DE2645870B2 - Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen - Google Patents

Description

Il

R-C-CH-C=O
R' O

enthalten, in der R einen aliphatischen C₂- bis Cw-Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet und R' für einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten C2- bis CM-Kohlenwasserstoffrest oder für ein zweiwertigen cyclischen Rest steht

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R' der allgemeinen Formel für eine Gruppierung der Formel

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steht, in der π eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder für eine Kohlenwasserstoffkette, die Heteroatome und/oder funktionell Gruppen enthält, stehen, wobei zwei Reste Ri und/oder R₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen einen zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Rest bilden können, der zusammen mit den beiden vicinalen Kohlenstoffatomen einen mit dem Lactonring verbundenen Ring bildet.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallsalz ein Calcium-, Barium-, Cadmium- oder Zinksalz einer C₂- bis Qo-Carbonsäure enthält.

4. Formmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung b) gemäß Formel ein oder zwei Λ-Acylbutyrolactongruppen enthält.

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Die Erfindung bezieht sich auf die Wärmestabilisierung von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die bei der Formgebung und beim Gebrauch hohen Temperaturen unterworfen werden.

Bekanntlich werden die Polymerisate (Homopolymerisate) und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid zur Herstellung von Formkörpern verwendet; die verschiedenen Verfahren wie Formpressen, Strangpressen oder Gießen erfordern hohe Temperaturen, damit das Polymerisat ausreichend weich wird. Bei diesen Temperaturen, die 180 bis 200⁰C betragen können, werden die Polymerisate auf Basis Vinylchlorid in beträchtlichem Maße zersetzt, was an einer Veränderung ihrer Farbe und ihrer mechanischen Eigenschaften zu erkennen ist Um diese nachteilige Veränderung zu vermeiden, hat man bereits Wärmestabilisatoren zugesetzt, beispielsweise Metallchelate von Dicarbonylverbindungen allein oder zusammen mit carbonsauren Salzen von Metallen wie Calcium, Blei und Cadmium (US-PS 23 07 075 und 26 69 548). Es wurden auch bereits Schwermetallsalze von höheren Fettsäuren zusammen mit organischen Phosphiten (US-PS 25 64 646) oder mit Polyolen (US-PS 27 11 411).verwendet. Diese verschiedenen Stabilisatoren reichen aber nicht aus, wenn das Polymerisat hohen Temperaturen unterworfen werden muß und zur Herstellung von klaren oder durchsichtigen Formkörpern bestimmt ist, weil die momentane starke Hitze ein mehr oder weniger deutliches Vergilben des Polymerisats bewirkt, wodurch dieses für bestimmte Anwendungsbereiche unbrauchbar wird. Bei der Herstellung durchsichtiger Folien, Flaschen und Flacons kann eine Veränderung der Farbe des Polymerisats, die die Durchsichtigkeit der Formkörper beeinträchtigt nicht hingenommen werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Zersetzung in der Hitze der Formmassen auf Basis Vinylchlorid-Polymerisat durch Zugabe von bisher im Kunststoffbereich noch nicht verwendeten Stabilisatoren vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Vinylchlorid, die — bezogen auf die Polymerisate — a) 0,1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere carbonsaure Salze von zweiwertigen Metallen, wie sie üblicherweise zum Stabilisieren dieser Polymerisate verwendet werden, enthalten sowie b) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung, die mindestens eine «-Acyllactongruppierung der Formel

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45 O
R-C-CH-C=O

I I

R' O

enthält, in der R für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für einen aromatischen Rest steht und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, linear oder verzweigt, mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cyclischen Rest bedeutet.

Vorzugsweise steht R' in Formel I für eine Gruppierung der Formel

/-ι

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, Ri gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wassersioffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder für eine Kohlenwasserstoffkette, die Heteroatome und/oder funktioneile Gruppen enthalten kann, stehen, wobei zwei Substituenten Ri und/oder R₂ an vicinalen Kohlenstoffatomen zusammen einen zweiwertigen,

gesättigten oder ungesättigten Rest bilden können, der gemeinsam mit den beiden vicinalen Kohlenstoffatomen ein mit dem Lactonring verbundenen Ring bildet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Formmassen auf Basis vom Vinylchloridpolymerisaten, in denen die Verbindung a) der oben angegebenen Definition entspricht und die Verbindung b) eine organische Verbindung ist, die mindestens eine «-Acylbutyrolactongruppe enthält, d. h. eine Verbindung, die der Formel II mit n=2 entspricht Vorzugsweise wird eine Verbindung b) eingesetzt, die ein oder 2 «-Acetylbutyrolacton- oder oc-Benzoylbutyrolactongruppen enthält.

Die carbonsauren Salze von zweiwertigen Metallen sind vorzugsweise Calcium-, Barium-, Zink-, Blei- oder Cadmiumsalze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Säuren. Zu diesen Salzen gehören die Acetate, Diacetate, Äthylhe;.anoate, Oktoate, Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Myristate, Ricinoleate, Benzoate und Phthalate. Sie werden allgemein in Form eines Gemisches aus zwei Verbindungen, beispielsweise einem Calciumsalz und einem Zinksalz, eingesetzt. Für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen oder Flaschen eignen sich besonders gut die Erdalkalisalze von langkettigen Säuren, weil sie ungiftig sind und als Schmiermittel wirken. Als Beispiel seien die Stearate, Laurate und 2-Äthylhexanoate von Calcium und Zink genannt. Die üblichen Zusatzmengen für diese Stabilisatoren betragen 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Die zusammen mit diesen Metallsalzen verwendeten organischen Verbindungen können Monolactone oder Polylactone sein, deren Ring 5 bis 9 Glieder enthält und die in «.-Stellung zur Lactongruppe einen Acylrest tragen. Hierzu gehören «-Acylbutyrolactone, «-Acylvalerolactone, «-Acylaprolactone oder auch «-Acylbenzofuranone oder a-Acyldihydrocumarone. Zu den Monolactonen gehören Λ-Acetobutyrolactone, <x-Propionylbutyrolactone, oc-Benzoylbutyrolactone, <x-Acetoy-valerolactone, α-Aceto-y-valerolactone, «-Aceto-ovalerolactone, a-Aceto-y-phenylbutyrolactone, 3-Acyl-2-benzohydrofuranone, «-Acyldihydrocumarine wie 3-Acetyl-3,4-dihydrocumarin oder 3-BenzoyI-3,4-dihydrocumarin. Verwendung finden können auch Verbindungen, die zwei oder mehr «-Acyllactongruppierungen enthalten, die miteinander durch eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, die Heteroatome oder andere funktionell Gruppen enthalten kann.

Die verwendeten Lactone können auf verschiedenem Wege hergestellt werden, je nach dem angestrebten Umfang des Lactonringes. Man kann sie durch Acylieren von bereits gebildeten Lactonen erhalten, indem man letztere mit einem Säurehalogenid oder mit einem Ester umsetzt entsprechend dem Reppe-Verfahren, Annalen der Chemie, 596, 183-185 (1955). Man kann auch im Falle von «-Acylbutyrolactonen eine Epoxyverbindung mit einem Acylessigsäureester umsetzen, beispielsweise mit Methylacetylacetat oder Methylbenzoylacetat oder den entsprechenden Äthylverbindungen unter den von Adams in Journal American Society 72,4368 (1950) beschriebenen Bedingungen. Mit Hilfe dieses zweiten Verfahrens lassen sich sehr gut ausgehend von Diepoxiden oder Polyepoxiden Verbindungen mit zwei oder mehr a-Acylbutyrolactongruppierungen herstellen. Vor allem lassen sich mit Vorteil die Dilactone und Polylactone ausgehend von den auf dem Gebiet der Epoxyharze handelsüblichen Glycidyläthern von Diolen oder Polyolen, Phenolen, Diphenolen oder Polyphenolen herstellen; diese Epoxyverbindungen eignen sich besonders gut zur Umwandlung in «-Acetobutyrolactone unter den Bedingungen' des Verfahrens von Adams Lc.

Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid im Sinne der Beschreibung enthalten ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und verschiedenen derzeit gebräuchlichen Zusätzen, um die Verarbeitung zu erleichtern oder dem Formkörper bestimmte besondere Eigenschaften zu verleihen.

Es eignet sich jede Art von Vinylchloridhomopolymerisat unabhängig von dem Herstellungsverfahren, ob es durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Dispersion oder auf andere Art und Weise erhalten worden ist, sowie unabhängig von seiner Intrinsicviskosität.

Zahlreiche Vinylchloridcopolymerisate können ebenfalls erfindungsgemäß gegen Hitze stabilisiert werden mit identischen Mitteln, wie sie für die Homopolymerisate vewendet werden. Hierzu gehören die Copolymerisate, die aus Vinylchlorid und anderen Monomeren mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung erhalten werden, beispielsweise Äthylen, Styrol, Vinylester, Acrylester, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester.

Die Copolymeren enthalten üblicherweise mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten. Die erfindungsgemäße Stabilisierung läßt sich besonders gut auf Copolymerisate anwenden, die mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten und zu deren Herstellung als Comonomer Vinylacetat oder Vinylidenchlorid eingesetzt wurde. Diese Copolymerisate können einzeln oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten, vor allem mit Polyvinylchlorid, eingesetzt werden.

Es können auch nachchlorierte Polyvinylsorten erfindungsgemäß stabilisiert werden, deren Chlorgehalt 65 bis 70 Gew.-% ausmacht und die dem thermischen Abbau stark unterliegen, wenn sie hohen Temperaturen unterworfen werden.

Die Homopolymerisate oder Copolymerisate können hart oder weich sein. Werden harte Polymerisate eingesetzt, so können diese Zusätze zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel u. a. m. enthalten, zusätzlich zum Polymerisat und den Stabilisatoren. Die weichen Polymerisate enthalten einen (primären und sekundären) Weichmacher bzw. ein Plastifiziermittel, anorganische oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe zusätzlich zum

so Polymerisat und den Stabilisatoren.

Weiterhin können die Massen Gleitmittel, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren mit anderen für ihre stabilisierende Wirkung bekannten organischen Verbindungen, beispielsweise mit Pentaerythrit oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat, kombiniert werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren können gleichzeitig mit den anderen Zusätzen eingearbeitet werden. Sie können auch zunächst untereinander einzeln oder kombiniert mit anderen Zusätzen vermischt werden und dieses Stabilisatorgemisch wird dann später in das Polyvinylchlorid eingearbeitet. Zum Vermischen der verschiedenen Komponenten eignen sich alle derzeit auf diesem Gebiet gebräuchlichen Verfahren. Von Vorteil ist es, wenn die Masse in einem Kneter homogenisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf

beliebig bekannte Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasspritzen, Kalandern oder durch Rotationsguß bzw. Schleuderguß.

Die Kombination des organischer Stabilisators mit den metallhaltigen Stabilisatoren verzögert oder verhindert die Vergilbung und ermöglicht die Herstellung von durchsichtigen, homogenen Endprodukten, die nicht ausschwitzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 5
In eine zylindrische Kugelmühle wurden aufgegeben:

1000 g Polyvinylchloridpulver mit Viskositätszahl 80

(Norm NF T 51 013)
100 g Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat

10 g Gleitwachs auf der Basis von Colophartester
30 g epoxidiertes Sojaöl

3 g Trinonylphenylphosphit
10 g Calciumstearat
7 g Zinkstearat

Die Mühle drehte 15 h lang auf einem Walzenmischer. Das erhaltene Gemisch A wurde zu folgenden Versuchen verwendet:

In 250-ml-Pulverflaschen, die einige Porzellankugeln enthielten, wurden jeweils 57 g Gemisch A und der zu untersuchende Stabilisator gegeben. Man ließ die Pulverflaschen auf dem Walzenmischer 15 h lang drehen; darauf wurde das Gemisch 3 min zwischen auf 180° C beheizten Walzen kalandert. Man erhielt Platten, aus denen rechteckige Prüfkörper 10 χ 20 mm ausgeschnitten und dann in einem belüfteten Ofen bei 180⁰C gehalten wurden.

Nach gewissen Zeitabständen wurde die Verfärbung der Prüfkörper begutachtet. Die Verfärbungen wurden mit Hilfe einer Lovibond-Scheibe mit Verfärbungen von Standard-Proben verglichen und nach der Gardner-Skala bewertet.

	0,17 g	Temperatur	180°C/Zeit in	min	21
	0,16 g	0	7	14	8
Vergleich	0,15 g	7	8	8	1
a-Benzoylbutyrolacton (a)	0,10 g	0	0	0	1
y-Phenyl-or-acetylbutyrolacton (b)	0,10 g	0	0	0	0,5
or-Stearylbutyrolacton (c)	0	0	0	1
ff-Benzoylbutyrolacton	0	0	0,5	1
ff-Acetylbutyrolacton	0	0	0

a) hergestellt aus Butyrolacton und Äthylbenzoat nach R e ρ ρ e 1. c.

b) hergestellt aus Styroloxid und Äthylacetat nach Adams I.e.

c) hergestellt auu Butyrolacton und Methylstearat nach R e ρ ρ e 1. c.

Beispiele 6 und 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch hergestellt aus:

800 g Polyvinylchlorid

200 g Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat,

enthaltend 15% Acetateinheiten
100 g Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methyl-

methacrylat
30 g epoxidiertes Sojaöl

5 g Wachsauf der Basis von Celophanester
5 g Calciumstearat
2,5 g Zinkstearat

In Pulverflaschen wurden jeweils 57 g Gemisch gegeben und mit dem zu untersuchenden Stabilisator versetzt und schließlich wie in Beispiel 1 zu Platten verarbeitet.

Die Platten wurden in einem belüfteten Ofen bei 170⁰C gehalten. Man erhielt folgende Ergebnisse:

50 Temperatur 170^DC/Zeit in min
7 14

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Vergleich

2-Acetylbutyrolacton 0,10 g

2-Benzoylbutyrolacton 0,20 g

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Hitzestabilisierung von nachchloriertem Polyvinylchlorid, das 65% Chlor enthält. Es wurde ein Gemisch hergestellt aus

1000 g nachchloriertes PVC

10 g Wachs auf der Basis von Celophanester

15 g Calciumstearat
1,5 g Zinkstearat

57 g dieses Gemisches wurden mit 0,40 g «-Benzoylbutyrolacton versetzt und auf dem Walzenstuhl bei 190⁰C zu 2 mm starken Platten verarbeitet. Die Prüfkörper wurden in einem belüfteten Ofen bei 180⁰C gehalten: man erhielt folgende Ergebnisse:

Zeit in min 0 7

14

Vergleich 11 13 18

Erfindungsgemäß stabilisiert 9 10 11

Der Vergleich zeigt, daß im Falle des nachchlorierten

Polyvinylchlorids die Stabilisatorwirkung sich langer manifestiert.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11

Diese Beispiele erläutern die stabilisierende Wirkung eines Dilactons in einer gleichartigen PVC-Masse wie in Beispiel 1. Die Prüfkörper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz folgender Dilactonverbindungen als organischer Stabilisatorkomponente. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Kontrolle
CH₃CO

CH₃CO

COCH,

COOCH,

CH₃ CH.-O-^^CH^-O-CH,

CH,

(d)

-COCH₃

	Zeit	in mm	14	21
	0	7	8	8
	7	8	0	1
0,25 g	0	0

0,15 g

0,15 g

(d) Hergestellt durch Umsetzen von Äthylacetylacetal mil i^-Epoxyeyeluhexylmelhyl-B^-epoxyuyclohexancarboxylal gemäß A damsl.c

(e) Hergestellt gemäß Adams aus Äthylacetylacelal und dem Digljcidyläthcr von Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A] (0 Hergestellt aus Älhylacetat und Diglycidyläther von 1.4-Bilandiol.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Mit einer Kombination aus Metallseifen und einer weiteren Verbindung stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchiorid-Homopolymerisaten oder Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stabilisatoren, bezogen auf das Polymerisat, a) 0,1 bis 5 Gew.-% gebräuchlicher carbonsaurer Salze zweiwertiger Metalle und b) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung enthalten, die zumindest eine «-Acyllactongruppierung der Formel