DE69530319T2

DE69530319T2 - Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein umsetzungsprodukt aus aminen und polyolen

Info

Publication number: DE69530319T2
Application number: DE1995630319
Authority: DE
Inventors: C. William FLOYD
Original assignee: Clariant France SA
Current assignee: Clariant France SA
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: JP3694027B2; ATE236939T1; EP0796288A4; CN1078894C; US5691426A; WO1996017879A1; DE69530319D1; FI972391A0; EP0796288B1; CN1169153A; JPH10510309A; FI116570B; FI972391A; US5830978A; MX9704208A; AU4510296A; EP0796288A1; CA2203099C; CA2203099A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Aufgrund gesundheitlicher Bedenken gegen Formaldehyd und aufgrund von Vorschriften für Formaldehyd wurde eine Nicht-Formaldehyd-Alternative für Phenol- und Melaminharze, die auf Formaldehyd basieren, gewünscht. Infolge der hohen Leistungsfähigkeit, Festigkeit und Steifheit dieser wärmehärtbaren Harze auf Formaldehydbasis in industriellen Anwendungen waren Ersatzprodukte, die eine geeignete Leistungsfähigkeit haben, nur schwer zu finden. Die vorliegende Erfindung offenbart eine Harzzusammensetzung, die sich in vielen Anwendungen wie Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze verhält, aber kein Phenol oder Formaldehyd enthält. Diese sind wärmehärtbare filmbildende Zusammensetzungen, die Zugfestigkeit, Steifheit und Wasserbeständigkeit in einem Grad bieten, der mit dem von Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen, die derzeit im Gebrauch sind, vergleichbar ist.
Die französische Patentanmeldung Nr. 94-10186, eingereicht am 22. August 1994 von der Societe Francaise Hoechst, offenbart ein neues Aminoplastharz, umfassend das Reaktionsprodukt eines Aminderivats wie z. B. Melamin, Glycoluril oder deren Gemischen mit einem Aldehyd der Formel R-CHO, worin R eine Dialkoxymethylgruppe, 1,3-Dioxolan-2-yl, das möglicherweise bis zu 4- und/oder 5-mal durch eine oder mehrere Alkylgruppen (vorzugsweise bis zu C₄-Alkyl) substituiert ist, oder eine 1,3-Dioxan-2-yl-Gruppe, die möglicherweise bis zu 4-, 5- oder 6-mal durch eine oder mehrere Alkylgruppen (vorzugsweise bis zu C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt, möglicherweise im Gemisch mit Glyoxal. Allerdings ist die Selbstkondensation dieser Aminoplasten nicht zufriedenstellend und sie bilden Filme, die schwach, spröde und wasserempfindlich sind. Versuche, die Acetalgruppen dieser Harze zu hydrolysieren, um ihre Reaktivität zu erhöhen, resultierten im Abbau des Melaminrings.
Demnach besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verbesserung der Aminoplastharze, wie sie in der französischen Patentanmeldung Nr. 94-10186 offenbart sind, um so ein Harz bereitzustellen, das nach Vernetzung Filme liefert, die stark, hart, zäh und wasserbeständig sind. Anwendungen für solche verbesserten Harze umfassen Verwendungen als Bindemittel für Non-Woven-Substrate wie Glas, Polyester und Nylonfasern, die in Baumaterialien, Luftfiltern oder Scheuerkissen verwendet werden, sowie für Cellulosesubstrate, z. B. Kraftfahrzeugfilter.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurz gesagt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt eines Aminderivats, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Melamin, Glycoluril oder deren Mischungen besteht, mit einem C₁-C₈-Dialkoxyethanal (das auch als Dialkoxyacetaldehyd oder Glyoxalmonoacetal bezeichnet werden kann); das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen vermischt. Gegebenenfalls können das Aminderivat und Dialkoxyethanal auch mit einem Dialdehyd, vorzugsweise mit Glyoxal, umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyol mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt.
Detaillierte Beschreibung
Die Harzzusammensetzung umfasst ein Reaktionsprodukt, das mit einem Polyol vermischt ist. Das Reaktionsprodukt ist das Additionsprodukt eines Aminderivats mit Dialkoxyethanal. Das Aminderivat ist entweder Melamin, Glycoluril oder ein Gemisch davon, wobei Melamin bevorzugt ist, da die Produkte dann stärkere und zähere Filme liefern.
Das C₁-C₈-Dialkoxyethanal wird mit dem Aminderivat im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1 bis 6 Äquivalenten Dialkoxyethanal in Bezug auf Melamin und von 1 bis 4 Äquivalenten in Bezug auf Glycoluril, vorzugsweise von 2 bis 4 Äquivalenten Dialkoxyethanal in Bezug auf das Aminderivat umgesetzt.
Außerdem kann auch ein Dialdehyd, vorzugsweise Glyoxal, im Reaktionsprodukt enthalten sein, um Verzweigungspunkte in der Molekülstruktur bereitzustellen und um ein höheres Molekulargewicht zu begünstigen. Der Dialdehyd wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1, molaren Äquivalenten Aldehyd in Bezug auf das Aminderivat zugesetzt.
Das C₁-C₈-Dialkoxyethanal hat im allgemeinen die folgende Formel:
worin R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl sind oder R₁ und R₂ verbunden sind, um einen cyclischen Dioxolano- oder Dioxan-Substituenten zu bilden. Das C₁-C₈-Dialkoxyethanal kann auch als Glyoxalmonoacetal beschrieben werden, wobei das Acetal aus linearen Substituenten besteht oder ein cyclisches Acetal ist. Vorzugsweise sind R₁ und R₂ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise dieselbe Gruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe, da dies das wirtschaftlichste Derivat ist, das im Handel verfügbar ist, das von der Societe Francaise Hoechst hergestellt wird und unter der Marke Highlink DM^(TM) vertrieben wird.
Zusätzlich zu dem Reaktionsprodukt wird ein Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen eingemischt, um die Harzzusammensetzung zu bilden. Geeignete Polyole umfassen Dialkylenglykol, Polyalkylenglykol, Glycerin, alkoxyliertes Glycerin, Polyvinylalkohol, Dextrose (und Dextroseoligomere und -derivate), Stärke, Stärkederivate, Polyglycidol oder Polysaccharide (und Derivate).
Bevorzugte Polyole sind Dipropylenglykol, tripropoxyliertes Glycerin, Polyvinylalkohol und Gemische davon. Das Polyol wird in einer Konzentration von mindestens 0,05 molaren Äquivalenten Polyol in Bezug auf das Reaktionsprodukt, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0,1 molaren Äquivalenten, zugesetzt. Im allgemeinen umfasst die Harzzusammensetzung eine Menge von etwa 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%, Polyol in Bezug auf das Gewicht (Trockenbasis) der Harzzusammensetzung. Durch den Zusatz eines Polyols zum Reaktionsprodukt wird ein Harz bereitgestellt, das nach Vernetzung Filme liefert, die stark, hart, zäh und wasserbeständig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyol mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die resultierende Harzzusammensetzung signifikant verbesserte Eigenschaften hat, nämlich eine Verbesserung der Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und der Zugfestigkeit in heißem, feuchtem Zustand bei einem Textilprodukt unter Verwendung der Harzzusammensetzung als Bindemittel zeigt, wenn das Polyol mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt wird, im Vergleich zu einem Vermischen mit dem Reaktionsprodukt . Im allgemeinen wird das Polyol mit dem Reaktionsprodukt unter folgenden Bedingungen umgesetzt: 75 bis 110°C oder Rückfluss; bei einem pH von 4 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 und über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 2 bis 3 h.
Der Zusatz eines Säurekatalysators zu der Harzzusammensetzung ist ebenfalls wünschenswert. Geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Aluminiumsalze wie z. B. Aluminiumhydroxychlorid und Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Zirkoniumsulfat und Zinkchlorid und dergleichen. Diese Katalysatoren erleichtern die Reaktion(en), die die Vernetzung durchführt (durchführen). Der Säurekatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht (auf Trockenbasis) des Reaktionsproduktes, zugesetzt.
Die hier erhaltene Harzzusammensetzung enthält weder Phenol noch Formaldehyd, allerdings zeigte sich, dass sie die Festigkeit und Integrität von Phenolharzen unter Bedingungen einer harten Verwendung einschließlich hoher Temperatur und Eintauchen in Wasser, aufrechterhält. Die Harzzusammensetzung ist als Bindemittel für Cellulose-Kraftfahrzeugölfilter oder für Glasfasern wie z. B. Glasfasern, Stoffe oder Isolierung geeignet. Die Harzzusammensetzung kann zu einem Hydroxyl-enthaltendem Polymer (z. B. Polyvinylalkohol) gegeben werden, wobei die Harzzusammensetzung zur Vernetzung des Polymeren verwendet wird.
BEISPIEL I
Es wurde ein Reaktionsprodukt von Melamin mit Dimethoxyethanal wie folgt hergestellt: 12,6 g (0,1 mol) Melamin wurden bei Raumtemperatur mit 31,2 g (0,3 mol) Dimethoxyethanal in Lösung mit 31,2 g Wasser und einer Menge an 30%igem Soda (Natriumhydroxid), um einen pH von etwa 9 zu erhalten, vermischt. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren für 2 h auf 60°C erwärmt, während der pH unter Einstellung, wenn notwendig, mit so vielen Tropfen 30 gew.%igem Soda, wie nötig, bei etwa 9 gehalten wurde. Dieses Reaktionsprodukt war nach Verdünnung mit 6 g Wasser eine klare gelbe Flüssigkeit mit 54% aktiven Feststoffen.
BEISPIEL II
Ein Reaktionsprodukt aus Melamin, Glyoxal und Dimethoxyethanal wurde wie folgt hergestellt: 252 g (2 mol) Melamin wurden bei Raumtemperatur mit 145 g (1 mol) Glyoxal in 40 gew.%iger wässriger Lösung, 416 g (4 mol) Dimethoxyethanal in Lösung mit 277 g Wasser und einer solchen Menge an 30 gew.%igem Soda, dass ein pH von etwa 7 erhalten wurde, vermischt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren für 2 h auf 60°C erwärmt, während der pH durch Zusatz, wenn notwendig, von so vielen Tropfen 30%igem Soda wie benötigt bei etwa 7 gehalten wurde. Es wurden etwa 1090 g einer wässrigen Lösung, die etwa 726 g eines erfindungsgemäßen Aminoplastharzes enthielt, erhalten.
BEISPIEL III
Ein Harz, das wie in Beispiel II hergestellt worden war, bestand aus einem Äquivalent Glyoxal, 2 Äquivalenten Melamin und 4 Äquivalenten Dimethoxyethanal (60%ige wässrige Lösung), die miteinander reagiert hatten. Es war eine klare, viskose Flüssigkeit mit 67% Feststoffen. Unter Verwendung dieses Harzes, p-Toluolsulfonsäure (pTSA) in Isopropanol (IPA, 1 : 1) als Katalysator, und verschiedenen Mengen an entweder Diethylenglykol (DEG) oder Dipropylenglykol (DPG) wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt. Proben dieser Gemische mit einem Gewicht von 2,0 g wurden für 75 min bei 130°C gehärtet und auf Filmeigenschaften beurteilt. Die Wasserempfindlichkeit wurde beurteilt, indem 0,5 g zerkleinertes Harz in ein Gardner-Viskosistätsrohr gegeben wurden und mit entionisiertem Wasser bis zur Markierung aufgefüllt wurde. Das Rohr wurde mit einem Stöpsel verschlossen und geschüttelt, dann wurde es nach einer Stunde beobachtet und die Farbe an der Gardner-Skala aufgezeichnet. In diesem Beispiel wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen verwendet.
TABELLE 1
Resultate
Die Resultate zeigen, dass die Harze, die DEG verwenden, gegenüber Wasser empfindlich sind, was durch die Farbentwicklung an der Gardner-Skala deutlich wird, wohingegen die, die DPG verwenden, deutlich wasserbeständiger sind. Die DPG-Harze bildeten Filme, die im Aussehen ähnlich denen der DEG-Harze waren, was Farbe, Härte, Brüchigkeit und Festigkeit betrifft, die aber nach verlängertem Einweichen nicht aufweichen oder das Wasser verfärben. Gehärtete Phenol- und Melamin-Formaldehyd-Harze sind für ihre Beständigkeit gegenüber Wasser bekannt. Eine Veränderung der Mengen an Glykole beeinflusst den Grad der Brüchigkeit, Festigkeit und Härte.
BEISPIEL IV
Ein Harz, das wie in Beispiel I hergestellt worden war, bestand aus 3 molaren Äquivalenten Dimethoxyethanal (DME), die mit 1 molarem Äquivalent Melamin umgesetzt worden waren. Das erhaltene Produkt war eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit mit 55% aktiven Feststoffen. Dieses Harz wurde als Ersatz für Melamin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel bei Filterpapier beurteilt. Das Harz wurde allein und mit verschiedenen Polyolen entsprechend den Formulierungen von Beispiel II beurteilt. Es wurde festgestellt, dass Aluminiumchloridlösung ein geeigneter Katalysator für das Harz war, allerdings eine Präzipitation des Melamin-Formaldehyd-Harzes verursachte. Daher wurde Phosphorsäure als Katalysator für das Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt. Die beurteilten Polyole umfassten Ethox PGW (Glycerin, umgesetzt mit 3 Äquivalenten Ethylenoxid, von Ethox Corp., Greenville, SC), Polyvinylalkohol (vollständig hydrolysiert, ultraniedriges Molekulargewicht, z. B. Airvol 103, Air Products, Allentown, PA oder Mowiol 3-98 oder 4-98, Hoechst Celanese Corp., Somerville, NJ) oder derselbe Polyvinylalkohol (PVOH), der mit 5% Glyoxal umgesetzt worden war. Die Formulierungen (als Trockengewicht) von Tabelle 2 wurden auf Whatman-Filterpapier angewendet, wobei ein 19%iger Zusatz erreicht wurde. Das Papier wurde getrocknet und für 5 min bei 177°C (350°F) gehärtet. Das Papier wurde auf den nassen und trockenen Mullen-Berstwiderstand, die nasse und trockene Gurley-Steifheit und die Zugfestigkeit bei Umgebungstemperatur, 105°C (220°F), 160°C (320°F) und 216°C (420°F) getestet. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 2
TABELLE 3
Diese Resultate zeigen, dass das Melamin/DME-Harz selbst und in Kombination mit verschiedenen Polyolen eine Leistungsfähigkeit als Filterpapierbindemittel erreichen kann, die der eines Melamin/Formaldehyd-Harzes vergleichbar oder überlegen ist. Diese Melamin/DME-Systeme erreichen diese Leistungsfähigkeit ohne Verwendung von Formaldehyd. Das Vorliegen von bestimmten Polyolen führte zu einer Leistungsfähigkeit, die bei Papier der des Melamin/DME-Harzes allein überlegen ist.
BEISPIEL V
Verschiedene Melamin/DME-Polyol-Kombinationen wurden gegenüber Melamin/Formaldehyd(MF)-Harz und einem Phenol/Formaldehyd(PF)-Harz als Kontrollen beurteilt. Das MF-Harz ist dasselbe wie das in Beispiel IV verwendete. Das PF-Harz ist ein vorkondensiertes wässriges Harz mit einem pH von 8,4, einer Brookfield-Viskosität von 760 cps, einem Feststoffgehalt (Durchbrechungsindex) von 68% und mit 2% freiem Formaldehyd. Die Harze wurden auf Whatman-Filterpapier geklotzt, getrocknet und bei 350°F (177°C) 5 min lang gehärtet. Der Zusatz in % lag im Bereich von 19,6 bis 20,4. Das Phenolharz wurde in dem wässrigen Klotzbad leicht dispergiert, koagulierte aber nach Zusatz des Katalysators. Daher wurde es ohne Katalysator aufgetragen. Das Papier wurde auf Zerbersten nach Mullen in trockenem Zustand, Zerbersten nach Mullen nach 5-minütigem Sieden, auf Zugfestigkeit in Querschnittsrichtung bei Raumtemperatur, 220°F (104°C), 320°F (160°C), 420°F (216°C) und auf Gurley-Steifheit (MD und CD) untersucht. Die Formulierungen sind in Tabelle 4 und die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 4
TABELLE 5
Diese Daten zeigen, dass das Melamin/DME-Harz allein mit MF vergleichbar ist, dem Phenolharz aber unterlegen ist. Allerdings wird gezeigt, dass der Zusatz von bestimmten Polyolen die Leistungsfähigkeit des Melamin/DME-Harzes so weit verstärkt, dass es bezüglich des Zerberstens und der Zugfestigkeit dem Phenolharz vergleichbar ist oder diesem überlegen ist. Während das phenolische Papier steifer ist als das Melamin/DME-Papier, ist dies nicht notwendigerweise ein Nachteil. Übermäßig steifes Papier ist brüchig und schwieriger zu falten und in Falten zu legen, um so einen Ölfiltereinsatz herzustellen. Dies kann verlangen, dass das Filterpapier teilweise gehärtet (B-gestuft) wird, in eine Falten-Einsatzgestalt gebracht wird und danach vollständig gehärtet wird. Die Melamin/DME-Harze können den Vorzug, vollständig gehärtet zu sein, und nicht so brüchig zu sein, dass ein vorheriges Falten notwendig ist, erlauben. Dies könnte eine Herstellungsstufe überflüssig machen.
BEISPIEL VII
Zum besseren Verständnis der Leistungscharakteristika der neuen Harzzusammensetzung wurde eine Härtungsprofiluntersuchung durchgeführt. Harzlösungen wurden auf Whatman-Filterpapier mit einer Zugabemenge von 20% geklotzt und luftgetrocknet. Das Papier wurde dann bei 300°F (149°C), 350°F (177°C) oder 400°F (204°C) für 0,5, 1, 2, 3 oder 5 min gehärtet. Das Papier wurde auf Zugfestigkeit bei Raumtemperatur (Querrichtung), Zugfestigkeit im nassen Zustand und Zugfestigkeit im heißen Zustand (220°F/104°C) untersucht. Die Daten zeigen, dass die Harze mit einem leichten oder partiellen Härter angewendet werden können und dann in einer anschließenden Behandlung vollständig gehärtet werden können. Dies ist dem "B-Staging" eines Phenolharzes vergleichbar. Es ist auch beachtenswert, dass einige der Proben eine Zugfestigkeit in heißem nassen Zustand beibehalten, die 50–70 % der ursprünglichen Zugfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt. Dies ist ein Hinweis für ein vollständiges Härten. In den Daten der untenstehenden Tabelle sind die Härtungsbedingungen wie folgt codiert: A-400°F, B-350°F und C-300°F. Probe 2 war das Harz mit 5% Aluminiumchloridkatalysator (siehe Probe Nr. 3 von Tabelle 4). Probe 3 war 70% Harz, 5% Aluminiumchlorid und 25% vollständig hydrolysiertes, PVOH mit ultraniedrigem Molekulargewicht (siehe Probe Nr. 7 von Tabelle 4).
TABELLE 6: Zugfestigkeit in heißem Zustand (220°F), kg
TABELLE 7: Zugfestigkeit im nassen, heißen Zustand, kg
TABELLE 8: Zugfestigkeit bei Raumtemperatur, kg
TABELLE 9: Verhältnis der Zugfestigkeit im nassen, heißen Zustand zu der Zugfestigkeit bei Raumtemperatur
Die Testresultate der Tabellen 6 bis 9 zeigen, dass die Zeit und die Temperatur der Härtung variiert werden können, um ein Verhältnis der Zugfestigkeit in nassem Zustand zu der Zugfestigkeit in trockenem Zustand von 0,5 oder höher zu erreichen. Dies wird als "vollständige Härtung" angesehen.
BEISPIEL VII
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass Polyvinylalkohol (PVOH) die Leistungsfähigkeit des Harzes von Beispiel I auf Papier verbessert. Das Harz von Beispiel I sollte ein geeignetes Vernetzungsmittel für verschiedene Formulierungen, die PVOH oder Derivate von PVOH oder entsprechend hydroxylierte Substrate enthalten, sein. Das Harz von Beispiel I wurde als Vernetzungsmittel für ein PVOH/Acryl-Pfropf-Copolymer verwendet.
Das Pfropf-Copolymer bestand, auf Trockenbasis, aus 25% vollständig hydrolysiertem PVOH mit ultraniedrigem Molekulargewicht, gepfropft mit 43,5% Ethylacrylat, 0,75% Butylacrylat, 1,5% Eisphenol-A-diepoxydiacrylat und 29,25% Methylmethacrylat. Der Latex war eine weiße, trübe Dispersion mit einer Viskosität von 300 mPa·s (300 cps) mit 30% Feststoffen, bei der der pH mit Ammoniumhydroxid auf 6,5 erhöht worden war. Die Formulierungen von Beispiel X wurden auf eine non-woven Polyester-Deckmatte aufgebracht und 3 min bei 350°F gehärtet, wodurch ein Zusatz von 23–24% erhalten wurde. Die Matte wurde auf Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und prozentuale Dehnung (prozentuale Verlängerung) bei 180°C unter Belastungen im Bereich von 5 kg bis 18 kg untersucht. Die Resultate sind in Tabelle XI angegeben.
Sequabond^® 145 (von Sequa Chemicals Inc.), ein Vinylacetat/Acryl-Copolymer, das im Handel als Vielmatten-Bedachungsmaterial-Bindemittel verwendet wird, wurde als Kontrolle verwendet. Hohe Werte für die Zugfestigkeit und niedrige Werte für die Dehnung sind wünschenswerte Eigenschaften.
TABELLE 10
TABELLE 11
Die Resultate von Tabelle 11 zeigen, dass das Harz von Beispiel I als Nicht-Formaldehyd-Vernetzungsmittel für PVOH-Pfropf-Laticies mit gleicher oder besserer Leistungsfähigkeit als dies in handelsüblichen Laticies unter Verwendung von N-Methylolacrylamid zu erkennen ist, die?
BEISPIEL VIII
Die folgenden Beispiele zeigen die zusätzlichen Vorzüge, die aus einer Umsetzung des DME/Melamin-Harzes mit Polyolen im Gegensatz zu einem Vermischen miteinander resultieren. In einen 1 l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rühren, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 477 g 60%ige wässrige Dimethoxyethanal-Lösung (2,75 mol) und 126 g Melamin (1,00 mol) gefüllt. Der pH wurde mit 5 % Natriumhydroxid (9,2 g) auf 9,5 erhöht. Die Charge wurde dann 2 h lang auf 58–60°C erwärmt, während der pH mit 5% Natriumhydroxid bei 9,4–9,5 gehalten wurde. Mit einer Spritzenpumpe wurden insgesamt 39,3 g 5%iges Natriumhydroxid zugesetzt, während der pH während der Reaktion im genannten Bereich gehalten wurde.
Nach 2-stündiger Reaktion wurden 106,2 g Glycerintripropoxylat (GTP, 0,4 mol) und 70,8 g Dipropylenglykol (DPG, 1,5 mol) zugegesetzt. Der pH wurde mit 0,3 g 40%iger Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt, und es wurde für 2 h unter Rückfluss (102°C) erhitzt, danach wurde abgekühlt. Das Produkt hatte eine klare hellbernsteinfarbene Farbe.
Ein entsprechendes Produkt mit vergleichbaren Resultaten wurde unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von DME zu Melamin von 3 : 1 hergestellt.
BEISPIEL IX
Die DME/Melamin-Harze, die in Beispiel VIII hergestellt worden waren und die die Polyole während der Reaktion einarbeiteten, wurden mit dem kondensierten Harz verglichen, indem vergleichbare Mengen derselben Polyole der Formulierung zugesetzt worden waren (eingemischt worden waren). Diese Harze wurden auf ein nicht-reaktives Substrat (Non-Woven-Polyestermatte) aufgebracht und bezüglich der Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und der Zugfestigkeit in heißem, nassen Zustand verglichen. Der Zusatz betrug 20% und die Substrate wurden getrocknet und für 5 min bei 350°F gehärtet. Die unten angegebenen Resultate zeigen eine deutliche Verbesserung bei der Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und der Zugfestigkeit im heißen und nassen Zustand für das umgesetzte Produkt im Vergleich zu der Mischung.
DME/Melamin/Polyol-Produkte bei mehrschichtigen Matten
BEISPIEL X
Um die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung weiter zu erläutern, wurde ein Dimethoxyethanal/Melamin-Harz, wie es in Beispiel I beschrieben ist, in Konzentrationen mit 6, 9, 12 und 18%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, zusammen mit 3% Aluminiumhydroxiddichlorid als Katalysator zugegeben, wobei der Rest das PVOH-Pfropf-Copolymer, das in Beispiel VII beschrieben wird, war. Das Bindemittel wurde in einer Zusatzmenge von 20 bis 24% auf das Non- Woven-Polyester-Bedachungsmatten-Substrat aufgebracht und für 3 min bei 350°F gehärtet. Die Matte wurde auf Zugfestigkeit bei Umgebungstemperatur und prozentuale Dehnung bei 180°C unter Lasten im Bereich von 5 bis 18 kg untersucht. Ein handelsüblicher Hochleistungs-Vinylacryl-Latex (Sequabond^® 145 von Sequa Chemicals, Inc., Chester, SC) wurde als Kontrolle verwendet. Die in Tabelle 12 angegebenen Resultate zeigen, dass, während die Zugfestigkeit ziemlich konstant blieb, die prozentuale Dehnung bei höherer Temperatur durch Variieren der Harzmenge in der Formulierung kontrolliert werden kann.
TABELLE 12

Claims

Harzzusammensetzung umfassend: das Reaktionsprodukt eines Aminderivats, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Melamin, Glycoluril und deren Mischungen besteht, mit C1 bis C8 Dialkoxyethanal; und ein Polyol mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol mit dem Reaktionsprodukt zur Reaktion gebracht wird.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt ein molares Verhältnis von 1 bis 6 molaren Äquivalenten Dialkoxyethanal in Bezug auf Melamin und von 1 bis 4 Äquivalenten Dialkoxyethanal in Bezug auf Glycoluril umfasst und die mindestens 0,05 molare Äquivalente Polyol in Bezug auf das Reaktionsprodukt umfasst.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reaktionsprodukt ein molares Verhältnis von 2 bis 4 molaren Äquivalenten Dialkoxyethanal in Bezug auf das Aminderivat umfasst und die mindestens 0,1 molare Äquivalente Polyol in Bezug auf das Reaktionsprodukt umfasst.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt eines aus Aminderivat und Dialkoxyethanal ist und darüber hinaus ein Dialdehyd umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Dialdehyd Glyoxal ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Reaktionsprodukt 0,05 bis 3 molare Äquivalente Glyoxal in Bezug auf das Aminderivat umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Reaktionsprodukt 0,5 bis 1 molare Äquivalente Glyoxal in Bezug auf das Aminderivat umfasst.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dialkylenglycol, Polyalkylenglycol, Glycerin, alkoxyliertem Glycerin, Polyvinylalkohol, Dextrose, Dextroseoligomeren, Stärke, Stärkederivaten, Polyglycidol, Polysaccharid, Polysaccharidderivaten und deren Mischungen besteht.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend 1 bis 99 Gew.-% Polyol in Bezug auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dipropylenglycol, tripropoxyliertem Glycerin, Polyvinylalkohol und Mischungen daraus besteht.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend 15 bis 50 Gew.-% Polyol in Bezug auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, die darüber hinaus einen Säurekatalysator umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 0,1 bis 15 % des Säurekatalysators in Bezug auf das Gewicht des Reaktionsproduktes.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Säurekatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Zirconiumsulfat, Zinkchlorid und Aluminumhydroxychlorid besteht.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend: das Reaktionsprodukt eines Aminderivates, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Melamin, Glycoluril und deren Mischungen besteht und einer Verbindung mit der Formel:
wobei R₁ und R₂ C₁-C₈ Alkyl sind oder R₁ und R₂ verbunden sind, um einen zyklischen Dioxolano- oder Dioxanosubstituenten zu bilden; und ein Polyol mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei R₁ und R₂ C₁-C₄ Alkylgruppen sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei R₁ und R₂ Methylgruppen sind.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei R₁ und R₂ gleich sind.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Reaktionsprodukt mit dem Polyol zur Reaktion gebracht wird.
Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 20, die darüber hinaus ein Hydroxyl enthaltendes Polymer umfasst, wobei die Harzzusammensetzung verwendet wird, um das Polymer zu vernetzen.
Verfahren zur Bindung eines Substrats, umfassend die Anwendung der Harzzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2, 4, 7, 9, 13, 17, 20 und 21 auf ein Substrat, gefolgt von der Aushärtung des Harzes, um den Binder zu vernetzen.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas, Polyester, Nylon, Vliessubstraten und Zellulosesubstraten besteht.