DE2313555A1 - Verfahren zur herstellung niedermolekularer reaktivtenside aus carbamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung niedermolekularer reaktivtenside aus carbamidenInfo
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Description
CIÜA-GLIGYAG,CH-4002Ü3sol
Case I-8O93/+
Deutschland
Deutschland
Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Reaktivtenside aus Carbamiden
Gegenstand der Erfindiing ist ein Verfahren zur
Herstellung niedermolekularer, vorzugsweise monomerer
Reaktivtenside aus Carbamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls mit einem einwertigen
Alkohol mit 4 bis '( Kohlenstoffatomen verätherte Monome
thylolverbindung eines Carbamides mit einer hydrophoben oder hydrophilen Hydroxylverbindung umsetzt, hierauf mit
J. Vi IUU 0.UV^XiJ U IA *
zweite MethyIc!gruppe in die Aetherverbindung einführt
und diese Methylolgruppe mit einer hydrophoben oder hydrophilen Hydroxylverbindung so veräthert, dass das
Endprodukt mindestens eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthält.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht grundsätzlich
darin, dass man asymmetrische Aether eines Dimethylolcarbamides
herstellt, wobei die eine Aethergruppe hydrophilen, die andere hydrophoben Charakter aufweist.
Ausgangsprodukt bildet vorzugsweise gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verätherter
Monomethylolharnstoff, welcher zunächst hydrophob oder
hydrophil veräthert bzw. umäthert wxrd. An den erhaltenen
Monoäther des Methylolhamstoffes lagert man ein zweites Molekül Formaldehyd an und erhält damit den Monoäther des
Dimethylolharnstoffes, Dieser Monoäther wird weiter mit
einer hydrophilen bzw. hydrophoben Hydroxylverbindung so veräthert, dass ein Endprodukt entsteht, das sowohl eine
hydrophile als auch eine hydrophobe Aethergruppe aufweist. Solche Verbindungen weisen die Merkmale eines Tensides auf,
d.h. sie lösen sich in flüssigen Lösungsmitteln, reichern sich an deren Oberflächen an und setzen die Oberflächenspannung
des Lösungsmittels herab.
Es ist bekannt, dass man sogenannte Reaktivtenside d.h. wasserlösliche härtbare Misch-Aether aus Polymethylolverbindungen
des Melamins oder Harnstoffe herstellen kann, indem man diese mit k bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoholen veräthert und die erhaltenen makromolekularen Verätherungsprodukte, die sogenannten Aminoplast-Lackharze
weiter mit Polyäthylenglykolen modifiziert. Ein Teil der 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, den hydrophoben
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Charakter des Makromoleküls verursachenden Aethergruppen
werden dabei durch hydrophile Polyglykoläthergruppen ersetzt. Man erhält wasserlösliche, aber auch hydrophobe
Gruppen tragende Verbindungen, die als makromolekulare
Tenside anzusprechen sind. Ihre Härtbarkeit, d.h. Vernetz*· barkeit in saurer Umgebung rechtfertigt die Bezeichnung
"Reaktivtenside".
Es hat sich nun gezeigt* dass colche aus Polymethylolverbindüngen
in der erwähnten V/eise hergestellten, mit hydrophoben und hydrophilen Gruppen substituierten
Verätherungsprodukte zwar hervorragende Emulgatoren und Dispergiermittel darstellen, dass„sie jedoch anderseits
in Folge der Grosse der Moleküle als Waschmittel und Netzmittel weniger geeignet sind, d.h* keine befriedigende
Wirkung zeigen.
Carbamid-Polymethylolverbindungen lassen sich in Gegenwart von Säure leicht mit Hydroxylverbindungen aller
Art z.B. Butanol und/oder Polyalkylenglykolen veräthern.
Da aber gleichzeitig immer auch Vernetzung der Moleküle erfolgt, erhält man dabei fast ausschliesslieh makromolekulare
Verbindungen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man die Bildung makromolekularer Verbindungen weitgehend vermeiden
und als Tenside ausserordentlieh wirksame asymmetrische
Aether herstellen kann, ΐτα,ηη man von der
Monomethylolverbindung eines Carbamides ausgeht.Schematisch
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,dargestellt verlauft in der Regel die Herstellung der
Reaktivtenslde vom Carbamid ausgehend so:
+:choo
(1-1)
(1-4)
+ HO-E2
NH-CH2-O-E1
NH-CH9OH
(1-5)
2 (1.2)
+ HO-E,
NH-CH9-O-E1
Z L '+. OH2O .. A<
(1.3)
A = Carbamidrest
E1=.hydrophober cder hydrophiler Rest
E9= hydrophiler oder hydrophober Rest
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.Die auf diese Weise hergestellten Tenside unterscheiden
sich von den üblichen Tensiden durch ihre Reaktivität. Als Derivate z.B. des Diine thylolharnstoff es
sind sie nämlich wie dieser in saurer Umgebung vernetzbar. Die Aethergruppen werden abgespalten und das verbleibende
Aminoplastvorkondensat lässt sich bis zum unlöslichen Harz aurhärten.
Obschon Harnstoff bzw, Monomethylolharnstoff als
Ausgangsprodukte im Vordergrund stehen, sind grundsätzlich alle Carbamide verwendbar, in deren veratherte Monomethylolverbindungen
weitere Methylolgruppen eingeführt v/erden können.
Derartige Carbamide v/erden auch unter dem Begriff Aminoplastbildner zusammengefasst. Als Aminoplastbildner,
die sich für die Herstellung der erfindungsgomäss verwendeten
Monomethylolverbindungen eignen, seien genannt: Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe, wie
Alkyl- und Arylharnstoffe, Alkylenharnstoffe und -diharnstoffe wie Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff.,
Dihydroxyäthylenharnstöff, Hydroxypropylenharnstoff und
κcetylend!harnstoff, ferner Dicyandiamid, Dicyandiamidin,
Urone und Hexahydropyrimidone.
Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemässen
"Verfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel
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(2) HN - CO - NH - CH2 - O - R,
worin R Alkyl oder Alkenyl rait je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit je 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder
Cycloalkyl mit 8 bis I^ Ringkohlenstoffatomen bedeutet,
mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel umsetzt und anschliessen.d mit einem Polyalkyleiiglykol mit
einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 veräthert.
In der Bedeutung von R ist Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22, insbesondere mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen
bevorzugt.
Im Rahmen der Formel (2) sind jedoch die Verbindungen der Formel
f "Z. \ ZJ 2J iir\ MU /^XT Γ\ Τ>
O ) Ar," ~ ^V ~ «« = ^"o ~ ~ - li-j *
O ) Ar," ~ ^V ~ «« = ^"o ~ ~ - li-j *
worin R, Alkyl mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen darstellt,
besonders hervorzuheben.
Die hydrophobe Gruppe bzw. der Rest R im Reaktivtensid leitet sich bevorzugt von Älkanolen oder- Alkenole^
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. n-0ctanol, n-Decanol,
Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol,
Behenylalkohol, Ricinol, sowie auch beispielsweise von
Cycloalkanolen, wie Cyclododecanol, Alkylcycloalkanolen,
wie p-Nonylcyclohexanol oder Hydroabietylalkohol oder von
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Alkylphenolen, wie Nonylphenol ab. Der hydrophile Rest in den Reaktivtensiden leitet sich zweckmässig von einem
Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
von 106-2000 ab. Dabei kommen als Polyalkylenglykole z.B. Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylen- oder
Polyäthylenglykol in Betracht. Besonders geeignet zur Einführung der hydrophilen Gruppe sind Polyäthylenglykole
mit einem mittleren Molekulargewicht von IO6 bis I5OO. Die
bevorzugten Polyäthylenglykole enthalten in der Regel 2 bis 35 Aethoxyeinheiten.
Die zweite Methylol!erung der N-Monoäthermethylolverbindung
erfolgt vorzugsweise mit Formaldehyd oder auch mit Formaldehyd abgebenden Verbindungen^zweckmässig bei
Temperaturen von 40 bis 100 C. Als Formaldehydspender
eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.
Die Umsetzung des Dimethylolmonoäthers, z.B. von
Verbindungen der Formel (2) mit dem Polyalkylenglykol erfolgt zweckmässig in Gegenwart einer schwachen Säure bei
einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei einem Druck von
1 bis 30 mmHg. Eesonders vorteilhafte Bedingungen sind 80 bis 1000C bzw. 10 bis 25 mmHg Druck. Als schwache
Säuren eignen sich vor allem Alkancarbonsäuren mit 1 bis Kohlenstoffatomen,-wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure.
Die Monomethylolverbindung des Carbamids z.B. des
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Harnstoffs selber ist aus dem Carbamid bzw. aus Harnstoff durch Anlagerung eines Moleküls Formaldehyd bei schwach
alkalischer Reaktion und niedriger Temperatur leicht zugänglich. Aus" wässriger Lösung kann z.B. Monomethylolharnstoff
durch Eindampfen im Vakuum, Zerstäubungs- oder Gefriertrocknung leicht als feste, relativ beständige
Substanz gewonnen werden· Der noch etwa 5/6 Wasser enthaltende
Monomethylolharnstoff wird dann mit einem Ueberschuss
eines einwertigen Alkohols, vorzugsweise eines Alkanol, mit Ψ-7 Kohlenstoffatomen veräthert. Als derartiger Alkohol
steht n-Butanol im Vordergrund, es können aber z.B. auch Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol
verwandet werden. Den nach der Verätherung verbleibenden Ueberschuss dieser verhaltnisraässig leicht flüchtigen
Alkohole kann man durch Erhitzen im Vakuutr leicht entfernen. Dies ist besonders wichtig, weil bei niedermolekularen
bzw. monomeren Tenside« 4 bis 7 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoholreste als Aethergruppe zu wenig hydrophob bzw. lipophil sind und daher durch Umätherung
mit höheren Alkoholen wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Qley!alkohol- höheren Cycloalkanolen oder Alkyl substituierten
Phenolen längere Ketten eingeführt werden müssen. Eine besonders zweckmässige Verfahrensweise besteht darin, dass man
zunächst den n-Butyläther des Monomethylolhamstoffes herstellt und diesen anschliessend mit einem höheren und
schwerer flüchtigen Alkanol, Alkenol, Cycloalkanol oder
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Alkylphenol umäthert. Da Verätherung und Umätherung in
der Regel in schwach saurer Umgebung erfolgen, ist eine geringe Harzbildung unvermeidlich. Das gebild .te Harz
lässt sich jedoch aus der Lösung des Monomethylοlnarnstoffathers
in verdünntem Alkohol leicht abfiltrieren. An den veränderten Monomethylolharnstoff lagert man nun
in einer weiteren Stufe des Verfahrens ein zweites Molekül Formaldehyd an, das man aus einer verdünnten alkoholischen,
leicht alkalischen Lösung im Ueberschuss auf den Monoäther
einwirken lässt. Es ist nun überraschend, dass sich der gebildete DimethyIolharnstoff-Monoäther durch Umsetzung
der freien Methylolgruppe mit Polyalkylenglykol glatt zu einem Reaktivtensid umsetzen lässt.
Die Reaktion erfolgt zweckmässig beim Erhitzen der Komponenten im Vakuum bei Anwesenheit einer sehwachen
Säure z.B. Essigsäure, die zum Teil zusammsi mit dem bei der Verätherupζ gebildeten Wasser abdestilliert. Fach
beendeter Reaktion wird vorzugsweise mit einer Base wie Triäthanolamin, neutralisiert. Obschon eine geringfügige
Vernetzung auch bei dieser Reaktion eintritt, erhält man doch vorwiegend monomeres oder niedermolekulares Reaktivtensid,
welches sich von den bekannten höhermolekularen Reaktivtensiden durch eine beträchtlich bessere Wasch- und
Netzwirkung eindeutig unterscheidet.
Obwohl obige Arbeitsweise bevorzugt wird, besteht auch
die Möglichkeit, die hydrophile Gruppe zuerst einzuführen.
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- 10 -
Man veräthert die Monomethylolcarbamidverbindung in einer
ersten Stufe mit einen Polyalkylenglykol und führt in den erhaltenen Monoäther durch Einwirkung von Formaldehyd
mindestens eine zweite Methylolgruppe ein. Diese wird in
einer weiteren Stufe z.B. mit einer mehr als 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono-Hydroxylverbindung veräthert, wobei
man wiederum zweckmässig den Butyläther als Uebergangsverbindung
wählt d.h. zunächst den Butyläther herstellt und diesen durch Umätherung durch eine stärker hydrophobe
Gruppe z.B. Dodeeyl-, Stearyl- oder Koii^lphenylgruppe
ersetzt.
Die Eigenschaften dei* gebildeten Tenside lassen sich
durch die Wahl der hydrophoben ßruppe sowie durch die Länge der Polyaikylenglykolätherkette in weiten Grenzen
variieren, wobei im allgemeinen einer stark hydrophoben Gruppe eine längere Polyaikylenglykolätherkette zugeteilt,
werden soll and umgekehrt.
Unter dem Begriff "niedermolekulare Reaktivtenside"
sind im vorliegenden Fall vorwiegend monomere Produkte zn
verstehen, welche keine polymeren, sondern höchstens oligomere Anteile enthalten, d.h. höchstens Kondensationsprodukte
von in der Eegel 2 bis 6 Monomereinheiten und welche in wässerigen Lösung in geeigneter Konzentration,
z.B. 2 bis 10 g/lj, zu deutlieh sichtbarer Mizellbildung
neigen.
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Die nach dea erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Produkte sind dank ihrer Methylol- bzw. verätlierten
Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution
für verschiedene Zwecke als sogenannte Reaktivtenside eingesetzt werden, d.h. als reaktive
oberflächenaktive Produkte, welche Mater bestimmten
Bedingungen, z.B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperaturen,
in einen irreversibel unlönlichen Zustand übergeführt
werden können· Sie können also z.B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet Werden. Ferner
eignen sich derartige Produkte als Waschmittel, WaschntLttelzusätze,
Emulgatoren, Dispergator en, Hydrophobiermittelzusätze,
Hydrophobiermittel, hydrophobierende Weiehgriffmittel
oder Carrier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne
sie darauf zu beschränken. Darin sind "Prozente immer
Gewi chtsprozente.
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- 12 - .
1:87 g (2 Mol) etwa 7 g Wasser enthaltenden Monomethylolharnstoff,
(hergestellt nach Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie 4. Auflage, Band XIV, Teil 2, Seite 348) versetzt man mit 900 g n-Butanol und 4 g Eisessig und erhitzt
solange auf 10O0C bis eine Probe beim Abkühlen klar
bleibt, was in einigen Minuten der Fall ist. Nun gibt man 334 g Dodekanol (= 90% von 2 Mol) zu und destilliert im
Vakuum innerhalb von 2 Stunden bei 55-8O°C 880 bis 890 g
n-Butanol ab. Den gebildeten Dodecyläther neutralisiert man mit 10 g Triethanolamin und setzt 200 g Aethanol
und 200 g 36,57oigen Formaldehyd (2,4 Mol) zu, rührt 2
Stunden bei 85 C und filtriert heiss vom gebildeten, unlöslichen Harz ab. Der Dimethylolharnstoffnionododecyläther
löst sich in heissem verdünntem Aethanol leicht, beim Abkühlen
kristallisiert ein Teil davon aus, der Rest kann durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen werden.
28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther werden mit
30 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 in Gegenwart von 1,0 g Eisessig im Vakuum bei
20 mm Hg und 90-100°C kondensiert- Es entweichen 2,5 g Vasser und Essigsäure. Nach 1 1/4 Stunden versetzt man
mit 2,1g Triethanolamin und kühlt ab. Man erhält ein
flüssiges in Wasser leicht zu einer schäumenden L'Jsung
von pH = 7,9 lösliches Tensid.
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| - 13 | bei | — | 365O | cm | sch v/ach | |
| 2313555 | bei | 356O | cm*" | schwach | ||
| Das Infrar | otsyektrum | bei | 3420 | cm | schwach-mittel | |
| Banden: | bei | 3350 | em~~ | mittel | ||
| Breite | Bande | bei | 2970 | cm | schwach | |
| Breite Schulter | Bande | bei | 29IO | cm | stark | |
| Breite Schulter | Bande | bei | dieses Produktes zeigt folgende | 2850 | cm" | stark |
| Breite | Bande | bei | 2750 | cm | schwach | |
| Scharfe Schulter | Bande | bei | ca. | 2450 | cm | schwach |
| Scharfe | Bande | bei | ca. | I67O | cm" | mittel |
| Scharfe | Bande | bei | ca, | 159O | cm | schwach |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1535 | cm" | schwa ch-mi ttel |
| Breite | Bande | bei | ca. | 145O | cm | schwach-mittel |
| Breite | Bande | bei | ca. | 136O | cm | schwach |
| Scharfe | Bande | bei | ca. | 1340 | cm | schwach-mittel |
| Breite | Bande | bei | ca. | 128O | cm | s chv/ach-mi ttel |
| Breite | Bande | bei | ca. | 1235 | cm | schwach |
| Scharfe Schulter | Banue | bei | ca. | II95 | cm | schwach-mittel |
| Scharfe | Bande | bei | CB . | II30 | cm | stark |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | IO85 | cm | schwach-mittel |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1040 | cm | stark |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 930 | cm | schwach |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 875 | cm | schwach |
| Breite Schulter | Bande | ca. | ||||
| Breite Schulter | Bande | ca. | ||||
| Breite | Bande | ca. | ||||
| Breite | Bande | ca. | ||||
| ca. | ||||||
| ca. | ||||||
| ca. | ||||||
| ca. | ||||||
3 0 9 8 4 1/118 7
a) 28,8 g Dimethylolharnstoffmonododec3Tläther, der in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden ist, versetzt man mit 154 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsfnolekulargewicht
600 v.pd kondensiert in Gegenwart
von 1 g Eisessig bei 90-100 C und iSium Hg. Innerhalb von
1 Stunde erhält man etwa 2,5g Destillat bestehend aus Wasser und etwas Essigsäure. Den Rückstand versetzt man mit
2 g Triethanolamin. Nach dem Erkalten erhält man eine x^achsartige
in Wasser gut schäumende Lösungen ergebende Substanz.
Säuert man die x?ässerige Tensidlösung tait etwas verdünnter
Phosphorsäure an, so bleibt der Schaum zunächt bestehen. Beim Erhitzen tritt aber "Schaumbruch11 ein, die Lösung
trübt sich, scheidet Harzflocken aus und schäumt nicht mehr.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
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- 15
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite .Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Bande
Bande
Bande
"Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
"Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei
hei
bei
bei
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bei
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bei
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bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca,
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca.
ca c
ca.
3640 3550 3420
3350 2960 2900 2850 2720 2460 1665 1525 1450
1365 1340
1315 1280
1235 1185 1125 1085
cm
-1
era cm cm
r1
Γ1 -ι
schwach schwach
CDI cm cm cm cm cm cm cm
Γ1 .-1
-1 -1
,1
Γ1 -ι
-1
cm cm em cm cm cm cm cm
in
Γ1
Γ1
Γ1
Γ1
Γ1
.-1
-ι -ι
935
920
870
835
920
870
835
cm cm cm cn
Γ1 Γ1
Γ1 -ι
s ch Vi ach
schwach
stark
stark
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
stark
schwach
stark
sehwach
schwach
schwach
schwach
-mittel -mittel
•mittel -mittel
-mittel -mittel -mittel -mittel
•mittel ■mittel
b) Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man anstelle
des Polyäthylenglykol vom Durchschnittmolekulargewicht 600
ein Polyäthylenglykol vom Durchschnittmolekularge
wicht 1540 verwendet.
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It
- 16 -
Bexspxel 3
a) Mononiethylo!harnstoff (vergl. Bespiel 1) wird mit einem
Gemisch höherer Alkanolen mit 12-15 Kohlenstoffatomen
vom mittleren Molekulargewicht 207 veräthert. Das Verätherungsprodukt
setzt man mit Formaldehyd zu einem Derivat des Dimethylolharnstoffes um. 31 g (ca. 1/10 Mol) dieses
Dirnethylolharnstoffmon ilkanoläthers kondensiert man im
Vakuum bei 90-13O0C und 20nniHg In Gegenwart von Ig Eisessig mit
60 g Polyäthylengi ykol vom mittleren. Molekulargewicht
600. Es werden insgesamt 1,6 g Destlillat (Hasser und
et\;as Essigsäure) aufgefangen. Man neutralisiert durch Zusatz von 2,6 g Triethanolamin und erhält nach dem Abkühlen
ein fllissig-viscoses Produkt, das sich in Wasser mit leichter Trübung zu einer stark schäumenden Lösung löst.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende
Banden!
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- 17 -
| Breite | Bande | bei | ca. | 3650 | -1 cm |
9 0 -ι 0 c tr L schwach '- ^ ' "; u u ° |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 3570 | cm | schv.jch-mj ttel |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 3430 | cm | mittel |
| Breite | Bande | bei | ca. | 3370 | crn | mittel |
| Scharfe Schulter | E'Mide | bei | ca. | 297c | cm | mittel |
| Scharfe Schulter | Binde | bei | ca. | 2920 | -1 cm |
stark |
| Scharfe Schu]-':r | Bande | bei | ca. | 2870 | cm | stark |
| Scharfe S-~.lxUlt;er | Bande | bei | ca. | 2740 | crn" | schwach |
| Breite | Bande | bei | ca. | 2460 | cm | schwac' |
| Breite | Bande | bei | ca. | I67O | cm | mittel |
| Scharfe | Bande | bei | ca. | 1595 | _1 cm |
schwach |
| Breite | Bande | bei | ca. | 1540 | -1 CfP. |
schwa ch-rni ttel |
| Brei te | Bande | bei | ca. | 1455 | -1 crn |
mittel |
| Scharfe Schulter | Bande | fo»i | ca. | 1385 | -1 cm |
schwach |
| Scharfe | Bande | bei | ca» | 13^5 | mittel | |
| Scharfe | Bande | bei | ca. | 1320 | crn | schwach |
| Breite | Bande | bei | ia. | 1290 | -1 cm |
s ch wa eh - mi 11 e 1 |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1230 | cm | schwach |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1195 | cm | schwa eh-mi ttel |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1130 | cm | mittel-stark |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca. | 1090 | -1 um |
sefrwacL |
| Breite Schulter | Ba de | bei | ca. | 1040 | cm | mittel-stark |
| Scharfe | Bande | bei | ca. | 9^5 | -1 cm |
schwach-mittel |
| Breite Schulter | Bande | bei | ca * | 925 | cm | schwach-mittel |
| Scharfe | Bande | bei | Ca r | 880 | — Ί cm |
schwach |
| Breite | Bande | bei | ca. | 835 | cm | schwach |
b) Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man den Dimethylolharnstoffmonoalkanoläther mit jO g Polyäthytenglykol
vom mittleren Molekulargewicht 3OO kondensiert.
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90 g (1/4 Mol) Monome thylolharnstoffhydroabJ-etyliitlier,
hergestellt: aus Monomcthylolharnstoffbutyläther durch Um-Stherung
rait Kydroabietylalkohol, löst man in 500 g Aethanoi,
setzt 30 g 36,5%igen wässerigen Formaldehyd und soviel Triethanolamin zu, dass die Lösung deutlich alkalisch
reagiert. Nachdem man 2 Stunden bei 70 C gerührt hat, verdampft man im Vakuum zur Trockene und erhält 98 g (1/4 >iol)
Dimethylοlharηstoffmonohydroabietyläther- Diesen versetzt
man mit 150 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht
600 und 4 g Eisessig und kondensiert 1 1/2 Stündän.
bei 90-95 c im Vakuum- In der Vorlage sammeln sich 6 g
Wasser und Essigsäure. Nun stellt man das flüssig-viscose Reaktionsprorlukt durch Zusatz, von Triethanolamin v7ieder
leicht alkalisch. Es löst sich in Wasser leicht zu einer
opalisierenden, schäumenden Lösung» Versetzt man diese mit
Säure bis zur leicht Kongosauren Reaktion, so scheidet sich bei gewöhnlicher Temperatur langsam, schnell beim Erhitzen,
weisses, unlösliches Harz aus, wobei die wässerige Flüssigkeit ihre Schaumkraft vollständig verliert.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Randen:
309841/1187
Breite
Breite Schulter
.Breite iSchül^er
Breite
.Breite iSchül^er
Breite
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Er ei te
Breite
Breite
Er ei te
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite
Scharfe
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite
Bande bei Bande bei Bände Wbei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
ca. 3640 ca.
ca .^§
ca .^§
ca. 336O
ca. 2970
ca. 29IO
ca. 2860
ca. 2730
ca. 2450
ca. 1740
ca. 1670
ca. I53O
ca. 145O
ca. I37O
ca. 1340
ca. 1315
ca. I28O
ca. 1240
ca. II90
ca. II25
ca. IO85
ca. IO35 940
92O
875 840
ca. ca. ca. ca*
cm schwach cm · schwach cm' i/schwach·
cm" mittel
cm" mittel
cm" stark
cm" stark
cm schwach cm schwach cm~ schv/ach cm" mittel
cm mittel
cm" mittel
cm" schwach cm schwachem" schwach cm" schwachem" schwach cm schwachem stark
cm schwachem" stark
cm schwachem" schwachem schwach em schwach
cm" mittel
cm" stark
cm" stark
cm schwach cm schwach cm~ schv/ach cm" mittel
cm mittel
cm" mittel
cm" schwach cm schwachem" schwach cm" schwachem" schwach cm schwachem stark
cm schwachem" stark
cm schwachem" schwachem schwach em schwach
-mittel
■mittel •mittel -mittel -mittel
■mittel ■mittel
309841/1187
- 20 -
73
εteilt aus dem n-Butyläther durch Umätherung mit Stearyl-
alkohol, lagert man in alkoholischer, leicht alkalischen Lösung 1 Mol Formaldehyd an und erhält, nachdem man vom
gebildetem Harz abfiltriert hat, 340 g Dimethylolharnstofftnonostearyläther
(M=372). 37,2 g (1/10 Mol) dieses Produktes kondensiert man mit 154 g Polyäthylenglykoi vom mittleren
Molekulargewicht 1540 in Gegenwart von 1 g Eisessig im Vakuum bei 90-100°C während 11/2 Stunden.
Dann versetzt man mit 2 g Triethanolamin, verrührt und .kühlt eh. Man erhält eine wachsartige, in Wasser leicht zu
einer schwach trüben Lösung lösliche Substanz. Deren deutlich schäumende Lösung weist eine bemerkenswerte Wasch- und Netzwirkung
auf. Sie erweist sich als typisches Reaktivtensid, indem durch Ansäuern die Tensideigenschaften, schnell beim
Erhitzen, langsam bei gewöhnlicher Temperatur, total vernichtet werden können. Die Lösung scheidet unlösliches Harz
aus und schäumt nicht mehr.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden;
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden;
309841/1187
- 21 -
| Breite | Schulter | Schulter | Scharfe | Schulter | Bande | bei | ca. | 3640 | cm | schwach *· *-* ' ν |
| Breite | Schulter | Schulter | Scharff | Schulter | Bande | bei | ca . | 356Ο | cm | schwach |
| Breite | Schulter | Breite | Schulter | Bande | bei | ca. | 3460 | cm | schwach-mittel | |
| Breite | Schulter | Breite | Bande | bei | ca. | 3440 | cm | schwach | ||
| Breite | Scharfe Schulter | Breite | Schulter | Bande | bei | ca. | 336Ο | cm" | schwach-mittel | |
| Breite | Breite | Schult er | Bande | bei | ca. | 2970 | cm"1 | schwach-mittel | ||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca. | 29IO | cm | stark | |||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca. | 2860 | cm | stark | |||
| Breite | Breite | Schulter | Bande | bei | ca. | 2730 | cm" | schwach | ||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca. | 2460 | cm | schwach | |||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca. | 1680 | cm | schwach-mittel | |||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca« | 1630 | cm" | schwach | |||
| Breite | Breite | Bande | bei | ca. | 1535 | [ir*| cm |
schwach-mittel | |||
| Bande | bei | ca. | 1450 | cm" | mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | 1345 | cm | mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | 1320 | cm | schwach | |||||
| Bande | bei | ca. | 1290 | cm | schwach-mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | 1240 | cm | sch v/ach | |||||
| Bande | bei | ca. | 1190 | cm | sc-iwach-mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | 1130 | cm | stark | |||||
| Bande | bei | ca. | 1090 | cm" | mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | io4o | cm" | mittel | |||||
| Bande | bei | ca. | 995 | cm | schwach | |||||
| Bande | bei | ca. | 945 | cm""1" | s chwa ch-mi11e1 | |||||
| Bande | bei | ca. | 920 | cm | sehwach-mi υ ι,νίΐ | |||||
| Bande | bei | ca. | 880 | cm | schwach | |||||
| Bande | bei | es · | 850 | OWi | sehwach |
309641/1187
tr
- 22. -
An Stelle des in Beispiel 5 ervjäbnten Stearyläthers wählt
man den entsprechenden Monomethylolharnstoffoleyläther als
Ausgangsmaterial, führt ihn durch Anlagertaig eines Mols
Formaldehyd in das Dime thylolharns to ff derivat fiber und kondensiert
1 Mol desselbein mit 1 Mol Polyäth/lenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 anGegenwart von Essig- oder
Ameisensäure. Nach der Neutralisation mit Morpholin oder
Triethanolamin erhält man ein weiches, wachsartiges, in Wasser leicht lösliches Produkt. Dieses erweist sich, wie
dasjenige des Beispiel 5 als typisches Tensid, das zugleich die Eigenschaften eines härtbaren Primärkondejisates besitzt.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca. 3^40 cm schwach
Breite Schulter Bande bei ca. 3550 cm" schwach
Breite Schulter Bande bei ca. 3420 em""1" schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei ca. 3350 cm schwach-mittel
Snharfp Snhtji tar Rande bei ca- PQ70 cm" schwach-mifctel
Scharfe Schulter Bande bei ca. 29IO cm~ stark
Breite Schulter Bande bei ca. 286O cm" stark
Breite Schulter Bande bei ca. 2740 cm" schwach
Breite Bande bei ca. 2450 cm" schwach
Scharfe Schulter Bande bei ca. 1710 cm" schwach-mittel
Breite Bande bei ca. I67O cnTx schwach-mittel
Breite Bande bei ca. 1535 cm" schwach-mittel
30 9841/1187
" 23 ■
, 231355S
Breite'" ~ Γ-. Bande bei ca, 1450 cm schwach-mittel
Scharfe Bande bei ca* 1345 cm"1 schwach-mittel
Scharfe Bande bei ca. 1320 cm sehwach
Breite Bande bei ca. 1285 em schwaeh-mittel
Breite Schulter Bande bei ca. 1240 cm . schwach .
Breite Schulter Bande bei ca. 1200 cig1* schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei ca. II30 cm-'*iiStark
Breite Bande bei öa. J.G9Q cm" mittel
Breite Sdiulter Bande bei ca» 1040 cm"1 stark
Breite Bande bei ca» 940 cm schwach-mittel
Breite Schulter Bande bei ca. 92Ο em schwach-mittel
Breite Bande bei ca. 875 cm" schwach
Breite Bande bei ca. 840 cm" schwach
28,8 g Dimethylolharnstoffmonodödecyläther (hergestellt
gemäss Beispiel 1) und 14,9 g Triäthanclamin erhitzt man
im Vakuum solange auf 120-13O0C bis sich eine Probe in 10%iger Essigsäure auflöst. Man erhält eine typische,
schäumende Tensidlösung, die beim Erhitzen, insbesondere nach Zusatz von Mineralsäure, ein unlösliches» hydrophobes
Harz ausscheidet.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
1/1187
Breite Bande bei ca. 364O cm
Breite Bande bei ca. 3330 cm Scharfe Schulter Bande bei ca. 297O cm
Breite Bande bei ca. 29IO cm
Scharfe Bande bei ca. 2840 cm
Breite Schulter Bande bei ca. 28IO ctn
Breite Schulter Bande bei ca. 2740 cm
Ereite Bande bei ca. 2460 cm
Breite Bande bei ca. I665
Breite Bande bei ca. 1545
Breite Bande bei ca. 1450 cm
Breite Schulter Bande bei ca. 1390 cm
Breite Schulter Bande bei ca. I37O crn
Breite Schulter Bande bei ca. 1355 cm
Breite Schulter Bande bei ca. 1305 cm
Breite Schulter Bande bei ca. 1275 cm
Breite Scnuiter Bande bei ca. 1240 cm
Breite Schulter Bande bei ca. 1200 cm*
Breite Schulter Bande bei ca. ll40 cm
Breite Schulter Bande bei ca. IO6O cm
Breite Schulter Bande bei ca. 1030 cm
Scharfe Bande bei ca. 9OO cm
Scharfe Bande bei ca. 875 cm
schwach stark schwach-mittel mittel schwaeh-mittel
mittel schwach-mittel schwach
stark f ;
mittel schwach-mittel s ch wa ch s ch v:a ch
schwach schwach schwach schwach schwach-mittel
schwach mittel stärk schwach-mittel mittel
30984 1/1187
fl
- 25 -
90 g (= 1 Hol) Monome thy Io !harn 3 toff veräthert man mit
300 g Polyäthyleiiglykol von mittleren Molekulargewicht 3OO
wobei man i»-7eckmässig auch hier zunächst den n-Butyläther
herstelle und diesen mit dem Polyäthylenglyfcöl umäthert.
An den Monomethylolharnstoff-Polyglykoläther lagert man in schwach alkalischer, wässerigar Lösung 1 Mol Formaldehyd an,
filtriert heiss vom gebildetem Harz ab -und erhält so den
einseitig mit Polyä'thylenglykol verätherten Dimethylolharnstoff. Dessen wässerige- Lösung versetzt man roit 400 g
n-Butanol und destilliert * im Vakuum bei 80-85 C das
Wasser ab, während das n-Butanol wieder zurückläuft (Wasserabschneider) , Die wasserfreie Lösung versetzt man mit 100 g
n-Dodekanol unc 5 g Eisessig und entfernt das n-Butanol im
Vakuum bei 75-105 C. Als Resultat dieser zweiten Umätherung erhält man 492 g eines viskosen, flüssigen Produktes, das
sich in Wasser leicht zu einer schwach getrübten, schäumenden
Lösung von hoher Waschkr-aft auflcct. "ie hai einen pH-Wert
von 7,6 Erniedrigt man den pH-Wert auf 2,5-3,0,so erweist
sich das Produkt als typisches Reaktivtensid: es flockt irreversibel aus«
30984 1/1187
- 26 -
28,8 g Dimethylolharnstoffmonododeeyläther, der auf die
im Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt worden ist> werden mit J>0 g(O,l Mol) eines Polyglykoläthers bestehend
aus ca. 86$ Aethylenoxyd und ca. 14$ Propylenoxyd in
Gegenwart von 1 g Eisessig in Vakuum 1 Stunde auf 95-10O0C erhitzt, wobei Wasser und Formaldehyd entweichen.
Den Rückstand stellt man mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8 ein. Man erhält ein Produkt der
Formel
C12H25-0-CH2-NH-C0-NH-CH2(0-CH2-CH2)12(OCH2-CH)20H
CIL
das sich in Wasser mit einer Trübung auflöst und als ein mit Säure härtbares Tensid erweist.
Eine 0,27oige wässerige Lösung des Produktes gemäss Beispiel
1 weist eine bemerkenswerte Netzwirkang aus, die dadurchbestimmt
wird, dass man ein 4 χ 4cm grosses Stück Rohcalicogewebfc
auf die Oberfläche der Flüssigkeit legt und die Zeit bestimmt bis das Gewebe vollständig benetzt ist und untersinkt.
309841/1187
Zum::Vergleich werden auch die Netzzeiten von anderen Netzmitteln
best irinnt. Als Durchschnittswert von 5 Bestimmungen
ergeben sich fölgende'NetJszeiten;
| Gewebe gelegt auf | .» Hetzzeit Sek. |
| Destilliertes Wasser 0,2%ige wässerige Lösung von Diisobutylnaphthalinsulfonsaurea Natrium (nicht vernetzbar) Hochmolekulares Reaktivtensid gemäss Beispiel 5 DOS 1 719 4θ4 0,2%ige Tensidlösung gemass Beispiel 1 vorliegender Erfindung |
<pxz>
Gewebe sinkt nicht I 4,3 72,0 5,4 I |
309841/11S7
- 28 - O/
. - ...·■ 2313556
Beispiel 11
Der Unterschied zwischen dem reaktiven Tensid gemäss vor-"liegender"
Erfindung und einem der Üblichen Netzmittel z.B.
Na-laurylsulfat besteht darin, dass das Reaktivtensid beim
Ansäuern der Lösung vernetzt und ausflockt« während das
gewöhnliche Tensid unverändert bleibt. Während die Oberflächenspannung des Wassers durch beide Tensidarten ungefähr gleichmässig vermindert wird (Erhöhung der Tropfenzahl)
kann diese "Entspannung" beim reaktiven Tensid wieder aufgehoben werden. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor:
gewöhnliche Tensid unverändert bleibt. Während die Oberflächenspannung des Wassers durch beide Tensidarten ungefähr gleichmässig vermindert wird (Erhöhung der Tropfenzahl)
kann diese "Entspannung" beim reaktiven Tensid wieder aufgehoben werden. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor:
destilliertes Wasser ergib't im Stalagometer bei 2O°C eine
Tropfenzahl von : 53
Tropfenzahl von : 53
0,27oige Lösung von Na-laurylsulfat ergibt entsprechend eine
Tropfenzahl von: ' 100
Dieselbe Lösung auf pH = 2,0 gestellt nach 24 Stunden
eine Tropfenzahl von: 106
eine Tropfenzahl von: 106
0,27oige Lösung von reaktivem Tensid gemäss Beispiel 1
eine Tropfenzahl von: 97
eine Tropfenzahl von: 97
Dieselbe Lösung auf pH = 2,0 gestellt nach 24 Stunden
eine Tropfenzahl· von: 59
eine Tropfenzahl· von: 59
3098*1/1187
Beide Produkte werden in 0,2%iger Lösung'zusammen mit 0,1%
Natriumcarbonat zum Waschen von Rohwolle verwendet. Der WascheffekC (Weissgrad) ist demjenigen, den man mit makromolekularen
Tensiden erhält, deutlich Überlegen. Aus den Waschflotten der Wolle lässt sich das Wollfett in
einfacher Weise dadurch abscheiden, dass man mit Mineralsäure ein pH von 3,5 einstellt und einige Stunden bei Raumtemperatur
stehen lässt. Das Tensid flockt aus und lässt sich, zusainmcn mit dem Wollfett quantitativ abtrennen.
Das Wasser der Waschflotte wird vollkommen geklärt.
309841/1187
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Reaktivtenside aus Carbamiden, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine gegebenenfalls mit einem einwertigen Alkohol mit % bis 7 Kohlenstoffatomen verätherte Monomethylolverbindung
eines Carbamides mit einer hydrophoben oder hydrophilen Hydroxylverbindung umsetzt, hierauf mit
Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel eine zweite Methylolgruppe in die Aetherverbindung einführt
und diese Methylolgruppe mit einer hydrophilen oder hydrophoben Hydroxylverbindung so veräthert, dass das
Endprodukt mindestens eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
dass man als Monomethylolverbindung eines Carbamides,
gegebenenfalls mit einem Alkanol mit k bis 7 Kohlenstoffatomen
verätherter Monomethylolharnstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Ver-bindung der Forisel
H2N - CO - MH - CH2 - 0 - R ,
worin R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
Alkylcyclohexyl oder Alky !phenyl mit «je 2 bis 12
Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Cycloalkyl mit 8 bis
309841/1i«7
114 Ringkohlenstof fatornen bedeutet, rait Formaldehyd oder
einem Formaldehyd abgebenden Mittel umsetzt und anschliessend
mit einem Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, verathert.
H, -Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet,
dass man als Ausgangsprodukt eine Verbindung der Formel
K0H - CO - NH - CH2 - 0 - R1,
worin R, Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, verwende t.
5„ Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet,
dass man als Polyalkylenglykol ein Polyäthylenglykol vom
mittleren Molekulargewicht 106 bis 15OO verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
dass man in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur von 80 bis 120 C und einem Druck von 1
bis J)O mm Hg verathert.
7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man als schwache Säure eine Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
8- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet,
dass man die Verätherung bei einem Druck von 10 bis 25 mm Hg durchführt.
0 9 8 4 1/118
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH463372 | 1972-03-28 | ||
| CH463372A CH565749A5 (de) | 1972-03-28 | 1972-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313555A1 true DE2313555A1 (de) | 1973-10-11 |
| DE2313555B2 DE2313555B2 (de) | 1976-01-15 |
| DE2313555C3 DE2313555C3 (de) | 1976-08-26 |
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ID=
Also Published As
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| BE797375A (fr) | 1973-09-27 |
| CH565749A5 (de) | 1975-08-29 |
| AU5368573A (en) | 1974-09-26 |
| CA1000739A (en) | 1976-11-30 |
| AR197594A1 (es) | 1974-04-23 |
| AT326141B (de) | 1975-11-25 |
| NL7304336A (de) | 1973-10-02 |
| JPS495920A (de) | 1974-01-19 |
| FR2178018A1 (de) | 1973-11-09 |
| SU495833A3 (ru) | 1975-12-15 |
| FR2178018B1 (de) | 1976-06-11 |
| ATA268373A (de) | 1975-02-15 |
| BR7302239D0 (pt) | 1974-07-11 |
| ZA732037B (en) | 1974-01-30 |
| DE2313555B2 (de) | 1976-01-15 |
| US3927089A (en) | 1975-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |