10-15 minutter, idet man opretholder temperaturen og den vedvarende omrøring i et tidsrum, der almindeligvis varierer fra 30 til 90 minutter.

Reaktionen afbrydes derefter ved afkøling til en temperatur på mellem 20 og 40°C og fortrinsvis mellem 33 og 37°C.

Man afbryder reaktionen ved en hurtig afkøling på et nøjagtigt tidspunkt, som bestemmes ved hjælp af reaktionsblandingens uklarhedspunkt, som man måler og følger under reaktionsforløbet.

Dette uklarhedspunkt er karakteristisk for den opnåede kondensationsgrad ved den alkaliske kondensation. Det måles ved stadige udtagninger af prøver af reaktionsmediet med regelmæssige tidsmel-. . lemrum. Disse prøver afkøles under omrøring, og man noterer den temperatur, for hvilken der optræder uklarhedsdannelse. Denne temperatur, der er temmelig lav ved reaktionens begyndelse, forøges efterhånden som reaktionen skrider frem.

Den alkaliske kondensationsreaktion afbrydes således ved hurtig afkøling, når uklarhedspunktet optræder mellem 40 og 65°C og fortrinsvis mellem 45 og 55°C, hvilket som allerede anført almindeligvis sker efter et tidsrum på 30 til 90 minutter.

Hvis man afbryder reaktionen ved et uklarhedspunkt på under 40°C, udviser det afkølede reaktionsmedium en høj viskositet, som i høj grad besværliggør en opretholdelse af dets homogenitet ved omrøring. Omvendt kan man ikke overskride en uklarhedspunkttemperatur, der ligger over reaktionstemperaturen, uden at reaktionsmediet bliver uklart ved den samme temperatur som reaktionstemperaturen. Selv i det tilfælde, hvor reaktionstemperaturen er 70°C, vil det dog være meget vanskeligt at måle en uklarhedspunkttemperatur på over 65°C, da forskellen fra reaktionstemperaturen er for ringe.

Det skal yderligere bemærkes, at reaktionstemperaturer på over 70°C ikke gør det muligt at måle uklarhedspunktet og at følge den større reaktionshastighed ved disse temperaturer.

Andet trin: etherificering.

I dette trin etherificeres de i det første trin opnåede methyl-olmelaminer ved hjælp af den eller de polyoler, som man allerede har 148483 7 indført i reaktionsmediet. Disse polyoler er ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt éthylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, glycerol, saccharose og d-glucose. Den mest foretrukne diol er dog ifølge opfindelsen ethylenglycol som følge af dens pris og dens tilgængelighed.

Desuden skal det bemærkes, at visse blandinger af polyoler er fordelagtige. Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at man anvender en blanding af ethylenglycol og saccharose. En sådan blanding i varierende mængdeforhold gør det således muligt at regulere viskositeten af den endelige harpiks, idet saccharose har tendens til at forhøje den.

Totalmængden af den eller de polyoler, der skal benyttes,skal som nævnt ligge mellem 3,0 og 5,0 og fortrinsvis mellem 3,5 og 4,0 mol pr. mol melamin. Dette forhold betegnes i det følgende som forhold P/M. En utilstrækkelig mængde polyol formindsker i for høj grad harpiksens fortyndelighed med vand. På den anden side er et overskud af polyol overflødigt, da det ikke forøger fortyndeligheden mere.

Den syre, der anvendes til sænkning af første trins pH-værdi til andet trins pH-værdi, skal være i ren form eller i koncentreret vandig opløsning, således at den vandige harpiksopløsnings endelige tørstofindhold ikke sænkes unødigt.

Man kan anvende én af følgende syrer: svovlsyre, saltsyre, orthophosphorsyre, salpetersyre, myresyre og monochloreddikesyre.

Som allerede anført afkøler man umiddelbart efter den alkaliske kondensation, og alt imedens man holder d-en opnåede temperatur konstant, syrner man reaktionsmediet til en pH-værdi, som skal svare til den valgte temperatur. Det er under disse betingelser med hensyn til temperatur og pH-værdi, at man derefter udfører etherifi-ceringsreaktionen, idet disse betingelser ifølge opfindelsen skal ligge mellem følgende grænser: fra 20°C for en pH på 1,5 til 40°C for en pH på 3,0, eller fortrinsvis fra 33°C for en pH på 1,8 til 37°C for en pH på 2,2.

De ovennævnte betingelser er almindeligvis nødvendige. Hvis man udfører etherificeringen ved en for høj pH-værdi og/eller temperatur, får harpiksen i virkeligheden en for høj viskositet, og denne viskositet øges frem for alt meget hurtigt ved lagring, hvilket i yderste konsekvens forhindrer al anvendelse af harpiksen straks efter fremstillingen. Omvendt, hvis pH-værdien og/eller temperaturen ved etherificeringen er for lav, er harpiksens viskositet for ringe, 8 148483 og selv om dens fortyndelighed med vand er yderst god, opnår man for glasfiberdugene alt for små og uanvendelige værdier for træk-styrken.

Efter syretilsætningen konstaterer man efter afslutningen af et tidsrum, der varierer som funktion af uklarhedspunkttemperaturen, at reaktionsmediet, der før var uigennemsigtigt, bliver klart. Man fortsætter etherificeringsreaktionen endnu en vis tid ved samme temperatur, før man afbryder den ved neutralisering.

I det følgende skal der for etherificeringstrinnet anvendes udtrykkene "uklar fase" og "klar fase" for de tidsrum, der ligger henholdsvis før og efter dettidspunkt, hvor reaktionsmediet bliver klart.

Følgende betingelser skal overholdes i etherificeringstrinnet: syren tilsættes meget regelmæssigt og som nævnt i løbet af et tidsrum på mellem 25 og 35 minutter og ifølge opfindelsen fortrinsvis . mellem 28 og 32 minutter på en sådan måde, at temperaturen holdes praktisk taget konstant.

Det har vist sig, idet den totale etherificeringstid er konstant, at en formindskelse af tilsætningstiden for syren bevirker en væsentlig forøgelse af den vandige harpiksopløsnings endelige viskositet.

På den anden side skal syren tilsættes langsomt, for at temperaturen kan holdes konstant til trods for den varmeudvikling, som fremkaldes i reaktionsmediet.

Ifølge opfindelsen er det endvidere hensigtmæssigt, at varigheden af etherificeringsreaktionen, regnet fra indføringen af syren til begyndelsen af neutralisationen, ligger mellem 50 og 180 minutter for en uklarhedspunkttemperatur på mellem henholdsvis 40 og 65°C, og fortrinsvis mellem 105 og 135 minutter for en uklarhedspunkttemperatur på mellem henholdsvis 45 og 55°C. Disse tidsgrænser gælder selvsagt for de tidligere anførte værdier for pH-værdien og temperaturen.

For de ovenfor anførte værdier for uklarhedspunktet, pH-værdi-en og temperaturen konstaterer man, at den minimale varighed af den uklare fase er 50 minutter regnet fra begyndelsen af syretilsætningen.

Hvis man på den anden side, ved de ovenfor anførte værdier for uklarhedspunktet, pH-værdien og temperaturen, overskrider en total etherificeringstid på 180 minutter, konstaterer man, at harpiksernes viskositet bliver for stor, og at deres fortyndelighed med vand bliver tydeligt lavere end 1200, og det straks efter fremstillingen.

148483 9

Man konstaterer desuden for disse sidste harpikser,når de opbevares ved sædvanlig temperatur, en hurtig forøgelse af deres viskositet og en tilsvarende hurtig formindskelse af deres fortyndelighed med vand.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede harpikser har straks efter deres fremstilling en viskositet målt ved 25°C på mellem ca. 30 og ca. 200 cP, dvs. temmelig lav.

På den anden side skal der erindres om, at den minimale hold-barhedstid på 2 måneder for disse harpikser betyder, at deres viskositet efter afslutningen af dette tidsrum ikke må være over 800 cP, og at deres fortyndelighed med vand ikke må være lavere end 1200. Som det er kendt, bidrager den normale ældning af harpikserne til at forøge deres viskositet og formindske deres fortyndelighed med vand.

Den til neutralisationen anvendte base skal som til det første trin være udelukkende triethanolamin eller i det mindste triethanol-amin i en mængde på 1/3 mol pr. mol melamin. I sidstnævnte tilfælde er det ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at man ved afslutningen af etherificeringsreaktionen neutraliserer delvis med triethanolamin i en mængde på 1/3 mol pr. mol melamin og afslutter neutralisationen med en 50 vægt%'s opløsning af natriumhydroxid.

Det har vist sig, at fuldstændig neutralisation med natriumhydroxid giver harpikser, som kun er lidt fortyndelige med vand, og ved grænsen en udfældning ved neutralisationen. Formålet med tilsætningen af denne yderligere mængde triethanolamin er også her at begunstige harpiksens opløselighed i vand.

Man opnår på denne måde en pH-værdi på 7,0-7,5 svarende i det væsentlige til neutralitet.

Tredje trin.

Dette modningstrin er vigtigt, da det giver en forbedring af to af egenskaberne for glasfiberduge, der er sammenbundet med et bindingsmiddel fremstillet ved hjælp af vandige opløsninger af de omhandlede harpikser.

Det har vist sig, at en forøgelse af varigheden af dette modningstrin giver en ændring i samme retning af bøjningsindekset for glasfiberdugene såvel som af deres trækstyrke.

Definition og måling af bøjningsindekset.

Man afskærer fra en glasfiberdug 60 rektangulære prøvestykker på 25 x 5 cm. På 30 af disse prøvestykker måler man trækstyrken, og man udregner middeltallet af disse målinger.

148483 10

De 30 andre prøvestykker underkastes hver én gang en sammenfoldning under følgende betingelser: en 25 cm lang, 5 cm bred og 2 mm tyk metalplade er i dens midte forsynet med to hængsler, som gør det muligt at folde den sammen til to halvplader hver af en længde på 12,5 cm. Man anbringer hvert prøvestykke af dug fladt på denne plade i ikke sammenfoldet tilstand, og på dugen anbringer man to andre plader på 12,5 cm x 5 cm. Idet prøvestykket således holdes inde-spændt i flad tilstand mellem den med hængsler forsynede plade og de to halvplader, sammenfolder man fuldstændig det hele 180° omkring hængslet. Afstanden mellem de to halvdele af prøvestykket efter foldning, idet prøvestykket stadig holdes mellem pladerne på den beskrev-. . ne måde, er 10 mm.

Man måler trækstyrken af de 30 prøvestykker, der er blevet foldet, og man bestemmer middeltallet af disse målinger. Man beregner derpå det procentiske tab i trækstyrke efter foldning.

Bøjningsindekset er et tal fra 0 til 10, som findes i følgende omregningstabel:

Procentisk tab i trækstyrke Bøjningsindeks efter foldning_ _ 0-4 10 4-10 9 10-20 8 20-30 7 30-40 6 40-50 5 50-60 4 60-70 3 70-80 2 80-90 1 90-100 0

Man konstaterer i løbet af modningstrinet en ringe formindskelse af procentindholdet af frit formaldehyd i den vandige harpiksopløsning og en gradvis forøgelse af dens viskositet.

For ikke at forøge denne sidste for meget til skade for den mulige lagringstid ved senere oplagring af harpiksopløsningen før anvendelse skal følgende betingelser overholdes ved modningstrinet: - reaktionsblandingen ved afslutningen af andet trin, efter dens neutralisation, skal opvarmes til en temperatur på mellem 50 og 90°C og fortrinsvis på mellem 70 og 85°C uden at ændre dens pH-vær-di, 148483 11 - denne temperatur skal opretholdes i et tidsrum på mellem 2 og 5 timer.

Under disse betingelser forbliver den vandige harpiksopløsning fortyndelig med vand i en mængde på mindst 12 gange dens rumfang.

Hvis modningstiden overstiger 5 timer, for de angivne værdier af temperaturen, får harpiksen en for høj viskositet. Omvendt hvis man afbryder modningen, stadig for det samme temperaturområde, før et tidsrum på 2 timer, opnår man ikke mere den anførte forbedring af bøjeligheden af glasfiberdugene.

4. trin.

Procentindholdet af frit formaldehyd i de vandige harpiksopløsninger er efter modningstrinet desto større, jo større forholdet F/M selv var i begyndelsen. Dette indhold er af størrelsesordenen 6-12% eller endog mere.

Sådanne koncentrationer af frit formaldehyd er forstyrrende for anvendelsen, da de udsendte dampe irriterer øjnene og åndedrætsvejene hos brugerne.

Det er således hovedformålet med dette 4. trin at formindske indholdet af frit formaldehyd i de vandige harpiksopløsninger til mindst 6%. Opløsninger af sådanne koncentrationer afgiver kun irriterende dampe til luften i mængder, der kan tåles af brugerne.

Dette trin frembyder imidlertid to yderligere fordele: - den ene består i, at det forøger glasfiberdugenes trækstyrke, - den anden består i, at det formindsker viskositetsforøgel-seshastigheden for vandige harpiksopløsninger ved lagring og følgelig bidrager til at forlænge den mulige varighed af denne lagring.

Dette 4. og sidste trin består som nævnt i, at man tilsætter den ved afslutningen af det 3. trin opnåede opløsning urinstof i fast form i en mængde mellem 0,6 og 1,6 mol, idet der ifølge opfindelsen fortrinsvis tilsættes 0,8 til 1,2 mol pr. mol melamin. Denne mængde afhænger af begyndelsesforholdet F/M og følgelig af reaktionsmediets indhold af frit formaldehyd ved slutningen af 3. trin. Dette molforhold mellem urinstof og melamin betegnes i det følgende som forhold U/M.

Man anvender urinstof i fast form, urinstof i perleform, da dets endotherme opløsning i vandet i mediet sænker dettes temperatur, og desuden for ikke at formindske slutproduktets tørstofindhold, 12 148483 som en vandig urinstofopløsning ville gøre det.

Man henstiller derefter produktet i 12 til 24 timer til naturlig afkøling, før man oplagrer det eller anvender det.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler 1, 2, 3, 4, 7, 10, 11(delvis), 12 (delvis), 13 (delvis), 14, 15 og 17 (delvis), medens de øvrige eksempler som angivet er sammenligningseksempler. I eksemplerne er de i procent angivne koncentrationer på vægtbasis, viskositetsværdierne er målt ved 25°C med et Brookfield-viskosimeter, og fortyndelighedsværdierne et målt ved 25°C og udtrykt i rumfang vand pr. 100 rumfang harpiks ,

Eksempel 1

Trin I.

I en reaktionsbeholder på 1 liter, forsynet med en tilbagesvaler, en omrører og et termometer, indfører man 562 g af en vandig opløsning indeholdende 36% formaldehyd og 0,5% methanol, 248 g ethy-lenglycol og 49,5 g triethanolamin. Derefter opvarmer man blandingen under omrøring til en temperatur på 65°C. Når denne temperatur er nået, tilsætter man 126 g melamin i løbet af 12 minutter.

Kondensationen ved 65°C fortsættes, indtil der er opnået et uklarhedspunkt på 50°C, hvorefter man hurtigt sænker temperaturen til 35°C.

Trin II.

Man indfører på regelmæssig måde og i løbet af 30 minutter 56 g koncentreret svovlsyre, indtil der er nået et pH på 2, hvorefter man foretager etherificeringen ved 35°C i 1,5 timer.

Trin III.

Ved afslutningen af etherificeringen indstiller man mediets pH-værdi på 7,2 ved hjælp af 49,5 g triethanolamin og 50 g af en 50%'s natriumhydroxidopløsning.

Man opvarmer derefter til en temperatur på 70°C, som man opretholder i 5 timer.

Trin IV.

Ved afslutningen af disse 5 timer indfører man 48 g urinstof under afkøling af harpiksen og ved en temperatur på ca. 60°C.

Den opnåede harpiks har følgende egenskaber:

Forhold F/M =6,75 Forhold P/M = 4 Forhold TEA/M = 0,33 13 148483

Antal mol triethanolamin, tilsat efter etherificering, pr. mol melamin: 0,33

Forhold U/M =0,8 Tørstofindhold: 50,1%

Viskositet: 94 cP Frit formaldehyd: 1,9%

Fortyndelighed: uendelig (>2.000) pH: 7,2

Efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: uendelig (> 2.000) viskositet: 160 cP Fremstilling af sammenbindingmidlet.

Stivelsespræparat: Man fremstiller en vandig dispersion af en kartoffelstivelse, der er modificeret ved behandling med ethylenoxid, hvilken dispersion har en koncentration på 8% beregnet som vandfri stivelse. Man bobler damp gennem denne dispersion, indtil dens temperatur er 98°C. Man fortsætter derefter gennemboblingen af damp i 20 minutter, og man lader blandingen afkøle. Når temperaturen er faldet til 25-30°C er stivelsespræparatet klar til anvendelse.

Man blander 110 kg stivelsespræparat med en sådan mængde vandig opløsning af den ovennævnte melamin-formaldehyd-harpiks, som svarer til et tørstofindhold på 1,2 kg.

Man afvejer endvidere 1,378 kg af en emulsion med et tørstofindhold på 58% af et homopolymert polyvinylacetat, der er plastifice-ret ved hjælp af 50% dibutylphthaiat beregnet på polymermængden, hvilken emulsion fortyndes med den samme vægtmængde vand.

Denne fortyndede emulsion sættes til den foregående blanding. Det hele homogeniseres ved omrøring i 10 minutter og udgør det koncentrerede sammenbindingsmiddel.

På anvendelsestidspunktet fortyndes dette sammenbindingsmiddel med en sådan mængde vand, at det endeligt anvendte sammenbindingsmiddel har et tørstofindhold på 2,2%.

Fremstilling af glasfiberdug.

Man anvender en måtte af ikke-sammenbundne diskontinuerlige glasfibre, i det følgende betegnet "grunddug". Denne måtte opnås ved på regelmæssig måde på et transportbånd af metaltrådsnet at fordele diskontinuerlige glasfibre, som er opnået ved udtrækning med damp af tråde af smeltet glas, som strømmer ud af huller anbragt i den nedre del af en platinspindedyse. Disse glasfibre har en middeldiameter på ca. 16 mikron. Den anvendte grunddug har en vægt på 80 -5 g/m2.

148433 14

Man neddypper grunddugen i form af et kontinuerligt bånd anbragt mellem to transportbånd af metaltrådsvæv i det ovenfor fremstillede sammenbindingsmiddel.

Stadig på kontinuerlig måde udtrækker man ved hjælp af en saitmen-trykningskasse anbragt under det nedre bånd, det på grunddugen tilbageholdte overskud af sammenbindingsmiddel. Sammentrykningen reguleres i kassen på en sådan måde, at dugen efter tørring indeholder 20 vægt-% tørt bindemiddel, beregnet på totalvægten af glas og tørt bindemiddel.

Man lader derpå den sammenbundne og tørrede grunddug passere på kontinuerlig måde i løbet af 2 minutter gennem en luftcirkulations tørreovn opvarmet til 145°C.

Man måler derefter følgende egenskaber på den færdige dug: Trækstyrke: 5,5 kg/cm.

Bøjningsindeks: 7.

Eksempel 2

Man fremstiller en melamin-formaldehyd-harpiks på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender følgende materialemængder:

Formaldehyd, 36% 666 g

Ethylenglycol 248 g

Triethanolamin 49,5 g

Melamin 126 g

Koncentreret svovlsyre 56 g 50%1 s vandig opløsning af NaOH 50 g

Urinstof 48 g

Triethanolamin 49,5 g

Den opnåede harpiks har følgende egenskaber:

Forhold F/M:.8,0 Forhold P/M: 4,0 Forhold TEA/M: 0,33

Antal mol triethanolamin, tilsat efter etherificeringenrpr. mol melamin: 0,33 Forhold U/M: 0,8 Tørstofindhold: 47,8%

Viskositet: 70 cP Frit formaldehyd: 4,0%

Fortyndelighed: uendelig (? 2.000) pH: 7,2 148483 15

Efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: uendelig ( >2.000)

viskositet: 130 cP

Ved hjælp af den ovenstående harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, som man påfører på en grunddug, som derefter tørres i en tørreovn på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

På den færdige dug måler man følgende egenskaber:

Trækstyrke: 5,6 kg/cm Bøjningsindeks: 7.

Eksempel 3

Man fremstiller en melamin-formaldehyd-harpiks på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender følgende materialemængder: Formaldehyd, 36% 750 g

Ethylenglycol 248 g

Triethanolamin 49,5 g

Melamin 126 g

Koncentreret svovlsyre 56 g

Triethanolamin 49,5 g 50%'s vandig opløsning af NaOH 50 g

Urinstof 48 g

Egenskaberne af denne harpiks er som følger:

Forhold F/M: 9,0 Forhold P/M: 4 Forhold TEA/M: 0,33

Antal mol triethanolamin, tilsat efter etherificering, pr. mol melamin: 0,33 Forhold U/M: 0,8 Tørstofindhold: 45,6%

Viskositet: 52 cP Frit formaldehyd: 5,4%

Fortyndelighed: uendelig (>2.000) pH: 7,2

Efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: uendelig (>2.000) viskositet: 100 cP.

Ved hjælp af den ovenstående harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, som man påfører på en grunddug, der behandles som beskrevet i eksempel 1.

148483 16 På den opnåede dug måler man følgende egenskaber:

Trækstyrke: 5,9 kg/cm Bøjningsindeks: 8.

Eksempel 4

Man fremstiller en melamin-formaldehyd-harpiks på samme måde som i eksempel 1, idet man anvender følgende materialemængder: Formaldehyd, 36% 666,5 g

Ethylenglycol 198,5 g

Triethanolamin 39,5 g

Melamin 101 g

Koncentreret svovlsyre 45 g

Triethanolamin 39,5 g 50%'s vandig opløsning af NaOH 40 g

Urinstof 38,5 g

Egenskaberne af denne harpiks er som følger:

Forhold F/M: 10,0 Forhold P/M: 4,0 Forhold ΤΕΔ/Μ: 0,33

Antal mol triethanolamin, tilsat efter etherificeringen, pr. mol melamin: 0,33 Forhold U/M: 0,8 Tørstofindhold: 43,2%

Viskositet: 44 cP Frit formaldehyd: 5,7%

Fortyndelighed: uendelig (>2.000) pH: 7,2

Efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: uendelig ( >2.000) viskositet: 92 cP.

Ved hjælp af den ovennævnte harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, hvorefter man fremstiller en dug på samme måde som i eksempel 1. På denne dug måler man følgende egenskaber: Trækstyrke: 6,2 kg/cm Bøjningsindeks: 7.

Hvis man sammenligner trækstyrkeværdierne for de i eksempel 1, 2, 3 og 4 opnåede duge, konstaterer man en forøgelse af denne egenskab med forøgelsen af forholdet F/M.

17 U8483

Eksempel nr._Forhold F/M_Trækstyrke af dugene i kg/cm 1 6,75 5,5 2 8,0 5,6 3 9,0 5,9 4 10,0 6,2

Eksempel 5 (sairmenligningseksempel) I en reaktionsbeholder forsynet med en kraftig omrører og opvarmningsmidler foretager man ved en temperatur på 65°C alkaliske kondensationer af formaldehyd og melamin, idet man anvender følgende materialemængder: ethylenglycol: 248 g (4 mol) triethylamin: 49,5 g (0,33 mol) melamin: 126 g (1 mol) formaldehyd: mængder som angivet nedenfor.

Man anbringer den 36%'s vandige formaldehydopløsning indeholdende 0,5% methanol i reaktionsbeholderen, tilsætter derefter gly-colen og triethanolaminet og-opvarmer til reaktionstemperaturen. Man tilsætter derefter melaminet i løbet af 12 minutter.

Med stigende mængder af vandig formaldehydopløsning konstaterer man følgende: - forhold F/M: 2,5, selv efter 3 timer ved 65°C forbliver reaktionsmediet uklart, og ved fortsættelse af opvarmningen ender man med, at harpiksen tager form af en masse: - forhold F/M: 2,9: efter 90 minutters forløb ved 65°C er reaktionsblandingen klar. Man fortsætter med operationerne ifølge trin 2, 3 og 4 under de i eksempel 1 angivne betingelser. Den endelige harpiks har en fortyndelighed på 0.

- Forhold F/M: 4,0: reaktionsmediet ved den alkaliske kondensation bliver klart efter 50 minutters forløb ved 65°C. Man færdiggør fremstillingen på samme måde som i eksempel 1. Den opnåede harpiks har en fortyndelighed i vand på kun 1000.

Med denne sidste harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, og man fremstiller en glasfiberdug ifølge forskrifterne i eksempel 1.. Trækstyrken af denne dug er kun 4,2 kg/cm.

Dette eksempel viser det ufordelagtige ved et forhold F/M < 5,0, der således er: mangel på fortyndelighed med vand for harpikserne og forringelse af trækstyrken af glasfiberdugen.

148483 18

Eksempel 6 (sairrnenligningseksempel)

Man fremstiller tre harpikser under helt samme betingelser som i eksempel 1, bortset fra uklarhedspunktet, der er 12°C for alle fremstillingerne. Man lader desuden temperaturen variere ved den alkaliske kondensation fra den ene fremstilling til den anden. Man opnår følgende resultater: Første fremstilling: kondensationstemperatur 60°C.Kondensationstiden er 45 minutter. Den opnåede harpiks har en viskositet på 14 cP og en fortyndelighed på over 2000.

Anden fremstilling: kondensationstemperatur 65°C. Kondensationstiden er 35 minutter. Harpiksen har en viskositet på 12 cP og en fortyndelighed på over 2000.

Tredje fremstilling: kondensationstemperatur 70°C. Kondensationstiden er 23 minutter. Harpiksen har en viskositet på 11 cP og en fortyndelighed på over 2000.

Efter kun 15 dages lagring er disse tre harpiksers viskositet imidlertid forøget i en sådan grad, at de har gelkonsistens.

Dette eksempel viser nødvendigheden af en tilstrækkelig høj værdi af uklarhedspunktet for at opnå en holdbarhedstid af betydning for harpikserne. Man bemærker desuden, ved sammenligning med eksem-. pel 1, den formindskelse af viskositeten, der følger af en formindskelse af uklarhedspunkttemperaturen.

Eksempel 7

Man fremstiller en melamin-formaldehyd-harpiks på samme måde som i eksempel 4, idet man anvender følgende materialemængder: formaldehyd, 36% 666,5 g ethylenglycol 198,5 g triethanolamin 39,5 g melamin 101 g koncentreret svovlsyre 45 g triethanolamin 39,5 g 50%'s vandig opløsning af NaOH 40 g urinstof 57,5 g

Den anvendte fremgangsmåde adskiller sig dog fra fremgangsmåden ifølge eksempel 4 ved, at man udfører den alkaliske kondensation videre til et uklarhedspunkt på 62°C i stedet for 50°C, at etherifi-ceringstiden er 3 timer i stedet for 2 timer, og at modningstrinnet har en varighed af 3 timer ved en temperatur på 85°C

148483 19 i stedet for 5 timer ved 70°C.

Egenskaberne for denne harpiks er de samme som for harpiksen ifølge eksempel 4, bortset fra følgende: forhold U/M: 1,2 tørstofindhold: 43,3% viskositet: 80 cP frit formaldehyd: 4,9% fortyndelighed: 1900 efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: 1400 viskositet: 210 cP.

Man fremstiller et sammenbindingsmiddel ved hjælp af ovennævnte harpiks, og man anvender det til at fremstille en dug på samme måle som i eksempel 1. På denne dug måler man følgende egenskaber: trækstyrke: 6,7 kg/cm bøjningsindeks: 6.

Dette eksempel viser muligheden af at fremstille en harpiks ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved at afbryde den alkaliske kondensation ved et uklarhedspunkt på 62°C. Det viser desuden, at man skål afpasse den totale varighed af etherificeringen som funktion af værdien af uklarhedspunktet.

Eksempel 8 (saitmenligningseksempel)

Man fremstiller en harpiks helt ifølge de i eksempel 4 givne forskrifter, bortset fra at man for den alkaliske kondensation kun anvender et forhold TEA/M = 0,1 i stedet for 0,33.

Den opnåede harpiks har en fortyndelighed på praktisk taget 0 (< 50) og en viskositet på 275 cP.

Dette eksempel belyser godt, ved sammenligning med eksempel 4, det ufordelagtige ved under den alkaliske kondensation at anvende et for lavt forhold TEA/M, dvs. triethanolaminets vigtige rolle, som består i at give harpiksen en god opløselighed i vand og en stor fortyndelighed med vand.

Eksempel 9 (saitmenligningseksempel)

Man fremstiller en harpiks ved fremgangsmåden ifølge eksempel 4, idet man dog til den alkaliske kondensation anvender natriumhydroxid som katalysator i stedet for triethanolamin. Der anvendes følgende materialemænder: 148483 20 formaldehyd, 36% 666,5 g (8 mol) ethylenglycol 198,5 g (3,2 mol) 50%'s vandig opløsning af NaOH 1 ml melamin 101 g (0,8 mol) koncentreret svovlsyre 10 ml triethanolamin 39,5 g (0,264 mol) 50%'s vandig opløsning af NaOH 7 ml.

Den efter etherificeringstrinnet og neutralisationen opnåede harpiks har en fortyndelighed med vand på næsten 0 (< 100). Dersom man underkaster produktet modning ved opvarmning under de i eksempel 4 angivne betingelser, omdannes harpiksen til en gel.

Dette eksempel viser, ligesom det foregående eksempel 8, den vigtige rolle, son det i det alkaliske kondensationstrin indførte triethanolamin spiller, hvilken rolle er at bibringe harpiksen en god opløselighed i vand og en god fortyndelighed med vand, hvilket her ikke har kunnet opnås med natriumhydroxid.

Eksempel 10

Dette eksempel belyser anvendelsen af visse fra ethylenglycol forskellige polyoler ved fremstillingen af de omhandlede harpikser.

Fremstillingerne foregik helt under de i eksempel 1 beskrevne betingelser, bortset fra arten og mængderne af polyolerne og bortset fra visse særlige detailler for hver polyol som angivet i nedenstående tabel.

Art og mængde af Særlige detailler Resultater af iagtta- polyoler i g-mol ved fremstillin- gelser ___gerne__

Glycerol: 4 mol 3 timers modning ved Fortyndelighed: > 2000

75°C (trin III) Viskositet: 90 cP

___Stabil 2 mdr. ved lagring

Diethylenglycol: 4 mol Fortyndelighed: >2000

Viskositet: 94 cP

__Stabil 2 mdr. ved lagring d-glucose: 0,4 Uklarhedspunkt på Fortynaeli9hed: > 2000

*t / c opnået etter vi 112 rP

ethylenglycol =3,0 55 c ligSl mfa ved lagring triethylenglycol: Uklarhedspunkt 47°C Fortyndelighed: > 2000

4 mol opnået efter 120 mi- Viskositet: 98 cP

nutter ved 65°C Stabil 2 mdr. ved lagring (trin I) 148483 21

Eksempel 11 (sammenligningseksem^ier A og B)

Man foretager tre fremstillinger af melamin-formaldehyd-har-pikser med de nedenstående materialemængder og med den almene fremgangsmåde ifølge de foregående eksempler: formaldehyd, 36% 583,3 g (7 mol) triethanolamin 49,5 g (0,33 mol) melamin 126 g (1 mol) koncentreret svovlsyre 56 g triethanolamin 49,5 g (0,33 mol) 50%'s vandig opløsning af NaOH 50,0 g urinstof 48,0 g (0,8 mol),

De alkaliske kondensationer udførtes ved 65°C og blev afbrudt ved et uklarhedspunkt på 52°C. Etherificeringsprocessen blev foretaget ved pH 2,0 og ved en temperatur på 30°C.

Disse tre fremstillinger er forskellige hvad angår den anvendte blanding af polyoler: __Fremstilling A__B__C_

Blanding af Saccharose 342 g 171 g 86 g polyoler

Ethylenglycol 0 124 g 186 g

Harpiksen A blev kun etherificeret i 40 minutter, da dens viskositet allerede var meget høj, medens harpikserne B og C blev etherificeret i ialt 90 minutter.

Efter neutralisation blev de tre produkter opvarmet (modning) i 5 timer til 70°C. Dog måtte der under opvarmningen sættes 90 g vand til harpiks A på grund af dens fortykkelse.

Egenskaberne for de opnåede endelige harpikser er følgende: 148483 22

AB C

Forhold F/M 7,0 7,0 7,0 saccharose ]_ Q o,5 o,25

Molforhold melanun - ethylenglycol 2,0 3 n ______ melamin____'_

Forhold TEA/M 0,33 0.33 0.33

Antal mol triethanolamih, tilsat--£- -- efter etherificering, pr. mol melamin 0,33 0,33 0,33

Forhold U/M 0,8 0,8 0,8 Tørstofindhold i % 57,3 (X) 55,6 54,o

Viskositet i cP 2100 1100 125

Fortyndelighed 1800 > 2000 > 2000 (X) Under hensyntagen til det under modningen tilsatte vand.

Dette eksempel belyser muligheden af at opnå harpikser med viskositeter, der er meget forskellige og kan reguleres efter behag ved ændring af de relative mængder af saccharose og ethylenglycol. Ved fastsættelsen af de relative mængder af de to polyoler i de tre ovennævnte harpikser A, B og C har man taget hensyn til, at saccha-se, der bærer otte alkohol-hydroxylgrupper pr. molekyle, skal anven--des i fire gange mindre mængder end diolen. Endelig fremgår det klart, at kun ringe mængder af saccharose kan give harpikser, som er fordelagtige i almindelig praksis, jfr. eksempel C, der belyser opfindelsen.

Eksempel 12 cg 2 sammenligningseksernpler Man foretager tre fremstillinger af harpiks efter den fremgangsmåde og med de materialemængder, der er angivet i eksempel 1, bortset fra mængderne af ethylenglycol.

Ved en første fremstilling anvender man et forhold P/M på kun 2,0. Man konstaterer under etherif.iceringstrinnet, at harpiksen tager form af en masse, som man ikke kan opløseliggøre ved tilsætning af vand.

Ved en anden fremstilling anvender man et forhold P/M = 2,5. Der er ikke tale om, at harpiksen tager form af en masse under etherif iceringen, men den færdige harpiks har en fortyndelighed med vand på kun 1000.

148483 23

Ved en tredje fremstilling.der belyser opfindelsen, anvender man et forhold P/M på 3,0. Man støder ikke på vanskeligheder ved - · fremstillingen af harpiksen, som, efter at den er faerdig, udviser uendelig fortyndelighed med vand (> 2000).

Dette eksempel viser nødvendigheden af at anvende et forhold P/M på mindst 3,0 for at opnå en god fortyndelighed med vand for de omhandlede harpikser.

Eksempel 13 og et sammenligningseksempel

Man foretager to fremstillinger af harpiks helt under de i eksempel 1 beskrevne betingelser, bortset fra betingelserne med hensyn til pH-vaerdien og temperaturen ved ether if iceringstrinnet.

Ved en første fremstilling foretager man etherificeringen ved pH 4 og ved en temperatur på 40°C, Den opnåede harpiks udviser en normal viskositet og fortyndelighed dagen efter dens fremstilling.

20 dage efter er harpiksens viskositet imidlertid forøget så meget, at den er omdannet til en slags gel ved stuetemperatur.

Ved en anden fremstilling, der belyser opfindelsen, foretager man etherificeringen ved pH 1,5 og ved en temperatur på 20°C. Harpiksen udviser dagen efter dens fremstilling en fortyndelighed med vand på over 2000 og en viskositet på 15 cP. Efter 2 måneders lagring er fortyndeligheden med vand stadig over 2000, og viskositeten er 40 cP.

Med denne anden harpiks foretager man fremstillingen af et sammenbindingsmiddel og fremstillingen af en glasfiberdug efter de i eksempel 1 anførte forskrifter. Man måler en trækstyrke, som for denne dug kun er på 4,0 kg/cm.

Ved sammenligning med de i eksempel 1 anførte resultater viser den første fremstilling ifølge det foreliggende eksenpel de uheldige følger, det får, hvis man ved etherificeringstrinnet går uden for det i nærværende beskrivelse nærmere angivne område for pH-værdien.

Eksempel 14

Man foretager en fremstilling af to harpikser helt efter forskrifterne i eksempel 4, bortset fra varigheden af etherificeringstrinnet.

Ved den første fremstilling er den totale etherificeringstid, indbefattet syretilsætningen, kun 60 minutter for et uklarhedspunkt på 50°C i stedet for 90 minutter for samme uklarhedspunkt. Den endelige viskositet af denne harpiks er kun på 23 cP, og dens fortyndelighed med vand er på over 2000.

148483 24

Med denne harpiks foretager man fremstillingen af et sammenbindingsmiddel og derefter fremstillingen af en glasfiberdug efter forskrifterne i eksempel 1.

På denne.dug måler man en trækstyrke på kun 4,9 kg/cm.

Ved den anden fremstilling forlænger man etherificeringen til ~ en "total varighed på 180 minutter for et uklarhedspunkt, der stadig er på 50°C. Den opnåede endelige harpiks udviser en viskositet på 285 cP og en fortyndelighed med vand på 1500.

Efter 2 måneders lagring måler man følgende værdier på harpiksen: fortyndelighed: 600 viskositet: 1050 c?.

- Dette eksempel viser, ved sammenligning med resultaterne i ek sempel 4, de uheldige følger, det kan få, når man ved etherificerings-reaktionen ikke er i overensstemmelse med de grænser, der er angivet for dens totale varighed for et givet uklarhedspunkt i overensstemmelse med det fortrinsvise område, der er angivet i krav 6.

Eksempel 15 i - " Man fremstiller en harpiks ved fremgangsmåden ifølge eksempel 4, bortset fra at man anvender 60 g vandig 35,5%'s saltsyreopløsning i stedet for 45 g koncentreret svovlsyre.

: : ; Egenskaberne af denne harpiks ud over molforholdene for de forskellige • reaktanter, der efsom. i eksempel 4, er følgende: ~ · Tørstofindhold 43,3%

Viskositet 35 cP

Frit formaldehyd 5,5%

Fortyndelighed uendelig (>2000)

Viskositet - .30 cP

Efter 2 måneders lagring: fortyndelighed: uendelig (> 2000) viskositet: 55 cP.

Ved hjælp af denne harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel og derefter en dug efter forskrifterne i eksempel 1. På denne dug måler man:- trækstyrke: 6,0 kg/cm bøjningsindeks: 7.

Man opnår tilsvarende resultater, hvis man ved samme fremgangsmåde og i samme støkiometriske mængder anvender orthophosphor-syre, salpetersyre, myresyre eller monochloreddikesyre i stedet for saltsyre.

148433 25

Dette eksempel viser, at man uden forskel kan anvende disse forskellige syrer eller svovlsyre ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 16 (saimenligningseksempel)

Man fremstiller en harpiks helt efter angivelserne i eksempel 4, bortset fra at man foretager neutralisationen til en pH-værdi på 7,2, efter etherificeringen, udelukkende med en 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning i stedet for at anvende 0,33 mol triethanolamin og derpå 40 g vandig natriumhydroxidopløsning. Man konstaterer i løbet af modningen ved 70°C (trin III), at harpiksen tager form af en masse efter 2 timers forløb. Denne harpiks kan ikke mere gøres opløselig ved tilsætning af vand.

Dette eksempel viser nødvendigheden af i det mindste delvis at anvende triethanolamin til neutraliseringen af harpiksen efter etherificeringstrinnet. Det viser således, ved sammenligning med eksempel 8 og 9, at triethanolaminet spiller en væsentlig rolle for opløseligheden i vand af harpiksen, ikke blot ved trin I (katalysator for den alkaliske kondensation), men også ved slutningen af trin II (etherificeringen) under dens neutralisation.

Eksempel 17 og bo sarrmenligningseksempler

Dette eksempel viser de forbedrede egenskaber, som modningen · (trin III) bibringer harpikserne.

Man fremstiller fire harpikser helt under de i eksempel 1 anførte betingelser, bortset fra at etherificeringstemperaturen er 30°C i stedet for 35°C ved alle fremstillingerne.

Desuden foretager man modningen (trin III) af disse harpikser med stigende modningstider fra den ene fremstilling til den anden.

Med hver harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, og man fremstiller en glasfiberdug ved at gå frem som angivet i eksempel 1.

148483 26

Man opnår de i nedenstående tabel anførte resultater.

Harpiks uden"Harpiks med Harpiks med Harpiks med nogen mod- en modnings- en modnings··en modnings-ningstid tid på 1 ti- tid på 4 ti-tid på 5 timer _ me . mer____ .. Trækstyrke for glasfiberdugene i kg/cm 4,2 4,6 4,8 Bøjn-ingsindeks for glasfiberdugene 5 6 8

Viskositet i cP af de vandige harpiksopløs- 41 53 115 245 . ninger efter fremstillingen.

Disse eksempler, af hvilke de to første er sammenligningseksempler, viser desuden den meget hurtige forøgelse af viskositeten efter ca. 4 timers modning. Dette er grunden til, at man skal fort- ' sætte denne operation i et begrænset tidsrum, således at harpikser- ne, forbliver anvendelige i industriel praksis.

Eksempel 18 (sammenligningséksempel)

Dette eksempel belyser de forbedrede egenskaber, som harpikserne bibringes ved tilsætning af urinstof efter modningstrinnet.

Man fremstiller en harpiks helt efter de i eksempel 4 anførte forskrifter, idet man dog ikke tilsætter urinstof ved slutningen af fremstillingen.

Ved hjælp af den således opnåede harpiks fremstiller man et sammenbindingsmiddel, og man fremstiller en glasfiberdug ved at gå :. frem som anført i eksempel 1.

I sammenligning med harpiksen fra eksempel 4 opnår man følgende resultater: . 1 .1 · · . _ ’ A ~ ~ - - - _ ' — -

Harpiks fra eksem- Samme harpiks uden pel 4 tilsætning af urin- __stof_;__

Frit formaldehyd i % 5,7 11,0 ------ f ", ! ~ —»- - - -i-— ---

Trækstyrke for glas- 6,2 ! 5,7 fiberdugen i kg/cm ,

Viskositet efter frem- 44 .55 stillingen i cP - ·.

_ . - Viskositet 2 måneder efter fremstillingen 92 185

i cP

Claims (2)

148433 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede harpikser er fordelagtige til sammenbinding af tynde glasfiberduge, navnlig af en tykkelse på under 4 mm, hvilke duge de bibringer gode egenskaber med hensyn til bøjelighed og trækstyrke.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af etherificerede melamin-formaldehyd-harpikser ved kondensation i alkalisk opløsning af formaldehyd og melamin efterfulgt af en etherificering, kendetegnet ved, at man i et første trin omsætter melamin med formaldehyd ved gradvis tilsætning under omrøring, i løbet af 10-15 minutter, af melamin i fast form til en vandig opløsning, som holdes ved en temperatur mellem 60 og 70°C, fortrinsvis mellem 63 og 68°C, og som er opnået ved blanding af: 1. en vandig opløsning indeholdende 30-50 vægt% og fortrinsvis 36 vægt% formaldehyd i en mængde svarende til et molært forhold formaldehyd/melamin på mellem 5 og 11, fortrinsvis mellem 6,5 og 10, 2) én eller flere polyoler i en mængde svarende til et molært forhold polyol/melamin på mellem 3 og 5, fortrinsvis mellem 3,5 og 4,0, og 3. triethanolamin i en mængde svarende til et molært forhold triethanolamin/melamin på mellem 0,2 og 0,6, fortrinsvis mellem 0,3 og 0,4, hvorhos pH-værdien efter melamintilsætningen ligger mellem 8,5 og 9,5 og fortrinsvis mellem 8,8 og 9,2, og hvorefter man afbryder reaktionen ved hurtig afkøling til en temperatur på mellem 20 og 40°C, fortrinsvis mellem 33 og 37°C, når der haves et uklarhedspunkt mellem 40 og 65°C, fortrinsvis mellem 45 og 55°C, i et andet trin gennemfører etherificering i løbet af 50-180 minutter, regnet fra begyndelsen af indførinq af en^syre til neutralisering, ved formindskelse af pH-værdien af reaktionsblandingen fra det første trin ved gradvis tilsætning i løbet af 25-35 minutter af en syre i ren form eller i koncentreret vandig opløsning, indtil der er opnået en pH-værdi på mellem 1,5 og 3,0, samtidig med at man opretholder temperaturen, som haves ved slutningen af det første trin, og ved afslutningen af etherificeringsreaktionen neutraliserer den opnåede opløsning ved tilsætning af en base, som helt eller delvis (mindst 1/3 mol pr. mol melamin) består af triethanolamin,