NO801888L

NO801888L - Stabiliseringsmidler for pvc.

Info

Publication number: NO801888L
Application number: NO801888A
Authority: NO
Inventors: Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1980-12-29
Also published as: ES492786A0; FR2459816A1; BR8003951A; FI802032A; JPS568449A; DD151760A5; EP0022047A1; DK271680A; AU5956680A; PT71455A; AR227889A1; NZ194136A; ZA803767B; GR68701B; ES8105341A1; CA1138182A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer stabiliseringsmidler

for polymerer på basis av polyvinylklorid, og det særegne ved stabiliseringsmidlene i "henhold til oppfinnelsen er at de omfatter:

- a) i det minste et organisk zink-derivat,

- b) i det minste et derivat av et metall fra gruppe

2a i det periodiske system,

- c) i det minste en polyol,

- d) i det minste en ester av tioglykolsyre.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Polymerer av vinylklorid kan anvendes ved en temperatur

på omtrent 160 - 180°C og likeledes ved hoyere temperaturer på omtrent 190°C hvis man vil påskynde produksjonstakten.

Et stort antall publikasjoner vedrorer anvendelse av svovelholdige derivater for termisk stabilisering. Flertallet av disse publikasjoner vedrorer såkalte "tiotinn"-forbindelser som imidlertid foruten deres storre eller mindre giftighet frembyr enkelte andre ulemper.

En nyere publikasjon vurderer disse forbindelsers verdi som stabiliseringsmidler for PVC, idet tiolforbindelser kan dannes ved spaltning av de nevnte .tibtinnforbindelser (W.H. Starnes Polymer Preprints bind 19, nr. 1, side 623 fra mars 1978).

Anvendelse av tioler og tioglykolater som stabiliseringsmidler for PVC er gjort til gjenstand for diverse patenter og patentansokninger som kan klassifiseres i fire grupper: 1) - Anvendelse av merkaptopropionater alene (japansk patentansokning KOKAI 76 11 77 41) eller i nærvær av umettede terpenderivater (US patentskrift nr. 3.242.133) Virkningen av den termiske stabilisering er reell, men utilstrekkelig. 2) - Behandling av PVC med et tioglykolat i løsnings-middel ved 80°C i 3 timer og behandling av det behandlede PVC i nærvær av metallsalter (japansk patentansbkning KOKAI 77 13 91 59). Gevinsten ved varigheten av stabiliseringen er liten og tester viser at den oppgår til 75 min. til 90 min., uten indikasjon om noen vesentlig forbedring av den initiale farving. 3) - Anvendelse av tioler eller merkaptokarboksylater (merkaptopropionat eller tioglykolat) i nærvær av et primært organotinn-stabiliseringsmiddel (US patentskrift nr. 3.928.285, britisk patentskrift nr. 1.349.913,

tysk patentansbkning nr. 2.149.323, US patentskrift nr. 4.021.407, japansk patentansokning KOKAI 73 26 839). Utover det forhold at anvendelse av organotinnforbindelser mer og mer utsettes for restriksjoner på grunn av giftigheten av disse forbindelser, er de oppnådde resultater ikke tilfredsstillende. Anvendelse av en kombinasjon av disse to typer av produkter er mindre effektive enn anvendelse av tilsvarende tinnmerkaptider (se Polymer Letters bind 9, side 373, 1971 - utgiver

J. Wiley and Sons).

4) - Anvendelse av metallmerkaptider. Andre merkaptider enn dem som er beskrevet anvendt sammen med de organiske tinnforbindelser frembyr ikke noen vesentlig effekt. Yoshiro Nakamura har i flere patentskrifter og publikasjoner beskrevet den stabiliserende virkning oppnådd ved anvendelse av salter av kalsium og zink og 2-amino-4,6 dimerkapto-S-triazin, se japansk patentskrift KOKAI 78 00 245 - 77 139 160 samt Journal of Macromolecule Sciences Chem. A 12 (2), sidene 323-326 (1979).

De resultater som oppnås med et slikt stabiliserings-middelsystem er mye dårligere enn dem som oppnås med stabiliseringsmidlene i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Det britiske patentskrift nr. 1.001.344 omhandler blandinger på basis av PVC inneholdende: - a) en eller flere organometalliske forbindelser av litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, zink, strontium, kadmium, barium, aluminium, tinn eller bly, - b) en organisk eller organometallisk forbindelse av svovel, med et kokepunkt under atmosfæretrykk som ikke er lavere enn 200°C og som kan være et alkylsulfid eller et arylsulfid, en merkaptokarboksylsyre eller en ester av disse syrer, - c) et organisk antioksydasjonsmiddel som inhiberer kjedereaksjonene ved spaltning av PVC, og som spesielt er et substituert fenolderivat.

Slike blandinger forer til gjenstander som fremdeles er svakt farvet.

Det er overraskende funnet at det eksisterer en kraftig synergisk effekt mellom de organiske derivater av zink, de organiske derivater av metaller fra gruppe 2a i det periodiske system, polyoler samt estere av tioglykolsyre, med hensyn til termisk stabilisering av polymerer på basis av vinylklorid som tillater oppnåelse av ufarvede gjenstander med en meget god termisk stabilitet.

I den etterfølgende beskrivelse menes med lavere alkylradikal et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og med lavere alkoksyradikal menes et alkoksyradikal med 1 til 4 karbonatomer.

Mer detaljert vedrorer den foreliggende oppfinnelse stabiliseringsmidler for PVC omfattende:

- a) i det minste et organisk zinkderivat,

- b) i det minste et organisk derivat av et metall fra gruppe 2a i det periodiske system,

- c) i det minste en polyol,

- d) i det minste en tioglykolsyreester med generell formel

hvori:

- n er et helt tall enten 1, 2, 3 eller 4,

- R representerer et enverdig eller flerverdig radikal som kan være: - rettkjedet eller forgrenet alifatisk radikal, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger og som kan omfatte en eller flere grupperinger -0-, -S-, - et cykloalifatisk radikal, som eventuelt kan bære en eller flere alkyl- eller alkoksy-substituenter og som kan inneholde en eller flere umettede etylenbindinger, - et aryl- eller arylalifatisk radikal, idet den cykliske del eventuelt kan bære en eller flere alkyl-eller alkoksy-substituenter og som kan være bundet til den alifatiske del med et oksygenatom -0-,

- et radikal trisalkylenisocyanurat,

- et radikal -R1-C00-R2idet når n = 2 er R1og R2rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger - med organisk zinkderivat og med organisk derivat av et metall i gruppe 2a menes: salter hvor anionet i forste rekke skriver seg fra alifatiske monokarboksylsyrer eller dikarboksylsyrer med 2-24 karbonatomer, mettede eller ikke, og eventuelt substituerte, eller aromatiske eller alicykliske eventuelt substituerte monokarboksylsyrer. Blant de anioner som oftest kommer til anvendelse kan man nevne dem som skriver seg fra maleinsyre, eddiksyre, dieddiksyre, propionsyre, heksansyre, 2-etyl-heksansyre, oktansyre, dekansyre, undekan-syre, laurinsyre, myristinsyre, palmesyre, stearinsyre, oljesyre, ricinolsyre, behensyre, hydroksystearinsyre, hydroksyundekansyre, benzosyre, fenyleddiksyre, alkyl-benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre. Me talIderivatene av eventuelt substituerte fenolforbindelser,' som fienol eller fenoler substituert med et alkylradikal med foretrukket 4-24 karbonatomer, samt merkaptider som f.eks. isooktyl-2-zinksulfuro-2-acetat og geia ter av (3-dikarbonylerte forbindelser.

Av praktiske eller okonomiske grunner velges foretrukket blant de nevnte organometalliske derivater dem som skriver seg fra karboksylsyrer eller fenolforbindelser.

Man anvender ofte som forbindelse a) zinksalter av propionsyre, oktansyre, laurinsyre, stearinsyre,

oljesyre, ricinolsyre, benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre eller 2-monoetyl-heksyl-maleat og som forbindelse b) anvendes ofte salter av kalsium, magnesium, barium eller strontium av propionsyre, oktansyre, laurinsyre, stearinsyre, oljesyre, ricinolsyre, benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre og 2-monoetyl-heksylmaleat.

Mengdeforhold på 0,005 til 1 vekt% i forhold til polymeren som skal stabiliseres og foretrukket 0,01 til 0,6 vekt% forer til meget gode resultater.

Blant de derivater som er nevnt under b) anvendes ofte derivater av kalsium, barium, strontium eller magnesium og man foretrekker derivater av kalsium og derivater av magnesium, og spesielt av kalsium som forer til meget gode resultater. Derivatene anvendes ofte i blandinger som f.eks. Ca og Ba eller Ca og Mg. Med hensyn til virkningen foretrekkes blandingen Ca-Mg. Innhold på 0,01 til 0,03 til 1 vekt% tillater ved tilsetning av de andre angitte stabiliseringsmidler oppnåelse av gode resultater.

Polyolene regner seg for å forlenge den stabiliserende virkning av metallforbindelsene og de organiske forbindelser. Et kompromis må imidlertid finnes når disse produkter har en tendens til å farve blandingene. For problemene med anvendelse ved forhoyede temperaturer av polymerer på basis av vinylklorid er det foretrukket at polyolene inngår i stabiliseringsmiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen med et kokepunkt på over 150°C og fordelaktig over 170°C.

Som eksempler på slike polyoler kan man nevne trioler som trimetylolpropan, glycerol, 1,2,6-heksan-triol, butan-1,2-4-triol og trishydroksyetylisocyanurat, tetroler som pentaerytrol, diglycerol, pentoler som xylitol, heksoler som sorbitol, manitol og dipentaerytritol, polyoler med åtte hydroksylgrupper som tripentaerytritol, og polymerer med fri hydroksylgrupper som polyvinylalkoholer, spesielt dem hvor det er tilbake minst 30 mol% av estergruppene i forhold til summen av hydroksylgrupper og estergrupper og som har en viskositet ved 20°C i vandig losning med 4 vekt% mellom omtrent 4 Pascal-sek. og 60 Pascal-sek.

Man anvender generelt 0,005 til 1 vekt% polyol i forhold til polymeren som skal stabiliseres og foretrukket 0,01 til 0,6%.

Man har funnet at polyolene med mer enn 4 hydroksylgrupper i molekylet gir spesielt tilfredsstillende resultater.

Videre er polyoler som sorbitol, mannitol og xylitol spesielt effektive i blandingene og anvendes små mengder. Selv om disse forbindelser anvendes i mengder på mellom 0,01 og 0,25 vekt% i forhold til polymer er stabiliser-ingsvirkningen av forbindelsene tydelig og man iakttar ingen misfarving selv ved så små mengder som 0,005 til 0,01 vekt% av polymeren.

Blant de tioglykolestere med formel (I) nevnt under d) anvendes vanligvis forbindelser med den angitte formel hvori n er et helt tall 1, 2 eller 3 og R representerer et enverdig eller flerverdig radikal som: - et rettkjedet eller forgrenet alifatisk radikal, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger med 2 til 36 karbonatomer og som kan omfatte en eller flere grupperinger -0- eller -S-, - et cykloalifatisk radikal med 5 til 12 karbonatomer som eventuelt er substituert med en eller flere lavere alkylgrupper eller lavere alkoksygrupper, - et cykloalkylalifatisk eller cykloalkenyl-alifatisk radikal med 6 til 16 karbonatomer hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor den alifatiske del inneholder 1 til 6 karbonatomer og som kan være knyttet til ringen med et oksygenatom -0-, - et aryl- eller arylalifatisk radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor eventuelt den alifatiske del inneholder 1 til 6 karbonatomer og kan være knyttet til ringen med et oksygenatom -0-, - et trisalkylenisocyanufcatradikal hvor alkylenrestene har 1 til 4 karbonatomer, - et radikal -R^ - C00 - R2-, hvori R^og R2er like eller forskjellige og er rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettede eller inneholdende en eller flere etylenumettede bindinger og med 1 til 18 karbonatomer, - en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler.

For problemene ved anvendelse av polymerer på basis av vinylklorid ved forhoyet temperatur, er det alltid foretrukket at de tioglykolsyreestere som inngår i stabiliseringsmiddelblandingen har et kokepunkt over 150°C og helst over 170°C.

Tioglykolsyreesterne med formel (I) fremstilles lett ved forestring av tioglykolsyre med forskjellige mono- eller polyhydroksylerte forbindelser og blant disse kan man spesielt nevne fSigende: - 1) Hvis n = 1 skriver R seg fra en monoalkohol

R-OH:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal eller alkenylradikal med foretrukket 6 til 36 karbonatomer. Man går ut fra eventuelt lineære alkoholer som f.eks. isooktylalkohol, dodecylalkohol, oktadecylalkohol, stearylalkohol, undecylalkohol eller blandinger av - alkoholer (f.eks. dem som selges under betegnelsen "SYNPROL"). - R kan være et fenylradikal eller et fenylalkyl-radikal eller cykloheksylradikal eller cykloheksylalkyl-radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler

cg hvor den eventuelle alifatiske del omfatter 1-6 karbonatomer og kan være bundet til ringen med et oksygenatom -0-.

Man går f.eks. ut fra cykloheksanol, eventuelt substituert benzylalkohol, nonylfenol, fenetylalkoholer, 3-fenoksyetylalkohol og anisalkohol. - R kan være en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler.

- 2) Hvis n = 2 skriver R seg fra en diol R(OH)2:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med 2 til 24 karbonatomer.

Man går da ut fra dioler som etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol eller dioler med formel:

hvori R' og R" er like eller forskjellige og representerer lavere alkylradikaler, som f.eks. neopentylglykol. - R kan være et radikal-R^ - C00 - R2hvor R^og R2har de ovennevnte betydninger.

Man kan også gå ut fra visse ester av polyoler som f.eks. hydroksypivalatet av neopentylglykol eller monostearatet av glycerol.

- R kan også være et cykloheksylenradikal, eller

et cykloheksylenalkylradikal eller et cykloheksylen-dialkylradikal hvor ringen eventuelt er substituert med

et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksy-radikaler og hvor de eventuelle alifatiske deler inneholder 1 til 6 karbonatomer og som kan være bundet til ringen over et oksygenatom -0-.

Man kan også gå ut fra dihydroksylerte forbindelser som 1, 2-bis;(:hydroksymetyl )-cykloheksan, 1, 3-bis (hydroksy-metyl)-cykloheksan, 1,4-bis-(hydroksymetyl)-cykloheksan og 1,4-dihydroksycykloheksan. - R kan også være et fenylenradikal eller fenylen-alkylradikal eller fenylendialkylradikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor de eventuelle alifatiske deler inneholder 1 til 6 karbonatomer og kan være bundet til ringen over et oksygenatom.

Man kan også gå ut fra f.eks. 1,4-bis(hydroksymetyl)-benzen. - R kan også være et sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler.

Man kan også gå ut fra hydrogenert bisfenol A eller 4,4'-bis ('2-hydroksy-propoksy )-2, 20dif enyl-propan (BHPDP) eller 4,4'-bis(2-hydroksy-etoksy)-2,2-difenyl-propan (BHEDP). Man kan også som dihydroksylerte forbindelser som tjener til å fremstille de toverdige estere av tioglykolsyre anvende polyetere med ende-hydroksylfunksjoner, som polyetylenglykolene eller propylen-glykolene, med en lav molekylvekt, eller lineære poly-estere med ende-hydroksylfunksjoner med en lav molekylvekt.

- 3) Hvis n er hoyere enn 2:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet treverdig alifatisk radikal med 3 til 24 karbonatomer.

Man kan gå ut fra enkle trioler som f.eks. 1,2,6-heksan-triol eller 1,2,4-butantriol eller trimetylolpropan eller glycerol. Man kan også gå ut fra petroler som pentaerytritol eller heksoler som sorbitol hvor eventuelt en, to eller tre grupper kan være forestret. - R kan være et trisalkylenisocyanuratradikal hvori alkylenrestene har 1 til 4 karbonatomer.

Man kan f.eks. gå ut fra trishydroksyetylisocyanurat

(THEIC).

Blant tioglykolsyreesterne foretrekkes generelt forbindelser hvori n er lik 2 som totalt forer til gode resultater. De estere hvori n er lik 1 gir også gode resultater, overlegne de resultater som oppnås med forbindelser hvori n er mer enn 2, spesielt i myknings-middelholdige blandinger.

Blant de forbindelser som fordelaktig anvendes nevnes: tioglykolatet av 1,2-propandiol, tioglykolatet av 1,3-propandiol, tioglykolatet av 1,2-butandiol, tioglykolatet av 1,3-butandiol, tioglykolatet av 1,4-butandiol, tioglykolatet av 1,6-heksandiol, tioglykolatehe av isooktylalkohol eller laurylalkohol eller cetylalkohol eller oktadecylalkohol, tioglykolatet av 2-metyl-2-propyl-1,3-propandiol, tioglykolatet av etylenglykol, tioglykolatet av neopentylglykol, tioglykolatet av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, tioglykolatet av 1,2,6-trimetyl-heksandiol, tioglykolatet av trimetylolpropan, trioglykolatet av 1,2,6-heksantiol, tioglykolatet av benzylalkohol, tioglykolatet av hydrogenert bisfenol-A, tioglykolatet av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan, tristioglykolatet av trimetylol-etan eller trimetylolpropan, tetrakistioglykolatet av pentaerytritol, monotio-glykolatet av glycerylmonoricinoleat, tioglykolatet av trishydroksyetylisocyanurat, tioglykolatet av hydroksy-pivalat av neopentylglykol.

Tioglykolsyreesterne anvendes i mengder som varierer sterkt etter deres molekylvekt, men utgjor vanligvis mellom 0,005 og 5 vekt% og foretrukket 0,05 til 1 vekt%

i forhold til polymeren.

Generelt kan antydes at vektmengden av hver av bestanddelené i stabilisatorblandingene er hoyere i polymerblandinger som skal stabiliseres når disse er av de hårdere typer, dvs. inneholder mindre mykningsmiddel.

I området for de forskjellige mengdeforhold gitt for hver av bestanddelene a), b),: c): og d) i stabilisatorblandingene er det klart at den fagkyndige kan tilpasse de relative mengdeforhold til de forskjellige bestanddeler for å oppnå den ene eller den annen sammensetning spesielt egnet til å gi det onskede resultat.

Stabilisatorblandingen kan anvendes ved en fremgangsmåte for stabilisering av polymerer på basis av vinylklorid ved samtidig anvendelse av de nevnte bestanddeler i stabilisatorblandingen, for oppnåelse av stabiliserte produkter, på basis av vinylklorid.

Med blandinger på basis av vinylklorid forstås blandinger inneholdende en homopolymer av vinylklorid eller vinylidenklorid, en kopolymer av vinylklorid med forskjellige andre monomerer eller en blanding av polymer eller kopolymer hvor hovedandelen er oppnådd ved å gå ut fra vinylklorid.

Generelt passer en hvilken som helst type av homopolymer av vinylklorid uansett fremstillingsmåten, enten denne

utgjores ved massepolymerisering, suspensjonspolymeriser-ing, dispersjonspolymerisering eller en hvilken som helst ahnen type og uansett strukturviskositeten. Homopolymer-ene kan også modifiseres kjemisk som f.eks. de klorerte

polymerer av vinylklorid. Stabilisatorblandingene er spesielt effektive når de anvendes med en polymer på basis av vinylklorid oppnåd ved massepolymerisering.

Tallrike kopolymerer av vinylklorid kan likeledes stabiliseres mot innvirkning av varme som forer til gulfarving og nedbrytning. De omfatter kopolymerer oppnådd ved kopolymerisering av vinylklorid med andre monomerer med en polymeriserbar etylenbinding, som f.eks. vinylestere som vinylacetat, vinylidenklorid, maleinsyre eller fumarsyre eller deres estere, olefiner som etylen, propylen og heksen, akrylsyrer, styren, eller vinyletere som n-vinyldodecyleter.

Disse kopolymerer inneholder vanligvis minst 50 vekt% vinylklorid. Oppfinnelsen anvendes spesielt fordelaktig ved kopolymerer inneholdende minst 80 vekt% vinylklorid.

Oppfinnelsen kan også anvendes for blandinger av polymerer inneholdende mindre mengder av andre polymerer som halogenerte polyolefiner eller kopolymerer av akrylnitril-butadien-styren eller blandinger av homopolymerer og kopolymerer som definert ovenfor.

Produktene kan enten være "hårde" eller "fleksible". Når man anvender "hårde" produkter kan disse inneholde modifiserende midler for slagfasthet, pigmenter og/eller fyllstoffer, smoremidler som letter deres bearbeiding,

i tillegg til polymeren og de forskjellige stabiliseringsmidler eller tilsetningsmidler.

Når man anvender "fleksible" produkter kan disse omfatte primære eller sekundære mykningsmidler, pigmenter og/eller fyllstoffer, smoremidler, etc. i tillegg til polymeren og de forskjellige stabiliseringsmidler eller tilsetningsmidler. Disse stabiliseringsmidler er hovedsakelig antioksydasjonsmidler, stabiliseringsmidler mot lys eller ultrafiolette stråler UV såvel som andre kjente forbindelser for innvirkning på den termiske stabilisering som f.eks. epoksyder, fosfitter, fenolforbindelser.

Epoksydene er vanligvis komplekse blandinger, vanligvis epoksydert polyglycerider som epoksydert soyaolje, epoksydert vinolje eller fiskeolje, epoksydert tallolje, eller epoksyderte estere av fettsyrer, eller epoksyderte hydrokarboner som epoksydert polybutadien, eller epoksyderte etere.

Diverse alkylfosfitter eller arylfosfitter er også kjent for deres stabiliserende virkning, som f.eks. fenylfosfitt og 2-etyl-heksylfosfitt, triisodecylfosfitt eller diisooktylfosfitt eller pentaerytritylfosfitt.

Fenolforbindelser kan også anvendes som termiske stabiliseringsmidler og da i forste rekke butylhydroksy-toluen (BHT) og andre substituerte fenoler.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan man også tilsette til de nevnte stabiliseringsmidler små mengder av ytterligere stabiliseringsmidler som er kjent for den fagkyndige, som f.eks. (3-diketonforbindelser eller azoterte organiske forbindelser som estere av P-aminokrotonsyre eller derivater av a-fenylindol eller derivater av substituerte dihydropyrcbdiner.

Stabiliseringsmiddelblandingen kan innblandes samtidig som de andre tilsetningsmidler og kan blandes med hverandre eller enkelte av tilsetningsmidlene. Stabiliseringsmiddelblandingen innblandes til slutt i polymeren. Alle vanlige metoder som er kjent på dette område egner seg for å gjennomfore blandingen av bestanddelene. Homogeniseringen av den endelige blanding kan fordelaktig foregå på en blandeinnretning eller valsemolle ved en temperatur slik at blandingen blir fluid, vanligvis mellom 150 og 170°C for PVC og i en tid tilstrekkelig til å gi en god homogenisering, gjerne omtrent 3 til 20 min. De stabiliserte produktet på

basis av vinylklorid kan finne anvendelse innenfor alle de vanlige tekniske områder anvendt for å bearbeide PVC-holdige polymerer og kopolymerer f.eks. sproytestoping,

ekstrudering, blåseekstrudering, kalandrering, rotasj onsforming.

Stabiliseringsmiddelblandingene tillater betraktelig forsinkelse eller undertrykkelse av tilsynekomsten av gulfarving i det tidsrom hvor blandingen på basis av polyvinylklorid oppvarmes til 180°C og oppnåelse av transparente, ufarvede, homogene produkter som ikke frembyr eksudasjon av bestanddeler.

I de folgende eksempler fremstilles blandinger ved å anbringe de forskjellige bestanddeler i form av pulver eller eventuelt i form av væskeform i en kulemolle som roteres i den nodvendige tid for god homogenisering, vanligvis minst 5 min.

For å gå ut fra homogene blandinger fremstilles ved hjelp av kalandrering ved en temperatur på 150 til 180°C i lopet av 3 min. plater med 1 mm tykkelse hvorav det kuttes rektangulære provestykker med storrelse omtrent 1 x 2 cm som anbringes i ventilert ovn ved 175°C, 180°C og 190°C i forskjellige tidsrom. J

Man bestemmer farven på prøvestykkene ved sammenligning med en skive av "Lovibond" i henhold til GARDNER-skalaen.

EKSEMPEL 1:

Disse forste forsok har til formål å vise den synergetiske virkning :.av de forskjellige bestanddeler i stabilisatorblandingen i henhold til oppfinnelsen.

Man fremstiller folgende basisblanding A):

- 654 g PVC-pulver,karakterisertmed en viskositetsindeks på 95 etter standard NF T 51 013, oppnådd ved massepolymerisering og solgt under handelsbetegnelsen "LUCOVYL GB 9550",

- 326 g dioktylftalat,

- 10 g epoksydert soyaolje.

Forskjellige fraksjoner på 100 g av denne blanding A) tilsettes hver et av de stabiliseringsmidler som er angitt i den etterfølgende tabell I. Med hver av blandingene oppnådd på denne måte fremstilles blader med en tykkelse på 1 mm ved kalandrering i 8 min. ved 150°C. Man gjennomfører en termisk aldring i ovn ved 180°C og farvingen bestemmes i henhold til GARDNER-skala. Resultatene er gjengitt i tabell I. Bare eksempel 1 gjennomføres med en stabilisatorblanding i henhold til oppfinnelsen.

(E de etterfølgende tabeller er tioglykolat forkortet til

TG).

EKSEMPEL 2:

Disse forsok foretas for å vise den synergetiske virkning av bestanddelene i stabilisatorblandingen ved den foreliggende oppfinnelse.

Man fremstiller folgende basisblanding B):

- 665 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 320 g dioktylftalat,

- 8,6 g epoksydert soyaolje,

- 1,7 g trinonylfenylfosfitt.

Tre fraksjoner på hver 100 g av blanding B) tilsettes hver en av de tre rekker av stabiliseringsmiddel angitt i den etterfolgende tabell II. Man gjennomforer for hver oppnådd stabilisert blanding en kalandrering i 4 min. ved 160°C for fremstilling av ark med tykkelse

1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som i eksempel 1. Farveindeksene målt etter GARDNER-skala er samlet i den etterfolgende tabell II. (Bare eksempel 2 gjennomfores med en stabilisatorblanding i henhold til oppfinnelsen).

EKSEMPEL 3 til 20:

Man fremstiller folgende basisblanding C):

- 1.308 g av samme PVC som i eksempel 1,

652 g dioktylftalat,

- 20 g epoksydert soyaolje,

1,4 g zinkstearat,

2,4 g kalsiumstearat,

- 0,4 g sorbitol.

Til forskjellige fraksjoner på 100 g av blandingen C) tilsettes et av de forskjellige stabiliseringsmidler angitt i den etterfølgende tabell III.

Man oppnår etter fornyet homogenisering blandinger hvormed man fremstiller ark med tykkelse 1 mm ved kalandrering ved 150°C i 8 min.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som ieksempel 1. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell III.

EKSEMPEL 21 til 24:

Man fremstiller folgende basisblanding D):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktylftalat,

10 g epoksydert soyaolje,

- 0,7 g zinkstearat,

- 1,2 g kalsiumstearat,

- 0,1 g sorbitol.

Til fire fraksjoner av 100 g av blandingen D) tilsettes henhv. et av de fire stabiliseringsmidler angitt i tabell IV.

Med de fire stabiliserte-blandinger som oppnås fremstilles ved kalandrering i lopet av 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som

i eksempel 1. Farveindeksene målt etter GRADNER-skala er samlet i tabell IV.

EKSEMPEL 25 til 29:

I disse eksempler varieres anionet for kalsiumderivatet. Det fremstilles en blanding E) bestående av:

- 654 g av sammePVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktylftalat,

10 g epoksydert soyaolje,

-.3,2 g tioglykolat av 4,4<1->bis(2-hydroksy-etoksy)-2,2-difenyl-propan (BHEDP),

- 0,2 g sorbitol,

- 0,7 g zinkstearat.

Til 100 g av blandingen E) tilsettes diverse kalsiumsalter. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som

i eksempel 1 med provestykker med tykkelse 1 mm fremstilt ved kalandrering ved 150°C i 8 min. Man oppnår folgende GARDNER-indekser (tabell V).

EKSEMPEL 30 til 33:

Man fremstiller folgende basisblanding F):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktyftalat,

- 10 g epoksydert soyaolje,

- 2,8 g tioglykolat av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan,

- 0,7 g zinkstearat,

- 0,2 g sorbitol.

Til fire fraksjoner på 100 g av blandingen F) tilsettes henhv. et av de fire kalsiumsalter gjengitt i den etterfølgende tabell VI.

Med de oppnådde stabiliserte blandinger fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som i eksempel 1 og farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell VI.

EKSEMPEL 34:

Til 100 g av basisblandingen E) tilsettes 0,12 g av magnesiumsaltet av 2-monoetyl-heksyl-maleat. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C ved prøvestykker med tykkelse 1 mm fremstilt ved kalandrering ved 150°C i 8 min. Det oppnås folgende GARDNER-indekser (tabell VII):

EKSEMPEL 35 til 37:

Man prover andre magnesiumsalter som organisk derivat av et metall i gruppe 2a i det periodiske system.

Man fremstiller folgende basisblanding G):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktylftalat,

10 g epoksydert soyaolje,

- 0,7 g zinkstearat,

- 0,2 g sorbitol,

- 2,8 g tioglykolat av neopentylglykol.

Til tre fraksjoner på "hver 100 g av blandingen G) tilsettes henhv. et av de forskjellige salter av magnesium angitt i tabell VIII.

Med stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm og den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C.

Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell VIII.

EKSEMPEL 38 6. q 39:

I disse eksempler anvendes bariumsalter som organisk derivat av et metall i gruppe 2a.

Til to fraksjoner på hver 100 g av basisblandingen E) tilsettes henhv. det ene av de to bariumsalter angitt i tabell IX.

Med de derved oppnådde stabiliserte blandinger fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm og den termiske aldringstest gjennomføres ved 180°C. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell IX.

EKSEMPEL 40 til 44:

I disse eksempler anvendes binære eller trinære kombinasjoner av salter av metaller i gruppe 2a i blandingene stabilisert i "henhold til oppfinnelsen.

Til fem fraksjoner på hver 100 g av basisblandingen G) tilsettes henhv. en av de forskjellige kombinasjoner av salter av metaller i gruppe 2a angitt i tabell X.

Med stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennom-føres ved 180°C og de målte farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell X.

EKSEMPEL 45 til 50:

I disse eksempler varieres anionet av det organiske derivat av zink i blandinger stabilisert i henhold til oppfinnelsen.

Man fremstiller folgende basisblanding H):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktylftalat,

- 10 g epoksydert soyaolje,

- 3,2 g tioglykolat av 4,4'-bis(2-hydroksy-etoksy )-2 , 2-dif enyl-propan (BHEDP).

- 1,2 g kalsiumstearat,

- 0,2 g sorbitol.

Til seks fraksjoner på hver 100 g av blandingen H) tilsettes et av de seks organiske derivater av zink som er angitt i tabell XI.

Med de stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm.

Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C og farveindeksene målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell XI.

EKSEMPEL 51 til 61:

Her eksemplifiseres diverse paraav organiske zinkderivater og organiske kalsiumderivater.

Man fremstiller folgende basisblanding J):

-981 g av samme PVC som i eksempel 1,

-489 g dioktylftalat,

- 15 g epoksydert soyaolje,

-4,2 g tioglykolat av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan,

-0,3 g sorbitol.

Til elleve fraksjoner på hver 100 g av blandingen J) tilsettes henhv. et av de elleve par av zinkderivat og kalsiumdeÉivat angitt i tabell XII.

Med blandingen stabilisert på denne måte fremstilles

ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 175°C. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i

tabell XII.

EKSEMPEL 62 til 68:

Disse eksempler vedrorer anvendelse av forskjellige polyoler i stabiliseringsmidlene anvendt i henhold til oppfinnelsen.

Man fremstiller folgende basisblanding K):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 326 g dioktylftalat,

10 epoksydert soyaolje,

- 1,2 g kalsiumstearat,

- 0,7 g~zinkstearat,

- 2,8 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A.

Til 7 fraksjoner på hver 100 g av blanding K) tilsettes henhv. en av de polyoler som er angitt i tabell XIII.

Med de stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles provestykker av blanding K) ved kalandrering i 8 min. ved 150°C i form av blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C og farveindeksene målt ved GARDNER-skala er samlet i tabell XIII.

EKSEMPEL 69:

Dette eksempel illustrerer anvendelse av en stabilisatorblanding anvendt i henhold til oppfinnelsen for en meget mykningsmiddelholdig PVC.

Man fremstiller folgende blanding:

54 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 42,3 g dioktylftalat,

3,0 g epoksydert soyaolje,

- 0>, 20 g trinonylf enylf osf itt,

- 0,7 g zinkstearat,

- 0,15g kalsiumstearat,

- 0,21 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,

- 0,03 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 150°C et blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 190°C og farveindeksene etter GARDNER-skala er oppfort i tabell XIV.

EKSEMPEL 70:

Man fremstiller folgende blanding:

- 75,3 g av samme PVC som i eksempel 1,

- 22,8 g dioktyftalat,

- 3), 15 g epoksydert soyaolje,

- 0,23 g trinonylfenylfosfitt,

- 0,09 g zinkstearat,

- 0,18 g kalsiumstearat,

- 0,23 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,

- 0,04 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 170°C et blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C. Farveindekser målt ved GARDNER-ska1a er gjengitt i tabell XV.

EKSEMPEL 71;

Man fremstiller folgende blanding:

- 78,6 g pulverformet PVC, med en viskositetsindeks på 80 i henhold til standard NF T51013, oppnådd ved massepolymerisering og solgt under betegnelsen "LUCOVYL RB 8010",

- 15,3 g dioktylftalat,

- 3,7 g epoksydert soyaolje,

- 0,75 g trinonylfenylfosfitt,

- 0,26 g zinkstearat,

- 0,53 g kalsiumstearat,

- 0,75 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,

- 0,11 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 170°C et blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 190°C. Farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell XVI.

EKSEMPEL 72 til 74:

Dette eksempel illustrerer anvendelse av stabilisator-blandinger anvendt i henhold til oppfinnelsen med en hård PVC.

Man fremstiller folgende basisblanding L):

- 1000 g pulverformet PVC, med viskositetsindeks 80 i henhold til standard NF T51013, oppnådd ved polymerisering i suspensjon og solgt under handelsbetegnelsen "LUCOVYL RS 8 000",

100 g av en slagfasthetsgivende kopolymer av

butadien, styren og metylmetakrylat,

10 g av et smoremiddel som er en voks på basis av colofoniumester (solgt under betegnelsen

"CIRE E"),

30 g epoksydert soyaolje,

5 g zinkstearat,

5 g kalsiumstearat,

Til seks fraksjoner på hver 100 g av blandingenL) tilsettes henhv. enten sorbitolen alene, eller en blanding av sorbitol og tioglykolatet av 1,4-bis-(hydroksymetyl)-cykloheksan (TG av BHMC) i mengder angitt i tabell XVII.

Forsokene med sorbitol alene (72a, 73a, 74a) er gitt for sammenligningsformål for å vise fordelene som folger med blandingen av fire bestanddeler i henhold til oppfinnelsen i forhold til blandinger som bare omfatter tre av disse bestanddeler.

Med blandingene oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 3 min. ved 180°C blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C. Farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell XVII.

Claims

1. Stabiliseringsmiddler for polymerer på basis av polyvinylklorid, karakterisert ved at de omfatter: - a) i det minste et organisk zinkderivat, - b) i det minste et organisk derivat av et metall i gruppe 2a av det periodiske system, - c) i det minste en polyol, - d) i det minste en ester av tioglykolsyre.

2. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1, karakterisert ved at de omfatter: - a) i det minste et organisk zinkderivat, - b) i det minste et organisk derivat av et metall i gruppe 2a av det periodiske system, - c) i det minste en polyol, - d) i det minste en tioglykolsyreester med generell formel

hvori: - n er et helt tall enten 1, 2, 3 eller 4, - R representerer et enverdig eller flerverdig radikal som kan være: - et rettkjedet eller forgrenet alifatisk radikal, mettet eller som omfatter et eller flere umettede etylen-grupper, og som kan omfatte en eller flere sammen-kjedinger - 0 -, - S -, - et cykloalifatisk radikal som eventuelt bærer en eller flere alkyl- eller alkoksy-substituenter, og som kan omfatte en eller flere etylenumettede grupper, - et aEyl- eller arylalifatisk radikal, idet den cykliske del eventuelt bærer en eller flere alkyl- eller alkoksy-substituenter og som kan være bundet til den alifatiske del over et oksygenatom - 0 -, - et trisalkylenisocyanurat-radikal, - et radikal - R1 - C00 - R2 - hvori når n = 2, er R^ og R2 rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettet eller omfattende en eller flere etylenumettede grupper, - en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler.

3. Stabiliseringsmidler som angitt i krav i eller 2, karakterisert ved at de inneholder: - a) i det minste et organisk zinkderivat valgt blant gruppen omfattende salter av karboksylsyrer, derivater av fenolforbindelser, merkaptidene og chelatene av |3-dikarbonylforbindelser, - b) i det minste et organisk derivat av et metall i gruppe 2a i det periodiske systemvalgt blant gruppen omfattende saltene av karboksylsyrer, derivatene av fenolforbindelser, merkaptidene og chelatene av (3-dikarbonylforbindelser av kalsium, magnesium, barium og strontium, - c) i det minste en polyol, - d) i det minste en tioglykolester med generell formel (I):

hvori: - n er et helt tall 1, 2 eller 3, - hvis n = 1 er R: - et rettkjedet eller forgrenet alkyl- eller alkenyl-radikal med 6 til 36 karbonatomer, - et fenyl-, eller fenylalkyl- eller cykloheksyl-eller cykloheksylalkyl-radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkyl- eller alkoksy-radikaler og hvor den eventuelle alifatiske del omfatter jfc til 6 karbonatomer og kan være bundet til ringen over et oksygenatom - 0 -, - en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler, og - hvis n = 2 er R: - et rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med 2 til 24 karbonatomer, - et cykloheksylen-radikal, eller et cykloheksylen-alkyl-radikal eller et cykloheksylendialkyl-radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkyl- eller alkoksy-radikaler og hvor eventuelle alifatiske deler omfatter 1- til 6 karbonatomer og som kan være bundet til ringen over et oksygenatom - 0 -, - et fenylen-radikal eller fenylenalkyl-radikal eller et fenylendialkyl-radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkyl- eller alkoksy-radikaler og hvor eventuelle alifatiske deler omfatter 1 til 6 karbonatomer og som kan være bundet til ringen over et oksygenatom - 0 -, - et radikal - R.^ - C00 - R2 -, hvori R.^ og R2 er like eller forskjellige og er rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettet eller som inneholder en eller flere metylenumettede grupper og som har 1 til 18 karbonatomer, - en sammenkjeding av flere av de nevnte radikaler, og - hvis n = 3 er R: - et treverdig rettkjqdet eller forgrenet alifatisk radikal med 3 til 24 karbonatomer, - et trisalkylenisocyanuratradikal hvori alkylenrestene har 1 til 4 karbonatomer,

4. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at de inneholder en tioglykolsyreester med formel (I) hvori n = 2.

5. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at de som organisk zinkderivat inneholder i det minste et salt av en karboksylsyre og/eller et fenat.

6. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at de som organisk derivat av et metall i gruppe 2a inneholder i det minste et salt av en karboksylsyre og/eller et fenat.

7. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at de som organisk derivat av et metall av gruppe 2a i det periodiske system inneholder et derivat av kalsium eller magnesium eller en blanding av derivater av kalsium og magnesium.

8. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at polyolen omfatter mer enn fire hydroksylgrupper.

9. Stabiliseringsmidler som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at de inneholder i det minste en polyolvalgt blant gruppen bestående av sorbitol, mannitol og xylitol.

10. Fremgangsmåte for stabilisering av polymerer på basis av polyvinylklorid, karakterisert ved at polymeren kombineres med bestanddelene i stabiliseringsmiddel angitt i krav 1-9.

11. Blanding på basis av polyvinylklorid, karakterisert ved at den inneholder en stabiliseringsmiddelblanding som angitt i krav 1-9.

12. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at den inneholder 0,005 til 1 vekt% og foretrukket 0,01 til 0,6 vekt% av organisk zinkderivat i stabiliseringsmidlet i forhold til polymervekten.

13. Blanding som angitt i krav 11 og 12, karakterisert ved at den inneholder 0,01 til 5 vekt% og foretrukket 0,03 til 1 vekt% av organisk derivat av metall i gruppe 2a i det periodiske system i stabiliseringsmidlet i forhold til polymeren.

14. Blanding som angitt i krav 11 - 13, karakterisert ved at den omfatter 0,005 til 1 vekt% og foretrukket 0,01 til 0,6 vekt% polyol i stabiliseringsmidlet i forhold til polymeren.

15. Blanding som angitt i krav 11 - 14, karakterisert ved at den omfatter 0,005 til 5 vekt% og foretrukket 0,05 til 1,5 vekt% tioglykolsyreester i stabiliseringsmidlet i forhold til polymeren.

16. Blanding som angitt i krav 11 - 15, karakterisert ved at den omfatter 5 til 120 vekt% i forhold til polymeren av et mykningsmiddel.