DE2313555B2 - Verfahren zur herstellung von reaktivtensiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reaktivtensiden

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DE2313555B2
DE2313555B2 DE19732313555 DE2313555A DE2313555B2 DE 2313555 B2 DE2313555 B2 DE 2313555B2 DE 19732313555 DE19732313555 DE 19732313555 DE 2313555 A DE2313555 A DE 2313555A DE 2313555 B2 DE2313555 B2 DE 2313555B2
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/008—Polymeric surface-active agents

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)

Description

R-OH
(HD
oder
H2N-C-NH-CH2-O-Z O
dl)
b) mit einer hydrophilen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
X-OH
(IV)
in der R und X die angegebene Bedeutung naben, in an sich bekannter Weise veräthert oder umäthert, hierauf in üblicher Weise mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
HO-CH2-NH-C-NH-CH2-Or
O (Va)
oder der allgemeinen Formel
HO-CH2-NH-C-Nh-CH2-OX
O (Vb)
umsetzt und die Verbindung der Formel Va mit b) und die Verbindung der Formel Vb mit a) weiterveräthert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung oder Umätherung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung oder Umätherung einer Verbindung der allgemeinen Formel U mit einem Polyalkylenglykol eines mittleren Molekulargewichtes von 106 bis 1500 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur von in der Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder a) mit einer hydrophoben Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
R-OH (IH)
b) milliner hydrophilen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
OH
(IV)
in der R und X die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise veräthert oder umathert, hierauf in üblicher Weise mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
HO-CH2
55
60 oder der allgemeinen Formel
HO-CH2-NH-C-NH-CH2-Ox
O (Vb)
umsetzt und die Verbindung der Formel Va mit b) und die Verbindung der Formel V b mit a) weiterveräthert.
Es entstehen Endprodukte, die sowohl eine hydrophile als auch eine hydrophobe Äthergruppe aufweisen. Solche Verbindungen weisen die Merkmale eines Tensides auf, d. h., sie lösen sich in flüssigen Lösungsmitteln, reichern sich an deren Oberflächen
Ιό
nd setzen die Oberflächenspannung des Lösungs-
1^F fet bekannt, daß man sogenannte Reaktivtenside, jh wasserlösliche härtbare Misch-Äther aus PoIy- «Pthvlolverbindungen des Melamins oder Harn- r te herstellen kann, indem man diese mit 4 bis ÄKohlenstofratome enthaltenden Alkoholen verethert und die erhaltenen makromolekularen Verslhprunßsprodukte, die sogenannten Aminoplastirkharze weiter mit Polyäthylenglykolen modifiziert, e· Teil der 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, An hydrophoben Charakter des Makromoleküls verursachenden Äthergruppen werden dabei durch fcvdrophile Polyglykoläthergruppen ersetzt. Man erhält wasserlösliche, aber auch hydrophobe Gruppen tra- Ar Verbindungen, die als makromolekulare Tenffde anzusprechen sind. Ihre Härtbarkeit, d. h. Vernetzbarkeit in saurer Umgebung rechtfertigt die Bezeichnung »Reaktivtenside«.
Es hat sich nun gezeigt, daß solche aus PoIytnethylolverbindungen in der erwähnten Weise hergestellten, mit hydrophoben und hydrophilen Gruppen substituierten Verätherungsprodukte zwar hervorragende Emulgatoren und Dispergiermittel darstellen, daß sie jedoch anderseits in Folge der Größe der Moleküle als Waschmittel und Netzmittel weniger geeignet sind, d. h. keine befriedigende Wirkung zeigen.
Carbamid-Polymethylolverbindungen lassen sich in Gegenwart von Säure leicht mit Hydroxylverbindüngen aJler Art,z. B. Butanol und/oder Polyalkylenglykolen, veräihern. Da aber gleichzeitig immer auch Vernetzung der Moleküle erfolgt, erhält man dabei fast ausschließlich makromolekulare Verbindungen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Bildung makromolekularer Verbindungen weitgehend vermeiden und als Tenside außerordentlich wirksame asymmetrische Äther herstellen kann, wenn man von der Monomethylolverbindung eines Carbamids ausgeht. Schematisch dargestellt verläult in der Regel die Herstellung der Reaktivtenside vom Carbamid ausgehend so:
NH2
CH7O
O = C
O = C
O = C
(1.1)
NH-CH2-O-E1
NH-CH2OH
(1.4)
+ HO-E2
NH-CH2-O-E1 NH-CH2OH
NH2
(1.2)
, +HO-E1
NH-CH2-O-E1
+ CH2O O = C
NH,
(1.3)
O = C
NH-CH2-O-E2 (1.5)
Die auf diese Weise hergestellten Tenside unterscheiden sich von den üblichen Tensiden durch ihre Reaktivität. Als Derivate z. B. des Dimethylolharnstoffes sind sie nämlich wie dieser in saurer Umgebung vernetzbar. Die Äthergruppen werden abgespalten, und das verbleibende Aminoplastvorkondensat läßt sich bis zum unlöslichen Harz aushärten.
Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine zunächst erhaltene Verbindung der Formel
H2N-CO-NH-CH2-O-R (Vl)
in der R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit ie 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis K) Kohlenstoffatomen E1 = hydrophober oder hydrophiler Rest, E2 = hydrophiler oder hydrophober Rest, E1^E2.
im Alkylteil oder Cycloalkyl mit 8 bis 14Ringkohlenstoffatomen bedeutet, mit Formaldehyd oder einem 55 Formaldehyd abgebenden Mittel umsetzt und anschließend mit einem Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000 verathert.
In der Bedeutung von R ist Alkyl oder Alkenyl 6o mit 6 bis 22, insbesondere mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Im Rahmen der Formel VI sind jedoch die Verbindungen der Formel
H2N-CO-NH-CH2-O-R1 (VIl)
in der R1 Alkyl mil IO bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders hervorzuheben.
Die hydrophobe Gruppe bzw. der Rest R im Reaktivtensid leitet sich bevorzugt von Alkanolen oder Alkenolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. n-Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol, CetylalkohoL, Stearylalkohol. Oleylalkohol. Behenylalkohol, Ricinol, sowie auch beispielsweise von Cycloalkanolen, wie Cyclododecanol, Alkylcycloalkanolen, wie p-Nonylcyclohexanol oder Hydroabietylalkohol, oder von Alkylphenolen, wie Nonylphenol, ab. Der liydrophile Rest in den Reaktivtensiden leitet sich von einem Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000 ab. Dabei kommen als Polyalkylenglykole z. B. Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylen- oder Polyäthylenglykol in Betracht. Besonders geeignet zur Einfiihrung der hydrophilen Gruppe sind Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 1500. Die bevorzugten Polyäthylenglykole enthalten in der Regel 2 bis 35 Äthoxyeinheiten.
Die zweite Methylolierung der N-Monoäthermethylolverbindung erfolgt vorzugsweise mit Formaldehyd oder auch mit Formaldehyd abgebenden Verbindungen, zweckmäßig bei Temperaturen von 40 bis 100° C. Als Formaldehydspender eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.
Die Umsetzung des Dimethylolmonoäthers, z. B. von Verbindungen der Formel VI mit dem Polyalkylenglykol erfolgt zweckmäßig in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur vor. 80 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg. Besonders vorteilhafte Bedingungen sind 80 bis 1000C bzw. 10 bis 25 mm Hg Druck. Als schwache Säuren eignen sich vor allem Alkancarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure.
Die Monomethylolverbindung des Harnstoffs ist aus Harnstoff durch Anlagerung eines Moleküls Formaldehyd bei schwach alkalischer Reaktion und niedriger Temperatur leicht zugänglich. Aus wäßriger Lösung kann z. B. Monomethylolharnstoff durch Eindampfen im Vakuum, Zerstäubungs- oder Gefriertrocknung leicht als feste, relativ beständige Substanz gewonnen werden. Der noch etwa 5% Wasser enthaltende Monomethylolharnstoff wird dann mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols, vorzugsweise ~nes Alkanols, mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen veräthert. Als derartiger Alkohol steht n-Butanol im Vordergrund, es können aber z. B. auch Amylalkohol, Hexanol oder Heptanol verwendet werden. Den nach der Verätherung verbleibenden Überschuß dieser verhältnismäßig leicht flüchtigen Alkohole kann man durch Erhitzen im Vakuum leicht entfernen. Dies ist besonders wichtig, weil bei niedermolekularen bzw. monomeren Tensiden 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoholreste als Äthergruppe zu wenig hydrophob bzw. lipophil sind und daher durch Umätherung mit höheren Alkoholen wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, höheren Cycloalkanolen oder Alkyl substituierten Phenolen längere Ketten eingeführt werden müssen. Eine besonders zweckmäßige Verfahrensweise besteht darin, daß man zunächst den n-Butyläther des Monomethylolharnstoffes herstellt und diesen anschließend mit einem höheren und schwerer flüchtigen Alkanol, Alkenol, 6s Cycloalkanol oder Alkylphenol umäthert. Da Verätherung und Umätherung in der Regel in schwach saurer Umgebung erfolgen, ist eine geringe Harzbildung unvermeidlich. Das gebildete Harz läßt sich jedoch aus der Lösung des Monomethylolharnstoffäthers in verdünntem Alkohol leicht abfiltrieren. An den verätherten Monomethylolharnstoff lagert man nun in einer weiteren Stufe des Verfahrens ein zweites Molekül Formaldehyd an, das man aus einer verdünnten alkoholischen, leicht alkalischen Lösung im Überschuß auf den Monoäther einwirken läßt. Es ist nun überraschend, daß sich der gebildete Dimethylolhamstoff-Monoäther durch Umsetzung der freien Methylolgruppe mit Polyalkylenglykol glatt zu einem Reaktivtensid umsetzen läßt.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig beim Erhitzen der Komponenten im Vakuum bei Anwesenheit einer schwachen Säure, ζ. B. Essigsäure, die zum Teil zusammen mit dem bei der Verätherung gebildeten Wasser abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird vorzugsweise mit einer Base, wie Triethanolamin, neutralisiert. Obschon eine geringfügige Vernetzung auch bei dieser Reaktion eintritt, erhält man doch vorwiegend monomeres oder niedermolekulares Reaktivtensid, welches sich von den bekannten höhermolekularen Reaktivtensiden durch eine beträchtlich bessere Wasch- und Netzwirkung eindeutig unterscheidet.
Obwohl obige Arbeitsweise bevorzugt wird, besteht auch die Möglichkeit, die hydrophile Gruppe zuerst einzuführen. Man verethert die Monomethylolcarbamidverbindung in einer ersten Stufe mit einen Polyalkylenglykol und führt in den erhaltenen Monoäther durch Einwirkung von Formaldehyd mindestens eine zweite Methylolgruppe ein. Diese wird in einer weiteren Stufe z. B. mit einer mehr als 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono-Hydroxylverbindung veräthert, wobei man wiederum zweckmäßig den Butyläther als Ubergangsverbindung wählt, d. h. zunächst den Butyläther herstellt und diesen durch Umätherung durch eine stärker hydrophobe Gruppe,z. B. Dodecyl-. Stearyl- oder Nonylphenylgruppe,ersetzt.
Die Eigenschaften der gebildeten Tenside lassen sich durch die Wahl der hydrophoben Gruppe sowie durch die Länge der Polyalkylenglykolätherkette in weiten Grenzen variieren, wobei im allgemeinen einer stark hydrophoben Gruppe eine längere Polyalkylenglykolätherkette zugeteilt werden soll und umgekehrt.
Unter dem Begriff »niedermolekulare Reaktivtenside« sind im vorliegenden Fall vorwiegend monomere Produkte zu verstehen, welche keine polymeren, sondern höchstens oligomere Anteile enthalten, d. h. höchstens Kondensationsprodukte von in der Regel 2 bis 6 Monomereinheiten und welche in wäßriger Lösung in geeigneter Konzentration, z. B. 2 bis 10 g/l, zu deutlich sichtbarer Mizellbildung neigen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind dank ihrer Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke als sogenannte Reaktivtenside eingesetzt werden, d. h. als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können also z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner eignen sich derartige Produkte als Waschmittel, Wäschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren. Hydrophobiermittelzusätze, Hydrophobiermittel, hydrophobierende Weichgriffmittel oder Carrier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Beispiel 1
187 g (2 Mol) etwa 7 g Wasser enthaltenden Monomethylolharnstoff (hergestellt nach H ο u b e η — We y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XlV, Teil 2, S. 348) versetzt man mit 900 g n-Butanol und 4 g Eisessig und erhitzt so lange auf 100° C, bis eine Probe beim Abkühlen klar bleibt, was in einigen Minuten der Fall ist. Nun gibt man 334 g Dodekanol (= 90% von 2 Mol) zu und destilliert im Vakuum innerhalb von 2 Stunden bei 55 bis 8O0C 880 bis 890 g n-Butanol ab. Den gebildeten Dodecyläther neutralisiert man mit 10 g Triäthanolamin und setzt 200 g Äthanol und 200 g 36,5%igen Formaldehyd (2,4 Mol) zu, rührt 2 Stunden bei 85°C und filtriert heiß vom gebildeten, unlöslichen Harz ab. Der Dimethylolharnstoffmonododecyläther löst sich in heißem verdünntem Äthanol leicht, beim Abkühlen kristallisiert ein Teil davon aus, der Rest kann durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen werden. 28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther werden mit 30 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 in Gegenwart von 1,0 g Eisessig im Vakuum bei 20 mm Hg und 90 bis 1000C kondensiert. Es entweichen 2,5 g Wasser und Essigsäure. Nach IV4 Stunden versetzt man mit 2,1 g Triäthanolamin und kühlt ab. Man erhält ein flüssiges, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung von pH = 7,9 lösliches Tensid.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei etwa 3650 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3560 cm -t schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3420 cm -1 schwach—mittel
Breite Bande bei etwa 3350 cm -1 mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 2970 cm -1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 2910 cm -1 stark
Scharfe Bande bei etwa 2850 cm -' stark
Breite Schulter Bande bei etwa 2750 cm -1 schwach
Breite Bande bei etwa 2450 cm -1 schwach
Breite Bande bei etwa 1670 cm -1 mittel
Scharfe Bande bei etwa 1590 cm -1 schwach
Breite Bande bei etwa 1535 cm -1 schwach—mittel
Breite Bande bei etwa 1450 cm -1 schwach—mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1360 cm -» schwach
Scharfe Bande bei etwa 1340 cm -1 schwach—mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1280 cm -1 schwach—mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1235 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1195 cm -1 schwach—mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1130 cm -1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 1085 cm -1 schwach—mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1040 cm -1 stark
Breite Bande bei etwa 930 cm -1 schwach
Breite Bande bei etwa 875 cm -1 schwach
Beispiel 2
a) 28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther. der in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden ist, versetzt man mit 154 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 600 und kondensiert in Gegenwart von 1 g Eisessig bei 90 bis 1000C und 15 mm Hg. Innerhalb von einer Stunde erhält man etwa 2,5 g Destillat, bestehend aus Wasser und etwas Essigsäure. Den Rückstand versetzt man mit 2 g Triethanolamin. Nach dem Erkalten erhält man eine wachsartige in Wasser gut schäu-
so mende Lösungen ergebende Substanz.
Säuert man die wäßrige Tensidlösung mit etwas verdünnter Phosphorsäure an. so bleibt der Schaum zunächst bestehen. Beim Erhitzen tritt aber »Schaumbruch« ein, die Lösung trübt sich, scheidet Harz-
ss flocken aus und schäumt nicht mehr.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei etwa 3640 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3550 cm 1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3420 cm -1 schwach -mittel
Breite Bande bei etwa 3350 cm -1 schwach—mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 2960 cm -1 schwach mittel
Scharfe Bande bei etwa 2900 cm 1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 2850 cm -1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 2720 cm -1 schwach
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
Bande bei
etwa 2460 cm ' etwa 1665 cm"1 etwa 1525 cm"1 etwa 1450 cm"1 etwa 1365 cm"1 etwa 1340 cm"1 etwa 1315 cm"1 etwa 1280 cm"1 etwa 1235 cm"1 etwa 1185 cm"1 etwa 1125 cm"1 etwa 1085 cm"1 etwa 1030 cm"1 etwa 935 cm"1 etwa 920 cm"1 etwa 870 cm"1 etwa 835 cm"1 schwach mittel
schwachschwach schwach schwachschwach schwachschwach schwachstark
schwachstark
schwachschwach schwach schwach
10
-mittel -mittel
-mittel -mittel -mittel -mittel
-mittel -mittel
b) Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man
an Stelle des Polyäthylenglykols vom Durchschnittmolekulargewicht 600 ein Polyäthylenglykol vom
Durchschnittmolekulargewicht 1540 verwendet.
Beispiel 3
a) Monomethylolharnstoff (vgl. Beispiel 1) wird
mit einem Gemisch höherer Alkanolen mit 12 bis
Kohlenstoffatomen vom mittleren Molekulargewicht 207 veräthert. Das Verätherungsprodukt setzt
man mit Formaldehyd zu einem Derivat des Dimethylolharnstoffes um. 31g (etwa Vio Mol) dieses
Dimethylolharnstoffmonoalkanoläthers kondensiert man im Vakuum bei 90 bis 1300C und 20 mm Hg in Gegenwart von 1 g Eisessig mit 60 g Polyäthylen-
glykol vom mittleren Molekulargewicht 600. Es werden insgesamt 1,6 g Destillat (Wasser und etwas Essigsäure) aufgefangen. Man neutralisiert durch Zusatz von 2,6 g Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen ein flüssigviskoses Produkt, das sichern
Wasser mit leichter Trübung zu einer stark schäumenden Lösung löst.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Breite
Scharfe
Breite
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Bande bei etwa 3650 cm ' Bande bei etwa 3570 cm"1 Bande bei etwa 3430 cm"1 Bande bei etwa 3370 cm"1 Bande bei etwa 2970 cm"1 Bande bei etwa 2920 cm"1 Bande bei etwa 2870 cm"1 Bande bei etwa 2740 cm"1 Bande bei etwa 2460 cm"1 Bande bei etwa 1670 cm"1 Bande bei etwa 1595 cm"1 Bande bei etwa 1540 cm"1 Bande bei etwa 1455 cm"1 Bande bei etwa 1385 cm"1 Bande bei etwa 1345 cm"1 Bande bei etwa 1320 cm"1 Bande bei etwa 1290 cm"1 Bande bei etwa 1230 cm"1 Bande bei etwa 1195 cm"1 Bande bei etwa 1130cm"1 Bande bei etwa 1090 cm"1 Bande bei etwa 1040 cm"1 Bande bei etwa 945 cm"1 Bande bei etwa 925 cm"1 Bande bei etwa 880 cm"1 Bande bei etwa 835 cm"1 schwach
schwach—mittel
mittel
mittel
mittel
stark
stark
schwach
schwach
mittel
schwach schwach—mittel
mittel
schwach
mittel
schwach
schwach—mittel
schwach
schwach—mittel
mittel—stark
schwach
mittel—stark
schwach—mittel
schwach—mittel
schwach
schwach
b) Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man den DimethylolharnstolTmonoalkanolather mit 30 g Pol äthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 kondensiert.
11
Beispiel 4
g (V4 MoI) Monomethylolharnstoffhydroabietyläther, hergestellt aus Monomethylolharnstoffbutyläther durch Umätherung mit Hydroabietylalkohol, löst man in 500 g Äthanol, setzt 30 g 36,5%igen wäßrigen Formaldehyd und so viel Triäthanolamin zu, daß die Lösung deutlich alkalisch reagiert. Nachdem man 2 Stunden bei 70° C gerührt hat, verdampft man im Vakuum zur Trockene und erhält 98 g (1I4. Mol) Dimethylolharnstoffmonohydroabietyläther. Diesen versetzt man mit 150 g Poiyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 600 und 4 g Eisessig und kondensiert IV2 Stunden bei 90 bis 95°C im Vakuum. In der Vorlage sammeln sich 6 g Wasser und Essigsäure. Nun stellt man das flüssigviskose Reaktionsprodukt durch Zusatz von Triäthanolamin wieder leicht alkalisch. Es löst sich in Wasser leicht zu einer opalisierenden, schäumenden Lösung. Versetzt man diese mit Säure bis zur leicht kongosauren Reaktion, so scheidet sich bei gewöhnlicher Temperatur langsam, schnell beim Erhitzen, weißes, unlösliches Harz aus, wobei die wäßrige Flüssigkeit ihre Schaumkraft vollständig verliert.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Scharfe Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Scharfe Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Scharfe Bande bei etwa
Scharfe Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bands bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Beispiel 5
An 342 g (1 Mol) Monomethylolharnstoffstearyläther, hergestellt aus dem n-Butyläther durch Umätherung mit Stearylalkohol, lagert man in aiko- 50 holischer, leicht alkalischen Lösung 1 Mol Formaldehyd an und erhält, nachdem man vom gebildetem Harz abfiltriert hat, 340 g Dimethylolharnstoffmonostearyläther (M = 372). 37,2 g ("/,„ Mol) dieses Produktes kondensiert man mit 154 g Poiyäthylenglykol 55 vom mittleren Molekulargewicht 1540 in Gegenwart von I g Eisessig im Vakuum bei 90 bis 100 C während I1/2 Stunden.
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Scharfe Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
Breite Schulter Bande bei etwa
3640 cm"1 3550 cm-' 3430 cm"1 3360 cm"1 2970 cm'1 2910 cm"1 2860 cm"1 2730 cm'1 2450 cm"1 1740 cm"1 1670 cm"1 1530 cm"1 1450 cm"1 1370 cm"1 1340 cm"1 1315cm"1 1280 cm"1 1240 cm"1 1190 cm"1 1125 cm"1 1085 cm"1 1035 cm"1 940 cm"1 920 cm"1 875 cm"1 840 cm"1 schwach
schwach
schwach
mittel
mittel
stark
stark
schwach
schwach
schwach
mittel
mittel
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
stark
schwach
stark
schwach
schwach
schwach
schwach
.—mittel
-mittel
-mittel
-mittel
-mittel
-mittel
-mittel
Dann versetzt man mit 2 g Triäthanolamin, verrührt und kühlt ab. Man erhält eine wachsartige, in Wasser leicht zu einer schwachtrüben Lösung löslich« Substanz. Deren deutlich schäumende Lösung weisi eine bemerkenswerte Wasch- und Netzwirkung auf Sie erweist sich als typisches Reaktivtensid, inderr durch Ansäuern die Tensideigenschaften, schnell beirr Erhitzen, langsam bei gewöhnlicher Temperatur, tota vernichtet werden können. Die Lösung scheidet unlösliches Harz aus und schäumt nicht mehr.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt fol gende Banden:
3640 cm"1 3560 cm1 3460 cm"1 3440 cm"1 3360 cm ' 2970 cm ' 2910 cm' 2860 cm"1 schwach
schwach
schwach—mittel
schwach
schwach mittel
schwach mittel
stark
stark
13
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
2730 cm"1
2460 cm"1
1680 cm-1
1630 cm"1
1535 cm"1
1450 cm"1
1345 cm"1
1320 cm"1
1290 cm"1
1240 cm"1
1190 cm"1
1130 cm"1
1090 cm"1
cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1
schwach schwach schwachschwach schwachmittel mittel schwach schwachschwach schwachstark mittel mittel schwach schwachschwach schwach schwach
14
-mittel -mittel
-mittel -mittel
-mittel -mittel
Beispiel 6
An Stelle des im Beispiel 5 erwähnten Stearyläthers wählt man den entsprechenden Monomethylolharnstoffoleyläther als Ausgangsmaterial, führt ihn durch Anlagerung eines Mols Formaldehyd in das Dimethylolha'rnstoffderivat über und kondensiert Mol desselben mit 1 Mol Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von
Essig- oder Ameisensäure. Nach der Neutralisation mit Morpholin oder Triäthanolamin erhält man ein weiches, wachsartiges, in Wasser leicht lösliches Produkt. Dieses erweist sich, wie dasjenige des Beispiels als typisches Tensid, das zugleich die Eigenschaften eines härtbaren Primärkondensats besitzt.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Breite
Breite
Breite
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm1 cm"1 cm"1 cm"! cm"1 cm"1 cm"1 cm"1 cm"1
schwach schwach schwachschwach— schwachstark stark schwach schwach schwachschwach- schwachschwach- schwachschwach schwach schwach schwach stark mittel stark schwach schwach schwach schwach
-mittel -mittel -mittel
-mittel -mittel -mittel -mittel -mittel
mittel —mittel
-mittel -mittel
Beispiel 7
28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 14,9 g Triäthanolamin erhitzt man im Vakuum so lange auf 120 bis 130°C. bis sich eine Probe in in%it>pr F«io<:äiir(- auflöst. Man
erhält eine typische, schäumende Tensidlösung, die beim Erhitzen, insbesondere nach Zusatz von Mineralsäure, ein unlösliches, hydrophobes Harz ausscheidet. Das Infrarotspekirum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei etwa 3640 cm cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 3330 cm cm -J stark
Bande bei etwa 2970 cm cm -1 schwach—mittel
Bande bei etwa 2910 cm cm -1 mittel
Scharfe Schuller Bande bei etwa 2840 cm cm -1 schwach—mittel
Breite Bande bei etwa 2810 cm cm -1 mittel
Schulter Bande fcei etwa 2740 cm -1 schwach—mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 2460 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1665 cm -1 stark
Breite Schulter Bande bei etwa 1545 cm -1 mittel
Breite Schulter Bande biei etwa 1450 cm -1 schwach—mittel
Breite Schulter Bande bei etwa 1390 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1370 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1355 cm - 1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1305 cm -1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1275 cm -'■ schwach
Breite Scharfe Bande bei etwa 1240 cm -1 schwach
Breite Scharfe Bande bei etwa 1200 -1 schwach—mittel
Breite B e i s ρ i ( Bande bei etwa 1140 -1 schwach
Breite :1 8 Bande bei etwa 1060 -1 mittel
Breite Bande bei etwa 1030 -1 stark
Breite Bande bei etwa 900 -1 schwach—mittel
Breite Bande bei etwa 875 -1 mittel
Breite 35 eines ι viskosen, flüssigen Proi
90g (= 1 Mol) Monomethylolharnstoff veräthert man mit 300 g Polyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 300, wobei man zweckmäßig auch hier zunächst den n-Butyläther herstellt und diesen mit dem Polyäthylenglykol umäthert. An den Monomethylolharnstoff-Polyglykoläther lagert man in schwach alkalischer, wäßriger Lösung 1 Mol Formaldehyd an, filtriert heiß vom gebildetem Harz ab und erhält so den einseitig mit Polyäthylenglykol verätherten Dimethylolharnstoff. Dessen wäßrige Lösung versetzt man mit 400 g n-Butanol und destilliert im Vakuum bei 80 bis 850C das Wasser ab, während das n-Butanol wieder zurückläuft (Wasserabschneider). Die wasserfreie Lösung versetzt man mit 100 g n-Dodekanol und 5 g Eisessig und entfernt das n-Butanol im Vakuum bei 75 bis 1050C. Als Resultat dieser zweiten Umätherung erhält man 492 g Lösung von hoher Waschkraft auflöst. Sie hat einen pH-Wert von 7,6. Erniedrigt man den pH-Wert auf 2,5 bis 3,0, so erweist sich das Produkt als typisches Reaktivtensid: es flockt irreversibel aus.
Beispiel 9
28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther, der auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden ist, werden mit 30 g (0,1 Mol) eires Polyglykoläthers, bestehend aus etwa 86% Äthylenoxyd und etwa i4% Propylenoxyd, in Gegenwart von 1 g Eisessig in Vakuum 1 Stunde auf 95 bis 100° C erhitzt, so wobei Wasser und Formaldehyd entweichen. Den Rückstand stellt man mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8 ein. Man erhält ein Produkt der Formel
ci2H25—O—CH2- NH- CO—NH- CH2(O- CH2- CHj)12(OCH2- CH
CH3
OH
das sich in Wasser mit einer Trübung auflöst und als ein mit Säure härtbares Tensid erweist.
Beispiel 10
Eine 0,2%ige wäßrige Lösung des Produktes nemäß Beispiel 1 weist eine bemerkenswerte Netzwkrkung anf. die dadurch bestimmt wird, daß man ein 4 χ 4 cm großes Stück Rohcalicogewebe auf die Oberfläche der Flüssigkeil legt und die Zeit bestimmt, bis das Gewebe vollständig benetzt ist und untersinkt.
Zum Vergleich werden auch die Netzzeiten von anderen Netzmitteln bestimmt. Als Durchschnittswert von 5 Bestimmungen ergeben, sich folgende Netzzeiten:
23 1
Gewebe gelegt auf
Netzzeil (Sek.)
cc Gewebe sinkt nicht 4,8
72,0 5,4
Destilliertes Wasser
0,2%ige wäßrige Lösung von diisobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium (nicht vernetzbar)
Hochmolekulares Reaktivtensid
gemäß Beispiel 5, DT-OS 17 19 404 0,2%ige Tensidlösung gemäß
Beispiel 1 vorliegender Erfindung
Beispiel 11
Der Unterschied zwischen dem reaktiven Tensid gemäß vorliegender Erfindung und einem der üblichen Netzmittel, z. B. Na-Laurylsulfat, besteht darin, daß das Reaktivtensid beim Ansäuern der Lösung vernetzt und ausflockt, während das gewöhnliche Tensid unverändert bleibt. Während die Oberflächenspannung des Wassers durch beide Tensidarten ungefähr gleichmäßig vermindert wird (Erhöhung der Tropfenzahl), kann diese »Entspannung« beim reaktiven Tensid wieder aufgehoben werden. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor:
Destilliertes Wasser ergibt im
Stalagometerbe^O-Ceme
Tropfenzahl von ... ·;·■ — —;; · (p%ige Lösung von N-j-^'j-s·«·· s ' ergibt entsprechend eine Tropfen-
zahl von V^ "^'λ
Dieselbe Lösung auf pH - 2,υ gestellt nach 24 Stunden eine
Tropfenzahl von 1UÖ
0 ?%ige Lösung von reaktivem 'Tensid eemäß Beispiel 1 eine
Tropfenzahl von ■···■··■■· 9/
Dieselbe Lösung auf pH - 2,u gestellt nach 24 Stunden eine
Tropfenzahl von ^
Beispiel 12
Beide Produkte werden in 0 2%iger Lösung zu-
mmPn mit 0 1 % Natriumcarbonat zum Waschen
^Rohwolle'verwendet. Der Wascheffekt (Weiß-
erad) ist demjenigen, den man mit makromolekularen
TVn«;id°n erhält, deutlich überlegen.
Tufden Waschflotten der Wolle läßt sich das WoIlfett in einfacher Weise dadurch abscheiden, daß man J5 m Mineralsäure ein pH von 3,5 einstellt und einige Sunden bei Raumtemperatur stehenlaßt Das Tensid flockt aus und läßt sich, zusammen mit dein Wonfett quantitativ abtrennen. Das Wasser der Waschflotte wird vollkommen geklart.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren /ur Herstellung von Reaktivtensiden der allgemeinen Formel I
    R-O-CH2-NH-C-NH-CH2-O-X 80 bis PO0C und einem Druck von 1 bis 30 mm Hg, insbesondere von 10 bis 25 mm Hg, dUf Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Veretherung m Gegenwart emer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als schwache Säure durchfuhrt.
    (D
    in der R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit je 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und X einen Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Π
    Η,Ν—C—NH-CH2-O-Z
    ' Il O
    (Π)
    in der Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, entweder a) mit einer hydrophoben Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivtensiden der allgemeinen Formel I
    R_O-CH2-NH-C-NH-CH2-O-X O (D
    Alkvl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenden Cycloalkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffin Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit je τ bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und X einen Polvalkylenglykolrest mit einem mittleren MoIekulargewfch' von 106 bis 2000 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    20
DE19732313555 1972-03-28 1973-03-19 Verfahren zur Herstellung von Reaktivtensiden Expired DE2313555C3 (de)

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AR197594A1 (es) 1974-04-23
AT326141B (de) 1975-11-25
US3927089A (en) 1975-12-16
CA1000739A (en) 1976-11-30
ATA268373A (de) 1975-02-15
BE797375A (fr) 1973-09-27
CH565749A5 (de) 1975-08-29
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ZA732037B (en) 1974-01-30
AU5368573A (en) 1974-09-26
SU495833A3 (ru) 1975-12-15
FR2178018B1 (de) 1976-06-11
JPS495920A (de) 1974-01-19
BR7302239D0 (pt) 1974-07-11
FR2178018A1 (de) 1973-11-09
NL7304336A (de) 1973-10-02

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