DE4300059C1 - Use of monosalicylates of divalent metals to stabilize chlorine-containing polymers - Google Patents
Use of monosalicylates of divalent metals to stabilize chlorine-containing polymersInfo
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Description
Chlorhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), werden unter Einwirkung von Wärme und/oder Licht zersetzt, was zu unerwünschten Verfärbungen und Beeinträchtigungen der Gebrauchseigenschaften führt. Um diese schädigenden Einflüsse zu mindern, werden den Polymeren Stabilisatoren zugesetzt. Im Falle der Polymerisate des Vinylchlorides, insbesondere bei PVC, enthalten diese Stabilisatoren noch überwiegend organische und anorganische Verbindungen des Bleis. Dies gilt vor allem für Anwendungen mit hohen Langzeitanforderungen hinsichtlich der Bewitterungs- und Wärmestabilität, wie Fenster- und Rolladenprofile sowie Kabel, wo noch überwiegend basische Bleisalze, wie basisches Bleisulfat oder basisches Bleiphosphit, eingesetzt werden. In manchen Bereichen werden diese Bleiverbindungen mit z. B. Metallseifen des Bariums und Cadmiums zu höchst wirksamen Stabilisatoren kombiniert.Chlorine-containing polymers, such as polyvinyl chloride (PVC), are listed under Exposure to heat and / or light decomposes what to unwanted discoloration and impairment of the Performance characteristics leads. To these damaging influences too reduce, stabilizers are added to the polymers. In the event of the polymers of vinyl chloride, especially PVC, these stabilizers contain mostly organic and inorganic compounds of lead. This is especially true for Applications with high long-term requirements regarding Weather and heat stability, such as window and Roller shutter profiles as well as cables, where mainly basic ones Lead salts, such as basic lead sulfate or basic lead phosphite, be used. In some areas, these are Lead compounds with e.g. B. Barium and cadmium metal soaps combined to highly effective stabilizers.
Da Blei, Barium und Cadmium toxisch sind, wird seit längerem versucht, diese zu substituieren. Zu diesem Zweck wurde eine Vielzahl von Kombinationen vorgeschlagen, meist basierend auf Verbindungen der Metalle Zink, Magnesium, Calcium und/oder Aluminium. Die Calcium/Zink-Stabilisatoren müssen allerdings mit Co-Stabilisatoren kombiniert werden, um den damit hergestellten Kunststoffteilen die geforderten Gebrauchseigenschaften zu verleihen. Bislang ist es jedoch noch nicht gelungen, Calcium/Zink-Stabilisatoren zu entwickeln, die in bezug auf die Langzeitstabilität vergleichbar hohe Werte liefern wie Blei- oder Blei/Barium/Cadmium-Stabilisatoren.Since lead, barium and cadmium are toxic, has been around for a long time tries to substitute them. For this purpose, a Variety of combinations suggested, mostly based on Compounds of the metals zinc, magnesium, calcium and / or Aluminum. The calcium / zinc stabilizers, however, must be included Co-stabilizers are combined to make them Plastic parts to the required properties to lend. So far, however, Calcium / zinc stabilizers to develop which are related to the Long-term stability provides values that are comparable to those of lead or Lead / barium / cadmium stabilizers.
Aus EP-A 0 022 047, Beispiel 32 ist es bekannt, in einem Stabilisatorgemisch für PVC aus Zinkstearat, Sorbit und dem Thioglykolat von Bishydroxymethyl-1,4-cyclohexan auch noch Calciumsalicylat einzusetzen. Bei diesem Calciumsalicylat handelt es sich - mangels anderslautender Angaben - um übliches Calciumsalicylat der Formel Ca(salicylat)2, d. h., in dieser Verbindung ist Calcium zu Salicylat im Molverhältnis 1 : 2 enthalten. Auch diese kompliziert zusammengesetzten Stabilisatorgemische erfüllen nicht die gewünschten Anforderungen.From EP-A 0 022 047, example 32, it is known to also use calcium salicylate in a stabilizer mixture for PVC composed of zinc stearate, sorbitol and the thioglycolate of bishydroxymethyl-1,4-cyclohexane. Unless otherwise stated, this calcium salicylate is a common calcium salicylate of the formula Ca (salicylate) 2 , ie calcium to salicylate is contained in a molar ratio of 1: 2 in this compound. Even these complicated stabilizer mixtures do not meet the desired requirements.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile des Standes der Technik durch den Einsatz bisher noch nicht verwendeter Stabilisatoren zu überwinden.The present invention has for its object the above mentioned disadvantages of the prior art through the use to overcome previously unused stabilizers.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von mindestens einem gegebenenfalls substituierten Salicylat mindestens eines zweiwertigen Metalls, wobei Salicylat und Metall im Molverhältnis von etwa 1 : 1 vorliegen, zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere gegen den Abbau durch Wärme und Licht.This object is achieved according to the invention by using at least one optionally substituted salicylate at least one divalent metal, where salicylate and metal present in a molar ratio of about 1: 1 for stabilization chlorine-containing polymers against degradation by heat and light.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salicylate zweiwertiger Metalle liegen im Gegensatz zu den üblichen Salicylaten, welche zwei Salicylatreste auf ein Metallkation enthalten, im Molverhältnis von 1 : 1 vor, d. h., auf ein zweiwertiges Metallkation kommt lediglich ein Salicylatrest.The salicylates of divalent metals used according to the invention are in contrast to the usual salicylates, which are two Contain salicylate residues on a metal cation, in a molar ratio from 1: 1 before, d. i.e., comes on a divalent metal cation just a salicylate residue.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Salicylaten zweiwertiger Metalle handelt es sich also um Monosalicylate - im Gegensatz zu den üblichen Disalicylaten.In the salicylates used according to the invention divalent So metals are monosalicylates - in contrast to the usual disalicylates.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Metallsalicylate besonders gut zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere gegen den Abbau durch Wärme und Licht eignen.It has surprisingly been found that the Special metal salicylates used according to the invention particularly good for stabilizing chlorine-containing polymers against degradation through heat and light.
Aus US-A 3 438 934 ist es bekannt, Fluorpolymere mit einem nicht sauren Salicylsäuresalz aus der Gruppe Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Sn, Al, Bi und NH4 zu stabilisieren. Auch hierbei handelt es sich um die üblichen Salicylate, bei denen auf ein einwertiges Kation jeweils ein Salicylatrest, auf ein zweiwertiges Kation jeweils zwei Salicylatreste und auf ein dreiwertiges Kation jeweils drei Salicylatreste kommen, d. h., die in diesem Stand der Technik eingesetzten Salicylsäuresalze unterscheiden sich von denen gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Metallsalicylaten. Weiterhin ist es dem Fachmann bekannt, daß sich Fluorpolymere in Herstellung, Verarbeitung, Gebrauchseigenschaften und Stabilisierung gegenüber dem Abbau durch Wärme und Licht völlig anders verhalten als chlorhaltige Polymere.From US-A 3 438 934 it is known to stabilize fluoropolymers with a non-acidic salicylic acid salt from the group Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Sn, Al, Bi and NH 4 . These are also the customary salicylates, in which there is one salicylate residue on a monovalent cation, two salicylate residues on a divalent cation and three salicylate residues on a trivalent cation, that is, the salicylic acid salts used in this prior art differ from those metal salicylates used in the present invention. Furthermore, it is known to the person skilled in the art that fluoropolymers behave completely differently from chlorine-containing polymers in production, processing, usage properties and stabilization with respect to degradation by heat and light.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate können nach an sich bekannten Methoden, vgl. z. B. Babko, A.K. und Ertushenko, N.P., Ukr. Khim. Zh 1969, S. 295-302, hergestellt werden. Die erfindungsgemaß verwendeten Metallsalicylate liegen bei 105°C vermutlich in der Form I vor:The metal salicylates used according to the invention can according to known methods, cf. e.g. B. Babko, A.K. and Ertushenko, N.P., Ukr. Khim. Zh 1969, pp. 295-302. The Metal salicylates used according to the invention are at 105 ° C probably in the form I before:
Nach Entwässerung liegen sie bei 170°C vermutlich in der Form II vor:After dewatering, they are probably in Form II at 170 ° C in front:
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate können beispielsweise durch Umsetzen von Salicylsäure mit dem entsprechenden Metallhydroxid im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt werden. Bei der zur Umsetzung eingesetzten Säurekomponente kann es sich um Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) oder um eine in 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung substituierte Salicylsäure handeln; die Substituenten können beispielsweise aus der Gruppe Hydroxy, Alkyl und Aryl ausgewählt sein, wobei die Substituenten weitere funktionelle Gruppen, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthalten können.The metal salicylates used according to the invention can for example by reacting salicylic acid with the corresponding metal hydroxide in a molar ratio of 1: 1 become. The acid component used for the reaction can it is salicylic acid (2-hydroxybenzoic acid) or an in 3-, 4-, 5- or 6-position substituted salicylic acid; the substituents can be selected, for example, from the group hydroxyl, Alkyl and aryl may be selected, the substituents being further functional groups such as oxygen, sulfur and nitrogen, can contain.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylaten enthaltenen Metalle können beispielsweise Erdalkalimetalle oder Zink sein, wobei Magnesium, Calcium, Strontium und Zink, und insbesondere Calcium und Zink, bevorzugt sind; es können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser zweiwertigen Metalle verwendet werden.The metal salicylates used in the invention contained metals can, for example, alkaline earth metals or Be zinc, with magnesium, calcium, strontium and zinc, and especially calcium and zinc are preferred; it can too Combinations of two or more of these divalent metals be used.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate werden dem zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymerisat im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile chlorhaltigem Polymerisat zugesetzt.The metal salicylates used according to the invention are added to the stabilizing chlorine-containing polymer in general in Amounts of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight chlorine-containing polymer added.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate können zur besseren Einarbeitung in die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oberflächenbehandelt sein.The metal salicylates used according to the invention can be used for better incorporation into the chlorine-containing to be stabilized Polymer be surface treated.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate können zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und speziell zur Stabilisierung von PVC verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate in Pfropfpolymerisaten oder Abmischungen, bestehend aus verschiedenen Polymeren, verwendet werden.The metal salicylates used according to the invention can be used for Stabilization of chlorine-containing polymers, especially for Stabilization of polymers of vinyl chloride and especially used to stabilize PVC. Furthermore, the Metal salicylates used according to the invention in Graft polymers or blends consisting of different polymers.
Die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere können sowohl nach den Massen-, Suspensions- und Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, als auch Copolymere des Vinylchlorids mit z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether, Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäure, Mono- oder Di-ester oder Olefinen sein.The chlorine-containing polymers to be stabilized can be used either the bulk, suspension and emulsion polymerization processes are produced, as well as copolymers of vinyl chloride e.g. B. vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl ether, acrylonitrile, Acrylic acid ester, maleic acid, mono- or di-ester or olefins his.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate können mit weiteren Wärme-, Licht- und Alterungsschutzmitteln kombiniert werden. Solche Verbindungen, die üblicherweise als Additive z. B. für PVC verwendet werden, können z. B. sein: Verbindungen von Metallen, wie Erdalkalimetallen und/oder Zink, z. B. Mono carboxylate der C8- bis C30-Carbonsäuren, die auch noch basische Anteile enthalten können; Oxide bzw. Hydroxide von Metallen, z. B. Calciumhydroxid oder Zinkoxid, Hydrotalkite, basische Ca/Al- Verbindungen, Zeolithe oder zinnhaltige Stabilisatoren; ferner können organische Stabilisatoren, wie 1,3-Diketone (z. B. Dibenzoylmethan) bzw. deren Metallsalze, Polyole (z. B. Di pentaerythritol), Isocyanurate (Tris-hydroxyethyl-isocyanurat) Dihydropyridine und Phosphite, verwendet werden.The metal salicylates used according to the invention can be combined with other heat, light and anti-aging agents. Such compounds, which are usually used as additives e.g. B. used for PVC, z. B. be: Compounds of metals such as alkaline earth metals and / or zinc, e.g. B. Mono carboxylates of C 8 - to C 30 carboxylic acids, which may also contain basic components; Oxides or hydroxides of metals, e.g. As calcium hydroxide or zinc oxide, hydrotalkites, basic Ca / Al compounds, zeolites or tin-containing stabilizers; organic stabilizers such as 1,3-diketones (e.g. dibenzoylmethane) or their metal salts, polyols (e.g. dipentaerythritol), isocyanurates (tris-hydroxyethyl-isocyanurate) dihydropyridines and phosphites can also be used.
In den die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalicylate enthaltenden Polymeren können üblicherweise eingesetzte Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe (z. B. Kreide, Anhydrit), Pigmente (z. B. TiO2 und/oder Zinksulfid), Flammschutzmittel (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und/oder Antimontrioxid) Verstärkungsmittel (z. B. Glasfasern und/oder Talkum) und Weichmacher (z. B. Di-2-ethylhexylphthalat und/oder Di isodecylphthalat) enthalten sein.In the polymers containing the metal salicylates used according to the invention, additives usually used, such as fillers (e.g. chalk, anhydrite), pigments (e.g. TiO 2 and / or zinc sulfide), flame retardants (e.g. magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and / or antimony trioxide) reinforcing agents (e.g. glass fibers and / or talc) and plasticizers (e.g. di-2-ethylhexyl phthalate and / or di isodecyl phthalate) may be included.
Zur Einstellung der rheologischen Erfordernisse können den chlorhaltigen Polymeren Gleitmittel, wie Paraffinwachse, niedermolekulare Polyolefine, Estergleitmittel aus mono- oder polyvalenten Alkoholen und Mono- oder Dicarbonsäuren oder Amidwachse zugesetzt werden.To adjust the rheological requirements, the chlorine-containing polymers lubricants, such as paraffin waxes, low molecular weight polyolefins, ester lubricants from mono- or polyvalent alcohols and mono- or dicarboxylic acids or Amide waxes are added.
Ferner können den chlorhaltigen Polymeren weitere Additive, wie z. B. Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine, optische Aufheller, Epoxide und schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere die schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die zur Herstellung von zinnhaltigen Stabilisatoren verwendet werden, zugesetzt werden, um gewünschte Eigenschaften der chlorhaltigen Polymere zu erzielen oder zu verstärken.Furthermore, the chlorine-containing polymers can contain other additives, such as e.g. B. antioxidants, sterically hindered amines, optical Brighteners, epoxies and sulfur-containing compounds, in particular the sulfur-containing organic compounds used for Manufacture of tin-containing stabilizers are used added to desired properties of the chlorine-containing To achieve or reinforce polymers.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich darin, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages unless otherwise stated, refer to the Weight.
Bei den mit "B" bezeichneten Zusammensetzungen handelt es sich um erfindungsgemäß stabilisierte Zusammensetzungen, während die mit "V" bezeichneten Zusammensetzungen nicht erfindungsgemäß stabilisierte Vergleichszusammensetzungen sind. The compositions labeled "B" are compositions stabilized according to the invention, while with "V" designated compositions not according to the invention are stabilized comparative compositions.
Die in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen wurden auf einem Zweiwalzenstuhl im Gegenlauf (Collinwalze) bei 180°C gewalzt. Nach 5 Minuten wurde das Walzfell abgenommen und dessen HCl-Stabilität im Kongorottest bestimmt. Das Fell wurde in Streifen geschnitten, die in einem Mathisofen bei 200°C gelagert wurden. An diesen Streifen wurde die Anfangsfarbe und der Farbverlauf geprüft.The compositions given in the tables were based on a two-roll mill in counter-rotation (Collin roll) at 180 ° C rolled. After 5 minutes, the rolled skin was removed and its HCl stability determined in the Congo red test. The fur was in Cut strips, stored in a Mathis oven at 200 ° C were. The initial color and the Gradient checked.
Da die Calcium/Zink-Stabilisatoren im Gegensatz zu basischen Bleiverbindungen keine weißpigmentierende Wirkung haben, werden den Calcium/Zink-Stabilisatoren jeweils 0,5 Teile TiO2 zugesetzt, um Anfangsfarbe und Farbhaltung mit dem bleihaltigen Vergleichsbeispiel vergleichbar zu machen.Since the calcium / zinc stabilizers, in contrast to basic lead compounds, have no white pigmenting effect, 0.5 parts of TiO 2 are added to the calcium / zinc stabilizers in order to make the initial color and color retention comparable with the lead-containing comparative example.
Nachfolgend wird noch eine mögliche Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Calciummonosalicylat beschrieben:Below is a possible production of Calcium monosalicylate to be used according to the invention:
Eine 10 gew.-%ige wäßrige Ca(OH)2-Suspension (1 mol Ca(OH)2) wird auf 50°C erwärmt. Anschließend wird unter Rühren 1 mol Salicylsäure so langsam zugegeben, daß der pH-Wert der Suspension nicht unter 11,5 fällt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und bei 105°C getrocknet. Durch weiteres Trocknen bei etwa 170°C kann das Produkt entwässert werden. Bei dem auf 105°C getrockneten Produkt handelt es sich vermutlich um die vorstehend angegebene Form I und bei dem auf 170°C getrockneten Produkt um die vorstehend angegebene Form II.A 10% by weight aqueous Ca (OH) 2 suspension (1 mol Ca (OH) 2 ) is heated to 50 ° C. Then 1 mol of salicylic acid is added with stirring so slowly that the pH of the suspension does not fall below 11.5. The reaction product is filtered off and dried at 105 ° C. The product can be dewatered by further drying at about 170 ° C. The product dried to 105 ° C is presumably Form I given above and the product dried to 170 ° C is Form II given above.
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