TW201032894A - Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane - Google Patents

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Carlo Orsenigo
Francesco Casagrande
Marco Civati
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Sud Chemie Catalysts Italia S R L
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Description

‘201032894 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可用於將乙烯固定床式氧氯化爲1，2-二 氯乙烷之催化劑，其具有限定之中空圓柱形狀之顆粒之形 式，並且其總孔隙體積係包含在特定的範圍內，其中直徑 爲7到50奈米之間的中孔隙爲主要的組成；以及用於該催 化劑之中空載體。 【先前技術】 © 如同所知，將乙烯氧氯化成DCE可在流體化床或者是 固定床中進行。在第一種情況中，在反應器內可得到更均 勻的溫度分布，在另一種情況中，反應參數的管理較爲容 易，但是，由於催化劑顆粒之間及顆粒與反應氣體之間的 交換係數低，可能發生對催化劑之選擇率及可用壽命具有 不利影響的局部熱點溫度。 通常使用的中空圓柱形顆粒爲S/V比（幾何表面相對於 體積之比例）高於球和實心圓柱體S/V者，以獲得更有效率 〇 的熱交換’以及在通過催化床時得到較低的壓力降，結果 可在床體得到較佳的溫度控制，並且提高工業反應器的生 產率。 儘管有上述的優點，中空圓柱形顆粒必須小心設計， 否則有數項缺點會變的很明顯。 舉例來說’如果中空圓柱體外徑相對於內徑之比例 (De/Di)大於某特定數値時，顆粒會變的太脆弱，且催化的 容積密度（bulk density)降低，進而因爲有效催化劑相總含 201032894 量較低之故而導致每單位體積催化床的轉化率下降。
I 太大幅增加De或者是維持圓柱體長度固定，這樣的 De/Di比會造成反應器管內催化劑不均勻的裝載，並且可 能會因爲壓力降的增加而造成顆粒破損。 在EP 1 05 3 7 8 9 A1中敘述了圓柱體形式的催化劑，其 具有的De爲4至7毫米，Di爲2.0至2.8毫米，高度爲 6.1至6.9毫米。 這種催化劑據報載在具有短於USP 4 74 0 644中所述外 〇 徑長度的中空圓柱體催化劑及具有長於USP5166120中所 述外徑長度的催化劑圓柱體方面是有利的。 後者所引用美國專利之催化劑的特性在於總孔隙體積 至少爲0.6至1.0毫米/克，其中沒有孔隙小於4奈米，並 且至少80%的總孔隙體積係由直徑8至20奈米的中孔隙形 成，其餘爲直徑超過20奈米且至多可達2 00奈米的孔隙。 US P 5166120的催化劑，依照EP 1 053 789中所做的 考量，其具有床體空隙分率太高的缺點，這意味者在床體 ® 中存在的催化劑材料數量較低，並且導致較低的DCE單位 生產率（克DCE/克催化劑·小時），還有因爲催化劑顆粒在裝 料步驟期間破損而形成高的壓力降。這種催化劑的活性高 於孔隙體積主要由直徑小於8奈米之孔隙所形成催化劑的 活性。 商用的中空圓柱形催化劑已知具有的總孔隙體積至多 爲0.40毫升/克，其中微孔隙和中孔隙爲主要組成。這些催 化劑的生產率相當低。 201032894 【發明内容】 本發明的目的之一係提供將乙烯固定床式氧氯化爲乙 烯用之催化劑，其具有相當高總體積之中空圓柱形顆粒之 形式，其包括支撐於γ氧化鋁中空圓柱形顆粒上的氯化銅 和至少一種選自鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬之金屬的氯 化物，其結合DCE的單位生產率（克DCE/克催化劑·小時） ，在選擇率和轉化率方面賦予了高的性能表現，優於具有 相同幾何參數（形狀和大小）及組成的催化劑。 〇 藉由本發明之催化劑已達成本項及其它目的。 其它目的將可經由本發明以下的說明而變的更清楚。 本發明催化劑具有限定幾何構形之中空顆粒之形式， 其包括支撐於氧化鋁中空圓柱形顆粒上的氯化銅和選用的 至少一或多種選自驗金屬、驗土金屬和稀土金屬之金屬的 氯化物，其特性爲總孔隙體積爲0.4至0.55，較佳爲0.40-0.48毫升/克，主要係由微孔隙和中孔隙所形成，其中直徑 0 爲7到5 0奈米的中孔隙構成主要的組成，其餘係由直徑超 過5 0奈米到髙達1 0，0 0 0奈米的大孔隙形成，其構成總體 積的15-3 5%，較佳爲20-3 5%。平均孔隙直徑爲10至20 奈米。總孔隙體積係指顆粒密度（PD)和真實密度（RD)之倒 數的差（VPD-i/RD)。 氧化鋁擔體係藉由將具有約60-65微米之d5Q、160-165 微米之d9〇、且平均直徑爲7 0-80微米（雷射量測）的水鋁礦 粉末壓縮成型而得。 201032894 可用之水鋁礦的實例爲UOP(美國）公司所生產的v 700 VERSAL 水鋁礦。 這種水鋁礦具有以下的粒徑分布（雷射量測）： 直徑小於： 體積％ 40微米 34.2 63微米 51·0 1 00 微米 70·4 250 微米 99.6 ❹ 100微米 100 由可稱量之篩分法所測得之尺寸分布（重量％)爲··< 63 微米= 52.1%，63·100 微米=24.8%，100-250 微米=22.0%， > 2 5 0 微米=1 .1 %。 可使用的水鋁礦係依照已知方法來取得，其係於控制 pH的情況下，將Α1(ΟΗ)3自NaA102的水溶液中沈澱出來 ，並且完全沖洗濾液，以儘量去除鈉離子。 將V 700 VERSAL水鋁礦在600°C和7〇〇°C下煅燒而獲 © 得壓縮成型的中空圓柱形顆粒，其具有如表1所記載之特 性’其中也記載了德國SAS0L公司的商業產品Pural SCC 150和PURAL SB1水鋁礦的特性。 .201032894 表1 氧化鋁型擔體一形態性質 形狀 中空圓柱體 三葉圓柱體(1) 中空圓柱體 水鋁礦 Versal V 700 Versal V 700 PuralSCC 150 潤滑劑 三硬脂酸鋁 三硬脂酸鋁 三硬脂酸鋁 煅燒 °c 600 700 700 表面積 平方公尺/克 209 164 208 顆粒密度 克/毫升 1.00 1.11 1.23 真實密度 克/¾升 3.27 3.35 3.31 總孔隙體積(2) 奈米 0.694 0.602 0.511 平均孔隙直徑(3) 13.3 14.7 9.8 N2吸附脫附（BET) m.P.S. 奈米 9 10 5.5 孔隙(D<7奈米)佔總孔隙體積％ 26 15 63 中孔隙(8<D<20奈米)佔總孔隙體積％ 38 52 8 中孔隙(8<D<50奈米)佔總孔隙體積％ 38 57 10 孔隙體積(D<7奈米贴中孔隙 (D<50奈米)孔隙體積％ 33 18 79 水銀測孔分析 大孔隙體積(50<D<10.000奈米）毫升/克 0.150 0.101 0.100 大孔隙體積佔總孔隙體積％ 22 17 20 100片的重量 克 6.36 6.70 8.25 高度 毫米 4.70 4.35 4.90 外徑毫米 4.79 5.8 (4) 4.65 軸向碎裂感應値公斤/片 73± 12 80 土 11 86± 18 徑向碎裂感應値公斤/片 2.01 ±0.35 2.36 ±0.31 1.9 士 0.4 (1) 三葉圓柱體=具有圓形截面及平行於顆粒軸的通孔之支葉的顆粒 (2) 總孔隙體積=1/(顆粒密度)-(真實密度). (3) 平均孔隙直徑=4TV/SA(TV=總體積;SA=表面積). (4) 外接圓周的直徑 201032894 氧化鋁顆粒的總孔隙體積係在0.55至0.75毫升/克的 範圍內，並且主要係由中孔隙（直徑爲7至50奈米之孔隙） 和微孔隙（直徑小於7奈米之孔隙）所形成，其中微孔隙爲 次要的組成（體積的15-45%)。 所得之塑型顆粒（預先在約600 °C至80 0 °C的溫度下煅 燒，將水鋁礦轉化成γ氧化鋁）被金屬氧化物-催化劑成分 的水溶液浸漬。較佳係使用體積略高於氧化鋁顆粒之孔隙 體積的溶液來進行浸漬（濕式浸漬）。 〇 在催化劑中的氯化物含量以金屬來表示時爲3-12重量 %的銅、1-4重量％的鹼金屬、0.05-2重量％的鹼土金屬、 0.1-3重量％的稀土金屬。 較佳的銅含量爲4至10重量％，並且鹼金屬爲鉀和/ 或鉋，使用量爲0.5至3重量％，鹸土金屬爲鎂，使用量爲 0.05至2重量％，並且稀土金屬爲铈，使用量爲0.5至3 重量％。 較佳的顆粒具有至少一個平行於顆粒軸之通孔的圓柱 ® 體之形式。De直徑爲4至6毫米，Di直徑爲1至3毫米， 且高度爲4至7毫米》 也可方便地使用具有三葉截面之顆粒，其中支葉具有 平行於顆粒軸之通孔。 本發明之催化劑顆粒的代表性性質係記載於表2，在 表3則是記載實施例之催化劑所得的催化測試結果。 使用本發明之催化劑顆粒將乙烯氧氯化爲DCE係依照 已知方法在固定床中使用空氣或氧做爲氧化劑並且在200 201032894 至300°C的溫度下進行’其中當使用空氣時，總進料莫耳 數比C2H4/ HCl/02爲1:1.99:0.51，當使用氧時，莫耳數比 爲 1: 0.71:0.18。 較佳地，當使用氧且在三個串聯的反應器中進行方法 時，HC1/C2H4、02/C2H4及hci/o2的莫耳數比分別爲0 15 比0.50、0.04比0.1及3.20比5.8’其中第三反應器裝載 了由本發明之催化劑顆粒所形成或包含的固定床。 量測方法 Ο 大孔隙體積（具有直徑大於50奈米且可高達10, 〇〇〇奈 米之孔隙的體積）係以水銀測孔分析法來量測：微孔隙和中 孔隙體積係以BET氮氣吸附-脫附法來量測（中孔隙體積= 直徑爲2至50奈米之孔隙的體積。 容積密度（也稱爲表觀堆積密度（packing density))係依 照ASTM D4 1 64·82方法來量測。 以下實施例係用來說明但非侷限本發明之範疇。 【實施方式】 ®實施例1 在600 °C下，將混有4重量％三硬脂酸鋁之Ver sal V 700 水鋁礦粉末壓縮成型所製備的圓柱體予以煅燒，獲得了 350 克氧化鋁中空圓柱體，其中De = 5毫米，Di = 2.5毫米且高 度=5毫米，其具有209平方公尺/克的S.A. (BET)，總孔隙 體積爲0.69毫升/克；於室溫至50 °C之下，將其浸漬在具 有200毫升水溶液的5升旋轉瓶中，水溶液中包含： .201032894
CuC12*2H2〇 = 97.0 克 KC1 =6.9 克 MgCl2*6H2〇 =1.8 克 H C1 3 7重量％ =7.0 毫 其餘 =至多高 升 達230毫升的去離子水 浸漬的顆粒被置於烘箱中乾燥，其週期如下：在60°C 乾燥1小時，在8 0 °C乾燥2小時，在1 〇 〇 °c乾燥3小時， 以及在1 5 0 °C乾燥1 6小時。 催化劑顆粒的特性記載於表2中，其中實施例2及比 較實施例1和2的催化劑顆粒特性也同時記載於其上。 實驗工廠的催化測試結果則是記載於表3。 實施例2 在700 °C下，將混有4重量％三硬脂酸鋁之Versal V 700 水鋁礦粉末壓縮成型所製備的九粒予以熘燒，獲得了 300 克氧化鋁顆粒，其具有三葉圓形截面，其中每一支葉具有 平行於顆粒軸的通孔，並且外接圓的直徑爲5.8毫米且高 度爲4.30毫米，其具有164平方公尺/克的S.A. (BET)，總 孔隙體積爲0.60毫升/克；將顆粒浸漬在含有以下成分的水 溶液中：
CuC12*2H2〇 82.1 克 KC1 5.9 克 HC1 37重量％ 6.0毫升 其餘爲去離子水。 -10- 201032894 如實施例1所述的方式來乾燥浸漬顆粒。 催化劑顆粒的特性記載於表2中。 比較實施例1 在700 °C下’將混有6重量％三硬脂酸 銘之 Pural SCC 150水鋁礦壓縮成型所製備的圓柱形顆粒予以煅燒，獲得 了 4 00克氧化鋁中空圓柱體，其具有與實施例1之圓柱體 相同的大小和形狀；於室溫下，將其浸漬在具有150毫升 水溶液的5升旋轉瓶中，水溶液中包含： 〇 CuC12*2H20 =110.8 克 KC1 =7.9 克 MgCl2*6H20 =2.1 克 H C1 3 7重量％ =8.0毫升 其餘 =至多高達200毫升的去離子水 如實施例1所述的方式來乾燥浸漬顆粒。 催化劑顆粒的特性記載於表2中。 在實施例 〇 於表3。 比較實施例2 1的相同條件下進行之催化測試結果係記載 在實施例 1的相同催化測試條件下，使用具有與實施 例1之催化劑類似大小及形狀的商用催化劑及類似組成物（ 其它性質記載於表2)。 測試結果記載於表3。 -11- .201032894 表2 催化劑的形態性質 催化劑 實施例1 實施例2 比較實施例1 比較實施例2 形狀 中空圓柱體 三葉圓柱體 中空圓柱體 中空圓柱體 銅 雷量％ 7.97 8.00 7.98 7.68 鉀 重量％ 0.81 0.81 0.78 0.84 鎂 重景％ 0.05 輸 0.05 0.12 表面積 平方公尺/克 123 99 115 102 顆粒密度克/«升 1.29 1.37 1.55 1.78 真實密度 克/«升 3.12 3.25 3.19 3.14 總孔隙體積⑴ 毫升/克 0.455 0.422 0.332 0.243 平均孔隙直徑奈米 14.8 17.1 11.5 9.5 N2吸附-脫附(BET)測孔分析 孔隙(D<7奈米)佔總孔隙體積％ 20 18 46 66 中孔隙(8<D<20奈米)佔總孔隙體積％ 41 51 17 7 中孔隙(8<D<50奈米)佔總孔隙體積％ 48 58 20 9 孔隙體積(D<7奈米)佔中孔隙(D<50 奈米)孔隙體積％ 29 23 69 88 Hg測孔分析 大孔隙體積(5〇<D<10.000奈米） 毫升/¾ 0.135 0.095 0.074 0.046 大孔隙體積佔總孔隙體積％ 30 23 22 19 mps(2) 780 281 1050 480 視密度克/«升 0.59 0.60 0.72 0.86 床體空隙分率(3) 0.54 0.56 0.54 0.52 (1) 總孔隙體積=1/(顆粒密度)-(真密度)· (2) 大孔隙體積分布曲線最大値時之孔隙直徑 (3) 床體空隙分率=1 -表觀容積密度/顆粒密度 -12- 201032894 表3 催化劑性能（冷卻劑溫度=21 〇°C ;壓力=0.5巴） 催化劑 實施例1 實施例2 比較實施例1 比較實施例2 催化床’高度紛 80 80 80 80 體積毫升 420 420 420 420 催化劑荷重 克 246.58 251.2 303.85 360.56 催化劑容積密度 克/«升 0.59 0.60 0.72 0.86 進料總進料 標準升/小時(*) 771.7 756.0 761.3 772.9 HC1 標準升/小時 73.3 72.9 70.3 73.5 進料莫耳數比腦⑽ 0.32 0.31 0.30 0.31 O2/C2H4 0.09 0.09 0.09 0.09 熱 T10公分 °c 288 247 269 304 剖面 T20紛 °C 315 306 287 317 催化床 T30公分 °C 292 303 272 283 T70公分 °C 220 221 220 218 轉化率 HC1 莫耳％ 98.66 99.18 99.0 96.4 C2H4 莫耳選擇率 CO 〇/〇 1.34 1.09 1.18 1.97 C〇2°/o 1.54 1.17 1.46 1.68 純EDC 0/〇 96.73 97.29 96.96 95.93 單位生產率 C2H4 比 EDC 克EDC/*升催化劑·小時 對應於催化床體積 0.38 0.38 0.37 0.37 單位生產率 克roc/克催化劑·小時 對應於催化劑重量 0.65 0.64 0.51 0.43 (*)總進料：C2H4 = 30.4 體積％，02=2.7 體積％
HC1 = 9.5 體積％ , Ν2 = 57‘4 體積％_ 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】 te 〇 y»、、 -13-

Claims (1)

  1. .201032894 七、申請專利範圍： 1. 一種將乙烯氧氯化爲1,2-二氯乙烷用之催化劑顆粒，其 係具有限定幾何構形之中空顆粒之形式’其包括支撐於 氧化鋁顆粒上的氯化銅，該催化劑顆粒具有的總孔隙體 積爲0.4至0.55毫升/克，主要係由中孔隙和微孔隙所 形成，其中直徑爲7到50奈米的中孔隙構成主要的組 成，其餘由直徑超過50奈米到1〇,〇〇〇奈米的大孔隙所 形成，其構成總體積的15-35%。 0 2.如申請專利範圍第1項之催化劑顆粒’其包含數量以金 屬表示爲0.5-3重量％的氯化鉀，以及選用的一或多種 金屬氯化物，該金屬係選自由不同於鉀的鹼金屬、鹼土 金屬和稀土金屬所構成之群組，其數量爲0.5-3重量％ 的鹼金屬、0.05-2重量％的鹼土金屬和0.1-3重量％的稀 土金屬。 3.如申請專利範圍第1或2項之催化劑顆粒，其中平均孔 隙直徑爲12至20奈米。 ❹ 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑顆粒，其 中總孔隙體積包括20-3 5 %的大孔隙體積。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之催化劑顆粒，其 中總孔隙體積爲〇·40·0.48毫升/克，且微-中孔隙體積爲 總體積的65-80%。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之催化劑顆粒，其 中銅含量爲4至10重量％，且其中鹼金屬爲鉀和/或絶 ，鹼土金屬爲鎂’且稀土金屬爲鈽。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之催化劑顆粒，其 -14 - 201032894 中鉀和/或絶的量爲0.5-3重量％，鎂的量爲0.1-2重量 %且鈽的量爲〇_5-2重量％。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之催化劑顆粒，其 中顆粒形式爲具有4-6毫米外徑、1-3毫米內徑及4-7 毫米高度之中空圓柱體。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之催化劑顆粒，其 具有含支葉之三葉圓柱截面，每一支葉具有平行於顆粒 軸的通孔並且與其它支葉的軸等距離。 0 10· —種由γ氧化鋁形成之中空圓柱顆粒，其係具有0.55 至0.75毫米/克的總孔隙體積，主要由具有至多50奈米 直徑之微-中孔隙所形成，其中具有<7奈米直徑之孔隙 構成微和中孔隙體積的15-45%。 11. 如申請專利範圍第10項之中空圓柱顆粒，其具有一或 多個平行於顆粒軸的通孔。 12. 如申請專利範圍第10或11項中任一項之中空圓柱顆粒 ’其具有4-6毫米外徑、1-3毫米內徑及4-7毫米高度 Q 之圓柱體之形式》 13. —種將乙烯氧氯化爲1，2-二氯乙烷之方法，其係在如申 請專利範圍第1至9項中之催化劑顆粒所形成或包含的 固定床中使用空氣或氧做爲氧化劑並且在200至300 的溫度下進行，其中當使用空氣時，HCl/C2H4/02的莫 耳數比爲1:1·99:0·51，當使用氧時，莫耳數比爲1: 0-70:1.79。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其係使用以氧做爲氧 化劑及使用三個串聯的反應器來進行，其中第三反應器 -15- .201032894 裝載了由如申請專利範圍第1至9項之催化劑 成或包含的固定床，並且其中 HC1/C2H4、0 HCl/02的莫耳數比分別爲0.15比0.50、0.04 3.20 比 5.8。 顆粒所形 2/c2H4 及 比〇 1 〇及
    -16 - 201032894 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 G 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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