WO1998029393A1 - Gemische aus alkylierten methylolierten 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-onen - Google Patents

Gemische aus alkylierten methylolierten 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-onen Download PDF

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Pia Hois
Ferdinand Lippert
Jürgen Reichert
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    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the invention relates to mixtures of mixed-alkylated methylolated 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones.
  • the invention also relates to a process for the preparation of said mixtures, finishing baths therefrom and their use.
  • Methylolated 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones are used in textile finishing as low-formaldehyde crosslinkers. They are also described as DMDHEU compounds [see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 26, pages 227 to 350]. These textile crosslinkers bring about a good crease recovery and reduce the textile shrinkage. DMDHEU derivatives reacted with methanol provide good easy-care effects. At the same time, the formaldehyde content of the textiles treated with such DMDHEU derivatives is low. However, the disadvantage of this is high emissions from the user, i.e. in textile finishing, through a residual methanol content or through partially split off methanol.
  • mixtures of mixed-alkylated methylolated 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones which can be prepared by reacting methylolated 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones (DMDHEU) with a monovalent C ⁇ Alcohol and a polyol selected from the group comprising ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butylene glycol, glycerol and polyethylene glycols Formula HO (CH 2 CH 2 O) n H with 3 ⁇ n 20 20, the monohydric C 5 alcohol and the polyol being used in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents, based on DMDHEU, and the Reaction takes place at temperatures of 20 ° C to 70 ° C and a pH of 1 to 2.5, and the pH is adjusted to a value of 4 to 8 after the reaction.
  • DMDHEU methylolated 4,5-dihydroxy-imidazo
  • the invention further provides a corresponding process for the preparation of these mixtures. Furthermore, an aqueous finishing bath for textile, cellulose-containing materials is provided according to the invention, comprising the mixtures according to the invention mentioned.
  • DMDHEU is preferably unsymmetrically substituted on the two nitrogen atoms of the imidazoline ring.
  • one of the two methylol groups of the DMDHEU is etherified with a methyl radical, while the other methylol group is selected from by reaction with a polyol of the group comprising ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- and 1,4-butylene glycol, glycerol and polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H is derivatized with 3 ⁇ n ⁇ 20, preferably diethylene glycol.
  • the process according to the invention for the preparation of the mixtures comprises both a one-step and a two-step process.
  • an aqueous solution of DMDHEU is first reacted with a monohydric C 1 -C 5 alcohol, preferably methanol.
  • the reaction takes place with 0.1 to 2.0 molar equivalents of the alcohol.
  • the pH during the reaction is in the range from 1 to 2.5.
  • the temperature is 20 ° C to 70 ° C.
  • the DMDHEU solution used has a solids content of usually 40 to 85% by weight.
  • the reaction takes place in the presence of mineral acids, their mixtures or organic acids. Preferred acids are phosphoric acid or mixtures thereof with other mineral acids.
  • the reaction times for the implementation are between 0.5 and 6 hours.
  • the aqueous solution is in a second step also with 0.1 to 2.0 molar equivalents of a polyol, selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1st , 3- and 1,4-butylene glycol, glycerol and polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H with 3 ⁇ n ⁇ 20.
  • the monohydric C 1-4 alcohol is preferably used in an amount of 0.7 to 2.0 molar equivalents and the polyol in an amount of 0.8 to 1.4 molar equivalents, in each case based on DMDHEU.
  • the monohydric C 1 -C alcohol and the polyol are preferably used in a total amount of 1.7 to 2.9 molar equivalents, based on DMDHEU.
  • the pH value and the temperature of the reaction in the second step lie within the ranges already mentioned in the first step.
  • Diethylene glycol is used as the preferred polyol.
  • the first method step and the second method step are advantageously reversed in their order.
  • the pH is adjusted to 4 to 8 using a customary base, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the solutions thus obtained are adjusted to a desired solids content between 40 and 85% by weight.
  • the mixtures according to the invention can also be prepared in a one-step process by reacting aqueous solutions of DMDHEU with alcohol mixtures.
  • Alcohol mixtures are understood to mean mixtures of the alcohol components mentioned above, namely the monohydric C 1 -C 5 alcohols and the polyols mentioned.
  • the mixtures mentioned contain the monohydric C 1 -C 5 alcohols and the polyols used according to the invention in proportions of 0.1-2.0: 2.0-0.1 molar equivalents.
  • the reaction takes place at a pH of 1 to 2.5 and temperatures of 20 to 70 ° C, preferably 20 to 50 ° C in the presence of mineral acids, their mixtures or organic acids.
  • the one-stage reaction is preferably carried out in the presence of phosphoric acid or mixtures thereof with other mineral acids.
  • the pH is adjusted to 4 to 8 after the reaction has ended using a customary base, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a customary base for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • CC 5 alcohol is also preferred in the one-step process methanol.
  • the preferred polyol is again diethylene glycol.
  • the mixtures according to the invention are used to finish textile, cellulose-containing materials.
  • an finishing bath which contains the mixtures according to the invention together with other conventional constituents, such as catalysts such as magnesium chloride.
  • a 4% solution (based on 100% solids) was prepared from the products, which still contains 1.2% magnesium chloride as a catalyst. contained.
  • the test fabric (cotton) was impregnated with these solutions in a padder and the liquor absorption was limited to 75%. The mixture was then dried at 6-8% residual moisture at 120 ° C. The condensation took place in 4 min at 150 ° C.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von gemischt-alkylierten methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-onen durch Umsetzung von methyloliertem 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on (DMDHEU) mit einem einwertigen C1-5-Alkohol und einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit 3≤n≤20, wobei der einwertige C1-5-Alkohol und das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen von 20 °C bis 70 °C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 erfolgt, und der pH-Wert nach der Umsetzung auf einen Wert von 4 bis 8 eingestellt wird.

Description

Gemische aus alkylierten methylolierten 4,5-Dihydroxy- imidazolidin-2-onen
Die Erfindung betrifft Gemische aus gemischt-alkylierten methylolierten 4,5- Dihydroxy-imidazolidin-2-onen. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Gemische, Ausrüstungsbäder daraus und deren Verwendung.
Methylolierte 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-one werden bei der Textilveredlung als formaldehydarme Textil vernetzer eingesetzt. Sie werden auch als DMDHEU- Verbindungen beschrieben [vergleiche Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 26, Seite 227 bis 350]. Diese Textilvernetzer bewirken eine gute Knittererholung sowie Verringerung des Textilkrumpfes. Dabei liefern mit Methanol umgesetzte DMDHEU-Derivate gute Pflegeleichteffekte. Gleichzeitig sind die Formaldehydgehalte der mit derartigen DMDHEU-Derivaten behandelten Textilien gering. Nachteilig dabei sind jedoch hohe Emissionen beim Anwender, d.h. beim Textil veredler, durch einen Methanol-Restgehalt oder durch teilweise abgespaltenes Methanol.
Aus der US 4,396,391 ist die Behandlung von cellulosehaltigen Textilien mit polyolderivatisiertem DMDHEU bekannt. Das mit Polyolen oder deren Mischungen umgesetzte DMDHEU führt bei der Behandlung von Textilien zu niedrigen Formaldehydwerten. Nachteilig an diesen hydroxyalkoxyalky- lierten DMDHEU-Derivaten ist jedoch, daß deren Pflegeleichteffekte gegenüber den durch Umsetzung mit Methanol erhaltenen DMDHEU- Verbindungen verschlechtert sind. Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen formaldehydarmen Textilvernetzer bereitzustellen, der optimale Ausrüstungseffekte mit niedrigen Formaldehydwerten auf dem Textil bei gleichzeitig geringen Emissionen bei der Anwendung beim Textilveredler zur Verfügung stellt. Er soll die Reißfestigkeit der Faser möglichst wenig beeinträchtigen und ihr ein gutes Glättebild verleihen. Zudem soll er gute Pflegeleichteffekte liefern.
Diese Aufgabe wird durch Gemische von gemischt-alkylierten methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-onen gelöst, die herstellbar sind durch Umset- zung von methyloliertem 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on (DMDHEU) mit einem einwertigen C^-Alkohol und einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylen- glykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit 3 < n ≤ 20, wobei der einwertige C 5-Alkohol und das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen von 20 °C bis 70 °C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 erfolgt, und der pH-Wert nach der Umsetzung auf einen Wert von 4 bis 8 eingestellt wird.
Des weiteren stellt die Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung dieser Gemische bereit. Des weiteren wird erfindungsgemäß ein wäßriges Ausrüstungsbad für textile, cellulosehaltige Materialien, umfassend die genannten erfindungsgemäßen Gemische bereitgestellt.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Gemische zeichnen sich dadurch aus, daß DMDHEU vorzugsweise an den beiden Stickstoffatomen des Imidazoli- dinrings unsymmetrisch substituiert ist. Vorzugsweise ist die eine der beiden Methylolgruppen des DMDHEU mit einem Methylrest verethert, während die andere Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propy- lenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Glycerol und Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit 3 < n < 20, bevorzugt Diethylenglykol, derivatisiert ist.
Die Gemische derartig unsymmetrisch substituierter DMDHEU-Derivate bzw. deren wäßrige Lösungen zeigen beim Einsatz in der Textilveredlung als formaldehydarme Textilvernetzer sehr niedrige Formaldehydwerte. Gleichzeitig sind die Emissionen bei der Textilveredlung ebenfalls verringert. Außerdem ist auch die Festigkeit der damit behandelten cellulosehaltigen textilen Materialien deutlich verbessert. Hinzu kommt noch, daß das Glättebild - ermittelt nach Monsanto - verbesserte Werte zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Gemische umfaßt sowohl einen einstufigen als auch einen zweistufigen Prozess. Bei der zweistufigen Variante wird eine wäßrige Lösung von DMDHEU zunächst mit einem einwertigen C1-C5-Alkohol, bevorzugt Methanol umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei mit 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten des Alkohols. Der pH-Wert bei der Umsetzung liegt im Bereich von 1 bis 2,5. Die Tempera- tur beträgt 20°C bis 70°C. Die eingesetzte DMDHEU-Lösung weist dabei einen Feststoffgehalt von üblicherweise 40 bis 85 Gew.-% auf. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Mineralsäuren, deren Mischungen oder organischen Säuren. Bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure oder deren Mischungen mit anderen Mineralsäuren. Die Reaktionszeiten für die Umset- zung liegen im Bereich zwischen 0,5 und 6 Stunden.
Nach diesem ersten Umsetzungsschritt wird die wäßrige Lösung in einem zweiten Schritt mit ebenfalls 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3- Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Glycerol und Polyethylen- glykolen der Formel HO(CH2CH2O)nH mit 3 < n < 20, umgesetzt. Vorzugsweise werden der einwertige C ^-Alkohol in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Moläquivalenten und das Polyol in einer Menge von 0,8 bis 1,4 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Vorzugsweise werden der einwertige C^-Alkohol und das Polyol insgesamt in einer Menge von 1,7 bis 2,9 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Der pH-Wert und die Temperatur der Umsetzung liegen dabei bei dem zweiten Schritt innerhalb der bereits beim ersten Schritt genannten Bereiche. Als bevorzugtes Polyol wird Diethylenglykol eingesetzt. Vorteilhafterweise werden der erste Verfahrensschritt und der zweite Verfahrensschritt in ihrer Reihenfolge vertauscht. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH- Wert mittels einer üblichen Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auf 4 bis 8 eingestellt. Die so erhaltenen Lösungen werden auf einen gewünschten Feststoffgehalt zwischen 40 und 85 Gew.-% eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in einem einstufigen Prozess durch Reaktion von wässrigen Lösungen von DMDHEU mit Alkoholgemischen hergestellt werden. Unter Alkoholgemischen werden dabei Mischungen der vorstehend erwähnten Alkoholkomponenten verstanden, nämlich der einwertigen Cι-C5- Alkohole und der erwähnten Polyole. Die erwähnten Mischungen enthalten die einwertigen C1-C5-Alkohole und die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole in Mengenverhältnissen von 0,1 - 2,0 : 2,0 - 0,1 Moläquivalenten. Die Umsetzung erfolgt bei einem pH-Wert von 1 bis 2,5 und Temperaturen von 20 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 50°C in Gegenwart von Mineralsäuren, deren Mischungen oder organischen Säuren. Bevorzugterweise führt man die einstufige Reaktion in Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Mischungen mit anderen Mineralsäuren durch. Wie auch im Falle der zweistufigen Reaktionsführung wird der pH-Wert nach Beendigung der Reaktion mittels einer üblichen Base, beispielsweise Natrium- hydroxid oder Kaliumhydroxid, auf 4 bis 8 eingestellt. Als C C5-Alkohol ist auch beim einstufigen Verfahren Methanol bevorzugt. Bevorzugtes Polyol ist auch hier wiederum Diethylenglykol.
Wie bereits erwähnt werden die erfindungsgemäßen Gemische zum Ausrüsten von textilen, cellulosehaltigen Materialien verwendet. Zum Ausrüsten der textilen, cellulosehaltigen Materialien wird dabei ein Ausrüstungsbad eingesetzt, das die erfindungsgemäßen Gemische zusammen mit weiteren üblichen Bestandteilen, wie etwa Katalysatoren wie beispielsweise Magnesiumchlorid, enthält.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Beispiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu 116 Teilen einer wäßrigen methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on- Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% wurden 16 Teile Methanol gegeben. Mit 5 Teilen Phosphorsäure wurde ein pH-Wert im Bereich von 1,3 bis 2,4 eingestellt, und dann 1,5 h lang bei 50°C alkyliert. Nun wurden 58 Teile Diethylenglykol zugegeben, und bei 50°C wurde die zweite Alkylierungsstufe durchgeführt. Nach ca. 1,5 h wurde die Reaktionslösung abgekühlt, auf einen pH-Wert von 5 und der Feststoffgehalt auf 70 Gew.-% eingestellt. Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur daß die Reihenfolge der Umsetzung mit Diethylenglykol und Methanol vertauscht wurde.
Beispiel 3
Zu 239 Teilen einer wäßrigen methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on- Lösung mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-% wurden 127 Teile Diethy- lenglykol gegeben. Mit einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure wurde ein pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 2,4 eingestellt, und dann 1 h bei 50 °C verethert. Nun wurden 26 Teile Methanol zugegeben; bei 50 °C wurde die zweite Veretherungsstufe durchgeführt. Nach ca. 1 h wurde die Reaktionslösung abgekühlt, auf einen pH-Wert von 5 und der Feststoffgehalt auf 69 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 4
Zu 130 Teilen einer wäßrigen methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on- Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% wurden 83 Teile Diethylenglykol gegeben. Mit Phosphorsäure wurde ein pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 2,4 eingestellt, und dann 1 h bei 50°C verethert. Danach wurden 10 Teile Methanol zugegeben, und bei 50°C wurde die zweite Veretherungsstufe durchgeführt. Nach ca. 1 h wurde die Reaktionslösung abgekühlt, und auf einen pH-Wert von 5 und der Feststoffgehalt auf 71 Gew.-% eingestellt. Beispiel 5
Zu 178 Teilen einer wäßrigen methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on- Lösung mit einem Feststoffgehalt von 74 Gew.-% wurden 49 Teile Methanol und 59 Teile Diethylenglykol gegeben. Mit Phosphorsäure wurde ein pH- Wert im Bereich von 1,3 bis 2,4 eingestellt, und dann 2 h bei 50°C verethert. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, der pH-Wert auf 5 und der Feststoffgehalt auf 70 Gew.-% eingestellt.
Vergleichsbeispiel VI
Ein unter Standardbedingungen aus wäßriger methylolierter 4,5-Dihydroxy- imidazolidin-2-on-Lösung und Methanol hergestelltes verethertes Produkt
Vergleichsbeispiel V2
Ein unter Standardbedingungen aus wäßriger methylolierter 4,5-Dihydroxy- imidazolidin-2-on-Lösung und Methanol alkyliertes und mit Diethylenglykol abgemischtes Produkt
Vergleichsbeispiel V3
Ein unter Standardbedingungen aus wäßriger methylolierter 4,5-Dihydroxy- imidazolidin-2-on-Lösung und Diethylenglykol hergestelltes, verethertes Produkt Anwendungstechnische Prüfung:
a) Behandlung der Testgewebe:
Von den Produkten wurde eine 4%ige Lösung (bez. 100% Feststoff) hergestellt, die als Katalysator noch 1,2% Magnesiumchlorid krist. enthielt. Das Testgewebe (Baumwolle) wurde in einem Foulard mit diesen Lösungen imprägniert und die Flottenaufhahme auf 75% begrenzt. Anschließend wurde bei 120°C auf 6-8% Restfeuchte getrocknet. Die Kondensation erfolgte in 4 min bei 150°C.
b) Prüfungsergebnisse
Figure imgf000010_0001
* gegenüber unbehandelter Baumwolle ** gemessen nach FID-Methode

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von gemischt-alkylierten methylolierten 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-onen durch Umsetzung von methyloliertem 4,5-Dihydroxy-imidazolidin-2-on (DMDHEU) mit einem einwertigen C^-Alkohol und einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit 3 < n ≤ 20, wobei der einwertige Ct_
5-Alkohol und das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen von 20°C bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 erfolgt, und der pH-Wert nach der Umsetzung auf einen Wert von 4 bis 8 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung mit dem einwertigen C^-Alkohol und dem Polyol einstufig oder zweistufig erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als einwertiger C^-Alkohol Methanol und als Polyol Diethylenglykol verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur 20 bis 50°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der einwertige Cj. 5-Alkohol in einer Menge von 0,7 bis 2,0 Moläquivalenten und das Polyol in einer Menge von 0,8 bis 1,4 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der einwertige C-.. 5- Alkohol und das Polyol insgesamt in einer Menge von 1,7 bis 2,9 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden.
7. Gemische, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Wäßriges Ausrüstungsbad für textile cellulosehaltige Materialien, umfassend Gemische nach Anspruch 7.
9. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 7 oder wäßrigen Ausrüstungsbädern nach Anspruch 8 zum Ausrüsten von textilen cellulosehaltigen Materialien.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als emissionsarme Textil vernetzer.
PCT/EP1997/007318 1996-12-30 1997-12-30 Gemische aus alkylierten methylolierten 4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-onen WO1998029393A1 (de)

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