DE708440C

DE708440C - Verfahren zur Herstellung von oel- und harzartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE708440C
Application number: DEI54453D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Billig; Dr Adolf Weihe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-03-01
Filing date: 1936-03-01
Publication date: 1941-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung von öl- und harzartigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man bei der Einwirkung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd auf Carbamidsäureester in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zu kristallisierten 1lethylolv erbindungen gelangt. Diese 1,Iethylolverbindungen zerfallen leicht wieder in die angewandten Urethane und Formaldehyd.
Es @curde nun gefunden, daß man mit Hilfe basischer Kondensationsmittel sowohl diese Metliylolverbindungen als auch die Carbamidsätireester selbst mit Formaldehyd ohne Isolierung der als Zwischenprodukte auftretenden lIetliylolverbindungen in wertvolle Harze überführen scann, die den in den Patentschriften 695 635 und 702 503 beschriebenen ähnlich sind.
Cberraschenderweise gelangt man zu diesen Harzen schon durch eine unwesentlich erscheinende Abwandlung der Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung der Methylolverbindungen führen.
Läßt man beispielsweise eine Lösung von :#tliyluretlian in konzentrierter, wäßriger Forinaldehvdlösung nach Zusatz von einigen Kubikzentimetern konz. Natronlauge 8 Tage bei 3o bis -.o° stehen, so bildet sich eine klebrige Flüssigkeit, die beim Eindampfen im Vakuum ein Harz hinterläßt. Beim Erhitzen iin Hochvakuum spaltet sich aus diesem Harz ein Teil des angewandten Urethans wieder ab. Erwärmt man das Reaktionsgemisch etwa 8 Stunden auf So' unter Rühren und wendet man einen L?berschuß des Forniald, liyds an, so gelangt man zu einem Harz, das auch bei 200' im Hochvakuum kein Urethan mehr abspaltet.
Durch Art und Menge des alkalischen Kondensationsmittels, die Höhe und Zeitdauer der Erhitzung kann man die Konsistenz und den Erweichungspunkt des Harzes sowie die Ausbeute weitgehend beeinflussen. Es bereitet keine Schwierigkeiten, für jedes Urethan die für die Harzbildung günstigsten Bedingungen durch einfache, orientierende Versuche zu ermitteln.
Für manche Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Vorkondensation finit alkalischen Kondensationsmitteln vorzunehmen und die harzbildende Reaktion mit sauren Kondensationsmitteln oder im neutralen Medium zu Ende zu führen.
In anderen Fällen wieder ist es zweckmäßig. sauer oder neutral vorzukondensieren und den gewünschten Endzustand mit Hilfe basischer Kondensationsmittel, wie Hexamethylentetramin, herbeizuführen.

Die basische Kondensation bzw. Vor-Kondensation ist vor allein in folgenden Fällen am Platze:

i. \Venn das zu kondensierende Urethan

durch Säuren angegriffen wird, wie beispiels-

weise das Carbamm des Gly-cerinacetaldehy-d-

acetals.

2. Wenn die harzbildende Reaktion .`

Gegenwart voit cellttloseli@tltigeii @üllsto

ausgeführt werden soll; die Festigkeit

Cellulosefasern wird bereits durch geringe

Säuremengen beeinträchtigt.

3. Wenn die Harzbildung in oder auf

Textilgebilden vorgenommen. werden soll.

4. Wenn inan wasserl<isliclie Vorkonden-

sate von solchen L'rethanen zti erhalten

wünscht, die bei saurer Kondensation un-

mittelbar wasserunliislicüe Produkte geben,

wie manche L'rethane uiehrwertiger aromati-

scher Alkohole.

Beispiel t

i Mol des Diurethans der folgenden Ver-

bindung

wird in 3(>o ccin eine: 4ovoltinil>i-ozetitigen

Formaldeli_vds aufgelöst, der finit Natron-

lauge atit 1),i = 7 gestellt ist. Zur voll-

ständigen Auflösung ist Erwärmung des

Geini;ches bis in die Nälie des Siedepunktes

nötig. 7_u der klaren l.östing gibt man 6 g

Hexanietlivlentetraniin und kocht 5 Stunden

am Rückflußkühler. Darin setzt man so viel

ti-Salzsäure zti, als dein angewandten Hexa-

inethylentetraniin äquivalent ist (das Ainin

wirkt in diesem Fall als einsäderige Base)

und kocht noch i Stunde weiter. Dann ent-

fernt inan das Wasser in bekannter Weise,

sorgt jedoch dafür, (1a13 die Temperatur hier-

bei 8o° nicht übersteigt. -Man erhält ein

nahezu farbloses, in der Wärme dickflüssiges,

bei Rautnteniperatur springhartes Harz, das

durch iOstündiges Ertv:irnieti unlöslich und

mechanisch sehr widerstandsfähig wird.

Beispiele

i 17 Gewichtsteile Carl)aniicls:itire-n-liutvl-

ester und ioo Gewichtsteile 4()°;'"ige w:ißrige

Fortnaldehvdlösung werden mit 4 Gewichts-

teilen 33@oiger Natronlauge versetzt. Dabei

steigt die Temperatur bis gegen 5o°, uni dann

wieder langsam auf Raumtemperatur zu sin-

ken. Man schüttelt das Gemisch 24 bis

48 Stunden und kocht dann gegebenenfalls

mehrere Stunden unter Rückfluß. Nach dem

Neutralwaschen mit Wasser erli:ilt man ein

farbloses C)1, (las spezifisch schwerer als

Wasser ist. Im Vakuum wird es auf 200 bis 22o° erhitzt; dabei destilliert ein Teil Carbamidsäure-n-butylester über. Der Rückstand @$@rIdet ein durch die Erhitzung gelb gefärbtes,

<es, zähes 01.

Beispiel 3 ' 89 Gewichtsteile Carliamidsäureäthylester und ioo Gewichtsteile 4o°/oige wäßrige Formaldehydlösung werden mit 2,5 Gewichtsteilen 33°/oiger Natronlauge versetzt. Es tritt nur geringe Erwärmung ein. Man schüttelt das Gemisch 2 bis 3 Tage, dabei bleibt das Reaktionsgemisch wassermischbar. Anschließend wird io Stunden auf dein `-'Wasserbad im Vakuum erhitzt. Es gehen hauptsächlich Wasser und geringe Mengen Formaldehyd über; gleichzeitig findet weitere Kondensation statt zu öligen, wasserunlöslichen Produkten. Im Vakuum wird daraufhin bis 200° im Ölbad erhitzt. Dabei destillieren je nach der Kondensationsdauer geringere oder größere Teile von Carliamidsäureätliylester und Formaldehyd über; zurück bleibt ein farbloses, wasserunlösliches Kondensationsprodukt, das bei Raumtemperatur fest ist.

Beispiel 4 ioo Teile der durch alkalische Kondensation von Isopropylurethan init Formalde$yd erhaltenen wasserlöslichen Methylolverbindung werden mit 6o Teilen wäßrigem 30'/,igeln Formaldeli_vd gemischt und auf dem Wasserbad bis zur Entstehung einer klaren Lösung unter Rühren erwärmt. Dann setzt man 2 Teile kristallisierte Oxalsäure zu und kocht die Mischung 6 Stunden am Rückflußkühler.
Im Laufe der Reaktion tritt eine starke Trübung ein, und beim Abkühlen trennt sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes in zwei Schichten. Die obere wäßrige Schicht wird abgegossen und die untere zähflüssige Schicht mit warmem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Die Entwässerung erfolgt durch Erhitzen auf iooo im Vakuum.
Das Reaktionsprodukt stellt einen bei Zimmertemperatur fadenziehenden farb- und geruchlosen Balsam dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Öl-oder Harzartigen Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wäßrigem Formaldehyd und mindestens zum Teil in Gegenwart basischer Kondensationsmittel so weit durchführt, daß im Endprodukt kristallisierbare Anteile nicht mehr oder nur in geringer Menge festgestellt werden können, ausgenommen die saure Kondensation von in alkalischem Medium hergestellten Methylolverbindungen von Di-.-urethanen. : .@ :
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der harzbildenden Umsetzung mit basischen Kondensationsmitteln, den restlichen Teil in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder in neutralem Medium durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Carbamidsäureestern und Formaldehyd die durch basische Kondensation der Carbamidsäureester mit Formaldehyd erhältlichen Methylolverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet.