DE2630935A1

DE2630935A1 - Hydrophiles polyacetal

Info

Publication number: DE2630935A1
Application number: DE19762630935
Authority: DE
Inventors: Alain Lagasse; Robert Violland
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DK312576A; DE2630935C3; BE844006A; AT351262B; FR2317315B1; CH598292A5; DK158313B; NO762388L; JPS56127699A; BR7604493A; US4107056A; IT1065628B; FI762008A; ZA764077B; FR2317315A1; JPS5210398A; SE8303277L; SE7606305L; DE2630935B2; CA1070888A

Description

2630S35

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

5 Köln, den 3. Mai 1976 Fü/rl/85

Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme (Frankreich)

Hydrophiles Polyacetal

Die Erfindung betrifft ein neues hydrophiles Polyacetal und seine Verwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen und Wiederverschmutzen beim Waschen oder Ausrüsten von Textilien, insbesondere von polyesterfaserhaltigen Textilien.

In der FR-PS 1 499 508 wurden Polyester mit sauren Gruppen oder mit Polymerengruppen beschrieben, die zu einer Solvatisierung mit Wasser führen, deren Anwendung als Mittel gegen das Wiederaufziehen von Schmutz besonders wirksam ist. In dieser Druckschrift werden insbesondere Polyester beschrieben, die durch Polykondensation von PHhal-säure mit einem Glykol mit leichtem Molekulargewicht und einem Polyoxyalkylenglykol erhalten werden. Es wird auch ein Polyestermolekül beschrieben, das durch Verbindung von Phthalsäure mit einem leichten Glykol gebildete hydrophobe Teile und aus Polyoxyalkylenglykolgruppen gebildete hydrophile Teile besitzt. Die Bindung zwischen diesen Teilen wird durch eine Esterbindung von einer Säuregruppe und einer Alkoholgruppe hergestellt? wobei die Reaktion bei Temperaturen über 200°C erfolgt.

Ö988S/118?

263093B

Es wurden nun Produkte mit hydrophoben und hydrophilen Teilen synthetisiert, wobei die Bindung durch eine Acetalgruppe erfolgt, die den so erhaltenen Polyacetalen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften verleiht, die unten näher erläutert werden.

Die Erfindung betrifft daher ein hydrophiles Polyacetal, das erhältlich ist durch Reaktion von:

einem Gemisch M, das besteht aus:

20 - 60 Gew.% des Reaktionsprodukts A von Phthalsäure, ihrem Anhydrid oder einem ihrer Diester, mit wenigstens einem gesättigten Diol einer Molekularmasse unter 300, wobei die Eydroxylzahl von A zwischen 150 und 500 liegt und seine Säurezahl unter 2 ist, und

8C - 40 Gew.% eines Gemisches N aus:

50 - 100 Gew.% einer Verbindung B der allgemeinen Formel ^R - (⁰V_2x) _n-OH,

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, χ 2, 3 oder 4 und η eine solche Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 liegt, und 0-50 Gew.% einer Verbindung C der allgemeinen Formel

R- © CH₂-CH₂-OH

in der R¹ und R¹ ^f gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl rest und X ~ ein Halogenid- oder Methylsulfation ist, rrdt

einer Molzahl von Aldehyd, die wenigstens der Hälfte der gesamten im Gemisch M enthaltenen Zahl von Hydroxylgruppen ent spricht .

S0988S/1 IS?

Z.ur Herstellung des Produktes A eignen sich Ortho-, Iso- und Terephtalsäure, ihre Anhydride und ihre Diester, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyldiester.

Unter den gesättigten Diolen mit Molekulargewicht unter 300 sind zur Herstellung des Produktes A insbesondere die Alkandiole oder Alkylenglykole wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol geeignet.

Erfindungsgemäß wird die Kondensationsreaktion von Phtalsäure und Diol so durchgeführt, daß das daraus entstehende Produkt A eine Hydroxylzahl zwischen 150 und 500 und eine Säurezahl unter 2 besitzt, d.h. praktisch keine reaktiven Hydroxylgruppen mehr aufweist. Gemäß einer Verfahrensvariante kann man einen Phtalsäurediester mit dem Diol umsetzen. In diesem Fall wird die Reaktion in Anwesenheit eines klassischen Umesterungskatalysators, wie z.B. Tetraisopropylorthotitanat, durchgeführt. Das Produkt A stellt 20 bis 60, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% des Gemischs M dar.

Der zweite Bestandteil des Gemisches M ist ein Gemisch N, das aus 100 bis 50 Gew.% einer Verbindung B mit Oxyalkyleneinheiten und 0 bis 50 Gew.% einer Verbindung C mit einem quartären Stickstoffatom besteht. In allen Fällen stellt das Gemisch N 80 bis 40, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.% des Gemisches M dar.

Die Verbindung B mit Oxyalkyleneinheiten entspricht der allgemeinen Formel

^R-^(0Cx^H2x⁾n-°^H'

in der R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen wie ein Dodecyl- oder Nonylphenylrest, X 2, 3 oder 4 und η eine solche Zahl ist, daß das

B098 85/1187

Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 liegt. Vorzugsweise wählt man ein Polyoxyalkylenglykol eines Molekulargewichts zwischen 300 und 4 000.

Erfindungsgemäß kann das Gemisch N auch allein die Verbindung B enthalten. Im allgemeinen enthält es jedoch wenigstens 2 Gew.% der im folgenden beschriebenen Verbindung C.

Die ein quartäres Stickstoffatom enthaltene Verbindung C entspricht der allgemeinen Formel:

R¹ (+/ CH₂-CH₂-OH

N^ X

R" CH₂-CH₂-OH

in der R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest und X ~ ein Halogenidion oder Methylsulfat bedeuten.

Besonders eignet sich das Produkt der nachstehenden Formel, in der X CH₃SO₄ oder Cl ist:

CH-, © CH₀-CH₀-OH

N^ X

CH₃ CH₂-CH₂-OH.

Gemäß einer Verfahrensvariante kann das Gemisch N durch eine Verbindung ersetzt werden, die gleichzeitig Oxyalkyleneinheiten und quartären Stickstoff enthält, wie die Produkte der Formel

R¹ Θ (₂₂)_1n

(CH₂-CH₂-O)_n-H,

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in der R¹, R" und X die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und m und η ganze Zahlen sind, deren Summe weniger als 15 beträgt. Diese Produkte werden im allgemeinen durch Äthoxylierung eines primären Amins mit anschließender Quaternisierung erhalten.

Zur Herstellung· des erfindungsgemäßen Polyacetals werden die hydroxylierten Verbindungen, die das Gemisch M bilden, mit einer solchen Molzahl von Aldehyd umgesetzt, die wenigstens der Hälfte der Gesamtzahl der in dem Gemisch enthaltenen Hydroxylgruppen entspricht.

Unter den einsetzbaren Aldehyden sind zu nennen: Die aliphatischen Aldehyde wie Formaldehyd in jeder Form (Gas, wässrige Lösung, niedrigmolekular wie Paraformaldehyd), aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd oder Chlorbenzaldehyd oder auch die Aldehyde mit hohem Molekulargewicht wie Citral (Dimethy1-3,7-octadien-2,6-al).

Gemäß einer VerfahrensVariante kann der Aldehyd in Form einer Verbindung eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen Aldehyd freisetzt. Man kann auch ein Acetal z.B. ein Dialkylformal wie Dimethoxymethan, oder zyklische Verbindungen wie Trioxan, Dioxolan und ihre höheren Homologen einsetzen.

Die Acetalbildung wird auf bekannte Art bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C bei. einem Druck gleich oder unter Atmosphärendruck ggfs. unter Inertgasatmosphäre wie z.B. Stickstoff und in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Paratoluolsulfonsäure oder eines Ionenaustauscherharzes mit sauren Gruppen, wie z.B. Sulfonsäuregruppen, durchgeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, werden die aus dem sauren Katalysator stammenden Säuregruppen im Reaktionsgemisch mit Hilfe einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert.

-s-

Die folgenden Beispiele beschreiben einige erfindungsgemäße Produkte. Alle Prozentsätze und Teile bedeuten Gewichtsprozent und Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer ersten Stufe setzt man 232 8 Teile Dimethylterephthalat mit 2232 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,5 Teilen Tetraisopropylorthotitanat um. Man läßt die Reaktion bei 200 C unter Atmosphärendruck vollständig ablaufen. Das unter diesen Bedingungen entfernte Destillat stellt 1510 Teile dar. Das im Kolben zurückbleibende Produkt A besitzt eine Hydroxylzahl von 440 mg KOH/g und eine Säurezahl von unter 0,5 mg KOH/g.

Nach dem Abkühlen auf 150°C gibt man zum Produkt A 3050 Teile Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600, 20 Teile Paratoluolsulfonsäure und 576 Teile Paraformaldehyd. Nach zweistündiger Reaktion bei Atmosphärendruck bei 140 C erniedrigt man fortschreitend den Druck bis auf 20 Torr und destilliert 4 Stunden lang ab. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Triäthanolamin neutralisiert.

Das nach den beschriebenen Verfahrensschritten erhaltene PoIyacetal hat die folgende Zusammensetzung:

Gemisch M:

50 Gew. % des Reaktionsproduktes A von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, dessen Hydroxylzahl 440 beträgt und dessen Säurezahl unter 0,5 liegt,

50 Gew.% eines Gemischs N aus:

100 Gew.% Polyoxyäthylenglykol· vom Mol·ekul·argewicht 600;

Paraformaidehyd.

Mol·zahl· des Al·dehyds _ _

Zahl· der KycL-rO*ytqruppzn in M ~ '

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B.eispiel 2

In einer ersten Stufe setzt man 1940 Gewichtsteile Dimethylterephthalat mit 2120 Teilen Diäthylenglykol in Gegenwart von 0,5 Teilen Tetraisopropylorthotitanat um. Man läßt die Reaktion bei 220 C unter Atmosphärendruck zu Ende laufen. Das unter diesen Bedingungen übergehende Destillat stellt 650 Teile dar. Das Produkt A, das im Kolben zurückbleibt, hat die Hydroxylzahl 325 mg KOH/g und eine Säurezahl von unter 0,5 mg KOH/g.

Nach Absenken der Temperatur auf 100⁰C gibt man zum Produkt A 3410 Teile Polyoxyäthylenglykol des Molekulargewichts 600, 20 Teile Paratoluolsulfonsäure und 510 Teile Paraformaldehyd. Nach zweistündiger Reaktion bei Atmosphärendruck und 12O°C erniedrigt man fortschreitend den Druck bis auf 20 Torr und destilliert etwa 4 h lang ab. Das Gemisch wird anschließend mit Triäthanolamin neutralisiert.

Das nach den oben beschriebenen Verfahrensschritten erhaltene Poly acetal hat die folgende Zusammensetzung:

Gemisch M:

50 Gew.% des Reaktionsproduktes A von Dimethylterephthalat mit Diäthylenglykol, dessen Hydroxylzahl 325 und Säurezahl unter 0,5 beträgt, und

50 Gew.% eines Gemisches N aus:

100 Gew.% Polyoxyäthylenglykol des Molekulargewichts 600;

Paraformaldehyd.

Molzahl Aldehyd _ _ _ .,_

Hydroxylgruppen in M ~ '

609885/1187

Beispiel 3

In einer ersten Stufe setzt man 1940 Gewichtsteile Dimethylterephthalat mit 1550 Teilen Äthylenglykol und 530 Teilen Diäthylenglykol in Gegenwart von 0,5 Teilen Tetraisopropylorthotitanat um. Man läßt die Reaktion bei 22O°C unter Atmosphärendruck zu Ende laufen. Das unter diesen Bedingungen übergehende Destillat stellt 1510 Teile dar. Das im Kolben zurückbleibende Produkt A hat eine HydroxyIzahl von 305 mg KOH/g und eine Säurezahl von unter 0,5 mg KOH/g.

Nach Absenken der Temperatur auf 100⁰C gibt man zum Produkt A 2760 Teile Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600, 20 Teile Paratoluolsulfonsäure und 490 Teile Paraformaldehyd. Nach zweistündiger Reaktion bei Atmosphärendruck und 140 C erniedrigt man fortschreitend den Druck bis auf 20 Torr und läßt etwa 4 h lang abdestillieren. Das Gemisch wird anschließend mit Triäthanolamin neutralisiert.

Das nach den oben beschriebenen Verfahrensschritten erhaltene Polyacetal hat die folgende Zusammensetzung:

Gemisch M:

50 Gew.% des Reaktionsproduktes A aus Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Diäthylenglykol, dessen Hydroxylzahl 305 und Säurezahl etwa 0,5 beträgt, und

50 Gew.% eines Gemisches N aus:

100 Gew.% Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600;

Paraformaldehyd.

Molzahl Aldehyd

Anzahl der Hydroxylgruppen in M

= 0,675.

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Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes A gibt man 500 Teile Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 und 85 Teile N-Methyldiäthanolamin. Man erwärmt auf 100°C und setzt 90 Teile Dimethylsulfat zu, um das N-Methyldiäthanolamin zu qua-temisieren. Eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe gibt man in den Reaktor zwei Teile Paratoluolsulfonsäure und 120 Teile Paraformaldehyd. Man beendet dann die Reaktion, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Das durch die oben beschriebenen Verfahrensschritte erhaltene Polyacetal hat die folgende Zusammensetzung:

Gemisch M:

42,5 Gew.% des Reaktionsproduktes A aus Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Diäthylenglykol, dessen Hydroxylzahl 305 und dessen Säurezahl etwa 0,5 beträgt, und

57,5 Gew.% eines Gemisches N aus

74 Gew.% Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 und 26 Gew.% N-Methyldiäthanolamin, das mit Dimethylsulfat qua-ternisiert ist; und

Paraformaldehyd.

Molzahl Aldehyd _ _. ^oc

Zahl der Hydroxylgruppen in M ~ '

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 3, wobei jedoch das Polyoxyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 300 besitzt und 740 Teile Paraformaldehyd verwendet werden.

609885/ 1 187

- ίο -

Das nach den oben beschriebenen Schritte erhaltene Polyacetal weist die folgende Zusammensetzung auf:

Gemisch M:

50 Gew.% des Reaktionsproduktes A von Dimethylterephthalat Äthylenglykol und von Diäthylenglykol, dessen Hydroxylzahl 305 und dessen Säurezahl etwa 0,5 beträgt, und

50 Gew.% eines Gemisches N aus:

100 % Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300; sowie

P araformaldehyd.

Mo!zahl Aldehyd

Zahl der Hydroxylgruppen in M

= 0,810.

Die Verwendung eines Aldehyds zur Verbindung der hydrophilen und hydrophoben Einheiten weist einen großen Vorteil auf. Tatsächlich findet die Reaktion bei Temperaturen unter 150°C statt, wodurch es insbesondere möglich ist, zwischen die Phtalateinheiten und die Einheiten, die Oxyalkylengruppen tragen. Glieder mit quartären Stickstoffatomen einzuführen. Dies ist schwierig durchführbar, wenn man eine Polykondensation zur Bildung von Polyestern durchführt, da die Reaktion in diesem Fall bei Temperaturen über 200°C durchgeführt werden soll. Bei dieser Temperatur sind die Bindungen des quartären Stickstoffs instabil. Hiernach ist die Anwesenheit dieses Stickstoffs im Polyacetal sehr vorteilhaft, wenn es als Mittel gegen das Wiederaufziehen und Wiederverschmutzen verwendet wird.

Es wurde ferner gefunden, ohne daß hierfür eine ERklärung gegeben werden kann, daß das erfindungsgemäße Polyacetal in Wasser viel leichter dispergierbar ist als ein Polyester, der aus ähnlichen hydrophoben und hydrophilen Einheiten gebildet ist. In bestimmten Fällen ist das Polyacetal sogar vollständig wasserlöslich.

609885/116?

Es wurde festgestellt, daß die oben beschriebenen Verbindungen ausgezeichnete Mittel gegen das Wiederaufziehen und Wiederverschmutzen sind, wenn sie auf irgendeine bekannte Weise auf Textilfasern aufgezogen sind. Unter Mittel gegen das Wiederverschmutzen versteht man ein Produkt, daß das Entfernen von Flecken von Geweben, auf denen es aufgezogen ist, erleichtert.

Tatsächlich weiß man, daß Stoffe mit einem beträchtlichen Anteil an Polyesterfasern die Tendenz aufweisen, sehr stark hydrophob zu sein. Durch diese Eigenschaften setzen sich auf dem Gewebe aufgebrachte Fettflecken fest, was ihre Entfernung erschwert. Ein weiterer wohl-bekannter Nachteil von Polyesterfasern besteht darin, daß der im Waschbad vorliegende Schmutz beim Waschen wieder auf das Gewebe aufziehen kann. Eins der Mittel zur Verhinderung des Wiederaufziehens von Schmutz und zur Erleichterung der Entfernung von Fettflecken besteht darin, daß man auf den Fasern eine Ausrüstung aufbringt, die ihnen eine gewisse hydrophile Eigenschaft gibt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Produkte ein Ausrüstungsmittel darstellen, das den Polyesterfasern, auf denen sie aufgezogen sind, die gewünschte hydrophile Eigenschaft verleiht.

Das Aufziehen der erfindungsgemäßen Produkte kann auf jede bekannte Weise erfolgen, d.h. insbesondere darin bestehen, daß man durch Foulardieren oder Aufsprühen nach dem Färben auf das Rohgewebe oder auf den Textilgegenstand nach dem Waschen durch den Benutzer eine Ausrüstung aufbringt. Jedoch werden die Produkte vorzugweise während des Waschens der Gewebe aufgebracht, d.h. die erfindungsgemäßen Polyacetale werden entweder in die Detergentien oder in das Spülbad eingeführt.

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Der Zusatz der erfindungsgemäßen Produkte kann in jeder Art von Detergentiengemisch, anionischem, nichtionischem, kationischem, ampholytischem oder ζwitterionischem, erfolgen. Diese Gemische enthalten im allgemeinen neben oberflächenaktiven Mitteln und Buildern eine gewisse Anzahl klassischer Bestandteile in wechselnden Mengen. Beispiele für diese Bestandteile sind Schaumstabilisatoren oder im Gegenteil- dazu Mittel zur Verminderung der Schaumentwicklung wie Polysiloxane, anorganische Salze wie Natriumsulfat, Bleichmittel, die allein oder im Gemisch mit Vorbleichmitteln und anderen Mitteln gegen das Wiederaufziehen, wie Carboxymethylcellulose, eingesetzt werden, sowie geringe Mengen an Parfüms, Farbstoffen, Aufhellern und Enzymen.

Das Einarbeiten dieser Bestandteile kann auf jede bekannte Weise, z.B. durch Zusatz in Form einer Lösung oder Emulsion während des Sprühtrocknens der Pulvermischungen oder in Körnerform in die genannten Mischungen erfolgen. Auch der Zusatz zu den flüssigen Haushalts- und Industriewaschlaugen kann nach bekannten Techniken erfolgen.

In dem folgenden Beispiel wird verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Mittel das Wiederaufziehen verhindern.

Beispiel 6

Quadrate (12 χ 12 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33) werden in einem Lini-Test-Apparat (Original Hanau) während 20 min bei 60⁰C in hartem Wasser (33° TH) gewaschen, das O,75g/1 des folgenden klassischen Detergentiengemisches enthält:

kettenförmiges Alkylbenzolsulfonat

(Alkyl mit etwa 12 Kohlenstoffatomen) 8 %

Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen

und etwa 50 Äthylenoxydeinheiten 3 %

609885/1167

natürliche Fettseife Natriumtrxpolyphosphat Natriumorthophosphat N atriumpyrophosph at Natriumperborat Natriumsulfat Natriumdisilikat

4 %

30 %

1,5 %

12,5 %

25 %

10 %

6 %

In jeden Waschkessel gibt man einen Testschmutz nach Spangler (siehe J.Am. Oil Chem. Soc. 1965, 4J2, 723 - 727) in einer Menge von 5°/oo der Waschlauge. Das erfindungsgemäße Produkt wird in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf das Detergentiengemisch, dem es zugegeben wird, zugesetzt.

Das Wiederaufziehen des Spangler-TestSchmutzes auf das Gewebe wird anhand des Werts R für die Reflexion des in Gegenwart des erfindungsgemäßen Produktes gewaschenen Gewebes beurteilt ο Die Reflexion wird mit einem Gardner-Apparat gemessen (Gardnerc Instruments). Zum Vergleich hat das gewaschene Gewebe eine Reflexion von 85,6. "

Es wurden mit einigen der vorstehend beschriebenen Produkte die in der folgenden Tabelle enthaltenen Werte erhalten:

geprüftes Produkt	Vergleichsprodukt	3	4	5
R	83,6	83,6	83	82,9

Unter diesen Versuchsbedingungen beträgt die Meßgenauigkeit 1. In dem folgenden Beispiel wird die schmutzlösende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte in einer anionischen Waschlauge verdeutlicht.

B09885/ 1

Beispiel 7

Zwei Streifen (20 χ 115 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe (67/33) der Reflexion C werden in einer automatischen Maschine Miele 421 S (Farbprogramm, 6O°C) in Anwesenheit von 5g/l des folgenden klassischen Waschmittelgemisches gewaschen:

kettenförmiges Alkylbenzolsulfonat

(Alkyl mit etwa 12 Kohlenstoffatomen) 9,9 % Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen

und etwa 15 Oxyäthyleneinheiten 5 %

natürliche Fettseife 6,6 %

Natriumtripoiyphosphat 34 %

Natriumortliophosphat 0,9 %

Natriumpyrophosphat 2,3 %

Natriumperborat 22,9 %

Natriumsulfat 4,8 %

N atriumdisilikat 5,4%

Carboxymethylzellulose 0,6 %

Wasser 7,6 %

Das untersuchte Produkt wird in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf Waschmittel, in das es eingearbeitet ist, zugegeben. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12 χ 12 cm) geschnitten, auf die man Altöl, Spangler-Testschmutz, Tomatenkonzentrat und roten Lippenstift für jeweils 6 Quadrate pro Verschmutzungsart aufträgt. Die Flecken werden anschließend durch einstündigen Aufenthalt in einem Heizschrank bei 60 C gealtert. Man mißt die Reflexion R auf einem Elrepho-Apparat mit einem FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Testschmutz und einem FMX/C-Filter für Tomatenkonzentrat und Lippenstift.

60S885/1 167

Die verschmutzten Quadrate werden anschließend an zehn saubere Baumwoll-Lappen geheftet, dann wie vorher gewaschen und getrocknet. Dann mißt man ihre Reflexion R,. Die Wirksamkeit des geprüften Produktes als schmutzlösendes Mittel wird durch den Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

E in % = ^Rl " ^R χ 100
C-R

Für jedes getestete Produkt berechnet man den mittleren Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecken. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

geprüftes Produkt	Vergleich	1	2	3	4	5
E in %	39	74	55	74	71	70

Unter diesen Versuchsbedingungen beträgt die Meßgenauigkeit 1. In dem folgenden Beispiel wird die schmutzlösende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte in einer nichtionischen Waschlauge verdeutlicht.

Beispiel 8

Die Versuche werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7, jedoch mit der folgenden nichtionischen Waschlauge, durchgeführt:

Alkohol mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und im Mittel 5 Oxyäthyleneinheiten

Natriumtripolyphosphat Natriumorthophosphat Natriumpyrophosphat

9,4 %

31,4 %

1,1 %

7,3 %

609885/ 1 1 6?

Natriumperborat Natriumsulfat Natriumdisilikat Polysiloxan (Schaumverminderer)

26,2 % 15,8 %

8,5 % 0,3 %

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

geprüftes Produkt	Vergleich	3	4	5
E in %	60	82	83	83

In dem folgenden Beispiel werden die schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte verdeutlicht, wenn sie im Verlauf der letzten Spülung eines Bleichverfahrens zugegeben werden.

Beispiel 9

Zwei Streifen (20 χ 115 cm) von Polyester-Baumwoll-Gewebe
(67/33) der Reflexion C werden in einem Automaten Miele 421 S (Farbprogramm) in Anwesenheit von 5 g/l des folgenden Waschmittels gewaschen:

kettenförmiges Älkylbenzolsulfonat

Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
und etwa 15 Äthylenoxideinheiten

natürliche Fettseife Natriumtripolyphosphat Natriumorthophosphat Natriumpyrophosphat Natriumperborat Natriumsulfat Natriumdisilikat Carboxymethylzellulose Wasser

9,9 %

5 %

6,6 %

34 %

0,9 %

2.3 % 22,9 % 4,8 %

5.4 % 0,6 % 7,6 %

609885/1

Drei Gramm des untersuchten Produktes werden im Verlauf der letzten Wäsche einer Blexchbehandlung zugesetzt. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Quadraten (12 χ 12 cm) geschnitten, auf denen man Altöl, Spangler-Testschmutz, Tomatenkonzentrat und roten Lippenstift bei jeweils 6 Quadraten für jede Fleckart aufträgt. Die Flecken werden anschließend durch einstündigen Aufenthalt in einem Wärmeschrank bei 6O°C gealtert. Man mißt anschließend ihre Reflexion R auf einem Elrepho-Apparat mit einem FMY/C-Filter für Altöl und Spangler-Testschmutz und einem Filter FMX/C für Tomatenkonzentrat und roten Lippenstift.

Die fleckigen Quadrate werden anschließend auf zehn saubere Baumwollappen geheftet und mit dem oben beschriebenen Wasch mittel in einer Konzentration von 5 g/l gemessen. Nach dem Trocknen mißt man die Reflexion R der Quadrate. Die Wirksamkeit des geprüften Produktes als schmutzlösendes Mittel wird nach dem Prozentsatz der Fleckentfernung bewertet, der gemäß der folgenden Formel errechnet wird:

E in % = ^Rl " ^C χ 100 C-R

Man berechnet anschließend den mittleren Prozentsatz der Entfernung der verschiedenen Flecke. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle enthalten:

geprüftes Produkt	Vergleich	3	4
E in %	39	49	53

Die Meßgenauigkeit beträgt in diesem Test 1 %.

■ j 3 3 8 5 / 1 'j 8 #

In dem folgenden Beispiel werden die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte verdeutlicht.

Beispiel 10

Zwei Streifen (20 χ 115 cm) von Polyester gewebe (Dacron Typ 54 Test Fabrics Inc.) werden in einem Waschautomaten Miele 421 S (Farbprogramm, 60°C) in Gegenwart von 5 g/l der in Beispiel 7 beschriebenen Detergentienmischung gewaschen. Das untersuchte Produkt wird in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf Waschmittel, in das es eingearbeitet ist, zugegeben. Die Gewebestreifen werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und zu Scheiben von 10 cm Durchmesser geschnitten. Die Gewebestreifen werden anschließend 24 Stunden in einem Wärmeschrank konditioniert, dessen Temperatur und Feuchtigkeit geregelt werden (22°C; 26 % relative Luftfeuchtigkeit). Jede Probe wird elektrostatisch geladen und anschließend mit Hilfe eines Elektrostatimeters (Creusot-Loire) Zeit gemessen, die bis zu halber und dreiviertel Entladung verstreicht.

geprüftes Produkt	Vergleich	3	4
halbe Entladung in see.	182	3,5	8,3
3/4 Entladung in see.	1437	13	24

Daraus ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte den damit ausgerüsteten Fasern eine beträchtliche antistatische Wirkung verleihen.

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Claims

Patentansprüche

IJ Hydrophiles Polyacetal, erhältlich durch die Reaktion von:

einem Gemisch aus:

20 bis 60 Gew.% des Reaktionsproduktes A aus einer Phthalsäure, ihrem Anhydrid oder einem ihrer Diester mit wenigstens einem gesättigten Diol eines Molekulargewichtes unter 300, wobei das Produkt A eine Hydroxylzahl von 150 bis 500 und eine Säurezahl von unter 2 besitzt, und

80 bis 40 Gew.% eines Gemisches N aus:

50 bis 100 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel: -OH,

_2x) η

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, χ 2, 3 oder 4 und η eine solche ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 liegt, und

0 bis 50 Gew.% einer Verbindung C der allgemeinen Formel:

R¹ © CH₀-CH₀-OH

in der R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest und

Q
X ein Halogenidion und Methylsulfat bedeuten,

mit einer Molzahl von Aldehyden, die wenigstens der Hälfte der insgesamt im Gemisch M vorliegenden Hydroxylgruppen ent-, spricht.

6098 8 5/1167
2. Polyacetal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Produkt A eingearbeitete Diol· Ä'thylenglykol, ein Propylenglykol, ein Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol ist.
3. Polyacetal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000 ist.
4. Polyacetal nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung C der Formel

^CH3_V fcfc) .CH₂-CH CH₂-CH ₂0H θ X N / \ CH₃ ₂0H

entspricht, in der X CH-SO. oder Cl bedeutet.
5. Polyacetal nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd, Benzaldehyd, Chlorbenzaldehyd oder Dimethyl-3,7-octadien-2,6-al ist.
6. Polyacetal nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd in situ durch Zersetzen von Dimethoxymethan, Trioxan oder Dioxolan gebildet wird.
7. Polyacetal nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktion zu seiner Herstellung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C und
Atmosphärendruck erfolgt.

zwischen 50 und 150°C und bei einem Druck gleich oder unter

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8. Verwendung des Polyacetals nach Anspruch 1 bis 7 als Mittel gegen das Wiederaufziehen und gegen das Verschmutzen von
Textilfasern.
9. Verwendung des Polyacetals nach Anspruch 1 bis 7 als Mittel gegen das Wiederaufziehen und gegen das Verschmutzen in
Waschmitteln für die Wäsche von Textilien.
10. Verwendung des Polyacetals nach Anspruch 1 bis 7 als Mittel gegen das Wiederaufziehen und Verschmutzen beim Spülen am
Ende des Waschvorgangs von Textilien.

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