DE2020490B2 - Schlammfoermiger sprengstoff - Google Patents
Schlammfoermiger sprengstoffInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
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Description
35
Die Erfindung betrifft einen schlammförmigen Sprengstoff, der eine Aufschlämmung anorganischer
Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Erdalkalinitrat, ferner als Verdickungsmittel ein
Polysaccharid, wie Stärke oder Pflanzengummi, ferner Wasser und Alkohol sowie Aluminium enthält.
Aus der USA.-Patentschrift 3 282 752 sind bereits Sprengstoffe bekannt, die Ammoniumnitrat, Natriumnitrat,
Erdalkalinitrat, Verdickungsmittel, wie Stärke, ferner Wasser und/oder Alkohole und Aluminium
enthalten. Die Verwendung von Glycolen ist hier nicht beschrieben.
Auch die USA.-Patentschrift 3 249 476 erwähnt die
Möglichkeit eines Zusatzes von Erdalkalinitrat zu Sprengstoffen, erläutert dieses aber in keinem Beispiel.
Von der Mitverwendung von Glycolen wird nicht gesprochen, statt dessen werden verhältnismäßig große
Wassermengen hier verwendet.
Ähnliches gilt von der schweizerischen Patentschrift
367 426.
Demgegenüber ist der Sprengstoff gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens
10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmasse, an Calciumnitrat, 5,5 bis 12% Wasser und mindestens
0,2% Äthylenglycol oder Propylenglycol sowie eine genügende Menge eines gasbildenden Mittels enthält,
um seine Dichte unter 1,2 bei einem Druck von 3,5 atü zu halten.
Vorzugsweise soll die Menge des im Sprengstoff vorhandenen Äthylenglycols mindestens 8% betragen.
Dabei sollen vorteilhaft mindestens 20% der Gesamtmischung aus Calciumnitrat bestehen. Das aus einer
Polysaccharidverbindungbestehende Verdickungsmittel soll vorzugsweise durch, eine Kombination von
Oxydations- und Reduktionsmitteln vernetzt sein.
Calciumnitrathaltige Schlammsprengstoffe gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß es auch bei
sehr geringem Wassergehalt verhältnismäßig leicht gelingt, einen pumpbaren Schlamm herzustellen, da
Calciumnitrat etwa 14% Kristallwasser enthält, das leicht bei geringer Erwärmung der Masse in Freiheit
zu setzen ist. Dabei wird der Wassergehalt der Masse erfindungsgemäß noch dadurch weiter vermindert,
daß an Stelle von Wasser Äthylenglycol oder analoge organische Flüssigkeiten angewendet werden. Dadurch
wird gleichzeitig die Empfindlichkeit der Masse erhöht. Die Sensibilität einer Kombination von Glycol und
Calciumnitrat ist überraschend, weil das Calciumnitrat im Gegensatz zu anderen Nitraten bisher als
»totes« Oxydationsmittel galt. Dabei ist Calciumnitrat verhältnismäßig preiswert.
Unmittelbar nach dem Vermischen ist der neue Schlammsprengstoff genügend flüssig, um sich leicht
in das Bohrloch einpumpen zu lassen. Im Bohrloch wird er durch die umgebende Felswand gekühlt; dabei
beginnt das Calciumnitrat rasch unter Aufnahme der entsprechenden Kristallwassermenge sich zu verfestigen,
wodurch der Schlamm die Form eines steifen Gels annimmt. Diese Zustandsänderung wird noch
durch die eintretende Vernetzung des Verdickungsmittel unterstützt. Hierdurch werden auch die im
Sprengstoff entwickelten kleinen Gasblasen am Entweichen gehindert, wobei die ursprüngliche Dichte
des Materials, die leicht etwa 1,4 g/cm3 und mehr betragen kann, entsprechend vermindert wird. Auf
diese Weise entsteht ein sehr empfindlicher Sprengstoff, der sehr leicht im Bohrloch zur Detonation zu bringen
ist.
Die folgende Tabelle I veranschaulicht einige Sprengmassen gemäß der Erfindung.
| B | C | D | |
| Ammoniumnitrat Natriumnitrat Calciumnitrat Wasser |
45 10 36,5 8,5 0,1 1,0 6,0 9,0 1,0 1,40 540C |
45 10 36,5 8,5 0,1 1,0 6,0 9,0 1,0 1,34 540C |
55,2* 36,8* 8,0* 0,25 0,5 28 |
| Guarangummi als Ver dickungsmittel Äthylenglycol Propylenglycol Trinitrotoluol (»Pelletol«) Gilsonit Grobes Aluminium ... Feines Aluminium Rauchloses Pulver Dichte, g/cm3 |
Bei diesen Versuchen wurde ein norwegisches Calciumnitrat verwendet. Von den Massen B und C
wurden Testladungen hergestellt mit 50,8, 63,5 und 76,2 mm Durchmesser, und zwar in einer Länge, die
das Sechsfache des Durchmessers betrug. Die Chargen mit 50,8 mm Durchmesser detonierten nicht, aber die
größeren Chargen wurden alle mit Erfolg mit Hilfe
einer Standardzündbatterie zur Explosion gebracht montartrat wurden in einer Anzahl von Beispielen
Bei der Masse D ergaben die mit einem * versehenen ais Reduktionsmittel verwendet. In einigen dieser
Anteile zusammen 100% der Lösung. Das Erzeugnis Fälle wurden gasentwickelnde Mittel, wie salpetrige
hatte eine Lösungsdichte vor Zusatz des rauchlosen Säure oder Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Pulvers
von 1,61. Zur Sensibilisierung wurden 28 Teile 5 nitrit, in kleinen Mengen zugesetzt, mitunter gemeineines
doppelbasischen rauchlosen Pulvers angewendet. sam mit Melamin oder Thioharnstoff, um die Gas-Das
Erzeugnis zündete in einer 50,8-mm-Röhre mit bildung zu beschleunigen. Auch Wasserstoffperoxyd
Hilfe eines Standardzünders. wurde in manchen Fällen benutzt, zusammen mit
Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter Spuren von Kaliumiodid oder Mangandioxid, um die
Verwendung einer Standardoxydationslösung durch- io Zersetzung zu katalysieren. In manchen Fällen war
geführt, die aus den folgenden Ingredienzien (in Ge- es schwierig, Schlamme mit einem pH-Wert über
wichtsteilen) hergestellt worden war: 3,0 zu verdicken. In diesen Fällen wurde eine kleine
Menge salpetriger Säure verwendet, um den pH-Wert
Ammoniumnitrat (AN) .. 32,5 oder 35,9 °/0 etwas zu erniedrigen. So brachte ein Zusatz von
Calciumnitrat (CN) ... . 37 0 oder 40 8 % a5 0,55 cm einer 58%igen Salpetersäure auf 100 g des
' Natriumnitrat(SN) ..... 5',5 oder 6',06% Schlammes den pH-Wert auf 3 0 herunter, und ein
u. Zusatz von 0,2 cm3 brachte ihn in einen Bereich
Γ888" 5,5 oder 6,06 /„ zwischen 1,0 und 2,0. Thioharnstoff beschleunigte
Athylenglycol 10,0 oder 11,03 °/„ die Verdickung und vermehrte auch die Gasbildungs-
Handelsüblicher Guaran- 20 geschwindigkeit, wenn Ammonium-, Kalium- oder
gummi 0,2 oder 0,22% Natriumnitrit verwendet wurden. Die gasbildendcn
Mittel erhöhen auch die Empfindlichkeit des Spreng-Das
Natriumnitrat wurde zunächst in Wasser stoffes.
gelöst, und dann wurden das Calciumnitrat und das Die Schlamme wurden unter Verwendung von
Ammoniumnitrat gemeinsam der Lösung zugesetzt. 25 gemahlenem Pech oder Gilsonit allein oder auch
Die Temperatur der Mischung betrug etwa 70° C. feinverteiltem Aluminium allein als trockenen brenn-Das
aus dem Calciumnitrat in Freiheit gesetzte baren Stoff hergestellt. Die Gasbildungsgeschwindig-Kristallwasser
half dazu, die Fließfähigkeit aufrecht- keit solcher Schlamme ändert sich bei Verwendung
zuerhalten. Die Gesamtmischung hatte einen pH-Wert von Kaliumnitrit nicht wesentlich bei Anwesenheit
von etwa 4,5 und eine Sauerstoffbilanz von etwa + 11%. 30 irgendeines dieser Brennstoffe, aber die ursprüngliche
Der Guarangummi wurde in Athylenglycol disper- Verdickung ist bei Verwendung von Aluminium etwas
giert und die entstehende Dispersion der Oxydations- besser. Ein vernetzter Guarangummi ist ein zufriedenmischung
zugesetzt. Die entstehende Masse besaß stellendes Verdickungsmittel, solange der pH-Wert
eine etwas höhere Viskosität als eine wäßrige Lösung nicht zu hoch ist. Das gleiche gilt von Kartoffelstärke,
des gleichen Salzes. Sie wurde auf etwa 50°C herab- 35 Diese gibt schon in Mengen von 1% eine gute angekühlt,
bevor man die feinverteilten brennbaren fän°liche Verdickung, aber für eine erhöhte Gel-Stoffe
oder Sensibilisierungsmittel in Form verschie- Stabilität, wie sie für längere Lagerung erforderlich ist,
dener Vormischungen zusetzte. Die Lösung hatte sind etwa 3% erforderlich. Bei geringen Mengen
einen Verfestigungspunkt (Gefriertemperatur) von Kartoffelstärke scheinen die gelierten Schlamme nach
etwa 35° C. 4° mehrtägigem Stehen wieder zu zerfallen.
Um den Gummi zu vernetzen und so eine höhere Das folgende Beispiel ist unter Verwendung der
Viskosität zu erzielen und um eine Abtrennung der oben angegebenen Standardlösung unter Zusatz von
suspendierten brennbaren Teilchen u. dgl. zu ver- etwa 0,16 cm3 konzentrierter (58- oder 70%iger)
hindern, wurde ein Vernetzungsmittel oder in ver- Salpetersäure auf 100 g der Lösung durchgeführt,
schiedenen Fällen eine Kombination von Oxydations- 45 um den pH-Wert zu vermindern, wobei 0,2% Kalium-
und Reduktionsmitteln verwendet. Ein typisches Mittel nitrit als gasbildendes Mittel zugesetzt wurden. Die
besteht aus einer 50/50-Lösung von Kalium- oder Kartoffelstärke (PS) wurde als Verdickungsmittel
Natriumdichromat. Gallensäure oder Kaliumanti- verwendet. Dabei wurde Athylenglycol (EG) zugesetzt.
| Beispiel | Lösung in% |
Zugesetztes Verdickungsmittel |
Brennbares Material | Modifizierungsmittel |
| G | 80,2 | 3% PS | 10 % auf Atomfeinheit zerkleinertes Aluminium 6% EG |
0,05% Thioharnstoff 0,12% Kaliumnitrit 0,3 cm3 »A« |
Bei Verwendung der oben angegebenen Standardlösung und unter Vernetzung des Verdickungsmittels
durch eine Mischung von Oxydations- und Reduktionsmitteln, beispielsweise einer wäßrigen Lösung
von Kaliumdichromat und Gallensäure (GA) im Verhältnis von 0,02:0,5, wurde eine gute Verdickung
in Schlammen mit einem hohen pH-Wert (von 4,3 bis 5,0) erreicht. Teilweise wurde eine Kombination von
Aluminium und Guaranmehl (GM) benutzt. Die Daten sind in der Tabelle II angegeben. Jede Mischung enthielt
3 Gewichtsprozent Kartoffelstärke als Verdickungsmittel. Die Penetration des Schlammes als
Zeichen für seine Viskosität wurde mit Hilfe eines besonderen, hierfür konstruierten Penetrometers von
konischer Bauart gemessen.
| Betspiel | Standard lösung in 7o |
Brecnbarer Stoff in % |
Vernetzungs mittel |
pH-Wert | % Kalium nitrit |
Penetration | Dichte |
| H | 87,5 | 8,5Al | 0,05 GA | 4,6 | 0,4 | 250 | 1,14 |
| 180 | 1,02 | ||||||
| 0,78 | |||||||
| J ■ | 86,9 | 8,5Al | 0,06 GA | — | 1,0 | 170 | 0,89 0,75 0,43 |
| 0,87 | |||||||
| L | 88,4 | 5,0Al | 0,05 GA | 5,0 | 0,4 | 250 | 0,75 |
| 6,0GM | 180 | 0,60 | |||||
| 0,90 | |||||||
| M | 87,9 | 8,5Al | 0,06 GA | 4,8 | 0,4 | 230 | 0,77 |
| 3,0GM | 180 | 0,60 | |||||
| 0,82 | |||||||
| N | 86,15 | 10 Al | 0,5GA | 0,6 | — | — | |
| 300 | 0,69 | ||||||
Die Zahlen wurden nach 5 und 10 Minuten festgestellt
und sind in dieser Reihenfolge angegeben. Ebenso sind die Dichten nach 5 Minuten, 30 Minuter und
24 Stunden bestimmt, um die Wirkung der Begasung zu zeigen.
Slurry-Sprengstoffe müssen mindestens beständig in ihrer Zusammensetzung, ihrer Konsistenz und
Dichte sein, insbesondere, wenn sie verpackt werden oder zur Verwendung in Bohrlöchern bestimmt sind,
wobei sie häufig vor dem Gebrauch 24 Stunden oder mehr stehengelassen werden. Wenn das Gel bricht
oder die Viskosität abnimmt, so daß eine Trennung der suspendierten brennbaren Stoffe und der Sensibilisieruügsteilchen
eintritti wird die Mischung wertlos. Wenn die Belüftung oder das in der Mischung verteilte
Gas entweicht, wird sie so unempfindlich, daß sie nicht detoniert. Ebenso kann es vorkommen, daß beim
Einsatz in tiefen Bohrlöchern der untere Teil der Sprengstoffladung unter einem so hohen hydrostatischen
oder darauf lastenden Druck steht, daß die Charge nicht oder zumindest nicht in ihrer ganzen
Länge detoniert. Erfindungsgemäß erzielt man stabile begaste Schlamme, die in Ladungen von 63,5 mm oder
länger bei Temperaturen von nur 5 "C und unter Drücken bis zu 3,5 atü einwandfrei detonieren. Die
meisten der bisher bekannten Sluny-Sprengstoffe versagen gegenüber diesem Erfordernis.
Sprengstoffmassen von niedrigem pH-Wert, also hoher Azidität, wirken korrodierend auf die Misch-
und Pumpanlage. Aus diesem Grunde ist ein Ver-
dickungssystem, wie es gemäß der Erfindung verwende wird, das von einem niedrigen pH-Wert unabhängig
ist, von Vorteil.
Das Vermischen und Verpumpen von Sprengstoffen an Ort und Stelle besitzt mancherlei Vorteile. So
können Bestandteile, die für sich nicht explosiv sind, am Ort der Sprengung miteinander vereinigt werden
und unmittelbar in das Bohrloch eingepumpt werden, bevor die Mischung zu zähflüssig wird. Aus diesem
Grunde ist eine geregelte Viskosität, die langsam genug zunimmt, um ein Mischen und Pumpen zu ermöglichen,
aber doch wiederum schnell genug, um eine Abscheidung der festen Teile oder ein Eindringen von
Bohrlochwasser in das Gel zu verhüten, von Wichtigkeit. Massen gemäß der Erfindung besitzen all diese
wünschenswerten Eigenschaften einschließlich einer Dichteregelung, wenn der Schlamm sich im Bohrloch
unter dem Druck einer großen Säule befindet.
Vorzugsweise enthalten die Schlamme gemäß der Erfindung mindestens 5 Gewichtsprozent Äthylenglycol
und mindestens 10% Calciumnitrat, ferner ein stabiles Verdickungssystem und genügend gasbildendes
Mittel, um den Schlamm auf einer Dichte zu halten, die den Wert von 1,20 unter 3,5 atü Druck nicht
übersteigt. Besonders bevorzugte Schlamme sind
solche, die mindestens 8% Äthylenglycol, mindestens 20% Calciumnitrat und weniger als 8% zugesetztes
Wasser enthalten.
Claims (4)
1. Schlammförmiger Sprengstoff, der eine Aufschlämmung
anorganischer Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Erdalkalinitrat,
ferner als Verdickungsmittel ein Polysaccharid, wie Stärke oder Pflanzengummi, ferner Wasser
und Alkohol sowie Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprengstoff mindestens
10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmasse, Calciumnitrat, 5,5 bis 12% Wasser
und mindestens 0,2 % Äthylenglycol oder PropyJenglycol sowie eine genügende Menge eines gasbildenden
Mittels enthält, um seine Dichte unter 1,2 g/cm3 bei einem Druck von 3,5 atü zu halten.
2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 8% Äthylenglycol
enthält.
3. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20% der Gesamtmischung
aus Calciumnitrat bestehen.
4. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer Polysaccharidverbin- as
dung bestehende Verdickungsmittel durch eine vernetzend wirkende Kombination von Oxydationsund
Reduktionsmitteln vernetzt ist.
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