KR20100074017A - 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 고정층 옥시염소화 반응용 촉매 - Google Patents

1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 고정층 옥시염소화 반응용 촉매 Download PDF

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Abstract

7-50 nm의 직경을 가진 소기공 및 중간기공으로 주로 형성된, 0.4 내지 0.55 ml/g의 총 기공 체적을 가진며, 상기 중간기공이 주성분을 구성하며, 50 nm 보다 크고 10,000 nm 이하의 직경을 가진 대기공이 총 기공 체적의 15-35%를 구성하는, 고정층 옥시염소화 반응용 촉매.
옥시염소화, 에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 중공 원통형 과립체, 소기공, 중간기공, 감마 알루미나

Description

1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 고정층 옥시염소화 반응용 촉매 {CATALYSTS FOR FIXED BED OXYCHLORINATION OF ETHYLENE TO 1,2-DICHLOROETHANE}
본 발명은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(DCE)으로 전환시키는 고정층(fixed-bed) 옥시염소화 반응(oxychlorination)에 사용되는 촉매로서, 소정의 중공 원통형상을 가지며 7 내지 50 nm의 직경을 가진 중간기공(mesopore)이 주성분인 특정 범위의 총 기공 체적을 가진 과립체형 촉매, 및 그러한 촉매에 사용되는 중공 캐리어에 관한 것이다.
DCE로의 에틸렌의 옥시염소화 반응은 공지되어 있는 바와 같이, 유체층 또는 고정층에서 수행된다. 유체층의 경우에, 반응기에서 보다 균일한 온도 분포가 얻어지고, 고정층의 경우에는, 반응 파라미터의 관리가 보다 용이하지만, 촉매 과립체들간, 및 과립체와 반응 가스간의 교환 계수(exchange corfficient)가 낮기 때문에, 촉매의 선택성 및 사용 수명에 악영향을 미치는 국소적인 핫 스폿(localized hot spot) 온도가 발생될 수 있다.
중공 원통형 과립체가 일반적으로 사용되는데, 이것은 구체 및 고체 실린더보다 높은 S/V 비(체적에 대한 기하학적 표면의 비)로 인해 더 효율적인 열 교환 및 촉매층을 통한 더 낮은 압력 강하를 가능하게 하고, 그 결과 촉매층을 따라 더 양호한 온도 제어 및 공업적 반응기의 생산성 증가를 얻을 수 있다.
전술한 이점에도 불구하고, 중공 원통형 과립체는 주의 깊게 설계되어야 하는데, 그렇지 않으면 여러 가지 단점이 나타나기 때문이다.
예를 들면, 중공 실린더의 내경에 대한 외경의 비(De/Di)가 임의의 특정 값보다 크면, 과립체는 지나치게 취성(fragile)인 것으로 되고, 촉매의 벌크 밀도(bulk density)가 감소됨으로써, 활성 촉매상(catalyst phase)의 총 함량이 낮아지므로 촉매층의 단위 체적당 변환율이 감소된다.
De/Di 비를 일정하게 유지하면서 De 또는 실린더의 길이가 지나치게 증가하면, 반응기의 튜브 내부로의 촉매의 장입(loading)이 불균일해질 수 있고, 과립체가 파괴될 수 있어 결과적으로 압력 강하가 증가될 수 있다.
De가 4-7mm이고, Di가 2.0-2.8mm이며, 높이가 6.1-6.9mm인 실린더 형태의 촉매가 특허 문헌 EP 1 053 789A1에 기재되어 있다.
이 촉매는 특허 문헌 US P 4740644에 기재된 외경보다 짧은 길이를 가진 실린더 형태의 촉매 및 상기 외경보다 긴 길이를 가진 촉매에 비해 유리하다고 보고되어 있다(US P 5166120).
상기 미국 특허(US P 5166120)에 기재된 촉매는 또한 총 기공 체적이 0.6-1.0 ml/g이고, 4mm보다 작은 기공이 존재하지 않으며, 기공 체적의 80% 이상이 직경 8-20 nm의 기공으로 형성되어 있고, 나머지는 20 nm 내지 200 nm의 직경을 가진 기공인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는, 총 기공 체적이 주로 8 nm 미만의 직경 을 가진 기공으로 형성되어 있는 것보다 활성도가 더 높다.
US P5166120의 촉매는 EP 1 053 789에서 검토된 바에 따르면, 촉매층 공극률(void fraction)이 너무 높다는 단점을 가지며, 이것은 상대적으로 적은 양의 촉매 물질이 촉매층에 존재하며, 결과적으로 장입 단계에서 촉매 과립체의 파괴로 인한 높은 압력 강하와 결부되어 DCE로의 비생산성(specific productivity)(g DCE/g 촉매ㆍ시간)이 더 낮아진다는 것을 의미한다. 촉매의 활성은, 기공의 체적이 주로 8 nm 미만의 직경을 가진 기공으로 되어 있는 촉매의 활성보다 더 높다.
상업적으로 알려져 있는 중공 실린더형 촉매는, 총 기공 체적이 0.40 ml/g 이하이며, 소기공(micropore)와 중간기공(mesopore)이 주 성분으로 되어 있다. 이러한 촉매의 생산성은 낮다.
본 발명의 목적은, 고정층에서 실행되는 DCE로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한, 높은 총 기공 체적을 가진 중공 원통 과립체형 촉매로서, 중공 원통형 감마 알루미나 과립체 상에 담지된, 염화구리 및 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물을 포함하며, 동일한 기하학적 파라미터(형상 및 크기)와 조성을 가진 촉매보다 높은 DEC 비생산성(g DCE/g 촉매ㆍ시간)과 함께 선택성 및 변환율 측면에서 높은 성능을 가진 촉매를 제공하는 것이다.
그 밖의 목적은 이하에 제시하는 본 발명의 설명으로부터 명백할 것이다.
소정의(definite) 기하학적 구조를 가지며, 알루미나 중공 원통형 과립체 상에 담지된, 염화구리 및, 바람직하기로는 염화칼륨 및 선택적으로 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 희토류금속으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 염화물을 포함하는 중공의 과립체 형태로 되어 있는 본 발명의 촉매는, 총 기공 체적이 0.4 내지 0.55 ml/g, 바람직하기로는 0.40 내지 0.48 ml/g이며, 주로 소기공(micropore) 및 중간기공(mesopore)으로 형성되고, 7 내지 50 nm의 직경을 가진 상기 중간기공이 주성분을 구성하며, 나머지는 직경이 50 nm 보다 크고 10,000 nm 이하인 대기공(macropore)으로 형성되며, 그 비율은 총 체적의 15-35%, 바람직하게는 20-35%를 구성하는 것을 특징으로 한다. 평균 기공 직경은 10 내지 20 nm 이다. 총 기공 체적이란, 입자 밀도(PD)와 실제 밀도(RD)의 역수의 차이에 해당되는 체적을 의미 한다(1/PD - 1/RD).
알루미나 캐리어는 d50이 약 60-65㎛, d90이 약 160-165㎛이고, 평균 직경이 70-80㎛(레이저 측정)인 뵈마이트(boehmite) 분말을 압축 성형함으로써 제조된다.
사용가능한 뵈마이트의 예는 미국 UOP 사에 의해 제조된 상업적 뵈마이트인 V 700 VERSAL 이다.
이 뵈마이트는 다음과 같은 입자 직경 분포(레이저 측정)을 가진다:
직경 체적 %
40 ㎛ 미만: 34.2
63 ㎛ 미만: 51.0
100 ㎛ 미만: 70.4
250 ㎛ 미만: 99.6
300 ㎛ 미만: 100
폰더럴 시브 스크리닝(ponderal sieve screening)에 의해 측정된 입도 분포(중량%)는: ＜63 ㎛: 52.1%, 63-100 ㎛: 24.8%, 100-250 ㎛: 22.03%, ＞250 ㎛: 1.1%.
사용가능한 뵈마이트는 제어된 pH 조건하에서 NaAlO2 수용액으로부터 Al(OH)3을 침전시킨 다음, 여과물을 철저히 세척하여 가능한 한 많은 나트륨 이온을 제거하는, 공지의 방법에 따라 제조된다.
600℃, 및 700℃에서 하소(calcination)된, 상기 뵈마이트 V 700 VERSAL로부 터 얻은 압축-성형된 중공 원통형 과립체는 표 1에 기재된 특성을 가지는데, 표 1에는 독일의 SASOL 사에 의해 제조되는 뵈마이트 Pural SCC 150 및PURAL SB1의 특성도 기재되어 있다.
표 1
알루미나 성형 담체 - 형태학적 특성
Figure 112009078534505-PAT00001
(1) 트리로브 실린더형: 원형 단면을 가지며, 과립체 축에 대해 평행한 관통 공이 형성된 로브를 가진 과립체.
(2) 총 기공 체적 = 1/(입자 밀도) - (실제 밀도).
(3) 평균 기공 직경 = 4 TV/SA (TV=총체적; SA=표면적).
(4) 외주의 직경
알루미나 과립체의 총 기공 체적은 0.55 내지 0.75 ml/g 범위이며, 주로 중간기공(7-50 nm의 직경을 가진 기공)과 소기공(7 nm 미만의 직경을 가진 기공)으로 주로 형성되며, 여기서 소기공의 비율이 더 낮다(체적의 15-45%).
얻어진 성형 과립체(약 600-800℃의 온도에서의 하소처리로 뵈마이트가 감마 알루미나로 변환됨)를 금속 염화물 촉매 성분의 수용액으로 함침시킨다. 함침 공정은 알루미나 과립체의 총 기공 체적보다 약간 많은 체적의 용액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다(습윤 함침).
촉매 중에 존재하는 염화물의 양은, 금속으로 표현하면, Cu 3-12중량%, 알칼리 금속 1-4중량%, 알칼리토금속 0.05-2중량%, 희토류 금속 0.1-3중량%이다.
바람직하게는, Cu의 양은 4-10중량%이고, 알칼리 금속은 칼륨 및/또는 세슘으로서 0.5-3중량%의 양으로 사용되고, 알칼리토금속은 마그네슘으로서 0.05-2중량%의 양으로 사용되고, 희토류 금속은 세륨으로서 0.5-3중량%의 양으로 사용된다.
바람직하기로는, 상기 과립체는 과립체의 축에 평행한 관통공을 하나 이상 가지는 원통형이다. 그것의 De 직경은 4-6mm이고, Di 직은 1-3mm이며, 높이는 4-7mm이다.
각각의 로브(lobe)에 과립체의 축에 평행한 관통공이 형성되어 있는 트리로 브형(trilobed) 단면을 가진 과립체가 편리하게 사용된다.
본 발명의 촉매 과립체의 대표적 성질이 표 2에 기재되어 있으며, 표 3에는 실시예의 촉매를 사용하여 얻어진 촉매 반응 테스트 결과가 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 과립체를 사용한 에틸렌의 DCE로의 옥시염소화 반응은, 200-300℃의 온도에서, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용하고, 전체 공급물 몰비 C2H4/HCl/O2를, 공기 사용 시에는 1:1.99:0.51, 산소 사용 시에는 1:0.71:0.18이 되도록 하여, 공지된 방법에 따라 고정층에서 수행된다.
바람직하게는, 산소를 사용하고 반응기 3개를 직렬로 사용하여 공정이 수행될 때, 몰비 HCl/C2H4, O2/C2H4 및 HCl/O2는, 각각 0.15 내지 0.50, 0.04 내지 0.1 및 3.20 내지 5.8이고, 제3 반응기에는 본 발명에 따른 촉매 과립체를 포함하거나 또는 이 과립체로 형성된 고정층이 설치된다.
측정
대기공 체적(50 nm 보다 크고 10,000 nm 이하의 직경을 가진 기공의 체적)은 Hg 다공도측정법에 의해 측정되고: 소기공 및 중간기공은 BET 질소 흡착-탈착법에 의해 측정된다(중간기공 체적= 2 내지 50 nm의 직경을 가진 기공의 체적).
벌크 밀도(겉보기 패킹 밀도라고도 함)는 ASTM 방법 D4164-82에 따라 측정된다.
본 발명에 의하면, 선택성과 변환율 측면에서 동일한 기하학적 파라미터와 조성을 가진 촉매보다 성능이 우수한 촉매가 제공된다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
표면적(BET) 209㎡/g, 총 기공 체적 0.69 ml/g을 가진 4 중량%의 알루미늄 트리스테아레이트와 혼합된 뵈마이트 Versal V 700의 분말을 압축 성형하여 제조된 원통형 과립체를 600℃에서 하소함으로써 얻어진 알루미나 중공 실린더(De=5mm, Di=2.5mm, 높이=5mm) 350g을, 실온 내지 50℃의 온도에서 5리터의 회전형 용기를 사용하여 다음 성분을 함유하는 수용액 200ml로 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O = 97.0g
KCl = 6.9g
MgCl2ㆍ6H2O = 1.8g
HCl 37중량% = 7.0ml
나머지 = 230ml에 도달할 때까지 탈이온수 부가.
함침된 과립체를 다음과 같은 사이클로 오븐에서 건조시켰다: 60℃에서 1시간, 80℃에서 2시간, 100℃에서 3시간, 150℃에서 16시간.
상기 과립체의 특성이 표 2에 나타나 있는데, 이 표에는 실시예 2 및 비교예 1 및 2의 촉매의 특성도 나타나 있다.
파일롯 플랜트 촉매반응 테스트의 결과는 표 3에 나타나 있다.
실시예 2
표면적(BET) 164㎡/g, 총 기공 체적 0.60 ml/g을 가진 4 중량%의 알루미늄 트리스테아레이트와 혼합된 뵈마이트 Versal V 700의 분말을 압축 성형하여 제조된 펠릿을 700℃에서 하소함으로써 얻어진 알루미나 과립체(트리로브 원형 단면을 가지고 있으며, 각각의 로브에는 과립체의 축에 평행한 관통공이 형성되어 있으며, 외주의 직경이 5.8 mm이고 높이가 4.30 mm임) 300g을, 다음 성분을 함유하는 수용액으로 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O = 82.1g
KCl = 5.9g
HCl 37중량% = 6.0ml
나머지 = 탈이온수.
함침된 과립체를 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 건조시켰다.
촉매 과립체의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 실린더와 동일한 크기와 형상을 가진 알루미나 중공 실린더로서, 6중량%의 알루미늄 트리스테아레이트와 혼합된 뵈마이트 Pural SCC 150을 압축 성형하여 제조된 원통형 과립체를 하소함으로써 얻어진 알루미나 중공 실린더 400g을, 실온에서 5리터의 회전형 용기를 사용하여 다음 성분을 함유하는 수용액 150ml 로 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O = 110.8g
KCl = 7.9g
MgCl2ㆍ6H2O = 2.1g
HCl 37중량% = 8.0ml
나머지 = 200ml에 도달할 때까지 탈이온수 부가.
함침된 과립체를 실시예 1에 기재된 방법으로 건조시켰다.
촉매 과랍체의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행된 촉매반응 테스트의 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매와 유사한 크기와 형상 및 유사한 조성(다른 성질은 표 2에 기재되어 있음)을 가진 상업적 촉매를, 실시예 1에서와 동일한 촉매반응 테스트 조건 하에서 사용했다.
테스트 결과가 표 3에 기재되어 있다.
표 2
촉매의 형태학적 특성
Figure 112009078534505-PAT00002
(1) 총 기공 체적= 1/(입자 밀도) - (실제 밀도).
(2) 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경
(3) 베드 공극률(bed void fraction)= 1 - 겉보기 벌크 밀도/입자 밀도
표 3
촉매 성능 (냉각제 온도: 210 ℃; 압력: 0.5 bar)
Figure 112009078534505-PAT00003
(*)총 공급량: C2H4 = 30.4 체적%, O2 = 2.7 체적%
HCl = 9.5 체적%, N2 = 57.4 체적%

Claims (14)

  1. 기하학적 구조를 가지는 중공의 과립체(hollow granule) 형태로 되어 있는, 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응(oxychlorination)용 촉매 과립체로서,
    상기 촉매 과립체는 알루미나 과립체 상에 담지된 염화구리를 포함하며, 주로 중간기공 및 소기공으로 형성된 총 기공 체적이 0.4 내지 0.55 ml/g이며, 7-50 nm의 직경을 가진 상기 중간기공이 주성분을 형성하며, 나머지는 50 nm 보다 크고 10,000 nm 이하의 직경을 가진 대기공으로 형성되며, 대기공이 총 기공 체적의 15-35%를 형성하는, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  2. 제1항에 있어서,
    금속으로서 표현되는 양으로, 0.5-3 중량%의 염화칼륨을 을 포함하며, 선택적으로 칼륨 이외의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 염화물을, 알칼리금속으로서 0.5-3 중량%, 알칼리토금속으로서 0.05-2 중량%, 희토류 금속으로서 0.1-3 중량%의 양으로 포함하는, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평균 기공 직경이 12-20 nm인, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    대기공 체적이 총 기공 체적의 20-35%를 형성하는, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 기공 체적이 0.40-0.48 ml/g 이고, 소기공-중간기공 체적은 총 체적의 65-80%인, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리의 함량이 4-10중량%이고, 상기 알칼리 금속이 칼륨 및/또는 세슘이고, 상기 알칼리토금속이 마그네슘이며, 상기 희토류 금속이 세륨인, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 및/또는 세슘의 함량이 0.5-3중량%이고, 마그네슘의 함량이 0.1-2중량%이며, 세륨의 함량이 0.5-2중량%인, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    외경이 4-6mm이고, 내경이 1-3mm이며, 높이가 4-7mm인 중공 원통형태를 가 진, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 로브(lobe)에, 과립체의 축에 평행하게 다른 로브의 축으로부터 동일한 간격으로 이격된 관통공(through bore)이 형성되어 있는 트리로브형(trilobed) 원통형 단면을 가진, 옥시염소화 반응용 촉매 과립체.
  10. 50 nm 이하의 직경을 가진 소기공-중간기공으로 주로 형성된, 0.55-0.75ml/g의 총 기공 체적을 가지며, 7 nm 미만의 기공이 상기 소기공-중간기공 체적의 15-45%를 형성하는, 감마 알루미나로 형성된 중공 원통형 과립체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 과립체의 축에 평행한 하나 이상의 관통공이 형성되어 있는 중공 원통형 과립체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    외경이 4-6mm이고, 내경이 1-3mm이며, 높이가 4-7mm인 원통 형태로 되어 있는 중공 원통형 과립체.
  13. 200-300℃의 온도에서, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용하고, 몰비 HCl/C2H4/O2를, 공기 사용 시에는 1:1.99:0.51, 산소 사용 시에는 1:0.70:1.79가 되도록 사용하여, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 과립체로 형성된 고정층(fixed bed) 또는 상기 촉매 과립체를 포함하는 고정층에서 수행되는, 1,2-디클로로에틸렌으로의 에틸렌의 옥시염소화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    산화제로서 산소를 사용하고, 반응기 3개를 직렬로 사용하여 수행되며, 제3 반응기에는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 과립체로 형성된, 또는 상기 촉매 과립체를 포함하는 고정층이 설치되고, 몰비 HCl/C2H4, O2/C2H4 및 HCl/O2는, 각각 0.15 내지 0.50, 0.04 내지 0.10 및 3.20 내지 5.8인, 1,2-디클로로에틸렌으로의 에틸렌의 옥시염소화 방법.
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