NO801888L

NO801888L - PVC STABILIZERS.

Info

Publication number: NO801888L
Application number: NO801888A
Authority: NO
Inventors: Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1980-12-29
Also published as: AU5956680A; EP0022047A1; ES8105341A1; DD151760A5; DK271680A; CA1138182A; NZ194136A; AR227889A1; BR8003951A; FI802032A; GR68701B; FR2459816A1; ZA803767B; ES492786A0; PT71455A; JPS568449A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer stabiliseringsmidlerThe present invention relates to stabilizers

for polymerer på basis av polyvinylklorid, og det særegne ved stabiliseringsmidlene i "henhold til oppfinnelsen er at de omfatter: for polymers based on polyvinyl chloride, and the distinctive feature of the stabilizers according to the invention is that they include:

- a) i det minste et organisk zink-derivat,- a) at least one organic zinc derivative,

- b) i det minste et derivat av et metall fra gruppe- b) at least a derivative of a metal from group

2a i det periodiske system,2a in the periodic table,

- c) i det minste en polyol,- c) at least one polyol,

- d) i det minste en ester av tioglykolsyre.- d) at least one ester of thioglycolic acid.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Polymerer av vinylklorid kan anvendes ved en temperaturPolymers of vinyl chloride can be used at a temperature

på omtrent 160 - 180°C og likeledes ved hoyere temperaturer på omtrent 190°C hvis man vil påskynde produksjonstakten. at about 160 - 180°C and likewise at higher temperatures of about 190°C if you want to speed up the production rate.

Et stort antall publikasjoner vedrorer anvendelse av svovelholdige derivater for termisk stabilisering. Flertallet av disse publikasjoner vedrorer såkalte "tiotinn"-forbindelser som imidlertid foruten deres storre eller mindre giftighet frembyr enkelte andre ulemper. A large number of publications relate to the use of sulfur-containing derivatives for thermal stabilization. The majority of these publications concern so-called "thiotin" compounds which, however, in addition to their greater or lesser toxicity, present certain other disadvantages.

En nyere publikasjon vurderer disse forbindelsers verdi som stabiliseringsmidler for PVC, idet tiolforbindelser kan dannes ved spaltning av de nevnte .tibtinnforbindelser (W.H. Starnes Polymer Preprints bind 19, nr. 1, side 623 fra mars 1978). A more recent publication assesses the value of these compounds as stabilizers for PVC, since thiol compounds can be formed by cleavage of the aforementioned tibtin compounds (W.H. Starnes Polymer Preprints vol. 19, no. 1, page 623 from March 1978).

Anvendelse av tioler og tioglykolater som stabiliseringsmidler for PVC er gjort til gjenstand for diverse patenter og patentansokninger som kan klassifiseres i fire grupper: 1) - Anvendelse av merkaptopropionater alene (japansk patentansokning KOKAI 76 11 77 41) eller i nærvær av umettede terpenderivater (US patentskrift nr. 3.242.133) Virkningen av den termiske stabilisering er reell, men utilstrekkelig. 2) - Behandling av PVC med et tioglykolat i løsnings-middel ved 80°C i 3 timer og behandling av det behandlede PVC i nærvær av metallsalter (japansk patentansbkning KOKAI 77 13 91 59). Gevinsten ved varigheten av stabiliseringen er liten og tester viser at den oppgår til 75 min. til 90 min., uten indikasjon om noen vesentlig forbedring av den initiale farving. 3) - Anvendelse av tioler eller merkaptokarboksylater (merkaptopropionat eller tioglykolat) i nærvær av et primært organotinn-stabiliseringsmiddel (US patentskrift nr. 3.928.285, britisk patentskrift nr. 1.349.913, The use of thiols and thioglycollates as stabilizers for PVC has been the subject of various patents and patent applications which can be classified into four groups: 1) - Use of mercaptopropionates alone (Japanese patent application KOKAI 76 11 77 41) or in the presence of unsaturated terpene derivatives (US patent No. 3,242,133) The effect of the thermal stabilization is real, but insufficient. 2) - Treatment of PVC with a thioglycolate in solvent at 80°C for 3 hours and treatment of the treated PVC in the presence of metal salts (Japanese patent application KOKAI 77 13 91 59). The gain in the duration of the stabilization is small and tests show that it amounts to 75 min. to 90 min., with no indication of any significant improvement of the initial staining. 3) - Use of thiols or mercaptocarboxylates (mercaptopropionate or thioglycolate) in the presence of a primary organotin stabilizer (US patent no. 3,928,285, British patent no. 1,349,913,

tysk patentansbkning nr. 2.149.323, US patentskrift nr. 4.021.407, japansk patentansokning KOKAI 73 26 839). Utover det forhold at anvendelse av organotinnforbindelser mer og mer utsettes for restriksjoner på grunn av giftigheten av disse forbindelser, er de oppnådde resultater ikke tilfredsstillende. Anvendelse av en kombinasjon av disse to typer av produkter er mindre effektive enn anvendelse av tilsvarende tinnmerkaptider (se Polymer Letters bind 9, side 373, 1971 - utgiver German patent application no. 2,149,323, US patent application no. 4,021,407, Japanese patent application KOKAI 73 26 839). Beyond the fact that the use of organotin compounds is more and more subject to restrictions due to the toxicity of these compounds, the results obtained are not satisfactory. The use of a combination of these two types of products is less effective than the use of corresponding tinmercaptides (see Polymer Letters volume 9, page 373, 1971 - publisher

J. Wiley and Sons).J. Wiley and Sons).

4) - Anvendelse av metallmerkaptider. Andre merkaptider enn dem som er beskrevet anvendt sammen med de organiske tinnforbindelser frembyr ikke noen vesentlig effekt. Yoshiro Nakamura har i flere patentskrifter og publikasjoner beskrevet den stabiliserende virkning oppnådd ved anvendelse av salter av kalsium og zink og 2-amino-4,6 dimerkapto-S-triazin, se japansk patentskrift KOKAI 78 00 245 - 77 139 160 samt Journal of Macromolecule Sciences Chem. A 12 (2), sidene 323-326 (1979). 4) - Application of metal mercaptides. Mercaptides other than those described used together with the organotin compounds do not produce any significant effect. In several patents and publications, Yoshiro Nakamura has described the stabilizing effect achieved by using salts of calcium and zinc and 2-amino-4,6 dimercapto-S-triazine, see Japanese patent document KOKAI 78 00 245 - 77 139 160 and Journal of Macromolecule Sciences Chem. A 12 (2), pages 323-326 (1979).

De resultater som oppnås med et slikt stabiliserings-middelsystem er mye dårligere enn dem som oppnås med stabiliseringsmidlene i henhold til den foreliggende oppfinnelse. The results obtained with such a stabilizer system are much worse than those obtained with the stabilizers according to the present invention.

Det britiske patentskrift nr. 1.001.344 omhandler blandinger på basis av PVC inneholdende: - a) en eller flere organometalliske forbindelser av litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, zink, strontium, kadmium, barium, aluminium, tinn eller bly, - b) en organisk eller organometallisk forbindelse av svovel, med et kokepunkt under atmosfæretrykk som ikke er lavere enn 200°C og som kan være et alkylsulfid eller et arylsulfid, en merkaptokarboksylsyre eller en ester av disse syrer, - c) et organisk antioksydasjonsmiddel som inhiberer kjedereaksjonene ved spaltning av PVC, og som spesielt er et substituert fenolderivat. The British patent document No. 1,001,344 deals with mixtures based on PVC containing: - a) one or more organometallic compounds of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, barium, aluminium, tin or lead, - b) an organic or organometallic compound of sulphur, with a boiling point under atmospheric pressure that is not lower than 200°C and which can be an alkyl sulphide or an aryl sulphide, a mercaptocarboxylic acid or an ester of these acids, - c) an organic antioxidant that inhibits the chain reactions when splitting PVC, and which in particular is a substituted phenol derivative.

Slike blandinger forer til gjenstander som fremdeles er svakt farvet. Such mixtures lead to objects that are still faintly colored.

Det er overraskende funnet at det eksisterer en kraftig synergisk effekt mellom de organiske derivater av zink, de organiske derivater av metaller fra gruppe 2a i det periodiske system, polyoler samt estere av tioglykolsyre, med hensyn til termisk stabilisering av polymerer på basis av vinylklorid som tillater oppnåelse av ufarvede gjenstander med en meget god termisk stabilitet. It has surprisingly been found that there exists a strong synergistic effect between the organic derivatives of zinc, the organic derivatives of metals from group 2a in the periodic table, polyols and esters of thioglycolic acid, with regard to the thermal stabilization of polymers based on vinyl chloride which allows obtaining undyed objects with a very good thermal stability.

I den etterfølgende beskrivelse menes med lavere alkylradikal et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer og med lavere alkoksyradikal menes et alkoksyradikal med 1 til 4 karbonatomer. In the following description, lower alkyl radical means an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and lower alkoxy radical means an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms.

Mer detaljert vedrorer den foreliggende oppfinnelse stabiliseringsmidler for PVC omfattende: In more detail, the present invention relates to stabilizers for PVC comprising:

- a) i det minste et organisk zinkderivat,- a) at least one organic zinc derivative,

- b) i det minste et organisk derivat av et metall fra gruppe 2a i det periodiske system, - b) at least an organic derivative of a metal from group 2a in the periodic table,

- c) i det minste en polyol,- c) at least one polyol,

- d) i det minste en tioglykolsyreester med generell formel - d) at least one thioglycolic acid ester of general formula

hvori: in which:

- n er et helt tall enten 1, 2, 3 eller 4,- n is an integer either 1, 2, 3 or 4,

- R representerer et enverdig eller flerverdig radikal som kan være: - rettkjedet eller forgrenet alifatisk radikal, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger og som kan omfatte en eller flere grupperinger -0-, -S-, - et cykloalifatisk radikal, som eventuelt kan bære en eller flere alkyl- eller alkoksy-substituenter og som kan inneholde en eller flere umettede etylenbindinger, - et aryl- eller arylalifatisk radikal, idet den cykliske del eventuelt kan bære en eller flere alkyl-eller alkoksy-substituenter og som kan være bundet til den alifatiske del med et oksygenatom -0-, - R represents a monovalent or polyvalent radical which can be: - straight-chain or branched aliphatic radical, saturated or containing one or more unsaturated ethylene bonds and which can include one or more groupings -0-, -S-, - a cycloaliphatic radical, which optionally can carry one or more alkyl or alkoxy substituents and which can contain one or more unsaturated ethylene bonds, - an aryl or arylaliphatic radical, the cyclic part can optionally carry one or more alkyl or alkoxy substituents and which can be bound to the aliphatic part with an oxygen atom -0-,

- et radikal trisalkylenisocyanurat,- a radical trisalkylene isocyanurate,

- et radikal -R1-C00-R2idet når n = 2 er R1og R2rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger - med organisk zinkderivat og med organisk derivat av et metall i gruppe 2a menes: salter hvor anionet i forste rekke skriver seg fra alifatiske monokarboksylsyrer eller dikarboksylsyrer med 2-24 karbonatomer, mettede eller ikke, og eventuelt substituerte, eller aromatiske eller alicykliske eventuelt substituerte monokarboksylsyrer. Blant de anioner som oftest kommer til anvendelse kan man nevne dem som skriver seg fra maleinsyre, eddiksyre, dieddiksyre, propionsyre, heksansyre, 2-etyl-heksansyre, oktansyre, dekansyre, undekan-syre, laurinsyre, myristinsyre, palmesyre, stearinsyre, oljesyre, ricinolsyre, behensyre, hydroksystearinsyre, hydroksyundekansyre, benzosyre, fenyleddiksyre, alkyl-benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre. Me talIderivatene av eventuelt substituerte fenolforbindelser,' som fienol eller fenoler substituert med et alkylradikal med foretrukket 4-24 karbonatomer, samt merkaptider som f.eks. isooktyl-2-zinksulfuro-2-acetat og geia ter av (3-dikarbonylerte forbindelser. - a radical -R1-C00-R2idet when n = 2 are R1 and R2 straight-chain or branched aliphatic radicals, saturated or containing one or more unsaturated ethylene bonds - with organic zinc derivative and with organic derivative of a metal in group 2a means: salts where the anion in the first range is written from aliphatic monocarboxylic acids or dicarboxylic acids with 2-24 carbon atoms, saturated or not, and optionally substituted, or aromatic or alicyclic optionally substituted monocarboxylic acids. Among the anions that are most often used, one can mention those written from maleic acid, acetic acid, diacetic acid, propionic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, behenic acid, hydroxystearic acid, hydroxyundecanoic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, alkyl-benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid. The metallic derivatives of optionally substituted phenol compounds, such as phenol or phenols substituted with an alkyl radical with preferably 4-24 carbon atoms, as well as mercaptides such as e.g. isooctyl-2-zincsulfuro-2-acetate and geiater of (3-dicarbonylated compounds.

Av praktiske eller okonomiske grunner velges foretrukket blant de nevnte organometalliske derivater dem som skriver seg fra karboksylsyrer eller fenolforbindelser. For practical or economic reasons, those derived from carboxylic acids or phenolic compounds are preferably selected among the organometallic derivatives mentioned.

Man anvender ofte som forbindelse a) zinksalter av propionsyre, oktansyre, laurinsyre, stearinsyre, Often used as compound a) zinc salts of propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid,

oljesyre, ricinolsyre, benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre eller 2-monoetyl-heksyl-maleat og som forbindelse b) anvendes ofte salter av kalsium, magnesium, barium eller strontium av propionsyre, oktansyre, laurinsyre, stearinsyre, oljesyre, ricinolsyre, benzosyre, paratert.-butylbenzosyre, salicylsyre og 2-monoetyl-heksylmaleat. oleic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid or 2-monoethylhexyl maleate and as compound b) calcium, magnesium, barium or strontium salts of propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, benzoic acid are often used , para-tert-butylbenzoic acid, salicylic acid and 2-monoethylhexyl maleate.

Mengdeforhold på 0,005 til 1 vekt% i forhold til polymeren som skal stabiliseres og foretrukket 0,01 til 0,6 vekt% forer til meget gode resultater. Quantities of 0.005 to 1% by weight in relation to the polymer to be stabilized and preferably 0.01 to 0.6% by weight lead to very good results.

Blant de derivater som er nevnt under b) anvendes ofte derivater av kalsium, barium, strontium eller magnesium og man foretrekker derivater av kalsium og derivater av magnesium, og spesielt av kalsium som forer til meget gode resultater. Derivatene anvendes ofte i blandinger som f.eks. Ca og Ba eller Ca og Mg. Med hensyn til virkningen foretrekkes blandingen Ca-Mg. Innhold på 0,01 til 0,03 til 1 vekt% tillater ved tilsetning av de andre angitte stabiliseringsmidler oppnåelse av gode resultater. Among the derivatives mentioned under b) derivatives of calcium, barium, strontium or magnesium are often used and derivatives of calcium and derivatives of magnesium are preferred, and especially of calcium which lead to very good results. The derivatives are often used in mixtures such as e.g. Ca and Ba or Ca and Mg. With regard to the effect, the mixture Ca-Mg is preferred. Content of 0.01 to 0.03 to 1% by weight allows good results to be achieved by adding the other specified stabilizers.

Polyolene regner seg for å forlenge den stabiliserende virkning av metallforbindelsene og de organiske forbindelser. Et kompromis må imidlertid finnes når disse produkter har en tendens til å farve blandingene. For problemene med anvendelse ved forhoyede temperaturer av polymerer på basis av vinylklorid er det foretrukket at polyolene inngår i stabiliseringsmiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen med et kokepunkt på over 150°C og fordelaktig over 170°C. The polyols are calculated to prolong the stabilizing effect of the metal compounds and the organic compounds. However, a compromise must be found when these products tend to color the mixtures. For the problems with the use at elevated temperatures of polymers based on vinyl chloride, it is preferred that the polyols are included in the stabilizer mixtures according to the invention with a boiling point above 150°C and advantageously above 170°C.

Som eksempler på slike polyoler kan man nevne trioler som trimetylolpropan, glycerol, 1,2,6-heksan-triol, butan-1,2-4-triol og trishydroksyetylisocyanurat, tetroler som pentaerytrol, diglycerol, pentoler som xylitol, heksoler som sorbitol, manitol og dipentaerytritol, polyoler med åtte hydroksylgrupper som tripentaerytritol, og polymerer med fri hydroksylgrupper som polyvinylalkoholer, spesielt dem hvor det er tilbake minst 30 mol% av estergruppene i forhold til summen av hydroksylgrupper og estergrupper og som har en viskositet ved 20°C i vandig losning med 4 vekt% mellom omtrent 4 Pascal-sek. og 60 Pascal-sek. Examples of such polyols include triols such as trimethylolpropane, glycerol, 1,2,6-hexane-triol, butane-1,2-4-triol and trishydroxyethyl isocyanurate, tetrols such as pentaerythrol, diglycerol, pentols such as xylitol, hexols such as sorbitol, mannitol and dipentaerythritol, polyols with eight hydroxyl groups such as tripentaerythritol, and polymers with free hydroxyl groups such as polyvinyl alcohols, especially those where at least 30 mol% of the ester groups remain in relation to the sum of hydroxyl groups and ester groups and which have a viscosity at 20°C in aqueous discharge with 4% by weight between about 4 Pascal-sec. and 60 Pascal-sec.

Man anvender generelt 0,005 til 1 vekt% polyol i forhold til polymeren som skal stabiliseres og foretrukket 0,01 til 0,6%. Generally 0.005 to 1% by weight of polyol is used in relation to the polymer to be stabilized and preferably 0.01 to 0.6%.

Man har funnet at polyolene med mer enn 4 hydroksylgrupper i molekylet gir spesielt tilfredsstillende resultater. It has been found that the polyols with more than 4 hydroxyl groups in the molecule give particularly satisfactory results.

Videre er polyoler som sorbitol, mannitol og xylitol spesielt effektive i blandingene og anvendes små mengder. Selv om disse forbindelser anvendes i mengder på mellom 0,01 og 0,25 vekt% i forhold til polymer er stabiliser-ingsvirkningen av forbindelsene tydelig og man iakttar ingen misfarving selv ved så små mengder som 0,005 til 0,01 vekt% av polymeren. Furthermore, polyols such as sorbitol, mannitol and xylitol are particularly effective in the mixtures and are used in small amounts. Even if these compounds are used in amounts of between 0.01 and 0.25% by weight in relation to the polymer, the stabilizing effect of the compounds is clear and no discoloration is observed even with amounts as small as 0.005 to 0.01% by weight of the polymer.

Blant de tioglykolestere med formel (I) nevnt under d) anvendes vanligvis forbindelser med den angitte formel hvori n er et helt tall 1, 2 eller 3 og R representerer et enverdig eller flerverdig radikal som: - et rettkjedet eller forgrenet alifatisk radikal, mettet eller inneholdende en eller flere umettede etylenbindinger med 2 til 36 karbonatomer og som kan omfatte en eller flere grupperinger -0- eller -S-, - et cykloalifatisk radikal med 5 til 12 karbonatomer som eventuelt er substituert med en eller flere lavere alkylgrupper eller lavere alkoksygrupper, - et cykloalkylalifatisk eller cykloalkenyl-alifatisk radikal med 6 til 16 karbonatomer hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor den alifatiske del inneholder 1 til 6 karbonatomer og som kan være knyttet til ringen med et oksygenatom -0-, - et aryl- eller arylalifatisk radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor eventuelt den alifatiske del inneholder 1 til 6 karbonatomer og kan være knyttet til ringen med et oksygenatom -0-, - et trisalkylenisocyanufcatradikal hvor alkylenrestene har 1 til 4 karbonatomer, - et radikal -R^ - C00 - R2-, hvori R^og R2er like eller forskjellige og er rettkjedete eller forgrenede alifatiske radikaler, mettede eller inneholdende en eller flere etylenumettede bindinger og med 1 til 18 karbonatomer, - en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler. Among the thioglycol esters of formula (I) mentioned under d), compounds of the given formula in which n is an integer 1, 2 or 3 and R represents a monovalent or polyvalent radical such as: - a straight-chain or branched aliphatic radical, saturated or containing one or more unsaturated ethylene bonds with 2 to 36 carbon atoms and which may include one or more groupings -0- or -S-, - a cycloaliphatic radical with 5 to 12 carbon atoms which is optionally substituted with one or more lower alkyl groups or lower alkoxy groups, - a cycloalkylaliphatic or cycloalkenyl-aliphatic radical with 6 to 16 carbon atoms where the ring is optionally substituted with one or more lower alkyl radicals or alkoxy radicals and where the aliphatic part contains 1 to 6 carbon atoms and which may be linked to the ring with an oxygen atom -0-, - an aryl or arylaliphatic radical where the ring is optionally substituted with one or more lower alkyl radicals or alkoxy y radicals and where optionally the aliphatic part contains 1 to 6 carbon atoms and can be linked to the ring with an oxygen atom -0-, - a trisalkyleneisocyanufcate radical where the alkylene residues have 1 to 4 carbon atoms, - a radical -R^ - C00 - R2-, in which R ^ and R 2 are the same or different and are straight-chain or branched aliphatic radicals, saturated or containing one or more ethylenically unsaturated bonds and with 1 to 18 carbon atoms, - a chaining of several of the above-mentioned radicals.

For problemene ved anvendelse av polymerer på basis av vinylklorid ved forhoyet temperatur, er det alltid foretrukket at de tioglykolsyreestere som inngår i stabiliseringsmiddelblandingen har et kokepunkt over 150°C og helst over 170°C. For the problems with the use of polymers based on vinyl chloride at elevated temperature, it is always preferred that the thioglycolic acid esters included in the stabilizer mixture have a boiling point above 150°C and preferably above 170°C.

Tioglykolsyreesterne med formel (I) fremstilles lett ved forestring av tioglykolsyre med forskjellige mono- eller polyhydroksylerte forbindelser og blant disse kan man spesielt nevne fSigende: - 1) Hvis n = 1 skriver R seg fra en monoalkohol The thioglycolic acid esters of formula (I) are easily prepared by esterification of thioglycolic acid with various mono- or polyhydroxylated compounds and among these the following can be particularly mentioned: - 1) If n = 1, R is written from a monoalcohol

R-OH:R-OH:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal eller alkenylradikal med foretrukket 6 til 36 karbonatomer. Man går ut fra eventuelt lineære alkoholer som f.eks. isooktylalkohol, dodecylalkohol, oktadecylalkohol, stearylalkohol, undecylalkohol eller blandinger av - alkoholer (f.eks. dem som selges under betegnelsen "SYNPROL"). - R kan være et fenylradikal eller et fenylalkyl-radikal eller cykloheksylradikal eller cykloheksylalkyl-radikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler - R can be a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical with preferably 6 to 36 carbon atoms. One assumes possibly linear alcohols such as e.g. isooctyl alcohol, dodecyl alcohol, octadecyl alcohol, stearyl alcohol, undecyl alcohol or mixtures of - alcohols (eg those sold under the name "SYNPROL"). - R can be a phenyl radical or a phenylalkyl radical or cyclohexyl radical or cyclohexylalkyl radical where the ring is optionally substituted with one or more lower alkyl radicals or alkoxy radicals

cg hvor den eventuelle alifatiske del omfatter 1-6 karbonatomer og kan være bundet til ringen med et oksygenatom -0-. cg where the possible aliphatic part comprises 1-6 carbon atoms and may be bound to the ring with an oxygen atom -0-.

Man går f.eks. ut fra cykloheksanol, eventuelt substituert benzylalkohol, nonylfenol, fenetylalkoholer, 3-fenoksyetylalkohol og anisalkohol. - R kan være en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler. One goes, e.g. from cyclohexanol, optionally substituted benzyl alcohol, nonylphenol, phenethyl alcohols, 3-phenoxyethyl alcohol and aniseed alcohol. - R can be a chain of several of the above-mentioned radicals.

- 2) Hvis n = 2 skriver R seg fra en diol R(OH)2:- 2) If n = 2, R is written from a diol R(OH)2:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet alkylenradikal med 2 til 24 karbonatomer. - R can be a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 24 carbon atoms.

Man går da ut fra dioler som etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol eller dioler med formel: The starting point is diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol or diols of formula:

hvori R' og R" er like eller forskjellige og representerer lavere alkylradikaler, som f.eks. neopentylglykol. - R kan være et radikal-R^ - C00 - R2hvor R^og R2har de ovennevnte betydninger. in which R' and R" are the same or different and represent lower alkyl radicals, such as neopentyl glycol. - R can be a radical-R^ - C00 - R2where R^ and R2 have the above-mentioned meanings.

Man kan også gå ut fra visse ester av polyoler som f.eks. hydroksypivalatet av neopentylglykol eller monostearatet av glycerol. One can also assume certain esters of polyols such as e.g. the hydroxypivalate of neopentyl glycol or the monostearate of glycerol.

- R kan også være et cykloheksylenradikal, eller- R can also be a cyclohexylene radical, or

et cykloheksylenalkylradikal eller et cykloheksylen-dialkylradikal hvor ringen eventuelt er substituert med a cyclohexylene alkyl radical or a cyclohexylene dialkyl radical with which the ring is optionally substituted

et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksy-radikaler og hvor de eventuelle alifatiske deler inneholder 1 til 6 karbonatomer og som kan være bundet til ringen over et oksygenatom -0-. one or more lower alkyl radicals or alkoxy radicals and where the possible aliphatic parts contain 1 to 6 carbon atoms and which may be bound to the ring via an oxygen atom -0-.

Man kan også gå ut fra dihydroksylerte forbindelser som 1, 2-bis;(:hydroksymetyl )-cykloheksan, 1, 3-bis (hydroksy-metyl)-cykloheksan, 1,4-bis-(hydroksymetyl)-cykloheksan og 1,4-dihydroksycykloheksan. - R kan også være et fenylenradikal eller fenylen-alkylradikal eller fenylendialkylradikal hvor ringen eventuelt er substituert med et eller flere lavere alkylradikaler eller alkoksyradikaler og hvor de eventuelle alifatiske deler inneholder 1 til 6 karbonatomer og kan være bundet til ringen over et oksygenatom. One can also start from dihydroxylated compounds such as 1, 2-bis;(:hydroxymethyl)-cyclohexane, 1,3-bis(hydroxymethyl)-cyclohexane, 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane and 1,4 -dihydroxycyclohexane. - R can also be a phenylene radical or phenylene-alkyl radical or phenylenedialkyl radical where the ring is possibly substituted with one or more lower alkyl radicals or alkoxy radicals and where the possible aliphatic parts contain 1 to 6 carbon atoms and may be bound to the ring via an oxygen atom.

Man kan også gå ut fra f.eks. 1,4-bis(hydroksymetyl)-benzen. - R kan også være et sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler. One can also start from e.g. 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene. - R can also be a chain of several of the above-mentioned radicals.

Man kan også gå ut fra hydrogenert bisfenol A eller 4,4'-bis ('2-hydroksy-propoksy )-2, 20dif enyl-propan (BHPDP) eller 4,4'-bis(2-hydroksy-etoksy)-2,2-difenyl-propan (BHEDP). Man kan også som dihydroksylerte forbindelser som tjener til å fremstille de toverdige estere av tioglykolsyre anvende polyetere med ende-hydroksylfunksjoner, som polyetylenglykolene eller propylen-glykolene, med en lav molekylvekt, eller lineære poly-estere med ende-hydroksylfunksjoner med en lav molekylvekt. One can also start from hydrogenated bisphenol A or 4,4'-bis('2-hydroxy-propoxy)-2, 20 diphenyl-propane (BHPDP) or 4,4'-bis(2-hydroxy-ethoxy)-2 ,2-diphenyl-propane (BHEDP). Polyethers with terminal hydroxyl functions, such as polyethylene glycols or propylene glycols, with a low molecular weight, or linear polyesters with terminal hydroxyl functions with a low molecular weight can also be used as dihydroxylated compounds which serve to prepare the divalent esters of thioglycolic acid.

- 3) Hvis n er hoyere enn 2:- 3) If n is higher than 2:

- R kan være et rettkjedet eller forgrenet treverdig alifatisk radikal med 3 til 24 karbonatomer. - R can be a straight-chain or branched trivalent aliphatic radical with 3 to 24 carbon atoms.

Man kan gå ut fra enkle trioler som f.eks. 1,2,6-heksan-triol eller 1,2,4-butantriol eller trimetylolpropan eller glycerol. Man kan også gå ut fra petroler som pentaerytritol eller heksoler som sorbitol hvor eventuelt en, to eller tre grupper kan være forestret. - R kan være et trisalkylenisocyanuratradikal hvori alkylenrestene har 1 til 4 karbonatomer. One can start from simple triplets such as e.g. 1,2,6-hexane-triol or 1,2,4-butanetriol or trimethylolpropane or glycerol. One can also start from petrols such as pentaerythritol or hexols such as sorbitol where possibly one, two or three groups can be esterified. - R can be a trisalkylene isocyanurate radical in which the alkylene radicals have 1 to 4 carbon atoms.

Man kan f.eks. gå ut fra trishydroksyetylisocyanurat One can e.g. proceed from trishydroxyethyl isocyanurate

(THEIC).(THEIC).

Blant tioglykolsyreesterne foretrekkes generelt forbindelser hvori n er lik 2 som totalt forer til gode resultater. De estere hvori n er lik 1 gir også gode resultater, overlegne de resultater som oppnås med forbindelser hvori n er mer enn 2, spesielt i myknings-middelholdige blandinger. Among the thioglycolic acid esters, compounds in which n is equal to 2 are generally preferred, which overall lead to good results. The esters in which n is equal to 1 also give good results, superior to the results obtained with compounds in which n is more than 2, especially in plasticizer-containing mixtures.

Blant de forbindelser som fordelaktig anvendes nevnes: tioglykolatet av 1,2-propandiol, tioglykolatet av 1,3-propandiol, tioglykolatet av 1,2-butandiol, tioglykolatet av 1,3-butandiol, tioglykolatet av 1,4-butandiol, tioglykolatet av 1,6-heksandiol, tioglykolatehe av isooktylalkohol eller laurylalkohol eller cetylalkohol eller oktadecylalkohol, tioglykolatet av 2-metyl-2-propyl-1,3-propandiol, tioglykolatet av etylenglykol, tioglykolatet av neopentylglykol, tioglykolatet av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, tioglykolatet av 1,2,6-trimetyl-heksandiol, tioglykolatet av trimetylolpropan, trioglykolatet av 1,2,6-heksantiol, tioglykolatet av benzylalkohol, tioglykolatet av hydrogenert bisfenol-A, tioglykolatet av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan, tristioglykolatet av trimetylol-etan eller trimetylolpropan, tetrakistioglykolatet av pentaerytritol, monotio-glykolatet av glycerylmonoricinoleat, tioglykolatet av trishydroksyetylisocyanurat, tioglykolatet av hydroksy-pivalat av neopentylglykol. Among the compounds which are advantageously used are: the thioglycollate of 1,2-propanediol, the thioglycollate of 1,3-propanediol, the thioglycollate of 1,2-butanediol, the thioglycollate of 1,3-butanediol, the thioglycollate of 1,4-butanediol, the thioglycollate of 1,6-hexanediol, thioglycolate of isooctyl alcohol or lauryl alcohol or cetyl alcohol or octadecyl alcohol, thioglycolate of 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, thioglycolate of ethylene glycol, thioglycolate of neopentyl glycol, thioglycolate of 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, 1,2,6-trimethyl-hexanediol thioglycolate, trimethylolpropane thioglycolate, 1,2,6-hexanethiol trioglycolate, benzyl alcohol thioglycolate, hydrogenated bisphenol-A thioglycolate, 1,4-bis thioglycolate (hydroxymethyl)cyclohexane, the tristhioglycolate of trimethylolethane or trimethylolpropane, the tetrakisthioglycolate of pentaerythritol, the monothioglycolate of glyceryl monoricinoleate, the thioglycolate of trishydroxyethyl isocyanurate, the thioglycolate of hydroxypivalate of neopentylglycol.

Tioglykolsyreesterne anvendes i mengder som varierer sterkt etter deres molekylvekt, men utgjor vanligvis mellom 0,005 og 5 vekt% og foretrukket 0,05 til 1 vekt% The thioglycollic acid esters are used in amounts that vary greatly according to their molecular weight, but usually amount to between 0.005 and 5% by weight and preferably 0.05 to 1% by weight

i forhold til polymeren.relative to the polymer.

Generelt kan antydes at vektmengden av hver av bestanddelené i stabilisatorblandingene er hoyere i polymerblandinger som skal stabiliseres når disse er av de hårdere typer, dvs. inneholder mindre mykningsmiddel. In general, it can be suggested that the amount by weight of each of the components in the stabilizer mixtures is higher in polymer mixtures to be stabilized when these are of the harder types, i.e. contain less plasticizer.

I området for de forskjellige mengdeforhold gitt for hver av bestanddelene a), b),: c): og d) i stabilisatorblandingene er det klart at den fagkyndige kan tilpasse de relative mengdeforhold til de forskjellige bestanddeler for å oppnå den ene eller den annen sammensetning spesielt egnet til å gi det onskede resultat. In the range of the different quantity ratios given for each of the components a), b),: c): and d) in the stabilizer mixtures, it is clear that the person skilled in the art can adapt the relative quantity ratios of the different components to achieve one or the other composition particularly suited to give the desired result.

Stabilisatorblandingen kan anvendes ved en fremgangsmåte for stabilisering av polymerer på basis av vinylklorid ved samtidig anvendelse av de nevnte bestanddeler i stabilisatorblandingen, for oppnåelse av stabiliserte produkter, på basis av vinylklorid. The stabilizer mixture can be used in a method for stabilizing polymers on the basis of vinyl chloride by simultaneous use of the aforementioned components in the stabilizer mixture, to obtain stabilized products, on the basis of vinyl chloride.

Med blandinger på basis av vinylklorid forstås blandinger inneholdende en homopolymer av vinylklorid eller vinylidenklorid, en kopolymer av vinylklorid med forskjellige andre monomerer eller en blanding av polymer eller kopolymer hvor hovedandelen er oppnådd ved å gå ut fra vinylklorid. Mixtures based on vinyl chloride are understood to mean mixtures containing a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, a copolymer of vinyl chloride with various other monomers or a mixture of polymer or copolymer where the main proportion is obtained by starting from vinyl chloride.

Generelt passer en hvilken som helst type av homopolymer av vinylklorid uansett fremstillingsmåten, enten denne In general, any type of homopolymer of vinyl chloride is suitable regardless of the method of manufacture, either this

utgjores ved massepolymerisering, suspensjonspolymeriser-ing, dispersjonspolymerisering eller en hvilken som helst ahnen type og uansett strukturviskositeten. Homopolymer-ene kan også modifiseres kjemisk som f.eks. de klorerte is made by mass polymerisation, suspension polymerisation, dispersion polymerisation or any other type and regardless of the structural viscosity. The homopolymers can also be modified chemically, e.g. they chlorinated

polymerer av vinylklorid. Stabilisatorblandingene er spesielt effektive når de anvendes med en polymer på basis av vinylklorid oppnåd ved massepolymerisering. polymers of vinyl chloride. The stabilizer mixtures are particularly effective when used with a polymer based on vinyl chloride obtained by mass polymerization.

Tallrike kopolymerer av vinylklorid kan likeledes stabiliseres mot innvirkning av varme som forer til gulfarving og nedbrytning. De omfatter kopolymerer oppnådd ved kopolymerisering av vinylklorid med andre monomerer med en polymeriserbar etylenbinding, som f.eks. vinylestere som vinylacetat, vinylidenklorid, maleinsyre eller fumarsyre eller deres estere, olefiner som etylen, propylen og heksen, akrylsyrer, styren, eller vinyletere som n-vinyldodecyleter. Numerous copolymers of vinyl chloride can likewise be stabilized against the effects of heat leading to yellowing and degradation. They include copolymers obtained by copolymerizing vinyl chloride with other monomers with a polymerizable ethylene bond, such as e.g. vinyl esters such as vinyl acetate, vinylidene chloride, maleic or fumaric acid or their esters, olefins such as ethylene, propylene and hexene, acrylic acids, styrene, or vinyl ethers such as n-vinyl dodecyl ether.

Disse kopolymerer inneholder vanligvis minst 50 vekt% vinylklorid. Oppfinnelsen anvendes spesielt fordelaktig ved kopolymerer inneholdende minst 80 vekt% vinylklorid. These copolymers usually contain at least 50% by weight of vinyl chloride. The invention is particularly advantageously used for copolymers containing at least 80% by weight of vinyl chloride.

Oppfinnelsen kan også anvendes for blandinger av polymerer inneholdende mindre mengder av andre polymerer som halogenerte polyolefiner eller kopolymerer av akrylnitril-butadien-styren eller blandinger av homopolymerer og kopolymerer som definert ovenfor. The invention can also be used for mixtures of polymers containing smaller amounts of other polymers such as halogenated polyolefins or copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene or mixtures of homopolymers and copolymers as defined above.

Produktene kan enten være "hårde" eller "fleksible". Når man anvender "hårde" produkter kan disse inneholde modifiserende midler for slagfasthet, pigmenter og/eller fyllstoffer, smoremidler som letter deres bearbeiding, The products can be either "hard" or "flexible". When using "hard" products, these may contain modifiers for impact resistance, pigments and/or fillers, lubricants that facilitate their processing,

i tillegg til polymeren og de forskjellige stabiliseringsmidler eller tilsetningsmidler. in addition to the polymer and the various stabilizers or additives.

Når man anvender "fleksible" produkter kan disse omfatte primære eller sekundære mykningsmidler, pigmenter og/eller fyllstoffer, smoremidler, etc. i tillegg til polymeren og de forskjellige stabiliseringsmidler eller tilsetningsmidler. Disse stabiliseringsmidler er hovedsakelig antioksydasjonsmidler, stabiliseringsmidler mot lys eller ultrafiolette stråler UV såvel som andre kjente forbindelser for innvirkning på den termiske stabilisering som f.eks. epoksyder, fosfitter, fenolforbindelser. When using "flexible" products, these may include primary or secondary softeners, pigments and/or fillers, lubricants, etc. in addition to the polymer and the various stabilizers or additives. These stabilizers are mainly antioxidants, stabilizers against light or ultraviolet rays UV as well as other known compounds for influencing the thermal stabilization such as e.g. epoxides, phosphites, phenolic compounds.

Epoksydene er vanligvis komplekse blandinger, vanligvis epoksydert polyglycerider som epoksydert soyaolje, epoksydert vinolje eller fiskeolje, epoksydert tallolje, eller epoksyderte estere av fettsyrer, eller epoksyderte hydrokarboner som epoksydert polybutadien, eller epoksyderte etere. The epoxides are usually complex mixtures, usually epoxidized polyglycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized wine oil or fish oil, epoxidized tall oil, or epoxidized esters of fatty acids, or epoxidized hydrocarbons such as epoxidized polybutadiene, or epoxidized ethers.

Diverse alkylfosfitter eller arylfosfitter er også kjent for deres stabiliserende virkning, som f.eks. fenylfosfitt og 2-etyl-heksylfosfitt, triisodecylfosfitt eller diisooktylfosfitt eller pentaerytritylfosfitt. Various alkyl phosphites or aryl phosphites are also known for their stabilizing effect, such as e.g. phenyl phosphite and 2-ethylhexyl phosphite, triisodecyl phosphite or diisooctyl phosphite or pentaerythritol phosphite.

Fenolforbindelser kan også anvendes som termiske stabiliseringsmidler og da i forste rekke butylhydroksy-toluen (BHT) og andre substituerte fenoler. Phenolic compounds can also be used as thermal stabilizers and then primarily butylhydroxytoluene (BHT) and other substituted phenols.

Innenfor oppfinnelsens ramme kan man også tilsette til de nevnte stabiliseringsmidler små mengder av ytterligere stabiliseringsmidler som er kjent for den fagkyndige, som f.eks. (3-diketonforbindelser eller azoterte organiske forbindelser som estere av P-aminokrotonsyre eller derivater av a-fenylindol eller derivater av substituerte dihydropyrcbdiner. Within the scope of the invention, small amounts of additional stabilizers known to the person skilled in the art, such as e.g. (3-diketone compounds or nitrogenated organic compounds such as esters of P-aminocrotonic acid or derivatives of α-phenylindole or derivatives of substituted dihydropyrcbdines.

Stabiliseringsmiddelblandingen kan innblandes samtidig som de andre tilsetningsmidler og kan blandes med hverandre eller enkelte av tilsetningsmidlene. Stabiliseringsmiddelblandingen innblandes til slutt i polymeren. Alle vanlige metoder som er kjent på dette område egner seg for å gjennomfore blandingen av bestanddelene. Homogeniseringen av den endelige blanding kan fordelaktig foregå på en blandeinnretning eller valsemolle ved en temperatur slik at blandingen blir fluid, vanligvis mellom 150 og 170°C for PVC og i en tid tilstrekkelig til å gi en god homogenisering, gjerne omtrent 3 til 20 min. De stabiliserte produktet på The stabilizer mixture can be mixed in at the same time as the other additives and can be mixed with each other or some of the additives. The stabilizer mixture is finally mixed into the polymer. All common methods known in the art are suitable for carrying out the mixing of the components. The homogenization of the final mixture can advantageously take place on a mixing device or roller mill at a temperature so that the mixture becomes fluid, usually between 150 and 170°C for PVC and for a time sufficient to provide good homogenization, preferably approximately 3 to 20 min. They stabilized the product on

basis av vinylklorid kan finne anvendelse innenfor alle de vanlige tekniske områder anvendt for å bearbeide PVC-holdige polymerer og kopolymerer f.eks. sproytestoping, basis of vinyl chloride can find application within all the usual technical areas used to process PVC-containing polymers and copolymers, e.g. spray stopper,

ekstrudering, blåseekstrudering, kalandrering, rotasj onsforming. extrusion, blow extrusion, calendering, rotational molding.

Stabiliseringsmiddelblandingene tillater betraktelig forsinkelse eller undertrykkelse av tilsynekomsten av gulfarving i det tidsrom hvor blandingen på basis av polyvinylklorid oppvarmes til 180°C og oppnåelse av transparente, ufarvede, homogene produkter som ikke frembyr eksudasjon av bestanddeler. The stabilizer mixtures allow a considerable delay or suppression of the appearance of yellowing during the period in which the mixture based on polyvinyl chloride is heated to 180°C and the achievement of transparent, colorless, homogeneous products which do not produce exudation of constituents.

I de folgende eksempler fremstilles blandinger ved å anbringe de forskjellige bestanddeler i form av pulver eller eventuelt i form av væskeform i en kulemolle som roteres i den nodvendige tid for god homogenisering, vanligvis minst 5 min. In the following examples, mixtures are prepared by placing the various components in the form of powder or possibly in the form of liquid form in a ball mold which is rotated for the necessary time for good homogenization, usually at least 5 min.

For å gå ut fra homogene blandinger fremstilles ved hjelp av kalandrering ved en temperatur på 150 til 180°C i lopet av 3 min. plater med 1 mm tykkelse hvorav det kuttes rektangulære provestykker med storrelse omtrent 1 x 2 cm som anbringes i ventilert ovn ved 175°C, 180°C og 190°C i forskjellige tidsrom. J In order to proceed from homogeneous mixtures, they are produced by means of calendering at a temperature of 150 to 180°C over the course of 3 min. plates with a thickness of 1 mm from which rectangular test pieces with a size of approximately 1 x 2 cm are cut which are placed in a ventilated oven at 175°C, 180°C and 190°C for different periods of time. J

Man bestemmer farven på prøvestykkene ved sammenligning med en skive av "Lovibond" i henhold til GARDNER-skalaen. The color of the test pieces is determined by comparison with a slice of "Lovibond" according to the GARDNER scale.

EKSEMPEL 1:EXAMPLE 1:

Disse forste forsok har til formål å vise den synergetiske virkning :.av de forskjellige bestanddeler i stabilisatorblandingen i henhold til oppfinnelsen. The purpose of these first experiments is to show the synergistic effect of the various components in the stabilizer mixture according to the invention.

Man fremstiller folgende basisblanding A):The following base mixture A is prepared):

- 654 g PVC-pulver,karakterisertmed en viskositetsindeks på 95 etter standard NF T 51 013, oppnådd ved massepolymerisering og solgt under handelsbetegnelsen "LUCOVYL GB 9550", - 654 g of PVC powder, characterized with a viscosity index of 95 according to standard NF T 51 013, obtained by mass polymerization and sold under the trade name "LUCOVYL GB 9550",

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

- 10 g epoksydert soyaolje.- 10 g epoxidized soya oil.

Forskjellige fraksjoner på 100 g av denne blanding A) tilsettes hver et av de stabiliseringsmidler som er angitt i den etterfølgende tabell I. Med hver av blandingene oppnådd på denne måte fremstilles blader med en tykkelse på 1 mm ved kalandrering i 8 min. ved 150°C. Man gjennomfører en termisk aldring i ovn ved 180°C og farvingen bestemmes i henhold til GARDNER-skala. Resultatene er gjengitt i tabell I. Bare eksempel 1 gjennomføres med en stabilisatorblanding i henhold til oppfinnelsen. Different fractions of 100 g of this mixture A) are each added to one of the stabilizers indicated in the following table I. With each of the mixtures obtained in this way, sheets with a thickness of 1 mm are produced by calendering for 8 min. at 150°C. Thermal aging is carried out in an oven at 180°C and the color is determined according to the GARDNER scale. The results are reproduced in table I. Only example 1 is carried out with a stabilizer mixture according to the invention.

(E de etterfølgende tabeller er tioglykolat forkortet til (In the following tables, thioglycolate is abbreviated to

TG). TG).

EKSEMPEL 2: EXAMPLE 2:

Disse forsok foretas for å vise den synergetiske virkning av bestanddelene i stabilisatorblandingen ved den foreliggende oppfinnelse. These experiments are carried out to show the synergistic effect of the components in the stabilizer mixture of the present invention.

Man fremstiller folgende basisblanding B):The following base mixture B is prepared):

- 665 g av samme PVC som i eksempel 1,- 665 g of the same PVC as in example 1,

- 320 g dioktylftalat,- 320 g dioctyl phthalate,

- 8,6 g epoksydert soyaolje,- 8.6 g epoxidized soybean oil,

- 1,7 g trinonylfenylfosfitt.- 1.7 g of trinonylphenyl phosphite.

Tre fraksjoner på hver 100 g av blanding B) tilsettes hver en av de tre rekker av stabiliseringsmiddel angitt i den etterfolgende tabell II. Man gjennomforer for hver oppnådd stabilisert blanding en kalandrering i 4 min. ved 160°C for fremstilling av ark med tykkelse Three fractions of each 100 g of mixture B) are added to each of the three rows of stabilizer indicated in the following table II. For each obtained stabilized mixture, a calendering is carried out for 4 minutes. at 160°C for the production of sheets with thickness

1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som i eksempel 1. Farveindeksene målt etter GARDNER-skala er samlet i den etterfolgende tabell II. (Bare eksempel 2 gjennomfores med en stabilisatorblanding i henhold til oppfinnelsen). 1 mm. The thermal aging test is carried out at 180°C as in example 1. The color indices measured according to the GARDNER scale are collected in the following table II. (Only example 2 is carried out with a stabilizer mixture according to the invention).

EKSEMPEL 3 til 20: EXAMPLE 3 to 20:

Man fremstiller folgende basisblanding C):The following basic mixture C is prepared):

- 1.308 g av samme PVC som i eksempel 1,- 1,308 g of the same PVC as in example 1,

652 g dioktylftalat,652 g dioctyl phthalate,

- 20 g epoksydert soyaolje,- 20 g epoxidized soybean oil,

1,4 g zinkstearat,1.4 g zinc stearate,

2,4 g kalsiumstearat,2.4 g calcium stearate,

- 0,4 g sorbitol.- 0.4 g sorbitol.

Til forskjellige fraksjoner på 100 g av blandingen C) tilsettes et av de forskjellige stabiliseringsmidler angitt i den etterfølgende tabell III. To different fractions of 100 g of the mixture C) is added one of the different stabilizers indicated in the subsequent table III.

Man oppnår etter fornyet homogenisering blandinger hvormed man fremstiller ark med tykkelse 1 mm ved kalandrering ved 150°C i 8 min. After renewed homogenization, mixtures are obtained with which sheets with a thickness of 1 mm are produced by calendering at 150°C for 8 min.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som ieksempel 1. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell III. The thermal aging test is carried out at 180°C as in example 1. Color indices measured according to the GARDNER scale are collected in table III.

EKSEMPEL 21 til 24: EXAMPLES 21 to 24:

Man fremstiller folgende basisblanding D):The following basic mixture D is prepared):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

10 g epoksydert soyaolje,10 g epoxidized soybean oil,

- 0,7 g zinkstearat,- 0.7 g zinc stearate,

- 1,2 g kalsiumstearat,- 1.2 g calcium stearate,

- 0,1 g sorbitol.- 0.1 g sorbitol.

Til fire fraksjoner av 100 g av blandingen D) tilsettes henhv. et av de fire stabiliseringsmidler angitt i tabell IV. To four fractions of 100 g of the mixture D) is added respectively one of the four stabilizers listed in Table IV.

Med de fire stabiliserte-blandinger som oppnås fremstilles ved kalandrering i lopet av 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. With the four stabilized mixtures that are obtained are produced by calendering in the course of 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C somThe thermal aging test is carried out at 180°C which

i eksempel 1. Farveindeksene målt etter GRADNER-skala er samlet i tabell IV. in example 1. The color indices measured according to the GRADNER scale are collected in table IV.

EKSEMPEL 25 til 29: EXAMPLES 25 to 29:

I disse eksempler varieres anionet for kalsiumderivatet. Det fremstilles en blanding E) bestående av: In these examples, the anion for the calcium derivative is varied. A mixture E) consisting of:

- 654 g av sammePVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

10 g epoksydert soyaolje,10 g epoxidized soybean oil,

-.3,2 g tioglykolat av 4,4<1->bis(2-hydroksy-etoksy)-2,2-difenyl-propan (BHEDP), -.3.2 g thioglycolate of 4,4<1->bis(2-hydroxy-ethoxy)-2,2-diphenyl-propane (BHEDP),

- 0,2 g sorbitol,- 0.2 g sorbitol,

- 0,7 g zinkstearat.- 0.7 g zinc stearate.

Til 100 g av blandingen E) tilsettes diverse kalsiumsalter. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som Various calcium salts are added to 100 g of the mixture E). The thermal aging test is carried out at 180°C which

i eksempel 1 med provestykker med tykkelse 1 mm fremstilt ved kalandrering ved 150°C i 8 min. Man oppnår folgende GARDNER-indekser (tabell V). in example 1 with test pieces with a thickness of 1 mm produced by calendering at 150°C for 8 min. The following GARDNER indices are obtained (table V).

EKSEMPEL 30 til 33: EXAMPLE 30 to 33:

Man fremstiller folgende basisblanding F):The following basic mixture F is prepared):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktyftalat,- 326 g dioctyphthalate,

- 10 g epoksydert soyaolje,- 10 g epoxidized soybean oil,

- 2,8 g tioglykolat av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan, - 2.8 g of thioglycolate of 1,4-bis(hydroxymethyl)-cyclohexane,

- 0,7 g zinkstearat,- 0.7 g zinc stearate,

- 0,2 g sorbitol.- 0.2 g of sorbitol.

Til fire fraksjoner på 100 g av blandingen F) tilsettes henhv. et av de fire kalsiumsalter gjengitt i den etterfølgende tabell VI. To four fractions of 100 g of the mixture F) is added respectively one of the four calcium salts given in the following table VI.

Med de oppnådde stabiliserte blandinger fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. The obtained stabilized mixtures are prepared by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C som i eksempel 1 og farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell VI. The thermal aging test is carried out at 180°C as in example 1 and color indices measured according to the GARDNER scale are collected in table VI.

EKSEMPEL 34: EXAMPLE 34:

Til 100 g av basisblandingen E) tilsettes 0,12 g av magnesiumsaltet av 2-monoetyl-heksyl-maleat. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C ved prøvestykker med tykkelse 1 mm fremstilt ved kalandrering ved 150°C i 8 min. Det oppnås folgende GARDNER-indekser (tabell VII): To 100 g of the base mixture E) is added 0.12 g of the magnesium salt of 2-monoethylhexyl maleate. The thermal aging test is carried out at 180°C on test pieces with a thickness of 1 mm produced by calendering at 150°C for 8 min. The following GARDNER indices are obtained (table VII):

EKSEMPEL 35 til 37: EXAMPLES 35 to 37:

Man prover andre magnesiumsalter som organisk derivat av et metall i gruppe 2a i det periodiske system. Other magnesium salts are tested as organic derivatives of a metal in group 2a in the periodic table.

Man fremstiller folgende basisblanding G):The following basic mixture G is prepared):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

10 g epoksydert soyaolje,10 g epoxidized soybean oil,

- 0,7 g zinkstearat,- 0.7 g zinc stearate,

- 0,2 g sorbitol,- 0.2 g sorbitol,

- 2,8 g tioglykolat av neopentylglykol.- 2.8 g thioglycollate of neopentyl glycol.

Til tre fraksjoner på "hver 100 g av blandingen G) tilsettes henhv. et av de forskjellige salter av magnesium angitt i tabell VIII. To three fractions of "every 100 g of the mixture G) is added respectively one of the different salts of magnesium indicated in Table VIII.

Med stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm og den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C. With stabilized mixtures obtained in this way, prepare by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm and the thermal aging test is carried out at 180°C.

Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell VIII. Color indices measured according to the GARDNER scale are collected in table VIII.

EKSEMPEL 38 6. q 39: EXAMPLE 38 6. q 39:

I disse eksempler anvendes bariumsalter som organisk derivat av et metall i gruppe 2a. In these examples, barium salts are used as an organic derivative of a metal in group 2a.

Til to fraksjoner på hver 100 g av basisblandingen E) tilsettes henhv. det ene av de to bariumsalter angitt i tabell IX. To two fractions of each 100 g of the base mixture E) is added respectively one of the two barium salts indicated in Table IX.

Med de derved oppnådde stabiliserte blandinger fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm og den termiske aldringstest gjennomføres ved 180°C. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell IX. The resulting stabilized mixtures are prepared by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm and the thermal aging test is carried out at 180°C. Color indices measured according to the GARDNER scale are collected in table IX.

EKSEMPEL 40 til 44: EXAMPLES 40 to 44:

I disse eksempler anvendes binære eller trinære kombinasjoner av salter av metaller i gruppe 2a i blandingene stabilisert i "henhold til oppfinnelsen. In these examples, binary or ternary combinations of salts of metals in group 2a are used in the mixtures stabilized according to the invention.

Til fem fraksjoner på hver 100 g av basisblandingen G) tilsettes henhv. en av de forskjellige kombinasjoner av salter av metaller i gruppe 2a angitt i tabell X. To five fractions of each 100 g of the base mixture G) is added respectively one of the various combinations of salts of Group 2a metals listed in Table X.

Med stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennom-føres ved 180°C og de målte farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell X. With stabilized mixtures obtained in this way, prepare by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 180°C and the measured color indices according to the GARDNER scale are collected in table X.

EKSEMPEL 45 til 50: EXAMPLE 45 to 50:

I disse eksempler varieres anionet av det organiske derivat av zink i blandinger stabilisert i henhold til oppfinnelsen. In these examples, the anion of the organic derivative of zinc is varied in mixtures stabilized according to the invention.

Man fremstiller folgende basisblanding H):The following basic mixture H is prepared):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

- 10 g epoksydert soyaolje,- 10 g epoxidized soybean oil,

- 3,2 g tioglykolat av 4,4'-bis(2-hydroksy-etoksy )-2 , 2-dif enyl-propan (BHEDP). - 3.2 g of thioglycolate of 4,4'-bis(2-hydroxy-ethoxy)-2,2-diphenyl-propane (BHEDP).

- 1,2 g kalsiumstearat,- 1.2 g calcium stearate,

- 0,2 g sorbitol.- 0.2 g of sorbitol.

Til seks fraksjoner på hver 100 g av blandingen H) tilsettes et av de seks organiske derivater av zink som er angitt i tabell XI. To six fractions of each 100 g of the mixture H) is added one of the six organic derivatives of zinc listed in Table XI.

Med de stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. The stabilized mixtures obtained in this way are prepared by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm.

Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C og farveindeksene målt etter GARDNER-skala er samlet i tabell XI. The thermal aging test is carried out at 180°C and the color indices measured according to the GARDNER scale are collected in table XI.

EKSEMPEL 51 til 61: EXAMPLE 51 to 61:

Her eksemplifiseres diverse paraav organiske zinkderivater og organiske kalsiumderivater. Various pairs of organic zinc derivatives and organic calcium derivatives are exemplified here.

Man fremstiller folgende basisblanding J):The following base mixture J is prepared):

-981 g av samme PVC som i eksempel 1,-981 g of the same PVC as in example 1,

-489 g dioktylftalat,-489 g dioctyl phthalate,

- 15 g epoksydert soyaolje,- 15 g epoxidized soybean oil,

-4,2 g tioglykolat av 1,4-bis(hydroksymetyl)-cykloheksan, -4.2 g thioglycolate of 1,4-bis(hydroxymethyl)-cyclohexane,

-0,3 g sorbitol.-0.3 g sorbitol.

Til elleve fraksjoner på hver 100 g av blandingen J) tilsettes henhv. et av de elleve par av zinkderivat og kalsiumdeÉivat angitt i tabell XII. To eleven fractions of each 100 g of the mixture J) is added respectively one of the eleven pairs of zinc derivative and calcium derivative given in Table XII.

Med blandingen stabilisert på denne måte fremstillesWith the mixture stabilized in this way is prepared

ved kalandrering i 8 min. ved 150°C blad med tykkelse 1 mm. by calendering for 8 min. at 150°C blade with a thickness of 1 mm.

Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 175°C. Farveindekser målt etter GARDNER-skala er samlet i The thermal aging test is carried out at 175°C. Color indices measured according to the GARDNER scale are collected in

tabell XII. table XII.

EKSEMPEL 62 til 68: EXAMPLE 62 to 68:

Disse eksempler vedrorer anvendelse av forskjellige polyoler i stabiliseringsmidlene anvendt i henhold til oppfinnelsen. These examples relate to the use of different polyols in the stabilizers used according to the invention.

Man fremstiller folgende basisblanding K):The following basic mixture K is prepared):

- 654 g av samme PVC som i eksempel 1,- 654 g of the same PVC as in example 1,

- 326 g dioktylftalat,- 326 g dioctyl phthalate,

10 epoksydert soyaolje,10 epoxidized soybean oil,

- 1,2 g kalsiumstearat,- 1.2 g calcium stearate,

- 0,7 g~zinkstearat,- 0.7 g of zinc stearate,

- 2,8 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A.- 2.8 g thioglycolate of hydrogenated bisphenol A.

Til 7 fraksjoner på hver 100 g av blanding K) tilsettes henhv. en av de polyoler som er angitt i tabell XIII. To 7 fractions of each 100 g of mixture K) is added respectively one of the polyols listed in Table XIII.

Med de stabiliserte blandinger oppnådd på denne måte fremstilles provestykker av blanding K) ved kalandrering i 8 min. ved 150°C i form av blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C og farveindeksene målt ved GARDNER-skala er samlet i tabell XIII. With the stabilized mixtures obtained in this way, test pieces of mixture K) are prepared by calendering for 8 min. at 150°C in the form of a sheet with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 180°C and the color indices measured by the GARDNER scale are collected in table XIII.

EKSEMPEL 69: EXAMPLE 69:

Dette eksempel illustrerer anvendelse av en stabilisatorblanding anvendt i henhold til oppfinnelsen for en meget mykningsmiddelholdig PVC. This example illustrates the use of a stabilizer mixture used according to the invention for a PVC containing a lot of plasticizer.

Man fremstiller folgende blanding:The following mixture is prepared:

54 g av samme PVC som i eksempel 1,54 g of the same PVC as in example 1,

- 42,3 g dioktylftalat,- 42.3 g dioctyl phthalate,

3,0 g epoksydert soyaolje,3.0 g epoxidized soybean oil,

- 0>, 20 g trinonylf enylf osf itt,- 0>, 20 g trinonyl enyl phosphite,

- 0,7 g zinkstearat,- 0.7 g zinc stearate,

- 0,15g kalsiumstearat,- 0.15g calcium stearate,

- 0,21 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,- 0.21 g thioglycolate of hydrogenated bisphenol A,

- 0,03 g sorbitol.- 0.03 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 150°C et blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 190°C og farveindeksene etter GARDNER-skala er oppfort i tabell XIV. This mixture is produced by calendering for 4 min. at 150°C a sheet with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 190°C and the color indices according to the GARDNER scale are listed in table XIV.

EKSEMPEL 70: EXAMPLE 70:

Man fremstiller folgende blanding:The following mixture is prepared:

- 75,3 g av samme PVC som i eksempel 1,- 75.3 g of the same PVC as in example 1,

- 22,8 g dioktyftalat,- 22.8 g dioctyphthalate,

- 3), 15 g epoksydert soyaolje,- 3), 15 g epoxidized soybean oil,

- 0,23 g trinonylfenylfosfitt,- 0.23 g trinonylphenyl phosphite,

- 0,09 g zinkstearat,- 0.09 g zinc stearate,

- 0,18 g kalsiumstearat,- 0.18 g calcium stearate,

- 0,23 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,- 0.23 g thioglycolate of hydrogenated bisphenol A,

- 0,04 g sorbitol.- 0.04 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 170°C et blad med tykkelse 1 mm. Man gjennomforer den termiske aldringstest ved 180°C. Farveindekser målt ved GARDNER-ska1a er gjengitt i tabell XV. This mixture is produced by calendering for 4 min. at 170°C a sheet with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 180°C. Color indices measured by the GARDNER scale are reproduced in table XV.

EKSEMPEL 71; EXAMPLE 71;

Man fremstiller folgende blanding:The following mixture is prepared:

- 78,6 g pulverformet PVC, med en viskositetsindeks på 80 i henhold til standard NF T51013, oppnådd ved massepolymerisering og solgt under betegnelsen "LUCOVYL RB 8010", - 78.6 g of powdered PVC, with a viscosity index of 80 according to standard NF T51013, obtained by mass polymerization and sold under the designation "LUCOVYL RB 8010",

- 15,3 g dioktylftalat,- 15.3 g dioctyl phthalate,

- 3,7 g epoksydert soyaolje,- 3.7 g epoxidized soybean oil,

- 0,75 g trinonylfenylfosfitt,- 0.75 g trinonylphenyl phosphite,

- 0,26 g zinkstearat,- 0.26 g zinc stearate,

- 0,53 g kalsiumstearat,- 0.53 g calcium stearate,

- 0,75 g tioglykolat av hydrogenert bisfenol A,- 0.75 g thioglycolate of hydrogenated bisphenol A,

- 0,11 g sorbitol.- 0.11 g sorbitol.

Med denne blanding fremstilles ved kalandrering i 4 min. ved 170°C et blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 190°C. Farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell XVI. This mixture is produced by calendering for 4 min. at 170°C a sheet with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 190°C. Color indices according to the GARDNER scale are collected in table XVI.

EKSEMPEL 72 til 74: EXAMPLES 72 to 74:

Dette eksempel illustrerer anvendelse av stabilisator-blandinger anvendt i henhold til oppfinnelsen med en hård PVC. This example illustrates the use of stabilizer mixtures used according to the invention with a hard PVC.

Man fremstiller folgende basisblanding L):The following basic mixture L is prepared):

- 1000 g pulverformet PVC, med viskositetsindeks 80 i henhold til standard NF T51013, oppnådd ved polymerisering i suspensjon og solgt under handelsbetegnelsen "LUCOVYL RS 8 000", - 1000 g of powdered PVC, with a viscosity index of 80 according to standard NF T51013, obtained by polymerization in suspension and sold under the trade name "LUCOVYL RS 8 000",

100 g av en slagfasthetsgivende kopolymer av 100 g of an impact-resistant copolymer of

butadien, styren og metylmetakrylat,butadiene, styrene and methyl methacrylate,

10 g av et smoremiddel som er en voks på basis av colofoniumester (solgt under betegnelsen 10 g of a lubricant which is a wax based on rosin master (sold under the name

"CIRE E"),"CIRE E"),

30 g epoksydert soyaolje,30 g epoxidized soybean oil,

5 g zinkstearat,5 g zinc stearate,

5 g kalsiumstearat,5 g calcium stearate,

Til seks fraksjoner på hver 100 g av blandingenL) tilsettes henhv. enten sorbitolen alene, eller en blanding av sorbitol og tioglykolatet av 1,4-bis-(hydroksymetyl)-cykloheksan (TG av BHMC) i mengder angitt i tabell XVII. To six fractions of each 100 g of the mixture L) is added respectively either the sorbitol alone, or a mixture of sorbitol and the thioglycollate of 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (TG of BHMC) in amounts indicated in Table XVII.

Forsokene med sorbitol alene (72a, 73a, 74a) er gitt for sammenligningsformål for å vise fordelene som folger med blandingen av fire bestanddeler i henhold til oppfinnelsen i forhold til blandinger som bare omfatter tre av disse bestanddeler. The experiments with sorbitol alone (72a, 73a, 74a) are given for comparative purposes to show the advantages of the mixture of four ingredients according to the invention compared to mixtures comprising only three of these ingredients.

Med blandingene oppnådd på denne måte fremstilles ved kalandrering i 3 min. ved 180°C blad med tykkelse 1 mm. Den termiske aldringstest gjennomfores ved 180°C. Farveindekser etter GARDNER-skala er samlet i tabell XVII. The mixtures obtained in this way are prepared by calendering for 3 min. at 180°C blade with a thickness of 1 mm. The thermal aging test is carried out at 180°C. Color indices according to the GARDNER scale are collected in table XVII.

Claims

1. Stabilizers for polymers based on polyvinyl chloride, characterized by the fact that they include: - a) at least one organic zinc derivative, - b) at least one organic derivative of a metal in group 2a of the periodic table, - c) at least one polyol, - d) at least one ester of thioglycolic acid.

2. Stabilizers as specified in claim 1, characterized in that they include: - a) at least one organic zinc derivative, - b) at least one organic derivative of a metal in group 2a of the periodic table, - c) at least one polyol, - d) at least one thioglycolic acid ester of general formula

in which: - n is an integer either 1, 2, 3 or 4, - R represents a monovalent or polyvalent radical which can be: - a straight-chain or branched aliphatic radical, saturated or comprising one or more unsaturated ethylene groups, and which may comprise one or more linked chains - 0 -, - S -, - a cycloaliphatic radical which optionally carries one or more alkyl or alkoxy substituents, and which may comprise one or more ethylenically unsaturated groups, - an aEyl or arylaliphatic radical, the cyclic part possibly carrying one or more alkyl or alkoxy substituents and which can be bound to the aliphatic part via an oxygen atom - 0 -, - a trisalkylene isocyanurate radical, - a radical - R1 - C00 - R2 - in which when n = 2, R 1 and R 2 are straight-chain or branched aliphatic radicals, saturated or comprising one or more ethylenically unsaturated groups, - a chaining of several of the above-mentioned radicals.

3. Stabilizers as stated in claim i or 2, characterized in that they contain: - a) at least one organic zinc derivative selected from the group comprising salts of carboxylic acids, derivatives of phenolic compounds, mercaptides and chelates of |3-dicarbonyl compounds, - b) at least one organic derivative of a metal in group 2a of the periodic table selected from the group comprising the salts of carboxylic acids, the derivatives of phenolic compounds, the mercaptides and the chelates of (3-dicarbonyl compounds of calcium, magnesium, barium and strontium, - c) at least one polyol, - d) at least one thioglycol ester of general formula (I):

in which: - n is an integer 1, 2 or 3, - if n = 1 then R: - a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 6 to 36 carbon atoms, - a phenyl, or phenylalkyl, or cyclohexyl or cyclohexylalkyl radical where the ring is possibly substituted with one or more lower alkyl or alkoxy radicals and where the possible aliphatic part comprises up to 6 carbon atoms and may be bound to the ring over a oxygen atom - 0 -, - a chaining of several of the above-mentioned radicals, and - if n = 2 then R: - a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 24 carbon atoms, - a cyclohexylene radical, or a cyclohexylene alkyl radical or a cyclohexylene dialkyl radical where the ring is optionally substituted with one or more lower alkyl or alkoxy radicals and where any aliphatic parts comprise 1 to 6 carbon atoms and which may be bound to the ring over an oxygen atom - 0 -, - a phenylene radical or phenylenealkyl radical or a phenylenedialkyl radical where the ring is optionally substituted with one or more lower alkyl or alkoxy radicals and where any aliphatic parts comprise 1 to 6 carbon atoms and which may be bound to the ring via an oxygen atom - 0 -, - a radical - R.^ - C00 - R2 -, in which R.^ and R2 are the same or different and are straight-chain or branched aliphatic radicals, saturated or containing one or more methylene unsaturated groups and having 1 to 18 carbon atoms, - a chaining of several of the aforementioned radicals, and - if n = 3 then R: - a trivalent straight or branched aliphatic radical with 3 to 24 carbon atoms, - a trisalkylene isocyanurate radical in which the alkylene residues have 1 to 4 carbon atoms,

4. Stabilizers as specified in claims 1-3, characterized in that they contain a thioglycol acid ester of formula (I) in which n = 2.

5. Stabilizers as stated in claims 1-4, characterized in that they as organic zinc derivatives contain at least a salt of a carboxylic acid and/or a phenate.

6. Stabilizers as stated in claims 1-5, characterized in that they contain at least a salt of a carboxylic acid and/or a phenate as an organic derivative of a metal in group 2a.

7. Stabilizers as stated in claims 1-6, characterized in that they contain a derivative of calcium or magnesium or a mixture of derivatives of calcium and magnesium as an organic derivative of a metal of group 2a in the periodic table.

8. Stabilizers as specified in claims 1-7, characterized in that the polyol comprises more than four hydroxyl groups.

9. Stabilizers as specified in claims 1-8, characterized in that they contain at least one polyol selected from the group consisting of sorbitol, mannitol and xylitol.

10. Process for stabilizing polymers based on polyvinyl chloride, characterized in that the polymer is combined with the components of the stabilizer specified in claims 1-9.

11. Mixture based on polyvinyl chloride, characterized in that it contains a stabilizer mixture as specified in claims 1-9.

12. Mixture as stated in claim 11, characterized in that it contains 0.005 to 1% by weight and preferably 0.01 to 0.6% by weight of organic zinc derivative in the stabilizer in relation to the polymer weight.

13. Mixture as stated in claims 11 and 12, characterized in that it contains 0.01 to 5% by weight and preferably 0.03 to 1% by weight of organic derivative of metal in group 2a of the periodic table in the stabilizer in relation to the polymer .

14. Mixture as stated in claims 11 - 13, characterized in that it comprises 0.005 to 1% by weight and preferably 0.01 to 0.6% by weight polyol in the stabilizer in relation to the polymer.

15. Mixture as stated in claims 11 - 14, characterized in that it comprises 0.005 to 5% by weight and preferably 0.05 to 1.5% by weight of thioglycolic acid ester in the stabilizer in relation to the polymer.

16. Mixture as stated in claims 11 - 15, characterized in that it comprises 5 to 120% by weight in relation to the polymer of a plasticizer.