DE2313554C3

DE2313554C3 - Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2313554C3
Application number: DE19732313554
Authority: DE
Inventors: Luzius Dr. Riehen; Merz Jürg Dr. Therwil; Schibier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1977-01-13

Description

umsetzt, worin Me ein g-wertiges Obergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis <7 und 9 4,5 oder 6 bedeuten.

8. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Reaktivtenside.

H-N

N-H

(2)

worin Ai einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Hydroxyalkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen nieder N-Alkylamino- oder N-Hydroxyalkylamino-N.N-diniethylenrest oder einen 4,5-ÄthyIenharnstoffrest bedeutet

Nieder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy und Hydroxyalkoxy enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl, η-Butyl, Hydroxyäthyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert-Butoxy, Hydroxyäthoxy oder Hydroxyphenoxy. Nieder Alkoxyalkoxy enthält in beiden Alkoxyresten zweckmäßig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.

Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel

HN

NH

Gegenstand der Erfindung sind Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel

Il

R —N-C-N-CH,-

I I

A Y

35 worin A

(1)

worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Y Wasserstoff,

-CH₂-O-Q,

wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH₂-X' oder A und Y zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatom einen, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen N-Alkylamino- oder N-Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest und X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten.

Die Harnstoffreste der vorliegenden Kondensationsprodukte leiten sich in erster Linie von Harnstoff selber ab. Daneben kommen aber auch cyclische Harnstoffe mit 5 oder 6 Ringgliedern in Betracht.

40

C Jj	(3.1)
Il O	(3.2)
\₂ einen Rest der Formel	(3.3)
-CH₂CH₂-	(3.4)
CHtCH^CH")	(3.5)
—CHOH- CHOH-
- CHOD-CGL-CH₂-
-CH₁-NT-CH₁-

45 oder

CH

NH

-CH

NH

CH-

(3.6)

(3.7)

darstellt, worin D Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil: G und L Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Einfache cyclische Harnstoffe sind z. B. Äthylenharn-

6s stoff. Propylenharnstoff oder Acetylenharnstoff, GIyoxalhamstoff, das 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydropyrimidon-2 oder das N-Äthyltriazon. Diese werden bevorzugt in der Form ihrer Methylolverbindungen.

Die N-Alkyltriazone, welche auch zu den cyclischen Hainstoffen gehören,entsprechen z. B.der Formel

/ \
CH, CH,

NH NH

Il ο

(4)

worin T die angegebene Bedeutung hat Vorzugsweise steht T in den Formeln (3.5) und (4) für Äthyl.

Die auch hierher gehörenden Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel

D—O—CH CH₂

(5)

NH

worin D, G und L die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei D, G und L in den Formeln (3.4) und (5) um je einen Methylrest.

Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Äthylenharnstoff besonders bevorzugt.

Von besonderem Interesse sind acyclische Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel

stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder CH₂-X'dar.

Der Rest X leitet sich von Mono- oder PoJyalkylenglykolen ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise-?. Kohlenstoffatome aufweisen. Polyaikylenglykole darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber de»· Monoalkylen.glykolen bevorzugt Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen verethert sein, z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 13-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol ab.

Eine bevorzugte Stellung nehmen Kondensationsprodukte der Formel

20

35

40 CH₂-X₁

R₁-NH-CO-N

Il

R-N-C-N-CH₂-X (6)

I I

AY

worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und Y Wasserstoff,

-CH₂-O-Q-,

oder -CH₂-X' bedeuten und X, X', Q und R die angegebene Bedeutung haben.

Bei den hydrophoben Resten R, iiandelt es sich z. B. um Alkylreste wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; Alkylenreste wie 4⁹¹⁰-Decenyl, 4⁹¹⁰-Dodecenyl, d⁹¹⁰-Hexadecenyl oder ,d'-'M'^-Octadecadienyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Alkylphenylreste wie 3,5-di-tert.-Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl- oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.

Die Alkylreste im Rest A sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.

Die Gruppe —CH₂-O—Q in der Definition von Y stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z. B. Methanol. Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder n-Butanol in Frage. Y ein, worin Ri Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alk'enylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; Y, Wasserstoff, -CH₂OQ oder -CH₂-Xi; und Xi einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und Q die oben angegebene Bedeutung hat. Ri ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, und Q stellt besonders Methyl dar.

Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen der Formel

R₂-NH-CO-N(CH₂-XO₂ (8)

worin Xi die angegebene Bedeutung hat und R₂ Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ebenso von Interesse sind Kondensationsprodukte der Formel

R,—NH-CO—N

CH₇-X,

worin R₂ und Xi die angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Carbamid- Formaldehyd-Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man
a) eine Verbindung der Formel

R-N-C-N-CH₁-O-Z (10)

ι I

I 1

A E

worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH₂-O-Z' oder A und E zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen die obige für A und Y zusammen angegebene Bedeutung haben und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist, mit

b) einem Mono- oder Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder

c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 160⁰C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.

Als Komponente a) werden acyclische Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bevorzugt.

DieCarbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung einer Verbindung der Formel

O

Il

R-N-C-N-CH₂-O-Z (11)

.j

als Komponente a), worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH₂-O-Z' und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens e^;ne N-Methylolgruppe frei ist.

Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus Verbindungen der Formel

R₁-NH-CO-N

CH₃-OH

E₁

(12)

35

hergestellt, worin Ei Wasserstoff oder -CH₂OQ bedeutet und R₁ und Q die angegebene Bedeutung haben.

Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel (8) bzw. (9) verwendet man als Komponente a) eine Verbindung der Formel

CH₂OH

R,— NH- CO—N

(13)

CH₃OH

bzw. der Formel

R₂-NH-CO-NH-CH₂OH (14)

worin R₂ die angegebene Bedeutung hat

Die Komponente a) wird nun entweder mit b) einem Polyalkylenglykol oder c) einem Alkylenoxyd umgesetzt

Als Komponente b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, vorzugsweise von 105 bis 2000, und 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro ATkyleneinheit insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.

Als Polyalkylenglykole seien beispielsweise Polybuty-

55

lenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem Polyäthylenglykol genannt.

Die Umsetzung mit b) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 90 bis 100⁰C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.

Nach beendeter Reaktion ist es zweckmäßig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoalkanolamin, Dialkanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.

Bei der Verfahrensvariante, worin man mit der Komponente c) umsetzt, sind unter den Alkylenoxyden Verbindungen, welche eine Epoxidgruppierung aufweisen, zu verstehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Äthylenoxid.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxid wird in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel

Me(O-AkMBL

(15)

worin Me ein g-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12, Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten.

Bei diesen Metallalkoholate^ handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetal^!en der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäß Langes Handbook of Chemistry, 10. Auflage 1967, S. 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest —O—Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines Alkanols wie z. B. Methanol, Äthanol, j3-Chloräthanol Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.- oder tert-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder von einem Cycloalkanol mit zweckmäßig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von —O—Ak und kann z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise tert-Butoxy bedeuten.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel

Me₁(O-Ak₁L

(16)

worin Mei Niob^v, Tantal^v, Wolfram^vl, Molybdän™ oder Hafnium^lv, Akt Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalls bedeuten, durchgeführt

Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel

Mc,«) Ak₁L,, 117)

worin Me₂ Niob^v, Tantal^v oder Wolfram^vl und q_t 5 oder 6 bedeuten und Aki die angegebene Bedeutung hat.

609 682/267

ίο

Die Umsetzung mit der Komponente c) wird insbesondere in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.

Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.

Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% oder insbesondere 0,4 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt.

Sofern die beiden Katalysatorentypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9:1 bis 1 :9, vorzugsweise 4 :1 bis 1 :4 oder vor allem 7 :3 bis 3 : 7.

Typische Vertreter der Übergangsmetallalkoholate sind z. B.:

Ta(OCHj)₅	(20.1)
Ta(OC₂H₅I₅	(20.2)
Ta(O—CH(CHj)₂)_;	(20.3)
Ta(OC(CH,)j)₅	(20.4)
*^τί°-Ο).**	(20.5)
Nb(OCHj)₅	(20.6)
Nb(OC₂H₅I₅	(20.7)
Nb(O — CH(CH₃)₂)₅	(20.8)
Nb(OC(CHjIj)₅	(20.9)
Nb(O-Q)₅	(20.10)
W(OCHj)₆	(20.11)
W(OC(CH₃).,),,	(20.12)
Hf(O-CH(CHj)₂U	(20.13)
Hf(O-C(CH₃J₃U	(20.14)
Mo(O-CH(CH₃J₃J₆	(20.15)
Mo(O-C(CH₃J₂J₆	(20.16)
Ti(OC₂H₅J₄	(20.17)
Ti(O—C(CH₃)₃U	αθ.18)
Zr(OC₂H₅J₄	(20.19)
Zr(O-C(CH₃J₃U	(20.20)
Ta(OCH₃)Cl₄	(20.21)
Nb(OCH₃UCl	(20.22)
Ti(OC₄H₁I₄	(20.23)
ZtIOCH₂CH₂OU	(20.24)
Ta(OCH₃HOC(CHj)₃U	(20.25)
Zr(OCH, ICI,	(20.26)

Typische Vertreter der Alkalimetallhydroxyde und -alkoholate sind z. B.:

LiOH

NaOH

KOH

LiOCH₃

NaOCH.,

NaOC₂H₅

NaOC(CH,),

KOCH,

KOC₂H₅

KOC(CHjIj

(21.I)
(21.2)
(21.3)
(21.4)
(21.5)
(21.6)
(21./)
(21. M
(21.9)
(21.Ki)

Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente

c) beträgt vorzugsweise 30 bis 120°C oder insbesondere 40 bis 90°C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsv^eise beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.

Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente c) an die Komponente a) angelagert.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden. Die Umsetzung mit der Komponente c) hat den Vorteil, daß man bei milden Bedingungen, d. h. bei tiufen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Harnstoffverbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im schwach sauren Medium instabil und im stark alkalischen Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.

Anlagerungen von z. B. Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 200⁰C durchgeführt Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d. L·, es findet ein Anbau der Methylolgruppen statt Dank dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem (Metallalkoholate allein oder zusammen mit Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten) ist es unmöglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tieFen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 160⁰C, mit Erfolg durchzuführen, ohne daß ein Abbau der Methylolgroppen erfolgt

Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können fiberall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmäßig erscheint Aus dei

wäßrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d. h. bei pH 1 oder unter etwa 5 als unlösliche hydrophobe Harze ab.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind wegen ihrer Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substituenten für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einem irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können also z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel, sowie als Carrier.

Gegenüber einem aus der FR-PS 20 12 995, Beispiel 4, bekannten Umsetzungsprodukt aus methyloliertem N-Octadecylharnstoff und Polydiglykolformal zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reaktivtenside durch bessere Ausfällbarkeit zur Klärung von Waschflotten aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 295 g Octadecylisocyanat werden in bekannter Weise in 500 ml Toluol eingetragen und anschließend wird langsam Ammoniakgas eingeleitet, und zwar so lange, bis ein Indikatorpapier deutlich eine alkalische Reaktion zeigt (pH = 10), wobei gleichzeitig das

gewünschte Zwischenprodukt (101,0) der Formel
C₁₈H₃₇-NH-CO-NH₂

ausfällt.

62,5 g (0,2 Mol) dieses Octadecylharnstoffes werden in einem Rundkolben bei 110⁰C geschmolzen und anschließend unter Rühren mit 6 g Triäthanolamin versetzt (pH 8 bis 10). In diese Mischung werden in 3 Portionen je 10 g (0,3 MoI) Paraformaldehyd eingetragen, wobei nach 4 Stunden 98 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten werden, das vorwiegend folgenden Formeln entspricht:

I!

CH₁-(CH₂I₁₁₁-CH₂-N-C-N-CH₂OH (101.1)

H CH₂OH

(MG 372. 74.2,98. 24%)

ο

CH₁-(CH₂I₁₁₁-CH₂-N-C-N-CH₂OH (101.2)

b) 7,1 g (0,04 Mol) dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 13,2 g (0,6 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂H₅Js geschmolzen und in einem auf 8O⁰C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 17 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 86%, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 18,6 g (nach Abzug des freien Formaldehyds). Dieses Präparat eignet sich sowohl als Waschmittel und als Hydrophobiermittel.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache den Formeln

CH₁-(CI-U)₁₁₁-CH₂-N-C-N-Ch₂(O-CH₂CH₂U₁₅-OH H H

CH₃-(CH₂I₁₁-CH₂-N-C-N-CH₂-IO-CH₂CH₂J_x-OH H CH₂-(O-CH₂CH₂I₁-OH

CH₃-(CH₂I₁₁-CH₂-N-C-N-CH₂-(OCH₂Ch₂)^₁₅-OH H CH,OH

(101.3)

(101.4)

je+j= 15

(101.5)

B e i s ρ i e 1 2

Aus Octadecylisocyanat wird nach Beispiel 1 durch Aniagerung von Ammoniak in bekannter Weise Octadecylharnstoff hergestellt

C₁₈H₃₇-N-C=O + NH₃ » C₁₈H₃^-NH-CO-NH₂

(102.1) Durch Erhitzen dieses Produkts mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Triäthanolamin erhält man Octadecylmethylolharnstoff.

C₁₈H₃₇-NH-CO-NH-CH₂OH (1012)

1 Mol dieses Produktes wird mit 1 Mol Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 in Gegenwart von 0,15 MoI Eisessig in Vakuum bei 90 bis

10O⁰C während 2 Stunden kondensiert, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Formaldehyd abdestillieren. Man neutralisiert den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält ein flüssiges, beim Abkühlen zu einer Salbe erstarrendes Tensid, das sich in Wasser leicht zu einerschäumenden Lösung auflöst. Säuert man diese an, so scheidet sich beim Erhitzen schnell, bei Raumtemperatur langsamer, ein hydrophobes Harz aus. Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Forme!

H₁₇C₁₈-HN-C-NH-CH₁-G,

(102.3)

worin G₂ einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 1000 darstellt.

Beispiel 3

a) 65,2 g (0,02 Mol) Stearoylharnstoff werden mit 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und 10 g Triäthanolamin (pH 8 bis 9) versetzt. Der Paraformaldehyd wird portionenweise zugegeben, wobei nach 4'/2 Stunden die

Il

Umsetzung beendet ist: Die Ausbeute beträgt 87 g einer Verbindung der Formel

H,C(CH₂)_lhCO-NH-CO-N

CH,OH

CH₇OH

(103.1)

Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resul-, täte:

Gesamt CH2O
Freier CH2O
Gebundener CH2O

= 17%
= 4%
= 13%, theor. geb. CH2O 15,5%

Die Ausbeute an Dimethylolstearoylhamstoff beträgt demnach 84%.

b) 7,7 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes der

Formel (103.1) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd

und 100 mg Ta (OC₂Hs)₅ eingeschmolzen und in einem

auf 8O⁰C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 15 g eines wachsartigen Produktes

erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von

91%, bezogen auf eine theoretische von 16,5 g. Dieses

Präparat ergibt bei der Wollwäsche einen sehr guten

Weißgrad, und die Klärung der Waschflotte ist nach 24

Stunden sehr gut.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

H₃C-(CH₂I₁₁-C-NH-C-N-CH₂(O-CH₂CH₂J_x-OH

CH₂(O-CH₂CH₂I₁-OH

(103.2)

.v 4- γ =

a) 55 g einer Verbindung der Formel

Beispiel 4

CH,OH

CH₁-(CH₁J₁₀-CO-N-CO-N

I \

H(CHOH) CH,OH

(104.1)

die durch Umsetzung von Laurylharnstoff mit Paraformaldehyd hergestellt wird, werden in 200 g siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 eingestellt Die Veretherung wird während 15 Minuten bei 65° C durchgeführt Anschließend wird 25% NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5 bis 7,0 aufweist Das Reaktionsgemisch wird

heiß abfiltnert und durch Verdampfen vorsichtig vom ^„^eL^sc - ^{Slgen Me}*anol befreit und über Nacht bei 50 C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an MoKoäther beträgt 53 g (95% der Theorie). Das wachsartige Präparat enthält vorwiegend eine Verbindung der folgenden Strukturformel:

CHj-(CH₂I₁₁₁-C- N-C-N /CH₂O-CH₃

CH₂OH (104.2)

H(CH₂OH) z.T.

b) 6,4 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes werden nut 8,8 g (02 Mol) Athylenoxid und 100 mg Ta(OC₂HSi₅ eingeschmolzen und jn einem auf 80° C thennostatisierten Ölbad während 20 Stunden geschüttelt wobei 13 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,5%, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 15,2 g. Eine wäßrige Lösung

von 2 g/l ist klar opaleszierend und hat ein Schaumvolumen vpn 245 ecm sowie eine Nelzfähigkeit von 83 Sekunden. Der Weißgrad der mit diesem Präparat gewaschenen Wolle ist sehr gut und die Klärung der Waschflotte nach 24 Stunden ist ebenfalls vollständig. Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

H₃C-(CH₂J₁₀-CO-N- CO-N

CH₂OCH₃

(104.3)

CH₂(OCH₂CH₂),,, OH

und z. T. der Formel

CH₂OCH₃

H₃C-(CH₂I₁₀-CO-N-CO-N' CH₂(OCH₂CH₂J_x-OH

CH₂(O-CH₂CH₂)^-CH

(104.4)

χ + ν = 10

Beispiel 5 einem auf 80⁰C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 8,5 g eines wachsartigen

7,4 g (0,02 Mol) N-Octadecyl-methylolharnstoff der Produktes erhalten werden, was einer Ausbeute von Formel (1022) werden mit 100 mg Ta(OC₂Hs)₅ und 91% der Theorie entspricht Das Endprodukt entspricht 1,76 g (0,04 Mol) Athylenoxyd eingeschmolzen und in 30 der Formel

HJ₇C₁₈-Nh-CO-NH-CH₂-O-(CH₂CH₂-

(105)

eingeschmolzen und in einem auf 80'³C thermostatisier_{ten ö[bad während 16 Stunden} geschüttelt wobei 9 g

3,7 g (0,01 Mol) N-Octadecyl-methylolharnstoff der eines wachsartigen Produktes erhalten werden, was Formel (1022) werden mit 100 mg Ta(OC₂Hs)₅ und einer Ausbeute von etwa 98% der Theorie entspricht 528 g (0,12 Mol) Athylenoxyd in einem Glasrohr Das Endprodukt entspricht der Formel

HJ₇C₁₈-NH-CO-NH-Ch₂-O-(CH₂CH₂O)₁₂-H

(106.1)

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 528 g 20 g Äthylenoxyd (0,454 Mol) und verfährt ansonsten wie im Beispiel angegeben, so erhält man 10 g eines wachsartigen Produktes, das zur Hauptsache der Formel (1062) entspricht.

H₃₇C₁₈- NH - CO - NH - CH₂- 0(CH₂CH₂O)₅S- H

(106.2) Anwendungsbeispiele 1

a) In je 1 Liter weichem Wasser, welches jeweils 2,0 g der gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten ionenfreien Reaktivtenside der Formeln (105), (106.1) bzw. (106.2) enthält wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 6O⁰C umzieht Der pH-Wert der Waschflotten vor dem Waschen beträgt 10, nach dem Waschen 9,5. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthalten sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warmen Waschflotten versetzt man mit 18,8 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch die Reaktivtenside inert 1 bis 5 Minuten vernetzt werden und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfallen. Nach dem Absetzen des Niederschlags filtriert man und erhält klare Abwässer.

b) Den gleichen Waschversuch führt man durch, indem man an Stelle der genannten Reaktivtenside das gemäß Beispiel 4 der FR-PS 2012 995 hergestellte Produkt verwendet Man erhält siauber gewaschene Wolle, es gelingt aber nicht das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden. Dementsprechend fällt ein stark getrübtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes Waschwasser an.

55

60

Anwendungsbeispiel 2

Imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die im Liter 50 g des Reaktivtensides gemäß Beispiel 1 sowie 125 g Monoammoniumphosphat enthält trocknet und erhitzt 5 Miniuten auf 15O⁰C, so erhält man einen Hydrophobiereff ekt der nach dem Behandeln mit Seifenlösung bei 60° C noch ausgeprägter wird. Die wasserabstoßende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichloräthylen und das Gewebe zeigt, mit η-Hexan geprüft keinen Solventring.

Claims

Patentansprüche:

1. Carbamid-Formakiehydkondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

il

R—N—C—N—CH,-X ίο

I I

A Y

entsprechen, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Aikylphenyl mit 1 bft 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff, -CH₂-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder —CH2—X' oder A und Y zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen, einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen N-Alkylamino- oder N-Hydroxyalkylamino-N.N-dimethylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest und X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten.

2. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel

CH₂-X₁

R₁-NH-CO-N

40

45

entsprechen, worin Ri Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Yi Wasserstoff, -CH₂O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder —CH₂-Xi; und Xi einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten.

3. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel

R₂-NH-CO-N(CH₂-Xi)₂

60

entsprechen, worin Xi die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung und R₂ Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß diese der Formel

CH2

R₁-NH-CO-N

entsprechen und worin R₂ die im Anspruch 3 und X, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren zur Herstellung, von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der Formel

O
R—N—C—N—CH,-X

I I

A Y

worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Aikylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff,

-CH₂-O-Q,

wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder -CH₂-X'; oder A und Y zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen N-Alkylamino- oder N-HydroxyalkyIamino-N,N-dimethylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest und X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel

Ii

R-N-C-N-CH₇-O-Z

i i

A E

b) einem Mono- oder Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C

Druck von 1 bis 30 mm Hg Cyclische Harnstoffe entsprechen z.B. der

und bei einem
umsetzt, oder
c) mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Obergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 160⁰C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn- ι ο zeichnet, daß man als Komponente c) Styroloxyd, Diglycidyläther, Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel

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