SU495833A3 - Способ получени замещенных карбамида - Google Patents

Description

Изобретение отйосйтс  к спбсобу получени  новых соединений - замещенных карбамида - общей формулы I или II

T BCHjQR

СО С

содержат обыкновенно 2-Зо этоксиСДКНИЦ .

Моно1 етр ло;1соединенне мочевины легко но .ЛЧают из мочевины путем приеоединени  молекул формальдегида в слабогцелочной среде нри низкой температуре. Из водного раствора можно ;гегко нолучнть, например, монометплолмочевину путем выпаривани  в вакууме , сутки распылением или сунаки вымораживанием в виде твердого, относительно прочного вещества. Моно метил о л мочевину, содержапдую еще приблнзительно 5% воды, затем этирифнцируют в простой .эфир избытком одновалентного спирта, нреимущественно алканола е 4-7 атомами углерода, В качестве такого спирта примен ют обычно к-бутанол , а такл-се амиловый сиирт, гексанол, гептанол , н.ик,логексанол или бензиловый спирт. Остающийс  после этер фикации в простой э()ир избыток эти.х относительно легко летучих спиртов можно легко удалить путем нагревани  в вакуу.ме. Так как у пизкомолекул рьых или мономерных новерхностно-активных веп,еств спиртовые остатки с 4-7 атомами углерода  вл ютс  как группы простого эфира мало гидрофобными или жирорастворимы .ми, то по.9тому необходимо вводить более длинные п,епи путем переэтерификаи.ии и npocToii эфир выснпйми спиртами, паи)имер лауриловы.м. стеарпловым, олеиловым сииртами , высшими цнклоалкаиолами или замещенными алкилом фенолами, т, е, путем переэтерификации получают простой эфир с более сильной гидрофобной группой,

ПоекОоЧЬку этиркфикацию или нереэтирификацию в простой .эфир осуществл ют обычио в слабокнелой с)еде, то неизбежно образование незначительного количества смолы.

Однако образовавша с  с,мола легко отфильтровываетс  нз раствора простого эфира ,1опометилолмочевнны в разбавленном спирте.

Обычио окси.метилироваиие метилолсоединени  простого N-моноэфира осуществл ют преимущественно при помощи формальдегида или отдаюн,1их формальдегид соединений. Такими могут быть прежде всего триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Реакцию осуществл ют при 40-100°С, Процесс взаимодействи  простого диметилолмонозфира 2 с полиалкиленгликоле.м провод т в присутствии слабой кислоты при температуре 80-120°С и давлении I-30 мм рт, ет,, нредночтитедьио при темнературе 80-100°С и ;(авленип 10--25 мм рт. ст. Дл  применени  в сачестве слабых кислот служат ирежде всего алканкарбоновые кислоты, содержапи1е 1--3 атомов углерода, например мурпв1,ииа , укс;уепа  или п)опиоиова  кис.чоты.

Свойства ноллчениых поверхпостно-активиых веществ можио варьировать в широких пределах выбором гидрофобной груниы, а также и цопи простого полиалкилеиглЕколевого эфира, причем обще1М дл  сильно гидрофобной группы примен ют более

}тилолгру1:пал1 или этерифицироваииым в ripocToil эфкр .метилолгрунпам. Они об,;ада1()т сиособиостью к сщивке в кислой среде, как и сама мочевииа. Полученные соедииejiи  раствор ютс  в жидких растворите .И1Х, ког: 1ептрируют1 иа их иоверхпости, поиижа  noBOiJ.xHocDioe па1:р жение растворител .

Пример ). К J87 г (2 мол м) содержан ,ей )иблизительио 7 г воды монометилмо4eii;iHbi .прибавл ют 900 г н-бутанола и 4 г лед ной укслскоГ кислоты и нагревают до до тех пор, пока проба при охлаждеПИИ iie станет прозрачной, что обычно происходит через несколько минут. Зате.м ирибавл iCr 334 г (1.8 .мелей) .шдеканола и в течение 2 ч отгоп ют в 5акууме при 55-80°С 880-8 }0 г /-;-6 гапола. Образовавщийс  простой д.оде и1ло1 ый эфир до15од т 10 г триэтанола .мипа ,40 иейтральиого состо ни , зател прибавл ют 200 г .этанола и 200 г (2,4 молей) формальдегида, перемешивают в 2 I при и отфпльтровывают в состо нии от образовавшейс  нера ,:bi(jp;iMon смоли. Простой мочододециловый

.ф1п диметилолмочевипы раствор етс  легко ; 1О|.1 чсм разбавленном этаноле, часть cjo вык|)иста,члизовываетс  при охлаждении, DCTavoK можно получить выпариванием маточного раствора. 28,8 г простого монододеипловсго эфира диметилолмочевины конденсируют в ;закууме при 20 мм рт. ст. и 90- с 30 г иолиэтиленгликол  среднего молскул )иого веса 300 в присутствии 1,0 лед пон ч сус11ой кислоты. Затем ОТГОИЯЕОТ 2,5 г

воды 1 лед иой уксусной кислоты. Через 1,25 ч прибавл ют 2,1 г триэтаноламина и ;)хлаждают. Получают жидкое поверхностпо-:i;- ,:T Biioe веп1,ество, которое легко раствор етс  3 воде до получени  пен и1егос  раствора с ,9.

Пфракраспый спектр этого продукта при11еден в табл. 1,

П р И м ер 2, А, К 28,8 г простого мопододецилового эфира диметилолмочевины, получеппого oniicariHbiM в при.мере 1 способом, прибавл ют 154 г иолиэтиленгликол  среднеiG молекул рного веса 600 и конденсируют и 15 мм рт, ст, в присутствии i г лед ной уксуоюй кислоты. В течепие 1 ч

1:о,|учак)т 2,5 г дистилл та, состо щего из вол ,ы и 1 ебол1)11()го ко.;ичества УКСУСНОЙ кисло1:;: . После ох, зждсни  ио,л чают воскообрази; )с в(М1.(,естно, .icoTupoe .тает хорошо пен щиес  : иоде растворы. При иодкислении водного Г).- створ а гю1 ерхиостнс-акти1 ного вещества иебо,.1ь-1гп:м ко,1ичеством разбавленной фос (|1о|ип;й кислоты, нолучают пеп ни-1Йс  расг: ор , pi; п,:1гре)апии которого пена разруHiacTCH ,

Т а б л 11 и а 1

де ств11о С формальдегидом до получени  производного диметилмочевины. 31 г (0,1 мол ) этого простого юноплканолового эфиоа диметилолмочевины конденсируют в при OO-ISO C и 20 мм рт.ст. в при;: -тствии 1 г лед ной уксусной кт1слоты с 60 г полиэтиленгликол  средного молекул рного веса 600. В пелом улавливают 1.6 г дистилл та (вода и небольиюе количество уксусной кислоты). Прибавление 2.6 г трнэтаноламипа конденсат довод т до нейтрального состо ни , затем охлаждают, получают жидког . зкий продукт, растворимый в воде с легким пом-;тиснием и сильным пенообразованнем.

Инфракрасный спектр этого продукта припеден в табл. 3.

Таблица 3

Инфракрасный спектр этого продукта при веден в табл. 2.

т а б л и ц а 2

Б. Подобный продукт получают, еслп примен ют вместо полиэтиленгликол  среднего молекул рного веса 600 полиэтиленгликоль среднего молекул рного веса 1540.

П р и Л1 е р 3. А. Монометилолмочевииу этерИфИПИрУЮТ в простой эфир смесью

ал1 :анолов с 12-15 атомалш у1 1ерода среднего молекчл рпого веса 207. Продукт этерпфикаиии в простой эфир подвергают взаимо30

Б. Подобный продукт получают, если кон нс;;ру;от простой моноалкаиоловый эфир ;:мет;1лолл;очевины с 30 г нолиэтнленгликол  теднего молекул рного веса 300. Пример 4. 90 г (0,25 мол ) простого гидабиетилоБого эфира монометилолмочевн .. получеиного из простого бутилового эфи ;оиомстилол очевииы путем переэтерифи 1-: -: В простой Эфир гидроабиетиловым иргом, раствор ют в 500 г этанола и прнвл ют 30 г 36,5%-ного водного формальдегида и такое количество триэтаноламина, чтобы раствор имел  вно щелочную среду.

После перемешивани  при 70°С в течение 2 ч раствор упаривают досуха в вакууме и получают 98 г (0,25 мол ) простого мопогидроабиет лового эфира диметилол.мочевины . К получеипому продукту добавл ют 150 г полиэтиленгликол  среднего молекул рного веса 600 и 4 г лед иой уксуспой кислоты и в течение 1,5 ч конденсируют в вакууме при 90-95°С, нри этом отгон ют 6 г воды и уксусной кислоты. Затем жидков зкий продукт реакгции довод т ои ть прибавлением триэтаноламина до слабон елочной среды. Продукт раствор етс  легко в воде до получени  опалесцирующего пеи щего раствора.

Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

П р и .м е р 5. К 342 г (1 молю) простого стеарилового эфира монометилолмочевины, пол}чеиного из простого w-бутилового эфира путем нереэтерификацнн в простой эфир стеарнловым спирто.м, добавл ют в спиртовом сл;1бон;.елочпом растворе 1 .моль формальдегида , отфильтровывают от образовавшейс  смолы, получают 340 г простого моностеарилового эфира ди.метилолмочевины (М372 г). 37,2 г (0,1 мол ) нолучениого продукта в течение 1,5 ч конденсируют в вакууме нри в присутствии 1 г лед ной уксусной кислоты с 154 г нолиэтиленгликол  среднего молекул рного веса 1540. Зате.м нрибавл ют 2 г трнэтанола.мина, неремешивают и охлаждают. Получают воскообразное вещество , которое раствор етс  легко в воде с получением слабо помутненного пен щегос  раствора , оказываюпдего значительное моющее н смачивающее действие.

Инфракрасный спектр этого продукта нри5 веден в таол. о.

Т а б л It ц а 5

При.мер 6. Вместо упо.м нутого з примере 5 простого стеарилового эфира примен ют   качестве исходного .материала соответствуюншй простой олеиловый эфир .монометилолмочевины , перевод т его иуте.м присоедипени  мол  формальдегида в производное диметилолмочевнпы и конденснруют 1 .моль этого производного с 1 молем полиэтиленгликол  среднего молекул рного веса 1000 в присутствии уксусной или муравьиной кислот. После нейтрализапин .морфолииом или триэтанола .мино.м нолучают м гкий, воскообразный продукт , который легко раствор етс  в воде. Этот продукт, как и продукт по нри.меру 5, представл ет собой типичное поверхностноактивное вещество, которое одновременно обладает свойствами отверждаемого первичного конденсата.

Инфракрасный спектр этого продукта приведен в таб.т. fi.

Пример 7. 28,8 г нростого .монододецилового эфира диметилол.мочевины, полученного по примеру I, и 14,9 г триэтаноламнна нагревают в вакууме до 120-130°С до тех пор, пока нроба полностью не растворитс  в 10%ной уксусной кнслоте. Получают пен щийс  раствор поверхностно-актнвного вещества, который нри нагревании, в особенности после прибавлени  .минеральной кислоты, выдел ет нераствори.мую гидрофобную с.молу.

Таблица 6

Инфракрасный спектр этого продукта приведен в табл. 7.

Таблица 7

Пример 8. 90 г (1 моль) монометилолмочевины этерифицируют в простой эфир 300 г полиэтиленгликол  среднего молекул рного веса 300. Полученный полигликолевый эфир монометилолмочевины обрабатывают в слабощелочном водном растворе 1 молем формальдегида , отфильтровывают в гор чем состо нии от образовавшейс  смолы и получают таким образом диметилолмочевипу, с одной стороны этерифицированную в простой эфир полиэтиленгликолем. К водному раствору полученного соединени  прибавл ют

400 г н-бутанола и при 80-85°С отгон ют в вакууме воду с посто нным возвратом нбутанола в реакцию (водоотделитель). К безводному раствору прибавл ют 100 г ндодеканола и 5 г лед ной уксусной кислоты и удал ют н-бутанол в вакууме при 75- 105°С, В результате получают 492 г в зкого жидкого продукта, который легко раствор етс  в воде с получением слегка замутненного пен щегос  раствора с высокой моющей способностью, ,6. При понижении рН до 2.5-3,0 продукт становитс  типичным реакционноспособным поверхностно-активным веществом. Он необратимо флокулирует.

П р и мер 9. 28,8 г простого монододецилового эфира диметилолмочевины, полученного по примеру 1, и 30 г (0,1 мол ) простого полигликолевого эфира, состо щего из 86% окиси этилена и 14% окиси пропилена, в течение 1 ч нагревают в вакууме до 95-100°С в присутствии 1 г лед ной уксусной кислоты, причем вода и формальдегид удал ютс .

Остаток довод т триэтаноламином до значени  рП 8. Получают продукт формулы

C,H,,-O-CH,-NH-CO-NH-CH, X

Х(О-СН„-СН,),.(ОСН2-СН),,ОН,

I СНз

который раствор етс  в воде с помутнением и представл ет собой отверждаемое кислотой поверхностно-активное вещество.

Пример 10. Реакционноспособное поверхностно-активное вещество по примеру 1 и, например, лаурилсульфат натри  примен ют в виде 0,2%-ного раствора вместе с 0,1% карбоната натри  дл  промывани  щерстисьфиа . Моющий эффект (степень белизны)  сно превосходит моющий эффект известных макромолекул рных поверхностно-активных веществ. Из моющих растворов шести щерст ной жир выдел ют доведением раствора минеральной кислотой до значени  ,5 и послед Ющей выдержкой в течение нескольких часов при комнатной температуре. Поверхностно-активное вещество образует хлопь , его можно выделить вместе с щерст ным жиром в количественном выходе, при этом вода моюп1его раствора становитс  полностью прозрачной .

Claims (3)

1. Формула изобретени  I. Способ получени  замеи1;енных карбамида обп1.ей формулы I или И

   КНСНгОК,

   NHdBjORi

   Со

   или

   NHCHj ОБ.,

   ИНСНгОИ, I II

   где RI - алкил, алкенил Се - Сза, алкилциклогексил , алкилфенил С2-Cis, циклоалкил , --|-пН; (CH2)vOH.

   где л- 2-4,

   I

   отличающийс  тем, что монозамещенное мочезииы общей формулы III

   IvRCH OR

   О с

   NHg

   где R - Н, алкил с 4-7 атомами углерода, подВергаюг взаимодействию со спиртом общей формулы IV RiOH или с полиалкиленгликолем молекул рного веса 106-2000 общей формулы V R2OH, где Ri, R2 - вышеприведенные значени , образующийс  при этом простой эфир мочевины оксиметилируют известными приемами и мотилольное произ12

   водное простого эфира мочевины подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем V или спиртом общей формулы IV в присутствии с.чабой кпслоты при повышенной температуре и пониженном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что взаимодействие с полиалкиленгликолем или спиртом ведут при температуре 80-120°С и давлении 1-30 мм рт. ст.
3. 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве слабой кислоты используют алканкарбоновую кислоту с 1-3 атомами углерода.