JPH0351366A

JPH0351366A - カルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0351366A
Application number: JP18847189A
Authority: JP
Inventors: Takehito Itou; 伊藤　毅人; Makoto Kobayashi; 誠小林; Kazunori Nishizawa; 一徳西沢
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1991-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、衣料、不織布、インテリア等の繊維素材とし
て好適なカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維
、詳しくは、水に不溶性で、しかも吸水、吸湿性に優れ
たカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維及びそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、セルロースのカルボキシメチル化（以下、Ｃ
Ｍ化とも記す）は、種々の方法ご行われれている。代表
的なセルロースのＣＭ化法としては、水または含水有機
溶媒（例；イソプロピルアルコール、エチルアルコール
等）の存在下で、バルブ等のセルロースにアルカリ　（
例；苛性ソーダ等）とエーテル化剤（例；モノクロル酢
酸等）を作用させて、カルボキシメチルセルロース（以
下、ＣＭＣとも記す）を製造する方法がある。

一方、ビスコース法レーヨン繊維（以下、レーヨン繊維
とも記す）のＣＭ化反応は、余り試みられていないが、
例えば、特開昭６０−２７０７号公報、特開昭６１−２
９６１３３号公報、特開昭６２−４１３３３号公報及び
特開昭６３−４２９２９号公報等に開示されているもの
がある。

しかし、これらの方法で製造したカルボキシメチル化ビ
スコース法レーヨン繊維（以下、ＣＭ化レーヨンとも記
す）について、”Ｃ−ＮＭＲを用い装置１桑基の分布を
θり定したところ、レーヨン繊維を構成する全てのグル
コース残基におけるカルボキシメチル基の６位の置換度
が全置換度に対して次式で表される関係にあるものであ
った。

ここでいう、６位とは、Ｉ　ＵＰＡＣ命名法によるグル
コース残基の６位炭素の位置を示し、該炭素にカルボキ
シメチル化反応を受けるヒドロキシル基が結合している
。

このように、６位炭素のヒドロキシル基が置換され難い
理由を、ＣＭ化に際しての出発物質が天然セルロースで
ある場合について考察すれば、従来の製造法では、必ず
アルカリセルロースＩ−１を経てＣＭ化されるからであ
ると解される。即ち、文献（Ｋ、　Ｋａｍｉｄｅ、　Ｋ
、　Ｋｏｗｓａｋａ、　Ｋ、　Ｏｋａｊｉｍａ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｊ、、１７．、７０７．１９８５）等による
と、アルカリセルロースｌ−１のＣＰ／ＭＡＳ１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを解析した結果、該アルカリセルロー
スにおいては、３位炭素のヒドロキシル基と５位酸素と
の分子内水素結合性を４位炭素のピークの位置、形から
判断すると均一な構造で、しかも３位炭素のヒドロキシ
ル基と５位酸素の分子内水素結合の強さは、結晶部分及
び無定形部分の中間であり、その上、Ｎａ’は２位炭素
のヒドロキシル基に近接していることが示されている。

この結果を考慮して、天然セルロースに対する前記の従
来法によるＣＭ化を考察すれば、親電子的反応を起こす
モノクロル酢酸等のエーテル化剤は、２位炭素に最も反
応性が高くなると解され、この関係は、原料としてレー
ヨン繊維を用いる場合も同様であり、面記（１）式の結
果が得られることも首肯される。

このように、従来方法によりレーヨン繊維をＣＭ化した
場合は、上記のように２位炭素へのＣＭ化反応が優先し
、前記（１１式の関係を有するＣＭ化レーヨンが得られ
ることになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の従来法により得られるＣＭ化レー
ヨンは水に熔は易いため、高い吸水・吸湿性を備えてい
るが実用に供し難いものであった。

従って、本発明の目的は、高い吸水・吸湿性を備え、し
かも、水に溶は難いカルボキシメチル化ビスコース法レ
ーヨン繊維（ＣＭ化レーヨン）及びその製造方法を堤供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

原料セルロースをアルカリセルロース化し、次いでＣＭ
化反応を行う、前述した従来の製造法では、アルカリセ
ルロースを生成する工程とＣＭ化反応を行う工程とを、
同一の系内で進行させる製造方法が一般的であり、この
従来の製造方法では、６位炭素における置換度を上げる
ことは困難であった。

ところで、アルカリセルロースの構造は、原料セルロー
ス浸漬するアルカリ化反応の濃度、その遮塵、含有有機
溶媒の種類、その含有率及び原料セルロースの微細構造
等によって影誓を受けることが知られており、従って、
これらを変化させることにより、Ｘ線干渉図を異にする
変態が得られる。

本発明者らは、上述の背景を踏まえて種々検討した結果
、アルカリセルロース製造工程において、苛性ソーダ濃
度、含有有機溶媒の種類、その含有率等を種々変化させ
ることにより、原料セルロースであるレーヨン繊維の結
晶構造を変化させないような、マイルドな条件でアルカ
リ化反応させた後に、ＣＭ化反応を行う２段階反応を行
うと、目的とするＣＭ化レーヨンが得られることを知見
した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、次のカルボ
キシメチル化ビスコース法レーヨン繊維を従供するもの
である。

カルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維において
、カルボキシメチル基の全置換度が０．１〜０．４で、
グルコース残基における６位の置換度が上記全置換度に
対して次式で表される関係にあることを特徴とするカル
ボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維。

また、本発明は、上記カルボキシメチル化ビスコース法
レーヨン繊維の製造に好適な次の製造方法を提供するも
のである。

レーヨン繊維をアルカリ処理した後、カルボキシメチル
化するカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維の
製造方法において、上記アルカリ処理工程の反応溶媒を
、水５０〜１００重量％、有機溶剤５０〜Ｏ重量％とし
、カルボキシメチル化工程の反応溶媒を、水０〜５０重
量％、有機溶剤１００〜５０重量％とすることを特徴と
する請求項＋１＋記載のカルボキシメチル化ビスコース
法レーヨン繊維の製造方法。

以下、本発明について詳述する。

先ず、本発明のカルボキシメチル化ビスコース法レーヨ
ン繊維（ＣＭ化レーヨン）について詳述する。

本発明のＣＭ化レーヨンは、カルボキシメチル基の全置
換度が０．１〜０．４であり、好ましくは０゜１５〜０
．３５である。

また、上記ＣＭ化レーヨンでは、グルコース残基におけ
る置換度が次式（２）で表わされる関係にあることが重
要である。

（好ましくは≧０．４１）本発明のＣＭ化レーヨンの全置換度が０．１よりも小さ
いと、吸水、吸湿性が未反応レーヨンに比して差があま
り認められず、０．４より大きいと、吸水、吸湿後に繊
維表面にぬめり感が生じ、実用に供し難く、また、カル
ボキシメチル基の６位炭素における置換度の割合が０．
３９未満であると水に溶は易いＣＭ化レーヨンになるた
め、本発明の意図するところではない。

次に、本発明のＣＭ化レーヨンの製造方法をその実施態
様に基づいて説明する。

先ず、上記レーヨン繊維をアルカリ処理し、アルカリレ
ーヨン繊維の生成を行う。

レーヨン繊維のアルカリ処理工程に用いる反応溶媒は、
水５０〜１００重量％及び有機溶媒５０〜０重量％、好
ましくは７０〜１００重量％及び有機溶媒３０〜０重量
％からなる含水有機溶媒又は水である。含水量が５０重
量％未満であると原料レーヨン繊維の結晶構造が変化し
やすく、次反応工程であるＣＭ化反応に際して６位位置
に反応が起こりにくくなる。

上記有Ｒ溶媒としては、エタノール、イソプロピルアル
コール、アセトン等を挙げることができるが、これらに
限定されるものでない。

また、上記反応溶媒は、苛性ソーダ濃度が１〜１０重量
％、好ましいは３〜７重量％である。苛性ソーダ濃度が
１０重量％を越える場合は、レーヨン繊維の結晶構造が
変化し、１％未満の場合は、アルカリ化が不十分であり
、従って、当然法のＣＭ化反応は十分な程度まで進行し
ない。尚、アルカリ処理剤としては、苛性ソーダに限ら
れるものでないことはいうまでもない。

上記アルカリレーヨン繊維のアルカリ処理に際しての上
記濃度の苛性ソーダ含有反応溶媒の使用量は、レーヨン
繊維１重量部に対し、好ましくは５〜１５重量部、更に
好ましくは８〜１２重量部である。また、上記アルカリ
処理の温度は１５〜３０℃が好ましく、また、処理時間
は２０〜６０分であることが好ましい。

次いで、上記工程で得られたアルカリレーヨン繊維に対
するカルボキシメチル化（ＣＭ化）を行ってカルボキシ
メチル化ビスコース法レーヨン繊維（ＣＭ化レーヨン）
を製造する。

ＣＭ化工程に用いる反応溶媒は、水０〜５０重量％及び
有機溶媒１００〜５０重量％、好ましくは水０〜２５重
量％及び有機溶媒１００〜７５重量％からなる含水有機
溶媒又はを機溶剤である。

打機溶剤が５０重量％未満であると、ＣＭ化反応効率が
悪くなり、好ましくない。

ＣＭ化工程に用いる有機溶媒としては、上記アルカリレ
ーヨン繊維の生成に用いるものと同種のものを挙げるこ
とができる。

また、ＣＭ化の条件（反応溶媒を除く）は、用いるＣＭ
化剤によって異なるが、ＣＭ化剤が、例えば、モノクロ
ル酢酸ナトリウムである場合は、反応温度が５０〜８０
°Ｃ１反応時間２〜６ｈｒを具体例として挙げることが
できる。

また、カルボキシメチル基の置換度は、使用するエーテ
ル化剤の量で調整した。

上記ＣＭ化反応に使用するＣＭ化剤は、目標とする置換
度、ＣＭ化剤の種類等によっても異なるが、グルコース
残基１当量に対して０．１２〜０．５０倍モル使用する
場合を好適な例として挙げることができる。

以上詳述した本発明方法によれば、グルコース残基の６
位炭素におけるカルボキシメチル基の置換度が全置換度
の３９％以上、即ち、前記（２）式の関係を充たすＣＭ
化レーヨンを製造することができる。

尚、置換基の分布の測定は、日本電子側製、核磁気共鳴
袋ｆ：　ＪＮＭ、ＰＳ／ＰＦＴ−１００を用いる１３Ｃ
核磁気共鳴の測定を通して行った。その測定条件及びピ
ークの同定等は、文献（Ａ、　Ｐａｒｆｏｎｄｒｙ＋　
Ａ、　Ｓ、　Ｐｅｒｌｉｎ、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　
Ｒｅｓ、＋　５７．３９（１９７７）　）を参照して行
った。

また、ＣＭ化後のカルボキノメチル基の置換度は、以下
の分析により求めた。

先ず、ＣＭ化レーヨンを酸性８０重量％メタノールに浸
漬することによってカルボキシレートの状態をカルボキ
シルに変換し、次いで遊離の酸を充分に洗浄することに
よって除去し、それを試料とする。

上記試料の絶乾後、０．ＩＮ水酸化すトリウムを所定量
反応せしめ、過剰のアルカリを０．　Ｉ　Ｎ塩酸で電位
差滴定する、いわゆる逆滴定によってレーヨン繊維のカ
ルボキシル含量を求めた。

以上詳述した本発明の製造方法によって得られた、６位
炭素における置換度が全置換度の３９％以上のＣＭ化レ
ーヨンは、衣料等の素材に用いた場合、吸水・吸湿性に
優れた快適な素材であることがわかった。

本発明による上記カルボキシメチル化ビスコース法レー
ヨン繊維は、単独で用いてもよいことはいうまでもなく
、湿潤糸強度、易洗濯性、風合等を考慮しながら、他の
繊維との複合を行ってもよい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１以下に説明する本発明方法と従来方法とにより、カルボ
キシメチル基の全置換度が異なるＣＭ化レーヨンを製造
し、各ＣＭ化レーヨンについて求めた６位置換率と水可
溶率とを下記表１に示した。

（本発明方法）先ず、レーヨン繊維１重量部に重量で９重量部の水８０
重量％及びアセトン２０重量％からなる溶媒（水酸化ナ
トリウム濃度５型壇％）を加え、２５°Ｃにおいて該溶
媒中に上記レーヨン繊維を３０分間浸浸漬ることにより
アルカリレーヨン繊維を生成した。

その後、８重量部の上記溶媒を除去し、８重量部のアセ
トン８０重量％及び水２０重量％からなる溶媒に上記ア
ルカリレーヨン繊維を１ｏ分間浸漬し、洗浄する。更に
、上記溶媒８重量部を除去した後、８重量部のアセトン
８０重量％及び水２０重量％からなる溶媒にモノクロル
酢酸ナトリウムを溶解させた溶液中に上記アルカリレー
ヨン繊維を浸漬し、５７℃、６時間反応させることによ
り本発明の、ＣＭ化レーヨンを製造した。尚、上記反応
において溶媒に溶解させるモノクロル酢酸ナトリウムの
量は、レーヨン繊維を形成するグルコース残基１当量に
対して０．１５〜０．５０倍モルの範囲でそれぞれ調整
した。

（従来方法）従来方法としては、特開昭６０−２７０７号公報及び特
開昭６２−４１３３３号公報に記載されている方法によ
りそれぞれＣＭ化レーヨンを製造した。

表１上記表１より明らかなように、本発明方法により得られ
た全置換度が０．１５〜０．４０で、６位置換率が３９
％以上であるＣＭ化レーヨン（本発明品）は、全て水可
溶率が１％以下で、極めて水に対する溶解性が低かった
。

尚、上記表１において、水可溶率とは各方法により反応
したＣＭ化レし−ヨン繊維約２ｇを絶乾後、精秤し、次
いでその繊維を水中に浸漬し２時間振盪する。その後、
ガラスフィルターで濾過し、ガラスフィルター上に残っ
た繊維を再度絶乾し、精秤して求めた、振盪前に対する
振盪後の重量比の値であり、また、ゲル化とは、繊維に
水が熔解膨潤し、ガラスフィルターで濾過ができない状
態になったことを示す。

実施例２本発明によるＣＭ化レーヨンと綿とを混率（構成比）を
変えて紡績し、その紡績糸を用いて丸編み機にて天竺編
地を編み立て、該編地で成人用肌着を縫製した。

上記表２に記載した４種類の混合紡績糸について、上述
の如くして成人用肌着を縫製し、各肌着に関する快適性
についてアンケーＩ−を実施した。

実際に用いた本発明によるＣＭ化レーヨンは、ＣＭ化全
全置換度０１８．６位置換率４４％のものを用いた。

アンケートは、夏期（平均温度２６゛Ｃ１平均湿度’７
６％）に上記４種類の肌着についての着用感の評価を、
１０名の男性モニター（２２〜５０才）に１力月間実際
に着用してもらうことにより実施した。

モニターには、日中、軽く汗ばむ程度の軽作業者を選び
、各自に、綿１００％よりなるブリーフと肌着シャツの
代わりに、ＣＭ化レしヨン／綿の混合糸の混率をかえた
混合紡績糸からなる上記肌着を起床時から就寝時まで着
用してもらい、着用時の快適性を比較してもらった。そ
の際のアンケート結果を、上記表２に併記した。尚、比
較のために、綿−１００％の肌着を基準とした。

表２上記表２より明らかなように、本発明によるＣＭ化レー
ヨンは、単独使用の場合は勿論のこと、混合紡績糸とし
ても優れた快適性を発揮することがわかる。

実施例３実施例２の各編地からなるサンプルについて平衡吸湿率
の比較を行い、その結果を上記表３に示した。

ここで、平衡吸湿率とは、温度３１°Ｃで、温度が６５
％ＲＨ（相対湿度）と９２％ＲＨのそれぞれの状態で上
記サンプルを３日間放置した時の各サンプルの平衡重量
とその絶乾重量から次の弐により求めた値（％）である
。尚、絶乾重量とは、電気乾燥機中で、１０５　’Ｃ１
３時間以上乾燥し、精秤した重量である。

上記表３より明らかなように、本発明によるＣＭ化レー
ヨンは優れた吸水・吸湿性を有しており、綿と混合して
用いることにより、線取上の吸水・吸湿性を備えた編地
等の製品を得ることができる。

実施例４上記表４に示す如く、アルカリ化反応及びＣＭ化反応に
おける反応溶媒をかえてＣＭ化レーヨンを製造し、カル
ボキシメチル基の全置換度、６位置換率を比較し、その
結果を表４に併記した０反表４＄１　１３Ｃ−ＮＭＲＭ定において、６位炭素位置に置
換したカルボキシメチル基のピークがＳ／Ｎ比３以下で
あるため、測定不能であった。

＊２　モノクロノイＭＩ１．Ｎａの反応仕込量はグルコ
ース残基に対して０．２モル。

上記表４より以下のことがわかる。

患１〜４に示すようなアルカリ化反応において、反応溶
媒のＮａＯＨ水溶液の含有率を高くすると、６位置換率
を上げることが可能であり、水不溶性ＣＭ化レーヨンが
得られる。

また、阻５〜８のように、ＣＭ化反応溶媒の有機溶媒含
有率が高くなると、全置換度も高くなり、吸水、吸湿性
の向上をはかることができる。

更に、アルカリ化反応時におけるＮａｏＨＩ度が１％未
満ではＣＭ化反応が十分に進行せず、ＣＭ化全全置換度
極度に低く、逆に１０％を超えると全置換度は上がるが
、６位置換率が低くなり、水に溶解し易くなる。

（発明の効果〕本発明のカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維
は、高い吸水・吸湿性を備え、しかも、水に溶は難いと
いう優れた性能を備えている。

また、本発明のカルボキシメチル化ビスコース法レーヨ
ン繊維は水不溶性であるので、吸水・吸湿時にもべたつ
き怒がない、従って、一般衣料素材としてだけでなく、
生理用品や紙おむつの表面材、あるいは湿度調節効果の
ある壁材やカーテン等のインテリア素材としても有用で
ある。

更に、本発明方法によれば、グルコース残基の６位に優
先的にカルボキシメチル基を導入することができるため
、ＣＭ化レーヨン繊維の欠点である水溶解性を克服し、
吸水性、吸湿性に優れた性能を備えたカルボキシメチル
化ビスコース法レーヨン繊維を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維に
おいて、カルボキシメチル基の全置換度が０．１〜０．
４で、グルコース残基における６位の置換度が上記全置
換度に対して次式で表される関係にあることを特徴とす
るカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維。６位の置換度／全置換度≧０．３９
（２）レーヨン繊維をアルカリ処理した後、カルボキシ
メチル化するカルボキシメチル化ビスコース法レーヨン
繊維の製造方法において、上記アルカリ処理工程の反応
溶媒を、水５０〜１００重量％、有機溶剤５０〜０重量
％とし、カルボキシメチル化工程の反応溶媒を、水０〜
５０重量％、有機溶剤１００〜５０重量％とすることを
特徴とする請求項（１）記載のカルボキシメチル化ビス
コース法レーヨン繊維の製造方法。
（３）上記アルカリ処理工程の反応溶媒における苛性ソ
ーダ濃度が１〜１０重量％である請求項（２）記載のカ
ルボキシメチル化ビスコース法レーヨン繊維の製造方法
。