DE2020490B2

DE2020490B2 - Schlammfoermiger sprengstoff

Info

Publication number: DE2020490B2
Application number: DE19702020490
Authority: DE
Inventors: Cook Melvin A Salt Lake City Clay Robert B Bountiful Utah Udy Lex L (V St A )
Original assignee: Ireco Chemicals Salt Lake City Utah V St A
Current assignee: Ireco Inc
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS5034606B1; IE34109L; ES379151A1; NL7006308A; IL34412A0; US3660181A; BE749690A; CH553733A; PH9787A; CA925302A; IE34109B1; GB1301185A; NO125443B; IL34412A; AT299041B; FI56167C; DE2020490A1; DE2020490C3; FI56167B; FR2047172A5

Description

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Die Erfindung betrifft einen schlammförmigen Sprengstoff, der eine Aufschlämmung anorganischer Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Erdalkalinitrat, ferner als Verdickungsmittel ein Polysaccharid, wie Stärke oder Pflanzengummi, ferner Wasser und Alkohol sowie Aluminium enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 3 282 752 sind bereits Sprengstoffe bekannt, die Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Erdalkalinitrat, Verdickungsmittel, wie Stärke, ferner Wasser und/oder Alkohole und Aluminium enthalten. Die Verwendung von Glycolen ist hier nicht beschrieben.

Auch die USA.-Patentschrift 3 249 476 erwähnt die Möglichkeit eines Zusatzes von Erdalkalinitrat zu Sprengstoffen, erläutert dieses aber in keinem Beispiel. Von der Mitverwendung von Glycolen wird nicht gesprochen, statt dessen werden verhältnismäßig große Wassermengen hier verwendet.

Ähnliches gilt von der schweizerischen Patentschrift 367 426.

Demgegenüber ist der Sprengstoff gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmasse, an Calciumnitrat, 5,5 bis 12% Wasser und mindestens 0,2% Äthylenglycol oder Propylenglycol sowie eine genügende Menge eines gasbildenden Mittels enthält, um seine Dichte unter 1,2 bei einem Druck von 3,5 atü zu halten.

Vorzugsweise soll die Menge des im Sprengstoff vorhandenen Äthylenglycols mindestens 8% betragen. Dabei sollen vorteilhaft mindestens 20% der Gesamtmischung aus Calciumnitrat bestehen. Das aus einer Polysaccharidverbindungbestehende Verdickungsmittel soll vorzugsweise durch, eine Kombination von Oxydations- und Reduktionsmitteln vernetzt sein.

Calciumnitrathaltige Schlammsprengstoffe gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß es auch bei sehr geringem Wassergehalt verhältnismäßig leicht gelingt, einen pumpbaren Schlamm herzustellen, da Calciumnitrat etwa 14% Kristallwasser enthält, das leicht bei geringer Erwärmung der Masse in Freiheit zu setzen ist. Dabei wird der Wassergehalt der Masse erfindungsgemäß noch dadurch weiter vermindert, daß an Stelle von Wasser Äthylenglycol oder analoge organische Flüssigkeiten angewendet werden. Dadurch wird gleichzeitig die Empfindlichkeit der Masse erhöht. Die Sensibilität einer Kombination von Glycol und Calciumnitrat ist überraschend, weil das Calciumnitrat im Gegensatz zu anderen Nitraten bisher als »totes« Oxydationsmittel galt. Dabei ist Calciumnitrat verhältnismäßig preiswert.

Unmittelbar nach dem Vermischen ist der neue Schlammsprengstoff genügend flüssig, um sich leicht in das Bohrloch einpumpen zu lassen. Im Bohrloch wird er durch die umgebende Felswand gekühlt; dabei beginnt das Calciumnitrat rasch unter Aufnahme der entsprechenden Kristallwassermenge sich zu verfestigen, wodurch der Schlamm die Form eines steifen Gels annimmt. Diese Zustandsänderung wird noch durch die eintretende Vernetzung des Verdickungsmittel unterstützt. Hierdurch werden auch die im Sprengstoff entwickelten kleinen Gasblasen am Entweichen gehindert, wobei die ursprüngliche Dichte des Materials, die leicht etwa 1,4 g/cm³ und mehr betragen kann, entsprechend vermindert wird. Auf diese Weise entsteht ein sehr empfindlicher Sprengstoff, der sehr leicht im Bohrloch zur Detonation zu bringen ist.

Die folgende Tabelle I veranschaulicht einige Sprengmassen gemäß der Erfindung.

Tabelle I

	B	C	D
Ammoniumnitrat Natriumnitrat Calciumnitrat Wasser	45 10 36,5 8,5 0,1 1,0 6,0 9,0 1,0 1,40 54⁰C	45 10 36,5 8,5 0,1 1,0 6,0 9,0 1,0 1,34 54⁰C	55,2* 36,8* 8,0* 0,25 0,5 28
Guarangummi als Ver dickungsmittel Äthylenglycol Propylenglycol Trinitrotoluol (»Pelletol«) Gilsonit Grobes Aluminium ... Feines Aluminium Rauchloses Pulver Dichte, g/cm³

Bei diesen Versuchen wurde ein norwegisches Calciumnitrat verwendet. Von den Massen B und C wurden Testladungen hergestellt mit 50,8, 63,5 und 76,2 mm Durchmesser, und zwar in einer Länge, die das Sechsfache des Durchmessers betrug. Die Chargen mit 50,8 mm Durchmesser detonierten nicht, aber die größeren Chargen wurden alle mit Erfolg mit Hilfe

einer Standardzündbatterie zur Explosion gebracht montartrat wurden in einer Anzahl von Beispielen Bei der Masse D ergaben die mit einem * versehenen ais Reduktionsmittel verwendet. In einigen dieser Anteile zusammen 100% der Lösung. Das Erzeugnis Fälle wurden gasentwickelnde Mittel, wie salpetrige hatte eine Lösungsdichte vor Zusatz des rauchlosen Säure oder Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Pulvers von 1,61. Zur Sensibilisierung wurden 28 Teile 5 nitrit, in kleinen Mengen zugesetzt, mitunter gemeineines doppelbasischen rauchlosen Pulvers angewendet. sam mit Melamin oder Thioharnstoff, um die Gas-Das Erzeugnis zündete in einer 50,8-mm-Röhre mit bildung zu beschleunigen. Auch Wasserstoffperoxyd Hilfe eines Standardzünders. wurde in manchen Fällen benutzt, zusammen mit

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter Spuren von Kaliumiodid oder Mangandioxid, um die Verwendung einer Standardoxydationslösung durch- io Zersetzung zu katalysieren. In manchen Fällen war geführt, die aus den folgenden Ingredienzien (in Ge- es schwierig, Schlamme mit einem pH-Wert über wichtsteilen) hergestellt worden war: 3,0 zu verdicken. In diesen Fällen wurde eine kleine

Menge salpetriger Säure verwendet, um den pH-Wert

Ammoniumnitrat (AN) .. 32,5 oder 35,9 °/₀ etwas zu erniedrigen. So brachte ein Zusatz von

Calciumnitrat (CN) ... . 37 0 oder 40 8 % ^a5 0,55 cm einer 58%igen Salpetersäure auf 100 g des

' Natriumnitrat(SN) ..... 5',5 oder 6',06% Schlammes den pH-Wert auf 3 0 herunter, und ein

_u. Zusatz von 0,2 cm³ brachte ihn in einen Bereich

Γ⁸⁸⁸" 5,5 oder 6,06 /„ zwischen 1,0 und 2,0. Thioharnstoff beschleunigte

Athylenglycol 10,0 oder 11,03 °/„ di_e Verdickung und vermehrte auch die Gasbildungs-

Handelsüblicher Guaran- 20 geschwindigkeit, wenn Ammonium-, Kalium- oder

gummi 0,2 oder 0,22% Natriumnitrit verwendet wurden. Die gasbildendcn

Mittel erhöhen auch die Empfindlichkeit des Spreng-Das Natriumnitrat wurde zunächst in Wasser stoffes.

gelöst, und dann wurden das Calciumnitrat und das Die Schlamme wurden unter Verwendung von

Ammoniumnitrat gemeinsam der Lösung zugesetzt. 25 gemahlenem Pech oder Gilsonit allein oder auch Die Temperatur der Mischung betrug etwa 70° C. feinverteiltem Aluminium allein als trockenen brenn-Das aus dem Calciumnitrat in Freiheit gesetzte baren Stoff hergestellt. Die Gasbildungsgeschwindig-Kristallwasser half dazu, die Fließfähigkeit aufrecht- keit solcher Schlamme ändert sich bei Verwendung zuerhalten. Die Gesamtmischung hatte einen pH-Wert von Kaliumnitrit nicht wesentlich bei Anwesenheit von etwa 4,5 und eine Sauerstoffbilanz von etwa + 11%. 30 irgendeines dieser Brennstoffe, aber die ursprüngliche Der Guarangummi wurde in Athylenglycol disper- Verdickung ist bei Verwendung von Aluminium etwas giert und die entstehende Dispersion der Oxydations- besser. Ein vernetzter Guarangummi ist ein zufriedenmischung zugesetzt. Die entstehende Masse besaß stellendes Verdickungsmittel, solange der pH-Wert eine etwas höhere Viskosität als eine wäßrige Lösung nicht zu hoch ist. Das gleiche gilt von Kartoffelstärke, des gleichen Salzes. Sie wurde auf etwa 50°C herab- 35 Diese gibt schon in Mengen von 1% eine gute angekühlt, bevor man die feinverteilten brennbaren fän°liche Verdickung, aber für eine erhöhte Gel-Stoffe oder Sensibilisierungsmittel in Form verschie- Stabilität, wie sie für längere Lagerung erforderlich ist, dener Vormischungen zusetzte. Die Lösung hatte sind etwa 3% erforderlich. Bei geringen Mengen einen Verfestigungspunkt (Gefriertemperatur) von Kartoffelstärke scheinen die gelierten Schlamme nach etwa 35° C. 4° mehrtägigem Stehen wieder zu zerfallen.

Um den Gummi zu vernetzen und so eine höhere Das folgende Beispiel ist unter Verwendung der

Viskosität zu erzielen und um eine Abtrennung der oben angegebenen Standardlösung unter Zusatz von suspendierten brennbaren Teilchen u. dgl. zu ver- etwa 0,16 cm³ konzentrierter (58- oder 70%iger) hindern, wurde ein Vernetzungsmittel oder in ver- Salpetersäure auf 100 g der Lösung durchgeführt, schiedenen Fällen eine Kombination von Oxydations- 45 um den pH-Wert zu vermindern, wobei 0,2% Kalium- und Reduktionsmitteln verwendet. Ein typisches Mittel nitrit als gasbildendes Mittel zugesetzt wurden. Die besteht aus einer 50/50-Lösung von Kalium- oder Kartoffelstärke (PS) wurde als Verdickungsmittel Natriumdichromat. Gallensäure oder Kaliumanti- verwendet. Dabei wurde Athylenglycol (EG) zugesetzt.

Beispiel	Lösung in%	Zugesetztes Verdickungsmittel	Brennbares Material	Modifizierungsmittel
G	80,2	3% PS	10 % auf Atomfeinheit zerkleinertes Aluminium 6% EG	0,05% Thioharnstoff 0,12% Kaliumnitrit 0,3 cm³ »A«

Bei Verwendung der oben angegebenen Standardlösung und unter Vernetzung des Verdickungsmittels durch eine Mischung von Oxydations- und Reduktionsmitteln, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Kaliumdichromat und Gallensäure (GA) im Verhältnis von 0,02:0,5, wurde eine gute Verdickung in Schlammen mit einem hohen pH-Wert (von 4,3 bis 5,0) erreicht. Teilweise wurde eine Kombination von

Aluminium und Guaranmehl (GM) benutzt. Die Daten sind in der Tabelle II angegeben. Jede Mischung enthielt 3 Gewichtsprozent Kartoffelstärke als Verdickungsmittel. Die Penetration des Schlammes als Zeichen für seine Viskosität wurde mit Hilfe eines besonderen, hierfür konstruierten Penetrometers von konischer Bauart gemessen.

Tabelle Il

Betspiel	Standard lösung in 7o	Brecnbarer Stoff in %	Vernetzungs mittel	pH-Wert	% Kalium nitrit	Penetration	Dichte
H	87,5	8,5Al	0,05 GA	4,6	0,4	250	1,14
						180	1,02
							0,78
J ■	86,9	8,5Al	0,06 GA	—	1,0	170	0,89 0,75 0,43
							0,87
L	88,4	5,0Al	0,05 GA	5,0	0,4	250	0,75
		6,0GM				180	0,60
							0,90
M	87,9	8,5Al	0,06 GA	4,8	0,4	230	0,77
		3,0GM				180	0,60
							0,82
N	86,15	10 Al	0,5GA		0,6	—	—
						300	0,69

Die Zahlen wurden nach 5 und 10 Minuten festgestellt und sind in dieser Reihenfolge angegeben. Ebenso sind die Dichten nach 5 Minuten, 30 Minuter und 24 Stunden bestimmt, um die Wirkung der Begasung zu zeigen.

Slurry-Sprengstoffe müssen mindestens beständig in ihrer Zusammensetzung, ihrer Konsistenz und Dichte sein, insbesondere, wenn sie verpackt werden oder zur Verwendung in Bohrlöchern bestimmt sind, wobei sie häufig vor dem Gebrauch 24 Stunden oder mehr stehengelassen werden. Wenn das Gel bricht oder die Viskosität abnimmt, so daß eine Trennung der suspendierten brennbaren Stoffe und der Sensibilisieruügsteilchen eintritti wird die Mischung wertlos. Wenn die Belüftung oder das in der Mischung verteilte Gas entweicht, wird sie so unempfindlich, daß sie nicht detoniert. Ebenso kann es vorkommen, daß beim Einsatz in tiefen Bohrlöchern der untere Teil der Sprengstoffladung unter einem so hohen hydrostatischen oder darauf lastenden Druck steht, daß die Charge nicht oder zumindest nicht in ihrer ganzen Länge detoniert. Erfindungsgemäß erzielt man stabile begaste Schlamme, die in Ladungen von 63,5 mm oder länger bei Temperaturen von nur 5 "C und unter Drücken bis zu 3,5 atü einwandfrei detonieren. Die meisten der bisher bekannten Sluny-Sprengstoffe versagen gegenüber diesem Erfordernis.

Sprengstoffmassen von niedrigem pH-Wert, also hoher Azidität, wirken korrodierend auf die Misch- und Pumpanlage. Aus diesem Grunde ist ein Ver-

dickungssystem, wie es gemäß der Erfindung verwende wird, das von einem niedrigen pH-Wert unabhängig ist, von Vorteil.

Das Vermischen und Verpumpen von Sprengstoffen an Ort und Stelle besitzt mancherlei Vorteile. So können Bestandteile, die für sich nicht explosiv sind, am Ort der Sprengung miteinander vereinigt werden und unmittelbar in das Bohrloch eingepumpt werden, bevor die Mischung zu zähflüssig wird. Aus diesem Grunde ist eine geregelte Viskosität, die langsam genug zunimmt, um ein Mischen und Pumpen zu ermöglichen, aber doch wiederum schnell genug, um eine Abscheidung der festen Teile oder ein Eindringen von Bohrlochwasser in das Gel zu verhüten, von Wichtigkeit. Massen gemäß der Erfindung besitzen all diese wünschenswerten Eigenschaften einschließlich einer Dichteregelung, wenn der Schlamm sich im Bohrloch unter dem Druck einer großen Säule befindet.

Vorzugsweise enthalten die Schlamme gemäß der Erfindung mindestens 5 Gewichtsprozent Äthylenglycol und mindestens 10% Calciumnitrat, ferner ein stabiles Verdickungssystem und genügend gasbildendes Mittel, um den Schlamm auf einer Dichte zu halten, die den Wert von 1,20 unter 3,5 atü Druck nicht übersteigt. Besonders bevorzugte Schlamme sind

solche, die mindestens 8% Äthylenglycol, mindestens 20% Calciumnitrat und weniger als 8% zugesetztes Wasser enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Schlammförmiger Sprengstoff, der eine Aufschlämmung anorganischer Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Erdalkalinitrat, ferner als Verdickungsmittel ein Polysaccharid, wie Stärke oder Pflanzengummi, ferner Wasser und Alkohol sowie Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprengstoff mindestens 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmasse, Calciumnitrat, 5,5 bis 12% Wasser und mindestens 0,2 % Äthylenglycol oder PropyJenglycol sowie eine genügende Menge eines gasbildenden Mittels enthält, um seine Dichte unter 1,2 g/cm³ bei einem Druck von 3,5 atü zu halten.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 8% Äthylenglycol enthält.

3. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20% der Gesamtmischung aus Calciumnitrat bestehen.

4. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer Polysaccharidverbin- as dung bestehende Verdickungsmittel durch eine vernetzend wirkende Kombination von Oxydationsund Reduktionsmitteln vernetzt ist.