DE1815168C3 - Process for the production of organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides and stabilizers for vinyl chloride polymers which contain them - Google Patents
Process for the production of organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides and stabilizers for vinyl chloride polymers which contain themInfo
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Description
S-Z-(COOR1),,SZ- (COOR 1 ) ,,
in der bedeutet:in which means:
π = Ioder2, π = Ior2,
χ = Null oder 1, χ = zero or 1,
m — eine ganze Zahl von 1 bis 2, m - an integer from 1 to 2,
R = einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,R = a hydrocarbon radical with 1 to about 18 carbon atoms,
Ri = eine von einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol abgeleitete organische Gruppe mit 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,Ri = an organic group derived from a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to about 4 hydroxyl groups and 1 to about 18 carbon atoms,
Z = einen zweiwertigen Alkylenrest, welcher die S-Gruppe in a- oder ß-Stellung zu einer COORi-Gruppe trägt und 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome besitzt,Z = a divalent alkylene radical which carries the S group in a- or ß-position to a COORi group and has 1 to about 5 carbon atoms,
und die einen Zinngehalt im Bereich von etwa 18 bis 35 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent js besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Organozinndi- und/oder -trihalogenid in Gegenwart von Wasser mit einem Mercaptosäureester und einer Alkalioder Erdalkalibase in weniger als stöchiometrischen Mengen umsetzt und dann das Produkt bis zu einem pH-Wert, der 10 nicht überschreitet, mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid umsetzt und darauf das Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid aus der wäßrigen Phase abtrennt v, and which have a tin content in the range from about 18 to 35 percent by weight and a sulfur content in the range from about 10 to about 25 percent by weight, characterized in that an organotin di- and / or trihalide in the presence of water is used in a manner known per se a mercapto acid ester and an alkali or alkaline earth base in less than stoichiometric amounts and then the product is reacted with an alkali or alkaline earth metal sulfide up to a pH value not exceeding 10 and then the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfide is separated from the aqueous phase v,
2. Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil nach Anspruch 1 hergestellte Verbindungen oder deren Gemische enthält.2. Stabilizing agent for vinyl chloride polymers, characterized in that it is effective Component according to claim 1 contains compounds prepared or mixtures thereof.
5050
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuq Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden, welche eine Konzentration von mehr als etwa 18 bis etwa 35 Gewichtsprozent Zinn und einen Schwefelgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent aufweisen, sowie Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, welche diese enthalten.The invention relates to a process for the production of organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides, which have a concentration of greater than about 18 to about 35 weight percent tin and a sulfur content of about 10 to about 25 weight percent have, as well as stabilizers for vinyl chloride polymers which contain them.
Die stabilisierende Wirksamkeit von Organozihn-Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze ist im allgemeinen an die Organozinn-Gruppen, den Zinngehalt und in einem gewissen Ausmaß an den Schwefelgehalt gebunden. Je höher der relative Anteil dieser Gruppen ist, desto wirksamer ist die Organozinn-Verbindung im allgemeinen als Stabilisator. Es gibt jedoch Ausnahmen für diese Regel, welche eine sichere VorhersageThe stabilizing effectiveness of organic stabilizers for polyvinyl chloride resins is generally the organotin groups, the tin content and, to a certain extent, the sulfur content bound. The higher the relative proportion of these groups, the more effective the organotin compound in the general as a stabilizer. However, there are exceptions to this rule, which are a reliable prediction
ausschließen.exclude.
Die Organozinnsulfide z. B, besitzen die höchsten Zinn- und Schwefelgehalte je Organozinn-Gruppe und sind dennoch als Stabilisatoren nicht geeignet, da sie unter anderem zu einer schlechten Anfangsfarbe führen. Trotz ihrer beträchtlich niedrigeren Zinn- und Schwefelgehalte sind die wirksamsten derzeit in Verwendung befindlichen Organozinn-Stabilisatoren und die anerkannten Standardprodukte zur Beurteilung anderer Organozinn-Stabilisatoren die Organozinn-mercaptocarbonsäureester. Der Hauptteil dieser Materialien sind bei Raumtemperatur entweder flüssig oder niedrigschmelzende Feststoffe. Die Zugabe selbst eines kleinen Anteils eines flüssigen stabilisierenden Zusatzes hat nachteilige Wirkungen auf die Hitzeverformungstemperatur und die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridharzen. Es ist schwierig, einen hohen Grad chemischer Stabilität und einen hohen Grad strukturellu/ Stabilität und gleichzeitig Kristallklarheit zu erzielen, wenn starre Harze hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Um diese Ziele zu erreichen, ist es notwendig, eine möglichst geringe Stabilisatormenge anzuwenden, damit die strukturelle Widerstandsfähigkeit des Harzes am wenigsten beeinflußt wird. Dieses Ziel wird erreicht, wenn der Stabilisator einen sehr hohen Zinngehalt besitzt, jedoch sind die Organozinn-mercaptocarbonsäureester, von diesem Standpunkt aus betrachtet, nicht zufriedenstellend.The organotin sulfides e.g. B, own the highest Tin and sulfur contents per organotin group and are nevertheless not suitable as stabilizers because they among other things lead to a bad starting color. Despite their considerably lower tin and sulfur contents, the most potent are currently in use organotin stabilizers and the recognized standard products for assessing others Organotin stabilizers the organotin mercaptocarboxylic acid ester. The main part of these materials are either liquid or low-melting solids at room temperature. The addition of a little yourself The addition of a liquid stabilizing additive has adverse effects on the heat distortion temperature and impact resistance of polyvinyl chloride resins. It is difficult to get a high degree of chemical Stability and a high degree of structural / stability while achieving crystal clarity when rigid resins are exposed to high temperatures. Around To achieve these goals, it is necessary to do one as possible Apply a small amount of stabilizer to increase the structural resistance of the resin is least affected. This goal is achieved when the stabilizer has a very high tin content, however, the organotin mercaptocarboxylic acid esters are not from this point of view satisfactory.
Die Verwendung von Organozinn-mercaptocarbonsäureestern als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze ist bekannt und bereits in den US-Patentschriften 27 52 325,26 41 596 und 26 48 650 beschrieben.The use of organotin mercaptocarboxylic acid esters as stabilizers for polyvinyl chloride resins is known and has already been described in US Pat. Nos. 2,752,325,26 41,596 and 2,648,650.
Die Organozinnsulfide sind in der US-Patentschrift 27 46 946 beschrieben. Auch polymere Organozinnsulfide mit einem hohen Gewichtsanteil Zinn und Schwefel sind bereits vorgeschlagen worden. Beispiele sind in der US-Patentschrift 30 21 302 beschrieben, welche polymere Kondensationsprodukte von Kohlenwasserstoffstannonsäure, Kohlenwasserstoff-thiostannonsäure und deren Mischkondensationsprodukte offenbart Jedoch leiden alle diese Materialien unter dem einen oder anderen Nachteil, der bisher verhindert hat, daß sie allgemein im Handel in Gebrauch gekommen sind.The organotin sulfides are in U.S. Patent 27 46 946. Also polymeric organotin sulfides with a high proportion of tin and sulfur by weight have already been proposed. Examples are described in US Pat. No. 3,021,302, which polymeric condensation products of hydrocarbyl stannonic acid, hydrocarbyl thiostannonic acid and their co-condensation products disclosed. However, all of these materials suffer from one or more another disadvantage that has hitherto prevented them have come into general use in the trade.
Die holländische Patentschrift 67 00014 beschreibt Kombinationen von Monoalkylzinnsulfiden mit trisubstituierten gehinderten Phenolen und gegebenenfalls zusätzlich mit Organozinn-mercaptocarbonsäuren, Mercaptocarbonsäureestefn oder Mercaptiden.Dutch patent specification 6700014 describes combinations of monoalkyltin sulfides with trisubstituted hindered phenols and optionally additionally with organotin mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters or mercaptides.
Angaben über weitere polymere Organozinkverbindungen, die im allgemeinen eine Kette von Zinnatomen enthalten, die durch Sauerstoff· oder Schwefelatome verbunden sind, werden in den US-Patentschriften 25 97 920, 26 26 !«53, 26 28 211, 27 46 946,31 84 430 und 29 38 013 gemachtInformation on other polymeric organozinc compounds, which are generally a chain of tin atoms linked by oxygen or sulfur atoms are disclosed in US patents 25 97 920, 26 26! «53, 26 28 211, 27 46 946, 31 84 430 and 29 38 013 made
Die US-Patentschrift 28 09 956 offenbart polymere Organozinkverbindungen, die am Zinn gebundene Mercaptoester-Gruppen einschließen und die allgemeine FormelThe US patent 28 09 956 discloses polymeric organozinc compounds that are bound to the tin Include mercaptoester groups and the general formula
XSXS
SnOSnO
-Sn--SX K'-Sn - SX K '
besiuui, worin SA ciiic Mercapto-, Mercaptoalkoholofler -ester- oder Mercaptosäureester-Gruppe seinbesiuui, in which SA ciiic be mercapto, mercapto alcoholic ester or mercapto acid ester group
IOIO
1515th
kann. Diese Verbindungen zeigten sich jedoch als nicht so wirksame Stabilisatoren wie die monomeren Organozinn-roercaptosäureester, z. B. Djbutylzinn-bis-(iäooctyl-thiogiykolat).can. However, these compounds were not found to be effective stabilizers such as the monomeric organotin roercapto acid esters, e.g. B. Djbutyltin bis (iooctyl thiogiycolate).
Die US-Patentschriften 30 78 290, 3196 129 und 32 17 004 beschreiben eine Reihe von Thioacetal- und ThioketaJ-Organozinn-carboxylat-StabUisatoren, die durch Umsetzen von Thioacetal- und Thioketalcarbonsäuren mit zweifach Kohlenwasserstoff-substituierten Zinnoxiden oder -sulfiden oder den entsprechenden einfach oder dreifach Kohlenwasserstoff-substituierten Zinnverbindungen in situ hergestellt werden können.U.S. Patent Nos. 3,078,290, 3,196,129 and 32 17 004 describe a series of thioacetal and thioketaJ organotin carboxylate stabilizers which by reacting thioacetal and thioketal carboxylic acids with disubstituted hydrocarbons Tin oxides or sulfides or the corresponding mono- or trisubstituted hydrocarbons Tin compounds can be made in situ.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden, welche wenigstens ein Zinnatom aufweisen, an das organische Gruppen nur über Kohlenstoff und Schwefel gebunden sind, entsprechend der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides which have at least one tin atom to which organic groups only have carbon and sulfur are bound, according to the general formula
RR.
(R2), — Sn-(R 2 ), - Sn-
. S-Z-(COOR1L. SZ- (COOR 1 L
in der bedeutet:in which means:
π = Ioder2, π = Ior2,
χ = Null oder 1, χ = zero or 1,
m = eine ganze Zahl von 1 bis 2, m = an integer from 1 to 2,
Kohlenstoffatomen, Ri <= eine von einem einwertigen oder mehrwertigenCarbon atoms, Ri <= one of a monovalent or polyvalent
etwa 4 Hydroxylgruppen und f bis etwa 18about 4 hydroxyl groups and f to about 18
R2 =■ den Rest Roder S-Z-(COORi)mund Z = einen zweiwertigen Alkylenrest, welcher dieR 2 = ■ the radical R or SZ- (COORi) m and Z = a divalent alkylene radical, which the
und die einen Zinngehalt im Bereich von etwa 18 bis etwa 35 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt im Bereich von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Organozinndi- und/oder -trihalogenid in Gegenwart von Wässer mit einem Mercaptosäureester und einer Alkali· oder Erdalkalibase in weniger als stöchiometrischen Mengen umsetzt und dann das Produkt bis zu einem pH·Wert, der 10 nicht überschreitet, mit einem Alkali' oder Erdalkalisulfid umsetzt und darauf das Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid aus der wäßrigen Phase abtrennt, sowie ein Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolyme- « risate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als wirksamen Bestandteil wie oben hergestellte Verbindungen oder deren Gemische enthältand having a tin content in the range of about 18 to about 35 weight percent and a sulfur content in the Range from about 10 to 25 percent by weight, which is characterized in that, in a manner known per se, an organotin di- and / or trihalide in the presence of water with a mercapto acid ester and an alkali · or alkaline earth base in converts less than stoichiometric amounts and then the product down to a pH value that is not 10 exceeds, with an alkali or alkaline earth sulfide converts and then separates the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfide from the aqueous phase, and a stabilizer for vinyl chloride polymers «risate, which is characterized in that it is contains active ingredient such as the compounds prepared above or mixtures thereof
Um die besten Ergebnisse und eine synergistische stabilisierende Wirksamkeit zu erreichen, wird eine μ Mischung hergestellt, welche aus wenigstens einer Verbindung, die nur eine Kohlenwasserstoffgruppe je Zinnatom enthält (und hier als »Monoorganozinnverbindung« bezeichnet wird), und wenigstens einer Verbindung, die 2 Kohlenwasserstoffgruppen je Zinn- ι>ί atom enthält (und hier als »Diorganozinnverbindung« bezeichnet wird), zusammengesetzt ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom anIn order to achieve the best results and a synergistic stabilizing effectiveness, a μ Mixture made up of at least one compound that has only one hydrocarbon group each Contains tin atom (and is referred to here as "monoorganotin compound"), and at least one Compound, the 2 hydrocarbon groups per tin ι> ί atom contains (and is referred to here as the "diorganotin compound"), where each Hydrocarbon group through a carbon atom
2525th
JOJO
J5J5
4040 Zinn gebunden ist Diese Kombination verbessert im allgemeinen die Anfangsfarbe einer Harzmasse während des Erhitzens, d. h, während der ersten 30 Minuten eines Hitzetestes, und kann ebenso die Langzeitstabilität vor dem endgültigen Verkohlen verbessern.Tin is bound This combination improves in the generally the initial color of a resin composition during heating; h, during the first 30 minutes a heat test, and can also improve long-term stability before final charring.
Das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Ausgangsprodukt verwendete Organozinnhalogenid kann seinerseits in bekannter Weise aus dem Organozinnoxid oder der Stannonsäure hergestellt werden.The organotin halide used as the starting product in the production process according to the invention can in turn be prepared in a known manner from organotin oxide or stannonic acid.
Die Kohlenwasserstoffgruppen R können unter den Gruppen Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl gewählt werden, welche 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und gleich oder verschieden sein können. Sie können beispielsweise sein: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, terL-Butyl, sek.-ButyI, Amyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthyihexyl,- Isooctyl, Dodecyl, Palmityl, MyristyU Stearyl, Phenyl, Benzyl, Cumyl, Tolyl, XyIyI, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cycloheptyl und Cydopentyl.The hydrocarbon groups R can be selected from the groups alkyl, aryl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl and arylalkyl are selected which have 1 to 18, preferably 4 to 8 carbon atoms, and can be the same or different. They can be, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl, Octyl, 2-Ethyihexyl, - Isooctyl, Dodecyl, Palmityl, MyristyU Stearyl, Phenyl, Benzyl, Cumyl, Tolyl, XyIyI, Cyclohexyl, cyclooctyl, cycloheptyl and cydopentyl.
R1 kann Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Aryl, Arylen, gemischtes Alkyl-aryl, gemischtes Aryl-alkyl. cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und enthält 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.R 1 can be alkyl, alkylene, alkenyl, aryl, arylene, mixed alkyl-aryl, mixed aryl-alkyl. be cycloaliphatic or heterocyclic and contains 1 to about 18 carbon atoms.
Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide in eine der nachstehenden Kategorien fallen können:From the above it can be seen that the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides prepared according to the invention can fall into one of the following categories:
Il SIl S.
I R-Sn-[S-Z-(COOR1)JjI R-Sn- [SZ- (COOR 1 ) Jj
S (R)2-Sn-S-Z-(COOR1LS (R) 2 -Sn-SZ- (COOR 1 L
(R)2-Sn-S-Z-(COOR1L(R) 2 -Sn-SZ- (COOR 1 L
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Tempera· turbereich von etwa 25 bis etwa 2000C durchgeführt werden. Als Alkali- oder Erdalkali-Base eignen sich ein Oxid oder Hydroxid oder eine tertiäre Aminbase.The inventive method can be carried out turbereich from about 25 to about 200 0 C in the temperature ·. An oxide or hydroxide or a tertiary amine base are suitable as the alkali or alkaline earth base.
Auf einem anderen Wege können Monoalkylzinnoxide, Stannonsäuren und/oder Dialkyizinndioxide für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendet werden. Das Alkylzinndioxid wird mit einer annähernd stöchiometrischen Menge bis zu einem 25%igen Überschuß von z. B. Salzsäure, bei erhöhten Temperaturen von etwa 25 bis etwa 200° C umgesetzt, um eine wäßrige Lösung (im Falle der Monoalkylzinnverbindungen) oder eine Suspension (im Falle der Dialkylzinnverbindungen) des Organozinnchlorids in Wasser zu bilden. Das Verfahren wird wie zuvor angegeben fortgesetzt, mit der Ausnahme, daß, wenn ein SäureüberschußIn another way, monoalkyltin oxides, stannonic acids and / or dialkycinine dioxides can be used for the manufacturing processes according to the invention are used. The alkyl tin dioxide is approx stoichiometric amount up to a 25% excess of z. B. hydrochloric acid, reacted at elevated temperatures of about 25 to about 200 ° C to a to form an aqueous solution (in the case of the monoalkyltin compounds) or a suspension (in the case of the dialkyltin compounds) of the organotin chloride in water. The procedure continues as previously indicated except that when there is an excess of acid
angewandt worden ist, er durch Zugabe von Alkali neutralisiert werden soll, bevor das Alkali- oder Erdalkalisulfid zugefügt wird.has been applied by adding alkali should be neutralized before the alkali or alkaline earth sulfide is added.
Bei den Stufen der Umsetzung des Organozinnhalogenids mit dem Mercaptosäureester und der Umsetzung des Organozinn-mercaptosäureester-halogenids mit Alkali- oder Erdalkalisulfid ist es wichtig, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 10 nicht aberschreitet, d.h. durch zu schnelle Zufflgung von Alkalihydroxid oder -sulfid oder Zugabe von überschüssigem Alkalihydroxid oder -sulfid stark alkalisch wird, da dies zur Hydrolyse des Mercaptosäureesters führen kann.In the steps of the reaction of the organotin halide with the mercapto acid ester and the reaction of the organotin mercapto acid ester halide with alkali or alkaline earth sulfide, it is important that the pH of the reaction mixture 10 does not fail, i.e. by too rapid addition of alkali metal hydroxide or sulfide or addition of excess alkali hydroxide or sulfide becomes strongly alkaline, as this leads to hydrolysis of the mercapto acid ester.
Wenn das Monoorganozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfid herzustellen ist, kann das Produkt die oben unter A und B gezeigte Formel aufweisen, oder es können beide im Gemisch existieren. Die Verbindung B hat die Hälfte der Äquivalente an Sulfidschwefel der Verbindung A.When the monoorganotin mercaptocarboxylic acid ester sulfide is to be prepared, the product can be the above have the formula shown under A and B, or both may exist in admixture. The connection B has half the equivalents of sulfide sulfur of compound A.
In entsprechender Weise erhält man gemischte Mono- und Diorganozinnverbindungen des Typs der Verbindung D durch Einsetzen gemischter Mono- und Diorganozinnoxide oder -halogenide als Ausgangsmaterialien. Wenn andere als stöchiometrische Anteile an Organozinnhalogenid oder -oxid, Mercaptocarbonsäureester und/oder Alkalisulfid umgesetzt werden, erhält man Polymere.In a corresponding manner, mixed mono- and diorganotin compounds of the type are obtained Compound D by employing mixed mono- and diorganotin oxides or halides as starting materials. If other than stoichiometric proportions are reacted with organotin halide or oxide, mercaptocarboxylic acid ester and / or alkali sulfide, one obtains polymers.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft, ausgehend von den Organozinnhalogeniden, in zwei Stufen, oder, ausgehend von den Organozinnoxiden oder Stannonsäuren, in drei Stufen.· Es ist jedoch nicht notwendig, das Reaktionsprodukt nach jeder Stufe abzutrennen oder zu isolieren. Nach der Umwandlung des Organozinnhalogenids zum Organozinn-mercaptosäureester-halogenid kann das Alkali- oder Erdalkalisulfid zugefügt werden, während der pH-Wert unterhalb 10 gehalten wird.The process according to the invention proceeds in two stages, starting from the organotin halides, or, starting from the organotin oxides or stannonic acids, in three stages. · However, it is not necessary to separate or isolate the reaction product after each stage. After the conversion of the organotin halide to the organotin mercapto acid ester halide, the alkali metal or alkaline earth metal sulfide can be added while the pH value is below 10 is held.
Die Umsetzung in jeder Stufe verläuft in Gegenwart von Wasser, welches als Lösungsmittel oder Träger für das Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -sulfid und das als Nebenprodukt gebildete anorganische Halogenid ebenso wie für die Organozinnverbindungs-Reagenzien und Reaktionsprodukte dient Die Menge Wasser ist nicht kritisch.The reaction in each stage takes place in the presence of water, which acts as a solvent or carrier for the alkali or alkaline earth hydroxide or sulfide and the inorganic halide formed as a by-product The amount of water is used as well as for the organotin compound reagents and reaction products not critical.
Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge vermengt werden. Vorausgesetzt, daß die Alkalinität auf einem pH-Wert unterhalb 10 gehalten wird, wenn der freie Mercaptosäureester oder eine Mercaptosäureester-Gruppe anwesend sind, kann das Alkali in wäßriger Lösung einer wäßrigen Suspension oder Losung der als AusgangsmateriaJ verwendeten Organotinn-Verbindung zugefügt werden.The reactants can be mixed in any order. Provided that the Alkalinity is kept at a pH below 10 when the free mercapto acid ester or a Mercapto acid ester groups are present, the alkali can be an aqueous suspension in aqueous solution or solution of the used as starting material Organotinn compound can be added.
Die zum Umwandein eines- Organozinnoxids oder einer Stannonsäure zu einem Zwischenprodukt, mit dem ein Mercaptosäureester umgesetzt wird, verwendete HalogenwasserstaSfsäure ist vorzugsweise die Chlorwasserstoff* oder Bromwasserstoff säure.Those for converting an organotin oxide or a stannonic acid to form an intermediate with which a mercapto acid ester is reacted Hydrogen halide is preferably hydrochloric or hydrobromic acid.
Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und ist meist innerhalb weniger als 1 Stunde vollständig. Jedoch kann die Umsetzung beschleunigt werden durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinn^mercaptocirbonilure» ester-sulfide sind durchaus stabil, und es können Temperaturen von 2000C angewandt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 35 bis 150° C.The reaction takes place at room temperature and is usually complete within less than 1 hour. However, the reaction can be accelerated by working at an elevated temperature. The organotin / mercaptocirbonilure ester sulfides prepared according to the invention are quite stable, and temperatures of 200 ° C. can be used. A preferred range is 35 to 150 ° C.
Die Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide sind löslich in Paraffin-Kohlenwasserstoffen und können damit am Ende des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch extrahiert werden. Wenn sie imThe organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides are soluble in paraffin hydrocarbons and can therefore be removed from the at the end of the process Reaction mixture are extracted. If you are in Reaktionsgemisch unlöslich sind, können sie auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Fraktioniertes Kristallisieren ist zufriedenstellend, wenn sie im Reaktionsgemisch unlöslich sind.Reaction mixture are insoluble, they can also through Filtration or centrifugation can be separated. Fractional crystallization is satisfactory, though they are insoluble in the reaction mixture.
Durch Anwendung von Gemischen aus Monoorganozinn- und Diorganozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfiden wird erfindungsgemäß eine synergistische stabilisierende Wirkung erzielt Die Anteile von jedem können innerhalb des Bereichs von 10 bis 90%By using mixtures of monoorganotin and diorganotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides, a synergistic stabilizing effect is achieved according to the invention. The proportions of each can be within the range of 10 to 90%
ίο Monoorganozinnester-sulfid und von 90 bis 10% des Diorganozinnester-sulfids, vorzugsweise zwischen 20 und 80% und 80 und 20%, variiert werden. Verbindungen des Typs D zeigen eine bemerkenswert erhöhte stabilisierende Wirksamkeit im Vergleich zu denίο monoorganotin ester sulfide and from 90 to 10% of the Diorganotin ester sulfide, preferably between 20 and 80% and 80 and 20%, can be varied. Compounds of type D show a remarkably increased stabilizing effectiveness compared to the Verbindungen A, B oder C. Dementsprechend sind Gemische einer der Verbindungen A und/oder B mit C oder die Verbindung D allein erfindungsgemäß bevorzugtCompounds A, B or C. Accordingly, are Mixtures of one of the compounds A and / or B with C or the compound D alone according to the invention preferred
lung der evfindungsgemäßen Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfide und deren Ge;asche.Development of the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides according to the invention and their ash.
Herstellung von Monobutylzinn-monoisooctylthioglykolatsulfidManufacture of monobutyltin monoisooctylthioglycolate sulfide
Zu 70 g (OjK Mol) auf 50° C erwärmtem Monobutylzinn-trichlorid in 200 ml Wasser fügt man 51 g (0,25 MoI) Isooctylthioglykolat zu, worauf langsam 10 g (0,2551 g (0.25 in MoI) isooctyl thioglycolate, whereupon 10 g (0.25 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 15 ml Wasser, zugefügt werden. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt Das gebildete Produkt ist Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-dichlorid.Mol) sodium hydroxide, dissolved in 15 ml of water, added will. The mixture is stirred for 1 hour. The product formed is monobutyltin monoisooctyl thioglycolate dichloride.
Natriumsulfid, gelöst in 100 ml Wasser, zugefügt Das Reaktionsgemisch wird nach lOminutigern Rühren mit 150 ml Hexan extrahiert und zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Das Hexan wird anschließend.unter Vakuum entfernt Es werden 100 g Monobutylzixn-moSodium sulfide, dissolved in 100 ml of water, is added. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture is added 150 ml of hexane extracted and washed twice with 150 ml of water. The hexane is then reduced Vacuum removed 100 g of monobutylzixn-mo noisooctyl-thioglykolat-sulfid erhalten. Dies entspricht annähernd 973% der theoretischen Ausbeute. Der Zinngehalt ist 28,2% (berechnet 29%) und der Schwefelgehalt ist 15,9% (berechnet 15,6%).obtained noisooctyl thioglycolate sulfide. This matches with approximately 973% of the theoretical yield. The tin content is 28.2% (calculated 29%) and the Sulfur content is 15.9% (calculated 15.6%).
Herstellung von Bis-(monobutylzinn-diisooctylthioglykolat)-sulfidProduction of bis (monobutyltin diisooctylthioglycolate) sulfide
zinn-trichlorid, gelöst in 100 ml Wasser, fügt man 102 g (04 Mol) Isooctylthioglykolat zu, und dann setzt man 20 g (03 Mol) Natriumhydoxid, gelöst in 30 ml Wastf r, zu. Die Zugabe des NaOH erfolgt tropfenweise, wobei die Temperatur unterhalb 504C gehalten wird DasTin trichloride, dissolved in 100 ml of water, is added 102 g (04 mol) of isooctyl thioglycolate, and then 20 g (03 mol) of sodium hydroxide, dissolved in 30 ml of waste material, are added. The NaOH is added dropwise, the temperature being kept below 50 4 C Reaktionif emitch wird I Stunde gerührt Du gebildete Produkt ist MornJbutylzinn-diisooctylthioftykolat-monochlorid.Reaction if emitch is stirred for I hour you formed The product is butyltin diisooctylthioftycolate monochloride.
Anschließend werden 16,25 g (0,125 Mol) 60%iges wäßriges NatKumsulfid (gelfitt in 50 ml Wasser)Then 16.25 g (0.125 mol) of 60% strength aqueous sodium sulfide (gelfitt in 50 ml water)
zugetropfi, wobei die Reaktionsmiichung bei 506C gehelten wird. Difffi fahrt min dli Reiktiofiljfmiich 1 Stunde bei 500C, kühlt auf unterhalb 40°C fcb, setzt 150 ml Hexan zu, rührt die Mischung iS Minuten, trennt die Hexanschicht ab und wischt zweimal mit 150 mladded dropwise, the reaction mixture being treated at 50 6 C. Difffi drives min dli Reiktiofiljfmiich 1 hour at 50 0 C, cools to below 40 ° C fcb, adds 150 ml of hexane, stirs the mixture for iS minutes, separates the hexane layer and wipes twice with 150 ml
hi Wasser. Die wlßripen Phasen sind neutral. Das Hexan wird unter Vakuum bei 100° C entfernt wobei man 150 g Produkt erhält, was einer 100%igen Ausbeute entspricht. Das Produkt wird analysiert und enthält 20,6%hi water. The aquatic phases are neutral. The hexane is removed under vacuum at 100 ° C, 150 g Product is obtained, which corresponds to a 100% yield. The product is analyzed and contains 20.6%
Zinn (theoretisch 19,9%) und 13.1% Schwefel (theoretisch 13,4%).Tin (theoretical 19.9%) and 13.1% sulfur (theoretical 13.4%).
Herstellung von (Monobutylzinn-diisooetyl-Production of (monobutyltin-diisooetyl-
thioglykolat)-(dibutylzinn-monoisooctyl-thio·thioglycolate) - (dibutyltin-monoisooctyl-thio
glycolat)-sulfidglycolate) sulfide
Einer Lösung von 70 g (0,25 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 400 ml Wasser mit 50°C, in der 75,5 g (0.25 Mol) Dibutylzinn dichlorid suspendiert sind, fügt man 152,5 g (0,75 Mol) Isooctyl-thioglykolat zu, setzt dann langsam 30 g Natriumhydroxid (0,75 Mol) in 45 ml Wasser zu, wobei die Temperatur bei 50"C gehalten wird, und setzt das Rühren I Stunde fort. Das gebildete Produkt ist ein äquimolares Gemisch von Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid und Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykoiat-monochlorid. A solution of 70 g (0.25 mol) of monobutyltin trichloride in 400 ml of water at 50 ° C., in which 75.5 g (0.25 mol) of dibutyltin dichloride are suspended, are added 152.5 g (0.75 mol) of isooctyl thioglycolate are then added slowly 30 g of sodium hydroxide (0.75 mol) in 45 ml Add water, keeping the temperature at 50 "C, and continue stirring for 1 hour. The formed The product is an equimolar mixture of monobutyltin diisooctyl thioglycolate monochloride and dibutyltin monoisooctyl thioglycoate monochloride.
g \v,£-t tTiul/g \ v, £ -t tTiul /
in 100 ml Wasser, langsam zugeführt und 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 300 ml Hexan extrahiert. Das Hexan wird mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 100" C abgestreift. Das erhaltene Produkt zeigt einen /inngehalt von etwa 22% (theoretisch 22.5%) und einen Schwefelgehalt von 12,0% (theoretisch 12.3%).in 100 ml of water, added slowly and 1 hour touched. The reaction mixture is cooled and extracted with 300 ml of hexane. The hexane is made with water washed and stripped under vacuum at about 100 ° C. The product obtained shows a content of about 22% (theoretical 22.5%) and a sulfur content of 12.0% (theoretical 12.3%).
Herstellung von Bis-(dibutylzinn-monoisooctyl)·
thioglykolat)-su!fidProduction of bis- (dibutyltin-monoisooctyl)
thioglycolate) -su! fid
Man erwärmt 98,6 g konzentrierte Salzsäure und 50 ml Wasser auf etwa 7O0C, fügt dann innerhalb 1 Stunde 124,5 g (0,5 Mol) Dibutylzinnoxid zu. kühlt die Mischung auf 550C ab und fügt 102 g (0.5 Mol) Isooctyl-thioglykolat zu, worauf die tropfenweise Zugabe von 20 g Natriumhydroxid (0,5 Mol), gelöst in 30 ml Wasser, folgt. Das gebildete Produkt ist Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-monochlond.It is heated for 98.6 g of concentrated hydrochloric acid and 50 ml water to about 7O 0 C, then added over 1 hour 124.5 g (0.5 mol) of dibutyltin oxide to. the mixture is cooled to 55 0 C, and added 102 g (0.5 moles) of isooctyl thioglycolate, whereupon the dropwise addition of 20 g of sodium hydroxide (0.5 mole) dissolved in 30 mL of water follows. The product formed is dibutyltin monoisooctyl thioglycolate monochrome.
Anschließend werden langsam 32.5 g (0.25 Mol) Natriumsulfid (60%ig) gelöst in 90 ml Wasser zugesetzt. Die Misrhune wird V 2 Stunde bei 6O0C Berührt. Das Produkt trennt sich aus der wäßrigen Lösung als untere Schicht ab. Die wäßrige obere Schicht wird dekantiert und frisches Wasser zugesetzt und die Mischung 10 Minuten bei 500C gerührt. Die Wasserwaschung wird noch einmal wiederholt. Die organische Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum bei 8O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 226 g oder 100%. Der Zinngehalt ist 26.2% und der Schwefelgehalt 10.5%.Then 32.5 g (0.25 mol) of sodium sulfide (60%) dissolved in 90 ml of water are slowly added. The Misrhune is touched at 6O 0 C for 2 hours. The product separates from the aqueous solution as a lower layer. The aqueous upper layer is decanted and fresh water is added and the mixture is stirred at 50 ° C. for 10 minutes. The water washing is repeated one more time. The organic layer is separated and dried under vacuum at 8O 0 C. The yield is 226 g or 100%. The tin content is 26.2% and the sulfur content is 10.5%.
Herstellung von Bis-(monobutylzinn-diisooctylthioglykolat)-sulfid Production of bis (monobutyltin diisooctylthioglycolate) sulfide
Zu 74 g konzentrierter Salzsäure in 30 m! Wasser fügt man 52,2 g (0.25 Mol) Monobutylstannonsäure zu. erhitzt das Reaktionsgemisch auf 65°C, hält 10 Minuten bei dieser Temperatur und tropft nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 50cC 102 g (Op Mol) lsooctylthioglykolat und 20 g (03 Mol) Natriumhydroxid (gelöst in 30 ml Wasser) zu, wobei die Temperatur bei etwa 50° C gehalten wird. Das gebildete Produkt ist Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid.To 74 g of concentrated hydrochloric acid in 30 m! Water is added to 52.2 g (0.25 mol) of monobutylstannonic acid. the reaction mixture heated to 65 ° C, holding 10 minutes at that temperature and added dropwise after cooling the reaction mixture to 50 c C 102 g (Op mol) lsooctylthioglykolat and 20 g (03 mol) of sodium hydroxide (dissolved in 30 ml water), where the Temperature is maintained at about 50 ° C. The product formed is monobutyltin diisooctyl thioglycolate monochloride.
Anschießend werden 16,25 g (0,125 Mol) Natriumsulfid (60%ige Lösung in Wasser) zugetropft, und das Rühren wird fortgesetzt, bis die braune Farbe, die sich bei der Zugabe des Natriumsulfids ergab, nicht weiter aufhellt, womit angezeigt ist. daß das Natriumsulfid vollständig in Reaktion gegangen ist. In diesem Zustand ist der pH-Wert etwa 8. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Hexan bei Raumtemperatur extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht neutral ist. Dann wird das Hexan unter Vakuum bei etwa 1000C abgestreift. Man gewinnt 145 g farbloses Produkt (97% der Theorie). Der Zinngehalt beträgt 19.5% und der Schwefelgehalt 13,5% (berechnet 19,9% Sn und 13.4n'.> S).Then 16.25 g (0.125 mol) of sodium sulfide (60% solution in water) are added dropwise, and stirring is continued until the brown color that resulted from the addition of the sodium sulfide no longer lightened, which is indicated. that the sodium sulfide has completely reacted. In this state the pH is about 8. The reaction mixture is extracted with 150 ml of hexane at room temperature and washed with water until the aqueous layer is neutral. Then the hexane is stripped off at about 100 ° C. under vacuum. 145 g of colorless product (97% of theory) are obtained. The tin content is 19.5% and the sulfur content 13.5% (calculated 19.9% Sn and 13.4 n '.> S).
Herstellung von Monobutylzinn-monoisooctylthioglykolatsulfid Manufacture of monobutyltin monoisooctylthioglycolate sulfide
Zu 74 g konzentrierter Salzsäure in 30 ml Wasser fügt man 52,25 g (0,25 Mol) Butylstannonsäure zu, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 65"C, hält 15 Minuten bei dieser 1 CIiIpCi dtui Uhu ιιυμιι iiaun ucui /aukumicii ue% Gemisches auf 50°C 51 g (0,25 Mol) Isooctyl-thioglykolat und 10 g NaOH (0,25 Mol) in 15 ml zu. wobei die Temperatur 1 Stunde bei etwa 50°C gehalten wird. Das erhaltene Produkt ist Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-dichlorid. 52.25 g (0.25 mol) of butylstannonic acid are added to 74 g of concentrated hydrochloric acid in 30 ml of water, the reaction mixture is heated to 65 ° C. and kept at this 1 CIiIpCi dtui Uhu ιιυμιι iiaun ucui / aukumicii ue% mixture for 15 minutes 50 ° C 51 g (0.25 mol) isooctyl thioglycolate and 10 g NaOH (0.25 mol) in 15 ml. The temperature is kept for 1 hour at about 50 ° C. The product obtained is monobutyltin monoisooctyl thioglycolate dichloride.
Anschließend werden 32.5 g (0.25 Mol) Na2S (60%). gelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach ISminutigec Rühren mit 150 ml Hexan extrahiert und mit 150 ml Wasser gewaschen. Dann wird das Hexan unter Vakuum entfernt. Man erhält eine Ausbeute von 100 g Monobutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-sulfid. Dies entspricht etwa 100% der theoretischen Ausbeute. Der Zinngehalt ist 29.0% (berechnet 29.0%) und der Schwefelgehalt 15,3% (berechnet 15.6%).Then 32.5 g (0.25 mol) of Na 2 S (60%) are added. dissolved in 100 ml of water, added, and the mixture is stirred for 1 hour. After stirring for 1 minute, the reaction mixture is extracted with 150 ml of hexane and washed with 150 ml of water. Then the hexane is removed under vacuum. A yield of 100 g of monobutyltin monoisooctyl thioglycolate sulfide is obtained. This corresponds to about 100% of the theoretical yield. The tin content is 29.0% (calculated 29.0%) and the sulfur content is 15.3% (calculated 15.6%).
Herstellung einer Mischung von Monobutylzinndiisooctyl-thioglykolat-sulfid; Bis-(dibutylzinn-Preparation of a mixture of monobutyltin diisooctyl thioglycolate sulfide; Bis (dibutyltin
monoisooctyl-thioglykolatj-sulfidundmonoisooctyl thioglycolate sulfide and
(Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat)-(Monobutyltin diisooctyl thioglycolate) -
(dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat)-sulfid(dibutyltin monoisooctyl thioglycolate) sulfide
Zu 148 g konzentrierter Salzsäure in 60 ml auf 60°C erwärmtem Wasser fügt man 52.25 g (0.25 Mol) Monobutylstannonsäure zu. erhitzt die Mischung auf 63 C. wobei sich das Oxid langsam auflöst, fügt dann 93.4 g (0,375 Mol) Dibutylzinnoxid innerhalb von 1 Stunde zu, wobei das gebildete Dibutylzinn-dichlorid in der warmen (65°C). wäßrigen Lösung als Schmelze suspendiert bleibt. Es werden 153 g (0.75 Mol) Isooctyl-thioglykolat langsam zugefügt, und dann werden 30 g Natriumhydroxid, gelöst in 45 ml Wasser, zugetropft, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezuführung bei etwa 50° C gehalten wird. Das Produkt ist ein äquimolares Gemisch von Monobutylzinn-diisooctyl-thioglykolat-monochlorid und Dibutylzinn-monoisooctyl-thioglykolat-monochlorid. 52.25 g (0.25 mol) are added to 148 g of concentrated hydrochloric acid in 60 ml of water heated to 60 ° C. Monobutylstannonic acid too. heat the mixture to 63 C. The oxide slowly dissolves, then adds 93.4 g (0.375 mol) of dibutyltin oxide within 1 hour, the dibutyltin dichloride formed in the warm one (65 ° C). aqueous solution as a melt remains suspended. 153 g (0.75 mol) of isooctyl thioglycolate are slowly added, and then 30 g of sodium hydroxide, dissolved in 45 ml of water, added dropwise, the temperature without external heat input is kept at about 50 ° C. The product is an equimolar mixture of monobutyltin diisooctyl thioglycolate monochloride and dibutyltin monoisooctyl thioglycolate monochloride.
Anschließend werden bei 500C 483 g (0375 Mol) 60%iges Natriumsulfid (gelöst in 150 ml Wasser) zugetropft. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur wird zusätzliches Natriumsulfid langsam zugefügt, um das Reaktionsgemisch gerade zu neutralisieren und schwach basisch zu machen, pH-Wert etwa 8. Es werden 300 ml Hexan zugefügt und die Mischung 10 Minuten gerührt, um das organische Produkt in das Hexan zu extrahieren. In einem Scheidetnchter wird die wäßrige Phase entfernt Dann wird die Hexanschicht mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Hexan483 g (0375 mol) followed by 60% sodium sulfide (dissolved in 150 ml of water) was added dropwise at 50 0 C. After 30 minutes at this temperature, additional sodium sulfide is slowly added to just neutralize the reaction mixture and make it weakly basic, pH about 8. 300 ml of hexane are added and the mixture stirred for 10 minutes to convert the organic product into the hexane to extract. The aqueous phase is removed in a separator. The hexane layer is then washed with water until neutral, and the hexane is washed
abschließend unter Vakuum bei 100"C entfernt. Die Ausbeute ist 265 g einer blaßgelben Flüssigkeit, entsprechend etwa 90,5% der Theorie, mit einem Zinngehalt von 25,0% und einem Schwefelgehalt von 12,4%.finally removed under vacuum at 100 "C. The Yield is 265 g of a pale yellow liquid, corresponding to about 90.5% of theory, with a Tin content of 25.0% and a sulfur content of 12.4%.
Mar. wiederholt das Verfahren des Beispiels 3, wobei 30,2 g (0,1 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinn-trichlorid. 51.0 g (0.25 Mol) Isooctylthioglykolat, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 16.25 g (0.125 Mol) Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das Produkt enthält 23.7% Zinn und 12,6% Schwefel.Mar. repeats the procedure of Example 3, wherein 30.2 g (0.1 mole) dibutyltin dichloride, 28.0 g (0.1 mole) monobutyltin trichloride. 51.0 g (0.25 mol) isooctyl thioglycolate, 10 g (0.25 mol) NaOH and 16.25 g (0.125 Mol) sodium sulfide (as a 60% aqueous solution) can be used. The product contains 23.7% tin and 12.6% sulfur.
Man wiederhol! des B?i?pi?l 3, wnhpi 30 2 g (πι Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 14,0 g (0,05 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 51,0g (0,25 Mol) Isooctyl-thioglykolat, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 6,5 g (0,05 Mol) Natriumsulfid eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt enthält 21,0% Zinn und 11,4% Schwefel.Repeat! des B? i? pi? l 3, wnhpi 30 2 g (πι mol) Dibutyltin dichloride, 14.0g (0.05 mol) monobutyltin trichloride, 51.0g (0.25 mol) isooctyl thioglycolate, 10g (0.25 mol) NaOH and 6.5 g (0.05 mol) sodium sulfide are used. The product obtained contains 21.0% tin and 11.4% sulfur.
Beispiel 10Example 10
Man wiederholt das Beispiel 3, wobei 33,5 g (0,11 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 65 g (0,32 Mol) Isooctyl-thioglykolat, 12,8 g Natramhydroxidund 13,0g(0,l Mol) Natriumsulfid (als 60%ige Natriumsulfid-Lösung) eingesetzt werden. Die Ausbeute ist 98% eines Produkts mit einem Gehalt von 22.1 % Zinn und 12% Schwefel.Example 3 is repeated, 33.5 g (0.11 mol) Dibutyltin dichloride, 28.0 g (0.1 mole) monobutyltin trichloride, 65 g (0.32 mole) isooctyl thioglycolate, 12.8 g Sodium hydroxide and 13.0 g (0.1 mol) sodium sulfide (as 60% sodium sulfide solution) can be used. The yield is 98% of a product containing 22.1% tin and 12% sulfur.
Beispiel 1!Example 1!
Man wiederholt Beispiel 3, wobei 48,4 g (0,16 Mol) Dibutylzinn-dichlorid, 28,0 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid, 69,5 g (034 Mol) Isooctyl-thioglykolat und 13,6 g Natriumhydroxid zusammen mit 18,2 g(0,14 Mol) Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt zeigt einen Zinngehalt von 23.8% und einen Schwefelgehalt von 12%.Example 3 is repeated, using 48.4 g (0.16 mol) of dibutyltin dichloride, 28.0 g (0.1 mol) of monobutyltin trichloride, 69.5 g (034 mol) of isooctyl thioglycolate and 13.6 g of sodium hydroxide together with 18.2 g (0.14 mol) of sodium sulfide (as a 60% strength aqueous solution) are used will. The product obtained shows a tin content of 23.8% and a sulfur content of 12%.
Beispiel 12Example 12
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7. wobei 45,0 g Monobutylzinn-oxid, 413 g Dibutylzinn-oxid. 138 g Isooctyl-thioglykolat, 27 g Natriumhydroxid und 21,7g Natriumsulfid (als 60%ige wäßrige Lösung) eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt zeigt einen Zinngehalt von 21.9% und einen Schwefelgehalt von 11,9%.The procedure of Example 7 is repeated wherein 45.0 g monobutyl tin oxide, 413 g dibutyl tin oxide. 138 g isooctyl thioglycolate, 27 g sodium hydroxide and 21.7 g sodium sulfide (as a 60% aqueous solution) can be used. The product obtained shows a tin content of 21.9% and a sulfur content of 11.9%.
Beispiel 13Example 13
Man wiederholt das Beispiel 7, wobei 58,8 g (0.21 Mol) Monobutylzinn-trichlorid, 24,8 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxid, ausreichend Salzsäure, um das Chlorid des Dibutylzinn-oxids zu bilden, 143 g (0,7 Mol) Isooctylih;-jlykolat, 28 g Natriumhydroxid und 8,5 g(0.065 Mol) f >msulfid als 60%ige wäßrige Lösung eingesetzt ι. Das erhaltene Produkt hat einen Zinngehalt von . 3% und einen Schwefelgehalt von 113%.Example 7 is repeated, except that 58.8 g (0.21 mol) of monobutyltin trichloride, 24.8 g (0.1 mol) of dibutyltin oxide, sufficient hydrochloric acid to form the chloride of the dibutyltin oxide, 143 g (0.7 Mole) isooctylih ; glycolate, 28 g of sodium hydroxide and 8.5 g (0.065 mol) of sulfide are used as a 60% strength aqueous solution. The product obtained has a tin content of. 3% and a sulfur content of 113%.
Die Erfindung betrifft ferner Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate. welche erfindungsgemäß hergestellte Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfi-The invention also relates to stabilizers for Vinyl chloride polymers. which organotin-mercaptocarboxylic acid ester-sulfi- produced according to the invention de oder deren Gemische als wirksamen Bestandteil enthalten. Unter Vinylchloridpolymerisaten sind hier nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride zu verstehen, wie sie in der britischen Patentschrift 8 93 288 beschrieben sind, und ebenso Copolymere mit Vinylchlorid als Hauptanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in geringerem Anteil, wie Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren- oder -estern und Copolymere von Vinylchlorid mit Styrol, Propylen und Äthylen. Die Erfindung ist auch auf Gemische von Polyvinylchlorid als Hauptanteil mit anderen synthetischen Harzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Unter den stabilisierbaren Polyvinylchloriden befinden sich die nichtaxial streckorientierten Polyvinylchloride, welche in der US-Patentschrift 29 84 5Q.1 hpsrhriehen sind. d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktische Polyvinylchloride.de or mixtures thereof as an active ingredient. Under vinyl chloride polymers are here To understand not only polyvinyl chloride homopolymers, but also post-chlorinated polyvinyl chlorides, how they are described in British Patent 8 93 288, and also copolymers with vinyl chloride as Major part and other copolymerizable monomers in a minor proportion, such as copolymers of Vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with maleic or fumaric acids or esters and Copolymers of vinyl chloride with styrene, propylene and ethylene. The invention is also applicable to mixtures of Polyvinyl chloride as the main part with other synthetic resins such as chlorinated polyethylene or one Mixed polymers of acrylonitrile, butadiene and styrene can be used. Among the stabilizable polyvinyl chlorides are the non-axially stretch-oriented Polyvinyl chlorides, which are described in US Pat. No. 2,984,5Q.1. d. H. syndiotactic polyvinyl chloride, as well as atactic and isotactic Polyvinyl chlorides.
Wenn Weichmacher angewendet werden sollen, können sie den Polyvinylchloridharzen nach herkömmlichen Verfahren einverleibt werden. Es können die herkömmlichen Weichmacher verwendet werden, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Tricresylphosphat.If plasticizers are to be used, they can be incorporated into the polyvinyl chloride resins by conventional methods. They can conventional plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and tricresyl phosphate can be used.
Es kann ferner eine geringe Menge, üblicherweise nicht mehr als 1,5%, eines Trennmittels oder Gleitmittels mitverwendet werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen.A small amount, usually not more than 1.5%, of a release agent or lubricant can also be used. Typical release agents are the higher aliphatic acids and salts with 12 to 24 Carbon atoms.
Übliche Modifizierungsmittel für die Schlagzähigkeit zur Verbesserung der Zähigkeit und Schlagbeständigkeit nicht weichgestellter Harze können den erfindungsgemäß stabilisierten Harzmassen ebenfalls in geringen Mengen von nicht mehr als 10% zugefügt werden.Conventional modifiers for the impact strength to improve the toughness and impact resistance of non-plasticized resins can also be added to the resin compositions stabilized according to the invention to a small extent Amounts not exceeding 10% are added.
Je länger die Zeit und je härter die Bedingungen sind, denen das Harz während des Verarbeitens und Mischens unterworfen wird, um so größer ist die erforderliche Menge Stabilisierungsmittel. Im allgemeinen genügen 025 Gewichtsprozent Stabilisator insgesamt, bezogen auf das Harz, um die Beständigkeit gegen Hitzeschädigung zu verbessern. Es besteht keine kritische obere Grenze für die Menge, jedoch ergeben Mengen oberhalb etwa 10 Gewichtsprozent keine der zusätzlich angewandten Stabilisatormenge entsprechende Erhöhung der stabilisierenden Wirksamkeit. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 03 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz.The longer the time and the tougher the conditions the resin is subjected to during processing and The greater the amount of stabilizing agent required, the greater the amount of mixing. In general, a total of 025 percent by weight of stabilizer, based on the resin, is sufficient to ensure resistance to To improve heat damage. There is no critical upper limit on the amount that will result Amounts above about 10 percent by weight do not increase the stabilizing effectiveness corresponding to the additionally applied amount of stabilizer. Preferably the amount is about 3 to about 5 percent by weight, based on the resin.
Für die besten Ergebnisse wird ein Gesamtzinngehalt von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugtA total tin content of about 20 to 30 weight percent is preferred for best results
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können durch Vermischen des Organozinn-mercaptocarbonsäureester-sulfids mit einem inerten Verdünnungsmittel oder mit einem beliebigen flüssigen Gleitmittel oder Weichmacher in geeigneten Konzentrationen zusammengestellt werden.The stabilizers according to the invention can be prepared by mixing the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfide with an inert diluent or be made up with any liquid lubricant or plasticizer in appropriate concentrations.
Die Herstellung der Polyvinylchloridharz-Masse erreicht man einfach auf herkömmlichen Wegen.The preparation of the polyvinyl chloride resin composition can be easily achieved in conventional ways.
Bei der technischen Verarbeitung von Hart-PVC wird der Stabilisator zweckmäßig mit der Gesamtheit oder einem Anteil des zu stabilisierenden Polymerisats unter heftiger Bewegung und unter derartigen Zeit- und Temperatur-Bedingungen vermischt, daß der Stabilisator in ausreichender Weise von dem Polymeren aufgesaugt wird, um ein trockenes, frei Fließendes Puiver zu bilden. Der bekannte Henschel-Mischer ist für dieses Verfahren geeignetIn the technical processing of rigid PVC, the stabilizer is expedient with the entirety or a portion of the polymer to be stabilized under vigorous agitation and under such time and Temperature conditions mixed that the stabilizer is sufficiently affected by the polymer is absorbed to a dry, free flowing puiver to build. The famous Henschel mixer is for this Procedure suitable
IiIi
Versuche I bis JTry I to J
Es wird eine Reihe von starren oder nicht weichgestellten Rezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung haben:It will be a number of rigid or not softened recipes are produced, which have the following composition:
Polyvinylchlorid-homopoly-Polyvinyl chloride homopoly
merisatmerisat
Acrylnitril-butadien-styrol-Acrylonitrile butadiene styrene
CopolymerisatCopolymer
Stabilisatorstabilizer
100100
ausreichend, um ein Zinn-Gewicht von 0,40 g /u ergeben, wie in Tabelle I angegeben.sufficient to hold a tin weight of 0.40 g / u as indicated in Table I.
Die in jeder Harzprohe geprüften Stabilisator-Konzentrationen enthalten die gleiche Menge an Zinn, d. h. 0,40 Teile Zinn je 100 Teile Harz.The stabilizer concentrations tested in each resin sample contain the same amount of tin, i.e. H. 0.40 parts tin per 100 parts resin.
Der Stabilisator wird in der in Tabelle I unten angegebenen Menge auf einer 2-Walzenmühle in das Harz eingemischt, um ein homogenes Walzfell zu bilden, und als Fell abgezogen. Aus dem Fell werden Streifen ausgeschnitten und in einem Ofen 2 Stunden bei 19TC erhitzt, um die Hitzestabilität zu bestimmen. Stücke jedes Streifens werden in Abständen von 15 Minutrn entnommen und auf Karten angebracht, um die fortschreitende Hitzeschädigung zu zeigen.The stabilizer is in the amount given in Table I below on a 2-roll mill in the Resin mixed in to form a homogeneous roller head and peeled off as a hide. The fur turns into stripes cut out and heated in an oven at 19TC for 2 hours to determine heat stability. Pieces from each strip are removed at 15 minute intervals and placed on cards to cover the to show progressive heat damage.
Die nachstehenden Verbindungen A bis D werden als Kontrollen verwendet, welche Stabilisatoren des nächststehenden Standes der Technik darstellen:The following compounds A through D are used as controls, which stabilizers of the represent the closest prior art:
A = Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat),
B = Monobutylzinn-tris-fisooctyl-thioglykolat),A = dibutyltin bis (isooctyl thioglycolate),
B = monobutyltin-tris-fisooctyl-thioglycolate),
C = Dibiitylzinn-sulfid,C = dibiityl tin sulfide,
D = Monobutylzind-sesquisulfid.D = monobutyl zinc sesquisulfide.
Die Hitzezersetzung wird nach der aufgetretenen Farbintensität bestimmt, d. h. dem Ausmaß der Verfärbung in bezug auf die Kontrollen. Es werden zwei Skalen angewandt, um die Menge der Farbbildung zu charakterisieren. Skala A deckt den Farbbereich von farblos über braun und bernsteinfarben bis grünlichbraun. Skala B deckt den Farbbereich von farblos über gelb und orange bis rötlichbraun. |ede Skala reicht ziffernmäßig von Null (farblos) bis 9 (braun).The heat decomposition is determined according to the color intensity that has occurred, i. H. the extent of the discoloration in relation to controls. Two scales are used to measure the amount of color formation characterize. Scale A covers the color range from colorless to brown and amber to greenish brown. Scale B covers the color range from colorless yellow and orange to reddish brown. Each scale ranges numerically from zero (colorless) to 9 (brown).
Skala ΛScale Λ
0 klar und farblos0 clear and colorless
1 Farbspur1 color trail
2 sehr hell bräunlich
J hellbraun2 very light brownish
J light brown
λ --ι.- ι ti ι »~:_r~..i λ --ι.- ι ti ι »~: _r ~ ..i
*f 3CtIl IICII UCIlldttlllfailZt.! * f 3CtIl IICII UCIlldttlllfailZt.!
5 hell bernsteinfarben5 light amber
6 mitteldunkles Gelb6 medium dark yellow
7 dunkel bernsteinfarben7 dark amber
8 grünbraun8 green brown
9 grünschwarz9 green-black
Skala BScale B
klar und farblos
gelber Stich
sehr blaß gelb
blaß gelbclear and colorless
yellow stitch
very pale yellow
pale yellow
gelbbraune Ränderyellow-brown edges
hellorangebraunlight orange brown
orangebraunorange brown
rötlichbraunreddish brown
braunschwarzBrown black
Die zwei Farbskalen werden wegen der Tatsache benötigt, daß der Abbau der mit Organozinn-Verbindungen stabilisierten Polyvinylchloridharz-Massen nicht nach einem einzigen einheitlichen Farbschema erfolgt. Skala A ist für den Hitzeabbau von Rezepturen anwendbar, welche Monoorganozinn-Verbindungen und Mischungen von Monoorganzinn- und Diorganozinn-Verbindungen enthalten, während Skala B für Rezepturen anwendbar ist, welche Diorganozinn-Verbindungen enthalten. Das Aussehen der Proben ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.The two colored bezels are needed because of the fact that the breakdown of organotin compounds stabilized polyvinyl chloride resin compositions are not based on a single, uniform color scheme. Scale A is applicable for the heat degradation of formulations which contain monoorganotin compounds and mixtures of monoorganotin and diorganotin compounds, while Scale B for Recipes can be used which contain diorganotin compounds. The appearance of the samples is in in Table I below.
I 02Example 4
I 02
I 05Example 4
I 05
0,68Example 5
0.68
0,45Example 6
0.45
Die Ergebnisse zeigen klar die verbe^o. rte Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Organozinnmercaptocarbonsäureester-sulfide in einer Hart-PVC-Rezeptur. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es bekannt ist, daß Hart-PVC für eine wirksame Verarbei tung und Langzeit-Aiterung die stärksten Stabilisatoren erforderlich machtThe results clearly show the ver ^ o. rte effectiveness of the organotin mercaptocarboxylic acid ester sulfides prepared according to the invention in a rigid PVC formulation. This is of particular importance as it is known that rigid PVC is essential for efficient processing tion and long-term aging requires the strongest stabilizers
In Tabelle I sind die Versuche i. 2 und 3. welche die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthalten, den Kontrollen A, B, C und D merklich überlegen.In Table I the experiments i. 2 and 3. which the Contain stabilizer mixture according to the invention, the controls A, B, C and D are markedly superior.
Im Versuch 1 wird nach 60 Minuten Erhitzen bei 191 ° C eine bessere Farbe erhalten als in den Kontrollen η ί A, C und D nach nur 15 Minuten Erhitzen und in Kontroiie D nach 30 Minuten Erhitzen. Dies bedeutet für alle praktischen Zwecke, daß der Versuch 1 etwa die vierfache stabilisierende Wirksamkeit eeeenübe.- denIn experiment 1, after 60 minutes of heating at 191 ° C., a better color is obtained than in the controls η ί A, C and D after only 15 minutes of heating and in Control D after heating for 30 minutes. For all practical purposes, this means that Experiment 1 is about the fourfold stabilizing effectiveness eeeenübe
Kontrollen A, C und D und etwa die zwei- bis dreifache Wirksamkeit gegenüber Kontrolle B aufweist.Controls A, C, and D and about two to three fold Effectiveness over control B.
In entsprechender Weise zeigen die Versuche 2 and 3 die doppelte Wirksamkeit gegenüber Kontrolle B (der besten Kontrollprobe). Das Ausmaß an Verfärbung, welches die Kontrolle B nach nur 30 Minuten Erhitzen erreicht, wird von den Versuchen 2 und 3 nach 60 Minuten Erhitzen nicht erreicht.In a corresponding way, tests 2 and 3 show twice the effectiveness compared to control B (the best control sample). The amount of discoloration that Control B had after only 30 minutes of heating reached is not achieved by experiments 2 and 3 after 60 minutes of heating.
Der spezielle Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann noch besser ermessen werden, wenn man in Betracht zieht, daß der kostspielige primäre stabilisierende Bestandteil in den Kontrollen A bis D und den Versuchen 1 bis 3 (d. h. das Zinn) in gleichen Mengen von 0,40 g Zinn je 100 Teile Harz vorhanden ist. während dio gesamte Stabilisatormenge der Versuche I. 2 und 3 nur 66%, 64% bzw. 57% von Kontrolle B beträgt.The special advantage of the stabilizers according to the invention can be measured even better if one contemplates that the expensive primary stabilizing ingredient in Controls A through D and Runs 1 through 3 (i.e., the tin) is present in equal amounts of 0.40 grams of tin per 100 parts of resin. during the total amount of stabilizer in experiments I. 2 and 3 is only 66%, 64% and 57% of Control B, respectively.
Versuche 4 bis 6Trials 4 to 6
Es wird eine weitere Reihe von Harz-Rezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung haben:Another series of resin formulations is produced which have the following composition to have:
Bestandteile GewichtsteileComponents parts by weight
Polyvinylchlorid-Homopolymeres
(Diamond 40) 100Polyvinyl chloride homopolymer
(Diamond 40) 100
Stabilisator 1,5Stabilizer 1.5
Bei der Herstellung und Prüfung der Verbindungen folgt man dem gleichen Verfahren wie in den Versuchen 1 bis 3, wobei gleiche Stabilisatorgewichte an Stelle der Gewichte, die gleiche Zinnmengen ergeben, cingeset/t werden. Das Aussehen der Proben ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben:The same procedure is followed in making and testing the connections as in the experiments 1 to 3, with the same stabilizer weights instead of the weights that result in the same amounts of tin, cingeset / t will. The appearance of the samples is given in Table II below:
B
1,5stabilizer
B.
1.5
1,5A.
1.5
1,5example
1.5
1.58 Example 9
1.5
1.5Example 12
1.5
1,5C.
1.5
A-9A-8
A-9
B-8B-6
B-8
A-5A-2
A-5
A-4A-2
A-4
A-8A-2
A-8
A-6A-5
A-6
7560
75
verbesserte Wirksamkeit, welche
von Mischungen von Mono- undThe results of Table II
improved effectiveness, which
of mixtures of mono and
man bei Anwendung
Dibutylzinn-isooctyl-clearly show the m
man when applying
Dibutyltin isooctyl
Polyvinylchlorid-Homopol ymeres
Isooctyl-epoxy-stearatComponents
Polyvinyl chloride homopolymers
Isooctyl epoxy stearate
100
3Parts by weight
100
3
gewichtsverhältnis von 1,5 Teilen je 100 Teile Harz erhält. Die Proben, welche den erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten. Versuche 4, 5 und 6, verhindern die Schädigung des Harzes beim Erhitzen bei 1910C während einer wesentlich längeren Zeitspanne, als entweder Monobutylzinntris-(isooctyl-thioglykolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) oder Dibutylzinnsulfid. Die Versuche 4, 5 und 6 behalten eine besser aussehende Farbe während der ersten 30 Minuten des Erhitzens. Zusätzlich werden die Harzmassen der Versuche 4, 5 und 6 nur einer hellen Verfärbung sogar nach 60 Minuten Erhitzen unterworfen, während die Kontrolle E, Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglykolat). eine erhebliche Verfärbung nach 30 Minuten Erhitzen annimmt und nach 60 Minuten Erhitzen zu dunkelgrün umschlägt Die Kontrollen F und G sind nach nur 15 Minuten Erhitzen völlig gelb und werden beim weiteren Erhitzen fortschreitend dunkler.weight ratio of 1.5 parts per 100 parts of resin is obtained. The samples which contain the stabilizer according to the invention. Experiments 4, 5 and 6, the damage to prevent the resin upon heating at 191 0 C for a much longer period of time than either monobutyltin tris (isooctyl-thioglycolate), dibutyltin bis (isooctyl-thioglycolate) or dibutyltin sulfide. Runs 4, 5 and 6 keep better looking color during the first 30 minutes of heating. In addition, the resin compositions of experiments 4, 5 and 6 are only subjected to a light discoloration even after heating for 60 minutes, while control E, monobutyltin tris (isooctyl thioglycolate). takes on considerable discoloration after 30 minutes of heating and turns to dark green after 60 minutes of heating. Controls F and G are completely yellow after only 15 minutes of heating and become progressively darker with further heating.
Versuche 7 und 8Trials 7 and 8
Es wird eine weitere Reihe von Harzrezepturen hergestellt, welche die nachstehende Zusammensetzung besitzen:There will be another set of resin formulas manufactured, which have the following composition:
Man folgt bei der Herstellung und Prüfung der Massen dem gleichen Verfahren wie in den Versuchen I bis 3, das Aussehen der Proben ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.The same procedure as in Experiments I is followed for the preparation and testing of the masses to 3, the appearance of the samples is given in Table III below.
10example
10
Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung in gleicher Gesamt-Gewichtskonzentration die gemischten Mono- und Dibutylzum-isooctyl-thioglykolat-sulfide die Schädigung des Harzes beim Erhitzen auf 1910C während einer erheblich längeren Zeitspanne verhindern als entweder MoncJjutylzinn-tris-iisooctyl-thioglykolat) oder Dibutybdnu-sulfid und demnach die Zeitspanne für die Verarbeitung verlängern, ehe eine schädliche Verfärbung auftritt Die Kontrolle L nimmt eine sehr helle Verfärbung innerhalb 15 Minuten Erhitzens an, jedoch der Versuch 7 erreicht diese Verfärbung nicht, bis nach 45 Minuten Erhitzen und Versuch 8 erst nach 60 Minuten Erhitzen. Dies ist gleich der drei- und vierfachen Stabilität der Kontrolle L Zusätzlich sind die Versuche 7 und 8 einer geringfügigen Verfärbung nach 75 und 90 Minuten Erhitzen bei 191°C unterworfen, während Kontrolle L, die Masse, welche das Monobutylzjnn-tris-ijsooctyl-thioglykolat) enthält, eine dunkle Farbe nach 60 Minuten annimmt und nach 75 Minuten Erhitzen schwarz ist Wenn auch die Kontrolle M bis nach 2 Stunden Erhitzen sich nicht schwarz verfärbte, so nimmt sie sofort, d.h. nach 15 Minuten Erhitzen, eine gelbe Verfärbung an, welche beim weiteren Erhitzen fortschreitend dunkler wird.The results show that, when used in the same total concentration by weight prevent the mixed mono- and Dibutylzum-isooctyl-thioglycolate sulfide, the deterioration of the resin when heated to 191 0 C during a considerably longer period of time than either MoncJjutylzinn-tris-iisooctyl-thioglycolate) or dibutyl sulfide and thus extend the time for processing before a harmful discoloration occurs.Control L assumes a very light discoloration within 15 minutes of heating, but experiment 7 does not achieve this discoloration until after 45 minutes of heating and experiment 8 only after 60 minutes of heating. This is equal to the three- and four-fold stability of the control L. In addition, tests 7 and 8 are subject to a slight discoloration after 75 and 90 minutes of heating at 191 ° C, while control L, the mass, which the monobutylzynn-tris-ijsooctyl-thioglycolate ), takes on a dark color after 60 minutes and is black after 75 minutes of heating. Even if the control M did not turn black up to after 2 hours of heating, it immediately, ie after 15 minutes of heating, takes on a yellow discoloration, which with further heating becomes progressively darker.
Es werden Harzmassen hergestellt, die die gleiche Grundz."isammensetzung wie Versuche 1 bis 3 aufweisen, wobei die Stabilisatoren der Beispiele E und F eingesetzt werden. Alle Rezepturen enthalten 0,40 g Zinn je 100 Teile Harz.Resin masses are made that are the same Basic composition as Experiments 1 to 3, with the stabilizers of Examples E and F can be used. All recipes contain 0.40 g tin per 100 parts resin.
Man folgt dem gleichen Prüfverfahren, die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestelltThe same test procedure is followed and the results are shown in Table IV
BB.
DD.
Die Versuche 9 und 10 zeigen den Vorteil dei Monobutylzinn-mercaptosäureester-sulfide gegenübei entweder den Monobutylzinn-mercaptosäureesterr oder den Monobutylzinn-sulfiden allein. Die Versuche 9 und 10 besitzen eine bessere Farbstabilität nach 30 Minuten Erhitzen als da; Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglykolat), Kontrolle E und das Monobutylzinn-sesquisulfid, Kontrolle D bei gleichem Zinngehalt, un,J dies sind nur 76,5% und 57% vom Gesamtstabilisatorgehalt der Kontrolle B. Die Kontrolle D zeigt bereits schwere Verfärbung nach 15 Minuten bei gleichem Zinngehalt und würde bei höheren Konzentrationen nur stärkere Verfärbung ergeben.Experiments 9 and 10 show the advantage over the monobutyltin mercapto acid ester sulfides either the monobutyltin mercapto acid ester or the monobutyltin sulfides alone. Experiments 9 and 10 have a better color stability after 30 minutes of heating than there; Monobutyl tin tris (isooctyl thioglycolate), control E. and the monobutyltin sesquisulfide, control D with the same tin content, un, J these are only 76.5% and 57% on the total stabilizer content of control B. Control D already shows severe discoloration after 15 Minutes with the same tin content and would only be more discolored at higher concentrations result.
I3O226/KI3O226 / K
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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- 1968-12-10 GB GB58544/68A patent/GB1254009A/en not_active Expired
- 1968-12-17 DE DE1815168A patent/DE1815168C3/en not_active Expired
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| GB1254009A (en) | 1971-11-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |