EP1412539B1 - Lederentfettungsmittel - Google Patents

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EP1412539B1
EP1412539B1 EP02758288A EP02758288A EP1412539B1 EP 1412539 B1 EP1412539 B1 EP 1412539B1 EP 02758288 A EP02758288 A EP 02758288A EP 02758288 A EP02758288 A EP 02758288A EP 1412539 B1 EP1412539 B1 EP 1412539B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
degreasing
degreaser
roh
leather
Prior art date
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Revoked
Application number
EP02758288A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1412539A1 (de
Inventor
Philippe Lamalle
Thomas FÜNGERLINGS
Martin Scholtissek
Jürgen Tropsch
Alfred Ruland
Roland BÖHN
Günter OETTER
Claus Hackmann
Gunther Pabst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1412539A1 publication Critical patent/EP1412539A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1412539B1 publication Critical patent/EP1412539B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C5/00—Degreasing leather

Definitions

  • the invention relates to degreasing agents for the treatment of hides, skins, pelts and other intermediates in leather and fur production and wool or related proteins based on nonionic surfactants of the Alcohol alkoxylates, a process for degreasing hides, skins, pelts and more Intermediates in leather and fur manufacturing as well as wool or related products Proteins. Furthermore, the invention relates to the use of degreasing agents.
  • the removal of natural fat from animal skins is essential for producing quality high quality leather and fur skins, especially for medium and high quality skins Natural fat.
  • the distribution of performance chemicals in the degreasing The following stages of leather and fur production is made clear by the degreasing improved so that e.g. a uniform tanning and dyeing is possible. Does not happen Removal of natural fat, so the end product in the case of leather is spotty and / or obtained by bacterial degradation of fats and crystallization of high molecular weight Saturated fatty acids during storage fatty spikes, which make the leather look and feel physically negatively affect.
  • Furry skins are uneven dyed velor side, in addition, local hardening with risk of breakage of Fur leather occur.
  • the solvent degreasing is a degreasing with organic solvents. She can either without addition of water (dry degreasing) or in the presence of water (Wet degreasing) done. Due to the use of organic solvents Solvent degreasing leads to significant environmental impact already in today many countries are no longer sustainable.
  • Emulsifier degreasing performed entirely on the use of organic Solvent dispensed.
  • emulsifiers are in this process in particular Nonionic surfactants suitable because they have no binding capacity to the skin or Leather fiber. Thus, they can optimally solubilize the natural fat of the animal skins, without being hindered by interactions with the animal skin.
  • Known Nonionic emulsifiers are addition compounds of ethylene oxide and / or Propylene oxide to alkylphenols, alcohols or fatty acids.
  • the over decades on The most commonly used nonionic surfactants are the alkylphenol ethoxylates. It came in particular having an average of 10 EO (ethylene oxide) units Nonylphenolethoxylat used.
  • Substitutes for the alkylphenol ethoxylates are predominantly alcohol ethoxylates used.
  • DE-A 42 07 806 and DE-A 43 01 553 disclose degreasing compositions based on fatty alcohol alkoxylates which comprise a mixture of predominantly saturated C 12 - to C 18 -fatty alcohol ethoxylates having on average more than 6 EO units in the molecule and a minor amount of shorter chain lead fatty alcohol ethoxylates having not more than 3 EO units in the molecule.
  • the disclosed fatty alcohol ethoxylates are preferably straight chain.
  • EP-A 0 448 948 a process for the production of leathers and furs is disclosed, wherein as surfactants a mixture of a C 10 - to C 18 alkyl / Alkylenpolyglycolether having 3 to 10 EO units in the molecule, a C 8 bis C 18 -alkanol / alkenol and an anionic surfactant or surfactant mixture is used. As a result, a degreasing with no or minimal foaming is achieved.
  • WO 94/11331 and WO 94/11330 relate to the use of 2-propylheptanol with various degrees of alkoxylation in detergent compositions for degreasing hard surfaces or for cleaning textiles.
  • the alkoxides used therein are ethylene oxide (EO) and mixtures of EO with propylene oxide (PO) or butylene oxide (BuO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BuO butylene oxide
  • the 2-propylheptanol alkoxylates are characterized in particular by low foaming.
  • the object of the present invention is therefore to provide an alternative to Alkylphenolethoxylaten with the same or even better degreasing properties and a same or cheaper price, which is further optimally biologically compatible.
  • the solution of the problem is based on a degreaser for the treatment of Hides, skins, pelts and other intermediates in leather and fur manufacture and wool or related proteins based on nonionic surfactants of Type of alcohol alkoxylates.
  • the degreasing agent according to the invention is then characterized in that alcohol alkoxylates are used, which are obtained by reacting at least one alcohol ROH with n moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol ROH, wherein R is an alkyl group of 5 to 30 carbon atoms having a main chain of 4 to 29 carbon atoms branched in the middle of the chain with at least one C 1 to C 10 alkyl group; the alkylene oxide has 2 to 6 carbon atoms and where n is an integer between 1 and 100.
  • alcohol alkoxylates are used, which are obtained by reacting at least one alcohol ROH with n moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol ROH, wherein R is an alkyl group of 5 to 30 carbon atoms having a main chain of 4 to 29 carbon atoms branched in the middle of the chain with at least one C 1 to C 10 alkyl group; the alkylene oxide has 2 to 6 carbon atoms and where n is an integer
  • chain center means those carbon atoms of the main chain, ie the longest alkyl chain of the radical R, beginning with the carbon atom C # 2, the numbering starting from the carbon atom (C # 1) which is directly attached to the carbon atom Residual R adjacent oxygen atom is bonded, and ending with the carbon atom ⁇ -2, where ⁇ is the terminal carbon atom of the main chain, wherein C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • the carbon atom C # 2 of the main chain of the radical R is preferably substituted by a C 1 - to C 6 -alkyl radical.
  • one or more carbon atoms in the middle of the chain are substituted by two C 1 to C 6 alkyl radicals, ie that one or two carbon atoms in the middle of the chain are quaternary carbon atoms.
  • the degreasing agent according to the invention shows very good emulsifier degreasing Efficiencies. It has a high emulsifying effect, especially in the aqueous medium for natural fats and oils and emulsifies them in such a way that the fat and oils Oil components from the animal skin can be washed out with water.
  • the degreasing agent according to the invention preferably contains a mixture of Alcohol alkoxylates based on 1 to 3 different alcohols ROH, especially preferably to 1 or 2 different alcohols ROH.
  • the number of Carbon atoms of the radical R be different and / or the type of branching.
  • the main chain of the alcohols ROH has 1 to 4 branches, as far as the Chain length more than one junction in the center of the chain allows, especially preferably 1 to 3, very particularly preferably 2 or 3.
  • These branches have in the generally independently of one another 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4, most preferably 2 or 3 on.
  • Especially preferred Branches are therefore ethyl, n-propyl or iso-propyl groups.
  • the radical R of the alcohol ROH has 5 to 30 carbon atoms. Since the rest of R has at least one branch with at least one carbon atom comprises the main chain has from 4 to 29 carbon atoms.
  • the radical R preferably has 6 to 25 Carbon atoms, more preferably 10 to 20. That is, the main chain has preferably 5 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 19.
  • the backbone has 9 to 15 carbon atoms and the remainder Carbon atoms of the R group are distributed over one or more branches.
  • branched alcohols which are used in the preparation of the invention
  • Alcohol alkoxylates used are required, according to known in the art Methods.
  • a general synthetic possibility for producing branched alcohols is e.g. the reaction of aldehydes or ketones with Grignard reagents (Grignard synthesis).
  • Grignard reagents can also aryl or alkyl-lithium compounds be used, characterized by a higher reactivity distinguished.
  • the branched alcohols can pass through ROH Aldolkondensation be obtained, the reaction conditions to those skilled are known.
  • Alcohol alkoxylates reacted alkylene oxide is preferred selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that a single alcohol ROH with various of the alkylene oxides mentioned, e.g. Ethylene oxide and propylene oxide, is reacted Alcohol alkoxylates can be obtained, each containing blocks of several units an alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide, in addition to blocks of several units one further alkylene oxide, e.g. Propylene oxide. Particularly preferably, the Alcohol alkoxylates used according to the invention are ethylene oxide (EO) units, that is the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • Alcohol alkoxylates in which the incorporation of the various alkylene oxides statistically.
  • Such alcohol alkoxylates are referred to below as random mixed alcohol alkoxylates called
  • the amounts of alkylene oxide used are from 1 to 100 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, preferably 1 to 25 mol, more preferably 3 to 15 mol and most preferably 5 to 12 mol.
  • the degree of alkoxylation achieved is in the inventively used Alcohol alkoxylates widely distributed, and depending on the amount of alkylene oxide used between 1 and 100 moles of alkylene oxide per mole of alcohol. It was found that by reacting the alcohols used in the invention with alkylene oxides achieved molecular weight distribution (due to the degree of alkoxylation of Alcohols) does not correspond to a Gaussian distribution.
  • Such a Gaussian distribution results in an alkoxylation of oxo alcohols (technical alcohols, which are about 60 Wt .-% linear alcohols and about 40 wt .-% branched with methyl groups Alcohols) to alcohol alkoxylates, as in the art in leather degreasing agents are used, as well as in an alkoxylation of alkylphenols whose Alkoxylation products have so far show the best results in leather degreasing.
  • oxo alcohols consisting of oxo alcohols (technical alcohols, which are about 60 Wt .-% linear alcohols and about 40 wt .-% branched with methyl groups Alcohols)
  • alcohol alkoxylates as in the art in leather degreasing agents are used, as well as in an alkoxylation of alkylphenols whose Alkoxylation products have so far show the best results in leather degreasing.
  • the molecular weight distribution is at a Alkoxylation
  • FIG. 1 this is based on the distribution of the degrees of ethoxylation on Example of a C10-oxo-alcohol, an alkylphenol (nonylphenol) (each Comparative Examples) and a branched C10-alcohol according to the invention, each ethoxylated with 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (8EO).
  • the left column represents the degrees of ethoxylation of Ethoxylation of the inventively used C10-alcohol; the middle column the Ethoxylation degrees of ethoxylation of the C10-oxo-alcohol and the right column the Degree of ethoxylation of the ethoxylation of the alkylphenol.
  • the number n given in the present application thus relates to the used amount of alkylene oxide.
  • a preferred embodiment of the present invention contains degreasing agents used according to the invention in addition to the alcohol alkoxylates> 1 to 25, preferably> 1 to 10% by weight, based on the amount of the alcohol alkoxylates used, unreacted alcohol ROH.
  • the degreaser of the invention comprises a mixture of Alcohol alkoxylates containing either based on different alcohols are and / or with a different amount or different alkylene oxides have been implemented, they can be present in any proportions.
  • Degreasing agent e.g. two different alcohol alkoxylates, these may be in Ratios of 20: 1 to 1: 1, preferably 9: 1 to 1: 1.
  • Degreasing agent e.g. two different alcohol alkoxylates, these may be in Ratios of 20: 1 to 1: 1, preferably 9: 1 to 1: 1.
  • the components present in excess over the other two components It is too possible that 2 components form the majority of the alcohol alkoxylates and of the third component contains only minor amounts. Furthermore, it is possible that all three components are contained approximately equally in the degreasing agent.
  • Alcohol alkoxylates are generally 8 to 16, preferably 9 to 14.
  • the alcohol alkoxylates are prepared from the branched alcohols by reaction with alkylene oxides.
  • the reaction conditions are known to the person skilled in the art. In general, the reaction is carried out on an alkali metal catalyst. Usually NaOH or KOH are used. It is also possible to use Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Sr (OH) 2 or hydrotalcite as catalysts.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of water.
  • the reaction temperature is generally 70 to 180 ° C.
  • the alcohol first with ethylene oxide and then with propylene oxide or first with propylene oxide and then with ethylene oxide, which is preferred.
  • the simultaneous addition takes place of various alkylene oxides, again a mixture of ethylene oxide and Propylene oxide is preferably used.
  • the degreasing agent according to the invention can be used in different process stages, in which the use of a degreaser is useful or necessary, in the leather and Fur production can be used. So the use is e.g. when shedding, limping, Deliming, staining, pimpling and / or tanning and after a stripping, in the Treatment of wet blue or wet white, in the wet dressing process and in the Processing of Borkeledern possible. These individual process stages are the Specialist known.
  • Suitable components are e.g. other formulation agents such as wetting agents, Raw components with surfactant action, e.g. Ether sulfates or dispersants; Defoamers such as paraffins and siloxanes; Carrier oils such as higher alkanes, rich in aromatics vegetable or synthetic oils, white oil or mineral oil; other nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Another object of the present invention is a method for degreasing Hides, skins, pelts and other intermediates in leather and fur manufacture and wool or related proteins, in which an inventive Degreasing agent is used.
  • the degreasing process according to the invention can be carried out in the fleet or without liquor be performed. If the process is carried out without a liquor, an addition takes place the degreasing agent of the invention to be degreased hides, skins, pelts or other intermediates and then walking.
  • the alcohol alkoxylates contained in the degreasing agent according to the invention are generally in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, based on the weight of hides, skins, pelts or other intermediates in the leather and fur production.
  • This information refers to the total content of Alcohol alkoxylates contained in the degreasing agent according to the invention.
  • Use of several alcohol alkoxylates results from the above Ratios of the proportion of the individual alcohol alkoxylates.
  • the degree of degreasing increases with the amount used up to the specified upper limit in general, the Degreasing depends inter alia on the natural fat content of animal skins.
  • the process according to the invention is generally carried out at a pH of from 2 to 10 carried out.
  • the pH varies from acid to basic.
  • the salinity levels present during the degreasing process correspond to the usually used in the various stages of the process salt contents.
  • the salinity the liquor is generally 0 to 100 g NaCl / l.
  • the temperature of the process according to the invention is generally from 15 to 45.degree. preferably 28 to 34 ° C.
  • the temperature is also in the different process stages differently. For example, higher temperatures can be applied after tanning the leather be as before, as too high temperatures before tanning, if necessary, the quality affect the leather or fur to be produced. An increase in temperature leads in general, to an increase in the degree of degreasing.
  • the duration of the process depends on the process level in which the Inventive degreasing agent is used. In general, the duration of the Degreasing 0.5 hours to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours. The degree of degreasing generally increases with increasing Duration until a maximum is reached.
  • the fleet length should be at least as long that a micelle formation is present so that the degreaser can unfold its effect. For good Efficiencies are preferably several shortest possible fleets with changing Baths used.
  • degreasing agents according to the invention can in the leather degreasing Efficiencies ((difference in fat content before degreasing and after degreasing) x 100 / (fat content before degreasing)) of ⁇ 50%, preferably ⁇ 55%.
  • the degreased material is generally watered rinsed.
  • emulsifier degreasing thereby reduces the Wastewater pollution on the substances natural fat and surfactant.
  • a Separation of these substances from the aqueous phase thereby possible, that the heated aqueous mixture.
  • At elevated temperature penalize the invention used nonionic surfactants in solubility.
  • Loss of emulsifier effect is an emulsion separation.
  • Another object of the present invention is the use of the Degreasing agent used according to the invention for degreasing hides, skins, pelts and other intermediates in the leather and fur production and of Wool or related proteins.
  • the blister samples taken before degreasing and degreasing then became dried and treated in the laboratory with dichloromethane. From the starting fat content and The fat content after degreasing was then the efficiency of the degreasing be determined.
  • Table 1 shows comparisons of the efficiencies achieved in the leather degreasing with oxo alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates against ethoxylates of branched alcohols ROH used in the invention. attempt Surfactant (s) Efficiency [%] 1V Nonylphenol ethoxylate with 3EO / 9EO approx.
  • The% data in the following examples are wt .-%, based on the Pelt weight.
  • a sheepskin hide (New Zealand) was tossed in 150% water with 10% common salt and 1.5% soda for 1 hour and then fleshed. A sample of the pelvic fat was cut off for fat analysis. Subsequently, the nakedness in the barrel with 1.5% Alkylphenolethoxylat (9 EO) was rolled, after 60 minutes 100% water of 30 ° C was added and drumming for a further 30 minutes. The liquor was drained, 1% alkylphenol ethoxylate (9 EO) added and tumbled for 60 minutes. At the end of this time, 100% water at 30 ° C. was added again and the mixture was tumbled for a further 30 minutes.
  • the fat content was 25.3% before degreasing and 11.1% after degreasing.
  • the fat content before degreasing was 22.7% and after degreasing 8.7%.

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Description

Die Erfindung betrifft Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ der Alkoholalkoxylate, ein Verfahren zur Entfettung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Entfettungsmittel.
Die Entfernung des Naturfetts aus Tierhäuten ist wesentlich für die Herstellung qualitativ hochwertiger Leder und Pelzfelle, insbesondere bei Tierhäuten mit mittlerem und hohem Naturfettanteil. Die Verteilung von Veredlungschemikalien in den der Entfettung folgenden Stufen der Leder- und Pelzherstellung wird durch die Entfettung deutlich verbessert, so dass z.B. ein gleichmäßiges Gerben und Färben möglich ist. Erfolgt keine Entfernung des Naturfetts, so ist das Endprodukt im Falle von Leder fleckig und/oder erhält durch bakteriellen Abbau der Fette und Kristallisation der hochmolekularen gesättigten Fettsäuren während der Lagerung Fettausschläge, die die Leder optisch und physikalisch negativ beeinflussen können. Bei Pelzfellen zeigt sich eine ungleichmäßig gefärbte Veloursseite, zusätzlich können örtliche Verhärtungen mit Bruchgefahr des Pelzleders auftreten.
Des weiteren ist bei der Gewinnung von Fetten, insbesondere Lanolin, aus Wolle oder strukturverwandten Eiweißstoffen, die diese Substanzen enthalten, eine möglichst vollständige Entfettung erforderlich.
Gemäß dem Stand der Technik werden im wesentlichen zwei Verfahren zur Entfettung von Tierhäuten angewendet: die Lösemittelentfettung und die Emulgatorenentfettung.
Die Lösemittelentfettung ist eine Entfettung mit organischen Lösungsmitteln. Sie kann entweder ohne Wasserzugabe (Trockenentfettung) oder in Gegenwart von Wasser (Naßentfettung) erfolgen. Aufgrund der Verwendung von organischen Lösungsmitteln führt die Lösemittelentfettung zu erheblichen Umweltbelastungen, die bereits heute in vielen Ländern nicht mehr tragbar sind.
Aus diesen vorwiegend ökologischen Gründen wird heute überwiegend die Emulgatorenentfettung durchgeführt, die vollständig auf den Einsatz organischer Lösungsmittel verzichtet. Als Emulgatoren sind in diesem Verfahren insbesondere nichtionische Tenside geeignet, da diese kein Bindungsvermögen an die Haut- oder Lederfaser aufweisen. Somit können sie das Naturfett der Tierhäute optimal solubilisieren, ohne durch Wechselwirkungen mit der Tierhaut behindert zu werden. Bekannte nichtionische Emulgatoren sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Alkohole oder Fettsäuren. Die über Jahrzehnte am häufigsten eingesetzten nichtionischen Tenside sind die Alkylphenolethoxylate. Dabei kam insbesondere das im Mittel 10 EO (Ethylenoxid)-Einheiten aufweisende Nonylphenolethoxylat zum Einsatz. Zwar ist das unter dem Einsätz von Nonylphenolethoxylat erreichte Arbeitsergebnis bezüglich der Entfettung von Tierhäuten zufriedenstellend, es bestehen jedoch ökologische und toxikologische Bedenken gegen die Tensidklasse der Alkylphenolethoxylate, so dass in Deutschland und einigen anderen Ländern freiwillig auf den Einsatz der Alkylphenolethoxylate verzichtet wird.
Als Ersatz für die Alkylphenolethoxylate werden überwiegend Alkoholethoxylate eingesetzt.
In DE-A 42 07 806 und in DE-A 43 01 553 sind Entfettungsmittel auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten offenbart, die eine Abmischung aus überwiegend gesättigten C12- bis C18- Fettalkoholethoxylaten mit im Mittel mehr als 6 EO-Einheiten im Molekül und einer untergeordneten Menge an kürzerkettigen Vorlauf-Fettalkoholethoxylaten mit nicht mehr als 3 EO-Einheiten im Molekül enthalten. Die offenbarten Fettalkoholethoxylate sind bevorzugt geradkettig.
In EP-A 0 448 948 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ledern und Pelzen offenbart, worin als Tenside eine Mischung aus einem C10- bis C18-Alkyl/Alkylenpolyglycolether mit 3 bis 10 EO-Einheiten im Molekül, einem C8- bis C18-Alkanol/Alkenol und einem anionischen Tensid bzw. Tensidmischung eingesetzt wird. Dadurch wird eine Entfettung mit keiner oder minimaler Schaumbildung erzielt.
WO 94/11331 und WO 94/11330 betreffen die Verwendung von 2-Propylheptanol mit verschiedenen Alkoxylierungsgraden in Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Entfettung harter Oberflächen bzw. zur Reinigung von Textilien. Als Alkoxide werden darin Ethylenoxid (EO) sowie Mischungen von EO mit Propylenoxid (PO) oder Butylenoxid (BuO) eingesetzt. Im Gegensatz zu Alkoxylaten auf der Basis von C8- bis C11-Alkoholen zeichnen sich die 2-Propylheptanolalkoxylate insbesondere durch eine geringe Schaumbildung aus.
In Möhle, Ohlerich "Effective Alternatives to Nonylphenol Ethoxylates and Isotridecyl Alcohol Ethoxylates", More Care, More Ingredients - Symposium in print; Seifen, Fette, Öle, Wachse (SÖFW-Journal) 127. Jahrgang, 6, 2001, Seiten 26 bis 31 wird die Oberflächenaktivität von Alkoholethoxylaten auf der Basis von Isoundecyl-Alkoholen mit Ethoxylierungsgraden von 6 bis 15, insbesondere 7, mit den Hauptisomeren Trimethyl-1-octanol und Dimethyl-1-nonanol und Isotridecyl-Alkoholen mit Ethoxylierungsgraden von 5 bis 12, insbesondere 8, mit den Hauptisomeren Tetramethyl-1-nonanol, Trimethyl-1-decanol und Trimethyl-1-nonanol im Vergleich zu Nonylphenolethoxylaten mit Ethoxylierungsgraden von 6 bis 12, insbesondere 9, untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Alkoholethoxylate der Isoundecyl-Alkohole und der Isotridecyl-Alkohole die Oberflächenspannung in wässrigen Lösungen in der gleichen Größenordnung herabsetzen, wie die Nonylphenolethoxylate. Geeignete Alternativen für Nonylphenolethoxylate als Lederentfettungsmittel sind jedoch nicht vorgeschlagen worden.
Die in WO 94/11331 und WO 94/11330 und Möhle et al. vorgeschlagenen Alkoholalkoxylate werden dort zur Reinigung harter Oberflächen bzw. in der Textilreinigung eingesetzt. Das entscheidende Kriterium ist dabei, wie gut die Benetzung durch das Reinigungsmittel ist, das heißt, wie gut die eingesetzten Tenside in der Lage sind, die Oberflächenspannung der wässrigen Lösungen herabzusetzen. Bei der Entfettung von Naturstoffen wie Leder, Fett und Wolle erfolgt jedoch im Gegensatz dazu eine zweistufige Entfettung:
  • a) Lösen des Fetts,
  • b) Heraustransportieren des gelösten Fetts aus dem Inneren der Collagen-Matrix des Leders oder aus der Wolle.
    • Die in der erfindungsgemäßen Entfettung eingesetzten Tenside müssen daher die beiden Aufgaben a) und b) erfüllen.
    Diesen hohen Anforderungen genügen jedoch zahlreiche der üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Tenside nicht. Die bisher im Stand der Technik eingesetzten Alkoholalkoxylate, die neben den üblicherweise eingesetzten Alkylphenolethoxylaten diesen Anforderungen genügen, haben oftmals einen im Vergleich zu den Alkylphenolethoxylaten höheren Preis und/oder weisen insbesondere oftmals ein geringeres Entfettungsvermögen auf.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Alternative zu Alkylphenolethoxylaten mit gleichen oder sogar besseren Entfettungseigenschaften und einem gleichen oder günstigeren Preis, die des weiteren biologisch optimal verträglich ist.
    Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ der Alkoholalkoxylate.
    Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel ist dann dadurch gekennzeichnet, dass Alkoholalkoxylate eingesetzt werden, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
    R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
    das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
    und
    der n ein ganzzahliger Wert zwischen 1 und 100 ist.
    Unter Kettenmitte sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω-2, wobei ω das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3, ... bis Cω-2 der Hauptkette des Rests R mit einem C1- bis C10-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das Kohlenstoffatom C#2 der Hauptkette des Rests R mit einem C1- bis C6-Alkylrest substituiert. Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C1- bis C6-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder zwei Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind.
    Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel zeigt in der Emulgatorentfettung sehr gute Wirkungsgrade. Es weist insbesondere im wässrigen Medium eine hohe Emulgierwirkung für natürliche Fette und Öle auf und emulgiert diese in einer Weise, dass die Fett- und Ölbestandteile aus der Tierhaut mit Wasser ausgewaschen werden können.
    Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel enthält bevorzugt ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.
    Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
    Der Rest R des Alkohols ROH weist 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R mindestens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rests R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
    Die Herstellung der verzweigten Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate erforderlich sind, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Eine allgemeine Synthesemöglichkeit zur Herstellung verzweigter Alkohole ist z.B. die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Grignard-Reagenzien (Grignard-Synthese). Anstelle von Grignard-Reagenzien können auch Aryl- oder Alkyl-Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die sich durch ein höheres Reaktionsvermögen auszeichnen. Des weiteren können die verzweigten Alkohole ROH durch Aldolkondensation erhalten werden, wobei die Reaktionsbedingungen dem Fachmann bekannt sind.
    Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den in den erfindungsgemäßen Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.
    Des weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Solche Alkoholalkoxylate werden im Folgenden Random-Misch-Alkoholalkoxylate genannt
    Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen 1 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 25 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol. Der erzielte Alkoxylierungsgrad ist in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylaten breit verteilt, und kann je nach Einsatzmenge an Alkylenoxid zwischen 1 und 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol liegen. Es wurde gefunden, dass die durch Umsetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole mit Alkylenoxiden erzielte Molekulargewichtsverteilung (die sich aufgrund des Alkoxylierungsgrades der Alkohole ergibt) nicht einer Gauß-Verteilung entspricht. Eine solche Gauß-Verteilung ergibt sich bei einer Alkoxylierung von Oxo-Alkoholen (technische Alkohole, die zu ca. 60 Gew.-% lineare Alkohole enthalten und zu ca. 40 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigte Alkohole) zu Alkoholalkoxylaten, wie sie im Stand der Technik in Lederentfettungsmitteln eingesetzt werden, sowie bei einer Alkoxylierung von Alkylphenolen, deren Alkoxylierungsprodukte bisher den besten Erfolg in der Lederentfettung zeigen. Der Alkoxylierungsgrad und damit die Molekulargewichtsverteilung ist bei einer Alkoxylierung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole ROH wesentlich breiter.
    In der anliegenden Figur 1 ist dies anhand der Verteilung der Ethoxylierungsgrade am Beispiel eines C10-Oxo-Alkohols, eines Alkylphenols (Nonylphenol) (jeweils Vergleichsbeispiele) und eines erfindungsgemäß verzweigten C10-Alkohols dargestellt, die jeweils mit 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert wurden (8EO).
    Dabei ist auf der Abszisse in Figur 1 der Ethoxylierungsgrad (EO), das heißt die Anzahl der in den Alkohol eingebauten Ethylenoxid-Einheiten, und auf der Ordinate der relative Anteil des jeweiligen Ethoxylierungsgrades (relative Intensität) angegeben (I rel ).
    In dem Diagramm in Figur 1 stellt die linke Säule die Ethoxylierungsgrade der Ethoxylierung des erfindungsgemäß eingesetzten C10-Alkohols dar; die mittlere Säule die Ethoxylierungsgrade der Ethoxylierung des C10-Oxo-Alkohols und die rechte Säule die Ethoxylierungsgrade der Ethoxylierung des Alkylphenols.
    Es ergibt sich, dass die Verteilung der Ethoxylierungsgrade im Falle des Oxo-Alkohols und des Alkylphenols etwa einer Gauß-Verteilung entspricht, wobei die Verteilung im Falle des Oxo-Alkohols breiter ist. Der Anteil an nicht ethoxyliertem Alkohol liegt in beiden Fällen wesentlich unterhalb von 1 Gew.-%. Im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten Alkohols ergibt sich jedoch keine Gauß-Verteilung. Es werden Ethoxylierungsgrade von bis zu 27 erreicht (bei der Ethoxylierung mit 8 Mol EO pro Mol Alkohol) und gleichzeitig wird ein beträchtlicher Anteil des Alkohols gar nicht ethoxyliert.
    Die in der vorliegenden Anmeldung angegebene Zahl n bezieht sich somit auf die eingesetzte Menge an Alkylenoxid.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Entfettungsmittel neben den Alkoholalkoxylaten >1 bis 25, bevorzugt >1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Alkoholalkoxylate, nicht umgesetzten Alkohol ROH.
    Des weiteren ist ein Entfettungsmittel bevorzugt, das ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten ist, basierend auf mindestens einem Alkoholalkoxylat, das durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit n > 6 Mol, bevorzugt 7 bis 50 Mol, besonders bevorzugt 7 bis 15 Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten wurde und mindestens einem weiteren Alkoholalkoxylat, das durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit n =1 bis 6 Mol, bevorzugt 3 bis 6 Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten wurde, wobei der Alkohol ROH und das Alkylenoxid in den mindestens zwei Alkoholalkoxylaten gleich oder verschieden sein können.
    In dem Fall, dass das erfindungsgemäße Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten enthält, die entweder auf der Basis verschiedener Alkohole aufgebaut sind und/oder mit einer unterschiedlichen Menge oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt wurden, können diese in beliebigen Verhältnissen vorliegen. Enthält das Entfettungsmittel z.B. zwei verschiedene Alkoholalkoxylate, so können diese in Verhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 1 vorliegen. Bei drei verschiedenen Alkoholalkoxylaten ist es ebenfalls möglich, dass eine der Komponenten gegenüber den zwei anderen Komponenten im Überschuß vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass 2 Komponenten den Hauptanteil der Alkoholalkoxylate bilden und von der dritten Komponente nur geringfügige Mengen enthalten sind. Des weiteren ist es möglich, dass alle drei Komponenten etwa zu gleichen Anteilen im Entfettungsmittel enthalten sind.
    Die HLB-Werte der in dem erfindungsgemäßen Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylate betragen im allgemeinen 8 bis 16, bevorzugt 9 bis 14.
    Die Alkoholalkoxylate werden aus den verzweigten Alkoholen durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung an einem Alkalimetallkatalysator. Dabei werden üblicherweise NaOH oder KOH eingesetzt. Es ist auch möglich, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 oder Hydrotalcit als Katalysatoren einzusetzen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 180°C.
    Wird ein Alkohol mit verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt, z.B. mit Ethylenoxid und Propylenoxid, so erfolgt bei der Herstellung von Alkoholalkoxylaten, die aus Blöcken verschiedener Alkylenoxide aufgebaut sind, zunächst die Umsetzung des Alkohols mit einem ersten Alkylenoxid, z.B. Propylenoxid, und anschließend die Umsetzung mit einem weiteren Alkylenoxid, z.B. Ethylenoxid. Bei mehr als zwei verschiedenen Alkylenoxiden, werden die weiteren Alkylenoxide anschließend ebenfalls nacheinander zugegeben. Es ist auch möglich, nach der Umsetzung des Alkohols mit einem ersten und einem zweiten Alkylenoxid und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden gegebenenfalls dieses Produkt wiederum mit dem ersten Alkylenoxid (und anschließend mit dem zweiten usw.) umzusetzen.
    Bei Einsatz der bevorzugt eingesetzten Alkylenoxide, Ethylenoxid und Propylenoxid, ist es möglich, den Alkohol zuerst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid umzusetzen oder zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid, was bevorzugt ist.
    Bei der Herstellung der Random-Misch-Alkoholalkoxylate erfolgt die gleichzeitige Zugabe von verschiedenen Alkylenoxiden, wobei wiederum eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt eingesetzt wird.
    Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel kann in unterschiedlichen Prozessstufen, in denen der Einsatz eines Entfettungsmittels sinnvoll bzw. erforderlich ist, bei der Leder- und Pelzherstellung eingesetzt werden. So ist der Einsatz z.B. beim Weichen, Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln und/oder Gerben sowie nach einer Entpickelung, in der Bearbeitung von wet blue oder wet white, im Nasszurichtungsprozess und in der Aufarbeitung von Borkeledern möglich. Diese einzelnen Prozessstufen sind dem Fachmann bekannt.
    In Abhängigkeit von der Prozessstufe, in der die erfindungsgemäßen Entfettungsmittel eingesetzt werden, können die Entfettungsmittel in Kombination mit weiteren Komponenten verwendet werden. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Komponenten sind z.B. weitere Formulierungsagentien wie Netzmittel, Rohkomponenten mit tensidischer Wirkung, z.B. Ethersulfate oder Dispergatoren; Entschäumer wie Paraffine und Siloxane; Trägeröle wie höhere Alkane, aromatenreiche pflanzliche oder synthestische Öle, Weißöl oder Mineralöl; andere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfettung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen, worin ein erfindungsgemäßes Entfettungsmittel eingesetzt wird.
    Das erfindungsgemäße Entfettungsverfahren kann in der Flotte oder ohne Flotte durchgeführt werden. Wird das Verfahren ohne Flotte durchgeführt, erfolgt eine Zugabe des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels zu den zu entfettenden Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten und anschließendes Walken.
    Die genauen Verfahrensbedingungen sind abhängig von der Prozessstufe, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel eingesetzt wird. Die folgenden Angaben sind daher allgemeine Verfahrensbedingungen, ohne dass auf die speziellen Besonderheiten, die in den einzelnen Prozessstufen zu berücksichtigen sind, näher eingegangen wird. Diese sind dem Fachmann bekannt.
    Die in dem erfindungsgemäßen Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle, Blößen oder weiteren Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung, eingesetzt. Diese Angabe bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt der in dem erfindungsgemäßen Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate. Bei dem Einsatz mehrerer Alkoholalkoxylate ergibt sich aus den vorstehend angegebenen Verhältnissen der Anteil der einzelnen Alkoholalkoxylate. Dabei steigt der Entfettungsgrad mit der Einsatzmenge bis zu der angegebenen Obergrenze im allgemeinen an, wobei der Entfettungsgrad unter anderem vom Naturfettgehalt der Tierhäute abhängt. Eine Zugabe von größeren Mengen Alkoholalkoxylat ist nicht sinnvoll, da keine weitere Verbesserung des Entfettungsgrades erzielt wird, bzw. gegebenenfalls eine Qualitätsminderung eintritt. Des weiteren ist zu berücksichtigen, dass die Sättigungskonzentration des eingesetzten Alkoholalkoxylats nicht überschritten wird.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 10 durchgeführt. Der pH-Wert variiert dabei je nach Prozesstufe von sauer bis basisch. Dabei ist der Einfluß des pH-Wertes auf den Entfettungsgrad bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden im allgemeinen gering.
    Die während des Entfettungsverfahrens vorliegenden Salzgehalte entsprechen den üblicherweise in den verschiedenen Prozesstufen eingesetzten Salzgehalten. Der Salzgehalt der Flotte beträgt dabei im allgemeinen 0 bis 100 g NaCl/l.
    Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen 15 bis 45 °C, bevorzugt 28 bis 34 °C. Auch die Temperatur ist in den verschiedenen Prozessstufen unterschiedlich. So können nach der Gerbung des Leders höhere Temperaturen angewandt werden als vorher, da zu hohe Temperaturen vor der Gerbung gegebenenfalls die Qualität der herzustellenden Leder oder Felle beeinträchtigen. Eine Erhöhung der Temperatur führt im allgemeinen zu einer Erhöhung des Entfettungsgrades.
    Die Dauer des Verfahrens hängt wiederum von der Prozessstufe ab, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Entfettung 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Dabei steigt der Entfettungsgrad im allgemeinen mit zunehmender Dauer an, bis ein Maximum erreicht ist.
    Die Flottenlänge sollte mindestens so lang gewählt werden, dass eine Micellenbildung vorhanden ist, damit das Entfettungsmittel seine Wirkung entfalten kann. Für gute Wirkungsgrade werden vorzugsweise mehrere möglichst kurze Flotten mit wechselnden Bädern verwendet.
    Mit den erfindungsgemäßen Entfettungsmitteln können in der Lederentfettung Wirkungsgrade ((Differenz des Fettgehalts vor der Entfettung und nach der Entfettung) x 100/(Fettgehalt vor der Entfettung)) von ≥ 50 %, bevorzugt von ≥ 55 % erzielt werden.
    Im Anschluss an die Entfettung wird das entfettete Material im allgemeinen mit Wasser gespült. Bei der bevorzugten Emulgatorenentfettung reduziert sich dabei die Abwasserbelastung auf die Substanzen Naturfett und Tensid. Falls erwünscht, ist eine Abtrennung dieser Substanzen von der wässrigen Phase dadurch möglich, dass die wässrige Mischung erwärmt wird. Bei erhöhter Temperatur büßen die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tenside an Löslichkeit ein. Durch den daraus folgenden Verlust an Emulgatorwirkung erfolgt eine Emulsionstrennung. Verfahren zur Trennung des Wassers von dem Naturfett und dem Tensid sind dem Fachmann bekannt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Entfettungsmittel zum Entfetten von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten im Rahmen der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen.
    Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
    Beispiele 1. Vorversuche
    Es wurden zunächst Vorversuche durchgeführt, bei denen die Emulgierwirkung unterschiedlicher Tenside auf Naturfette (Schweineschmalz, Rindertalg) getestet wurde. Hierbei wurde gefunden, dass sowohl in reinem Leitungswasser (6° dH) als auch unter den zur Lederentfettung üblichen Flottenbedingungen (Salzgehalt 0 bis 100 g NaCl/l und pH-Wert 2 bis 10) Alkylphenolethoxylat mit 9 Ethylenoxid (EO)-Einheiten das beste Ergebnis lieferte, gefolgt von dem erfindungsgemäßen Entfettungsmittel auf der Basis von verzweigten Alkoholen mit einem Alkylrest R mit 10 Kohlenstoffatomen die mit 3, 5, 7, 8, 9, 10 und 14 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol umgesetzt wurden. Mit größerem Abstand folgten dann Produkte auf der Basis von Oxo-Alkoholen (Alkoholethoxylaten mit 12 bis 13 EO-Einheiten).
    Mit den erfindungsgemäßen Alkoholethoxylaten wurden wie mit den Alkylphenolethoxylaten größtenteils sehr feinteilige und stabile Emulsionen erhalten, wobei feinteilige Emulsionen auf ein gutes Entfettungsergebnis schließen lassen.
    2. Praxisnahe Versuche in der Gerberei
    In der Gerberei (unter praxixnahen Bedingungen) wurden die genannten Tenside im Alleineinsatz und in Mischungen sowohl auf rein nichtionischer Basis als auch als Abmischung mit anionischen Tensiden (z.B. Dioctylsulfosuccinat) getestet.
    Dazu wurden neuseeländische, gepickelte Schaffelle zunächst in wässrigem Medium mit Natriumcarbonat und Kochsalz entpickelt, anschließend entfleischt und ohne Flotte mit unterschiedlichen Tensiden gewalkt. Dann wurde mit Wasser gewaschen und der beschriebene Entfettungsprozess nochmals wiederholt. Nach gründlichem Waschen wurden die Blößen gegerbt und fertiggestellt.
    Die vor Entfettung und nach Entfettung entnommenen Blößenproben wurden dann getrocknet und im Labor mit Dichlormethan behandelt. Aus dem Ausgangsfettgehalt und dem Fettgehalt nach der Entfettung konnte dann der Wirkungsgrad der Entfettungen ermittelt werden.
    Tabelle 1 zeigt Vergleiche der erzielten Wirkungsgrade bei der Lederentfettung mit Oxo-Alkoholethoxylaten und Alkylphenolethoxylaten gegenüber Ethoxylaten der erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten Alkohole ROH.
    Versuch Tensid(e) Wirkungsgrad [%]
    1V Nonylphenolethoxylat mit 3EO/9EO ca. 50
    1 verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 3EO/9EO ca. 60
    2V Nonylphenolethoxylat mit 9EO ca. 60
    2. verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 9EO3) ca. 60
    3V C10-Oxo-Alkohol mit 7EO ca. 40
    3 verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 7EO ca. 55
    4V C13-Oxo-Alkohol mit 3EO/8EO ca. 30
    4 verzweigtes C 10-Alkoholethoxylat mit 3EO/9EO ca. 60
    Wie aus einem Vergleich der beiden Vergleichsversuche auf der Basis von Nonylphenolethoxylat (V1 und V2) ersichtlich ist, nimmt der Wirkungsgrad bei der Lederentfettung bei dem Einsatz von Nonylphenolethoxylaten, die durch Umsetzung von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid erhalten wurden (3EO/9EO), gegenüber Nonylphenolethoxylat, das durch Umsetzung von Nonylphenol mit einer bestimmten Menge Ethylenoxid erhalten wurde (9 EO) ab. Somit war zu erwarten, dass bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung (das heißt, bei einer breiten Ethylenoxidverteilung) eine Verschlechterung des Wirkungsgrades auftritt. Es wurde jedoch gefunden, dass mit den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylaten mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung hervorragende Wirkungsgrade in der Lederentfettung erzielt werden. Dies war auch aufgrund der in Figur 1 gezeigten Molekulargewichtsverteilungen überraschend. In Figur 1 weist das Alkylphenolalkoxylat, das gemäß dem Stand der Technik die besten Entfettungseigenschaften aufweist, die engste Molekulargewichtsverteilung auf. Die Oxo-Alkoholalkoxylate, die in der Lederentfettung schlechtere Eigenschaften aufweisen, weisen demgegenüber eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf. Die breiteste Molekulargewichtsverteilung (abweichend von einer Gauß-Verteilung) weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate auf. Diese zeigen jedoch überraschenderweise hervorragende Eigenschaften bei der Lederentfettung.
    In der folgenden Tabelle 2 sind erfindungsgemäß eingesetzte Alkoholalkoxylate und die entsprechenden Wirkungsgrade in der Lederentfettung aufgeführt.
    Versuch Tensid(e) Wirkungsgrad [%]
    5 verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 9EO/10EO ca. 65
    6 verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 10 EO ca. 60
    7 verzweigtes C10-Alkoholethoxylat mit 3 EO ca. 50
    8 verzweigtes C11-Alkoholethoxylat mit 11 EO ca. 60
    9 verzweigtes C10- und C11-Alkoholethoxylat mit 7 EO und 9 EO ca. 65
    10 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 1 PO und 4 EO ca. 65
    11 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 2 PO und 5 EO ca. 60
    12 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 2 PO und 6 EO ca. 65
    13 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 3 PO und 6 EO ca. 55
    14 verzweigtes C11-Alkoholalkoxylat mit 2 PO und 7 EO ca. 60
    15 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 1 PO und 6 EO ca. 65
    16 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 7 EO und 7 PO ca. 50
    17 verzweigtes C11-Alkoholalkoxylat mit 7 EO und 7 PO ca. 55
    18 verzweigtes C11-Alkoholalkoxylat mit 7 EO und 7 PO (random) ca. 50
    19 verzweigtes C11-Alkoholalkoxylat mit 6 EO und 3 PO ca. 55
    20 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 3 EO und 1 PO ca. 65
    21 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 6 EO und 4 PO ca. 55
    22 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 6 EO und 2 PO (random) ca. 60
    23 verzweigtes C10-Alkoholalkoxylat mit 6 EO und 2 PO ca. 55
    3. Vergleich der erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate mit den im Stand der Technik eingesetzten Alkylphenolethoxylaten
    Die %-Angaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht.
    Beispiel 3a) (Vergleichsbeispiel)
    Eine Schafpickelblöße (Neuseeland) wurde in 150 % Wasser mit 10 % Kochsalz und 1,5 % Soda 1 Stunde lang gewalkt und anschließend entfleischt. Es wurde eine Probe der Blöße zur Fettuntersuchung abgeschnitten. Anschließend wurde die Blöße im Faß mit 1,5 % Alkylphenolethoxylat (9 EO) gewalkt, nach 60 Minuten 100 % Wasser von 30°C zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Die Flotte wurde abgelassen, 1 % Alkylphenolethoxylat (9 EO) zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden erneut 100 % Wasser von 30°C zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurde die Flotte verworfen und die Blöße dreimal mit je 150 % Wasser von 30°C gewaschen. Danach wurde wieder eine Probe der Blöße abgeschnitten. Die so entfettete Blöße wurde nun mit 40 % Wasser und 5 % Kochsalz 10 Minuten gewalkt um daran anschließend mit 1 % Ameisensäure nach weiteren 30 Minuten mit 0,5 % Schwefelsäure versetzt und 120 Minuten gewalkt. Daraufhin wurden 6 % Chromitan FM ® zugesetzt und nach 120 Minuten mit Neutrigan MON ® abgestumpft.
    Der Fettgehalt betrug vor der Entfettung 21 % und nach der Entfettung 7,7 %.
    Der Wirkungsgrad beträgt demnach:
    (21 - 7,7) x 100/21 = 63 %
    Beispiel 3b)(erfindungsgemäß)
    Versuch wie Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Alkylphenolethoxylat (9 EO) jeweils verzweigtes C 10-Alkoholethoxylat (Umsetzung des C10-Alkohols mit 9 Mol EO pro Mol Alkohol) eingesetzt.
    Der Fettgehalt betrug vor der Entfettung 23,4 % und nach der Entfettung 8,9 %.
    Der Wirkungsgrad beträgt demnach:
    (23,4 - 8,9) x 100/23,4 = 62 %
    Beispiel 3c) (Vergleichsversuch)
    Versuch wie Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von 1,5 % und 1 % Alkylphenolethoxylat (9 EO) jeweils 3 % einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen Alkylphenolethoxylat (9 EO), 15 Teilen Alkylphenolethoxylat (3 EO) und 40 Teilen Dioctylsulfosuccinat eingesetzt.
    Der Fettgehalt betrug.vor der Entfettung 25,3 % und nach der Entfettung 11,1 %.
    Der Wirkungsgrad beträgt demnach:
    (25,3 - 11,1) x 100/25,3 = 56,1 %
    Beispiel 3d) (erfindungsgemäß)
    Versuch wie Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Alkylphenolethoxylat (9 EO) jeweils 3 % einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen verzweigtes C 10-Alkoholethoxylat (Umsetzung des C10-Alkohols mit 9 Mol EO pro Mol Alkohol), 15 Teilen verzweigtes C 10-Alkoholethoxylat (Umsetzung des C10-Alkohols mit 3 Mol EO pro Mol Alkohol) und 40 Teilen Dioctylsulfosuccinat eingesetzt.
    Der Fettgehalt betrug vor der Entfettung 22,7 % und nach der Entfettung 8,7 %.
    Der Wirkungsgrad beträgt demnach:
    (22,7 - 8,7) x 100/22,7 = 61,7 %.

    Claims (13)

    1. Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen auf der Basis nichtionischer Tenside vom Typ der Alkoholalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, dass Alkoholalkoxylate eingesetzt werden, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
      R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette, die die längste Alkylkette des Rests R ist, mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#1) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω-2, wobei ω das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind, mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
      das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
      und
      n ein ganzzahliger Wert zwischen 1 und 100 ist.
    2. Entfettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH enthält.
    3. Entfettungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette in der Kettenmitte mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylrest verzweigt ist.
    4. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wovon 9 bis 19 Kohlenstoffatome die Hauptkette bilden.
    5. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.
    6. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n ein ganzzahliger Wert von 3 bis 15 ist.
    7. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten ist, basierend auf mindestens einem Alkoholalkoxylat, das durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit n > 6 Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten wurde und mindestens einem weiteren Alkoholalkoxylat, das durch Umsetzung eines Alkohols ROH mit n =1 bis 6 Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten wurde, wobei der Alkohol ROH und das Alkylenoxid in den mindestens zwei Alkoholalkoxylaten gleich oder verschieden sein können.
    8. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfettungsmittel neben den Alkoholalkoxylaten >1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Alkoholalkoxylate, nicht umgesetzten Alkohol ROH enthält.
    9. Verfahren zur Entfettung von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten in der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entfettungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholalkoxylate in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle, Blößen oder weiteren Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung beziehungsweise der Wolle oder verwandten Eiweißstoffe, eingesetzt werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von 15 bis 45°C eingestellt wird.
    12. Verwendung der Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Entfetten von Häuten, Fellen, Blößen und weiteren Zwischenprodukten im Rahmen der Leder- und Pelzherstellung sowie von Wolle oder verwandten Eiweißstoffen.
    13. Entfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholalkoxylat durch Umsetzung eines Alkohols mit Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten wird.
    EP02758288A 2001-07-20 2002-07-01 Lederentfettungsmittel Revoked EP1412539B1 (de)

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    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10134441 2001-07-20
    DE10134441A DE10134441A1 (de) 2001-07-20 2001-07-20 Lederentfettungsmittel
    PCT/EP2002/007245 WO2003010340A1 (de) 2001-07-20 2002-07-01 Lederentfettungsmittel

    Publications (2)

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