TW202218748A - 氧化鋁載體 - Google Patents

氧化鋁載體 Download PDF

Info

Publication number
TW202218748A
TW202218748A TW110128893A TW110128893A TW202218748A TW 202218748 A TW202218748 A TW 202218748A TW 110128893 A TW110128893 A TW 110128893A TW 110128893 A TW110128893 A TW 110128893A TW 202218748 A TW202218748 A TW 202218748A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
alumina
gas
alumina carrier
reaction
Prior art date
Application number
TW110128893A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI847051B (zh
Inventor
丹吳威
吉岡哲勅
Original Assignee
日商鐘化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商鐘化股份有限公司 filed Critical 日商鐘化股份有限公司
Publication of TW202218748A publication Critical patent/TW202218748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI847051B publication Critical patent/TWI847051B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供一種氧化鋁載體，其用於氣相反應用觸媒，觸媒反應為高活性，且副產物之產率降低；進而提供一種氣相反應觸媒，其係於該氧化鋁載體上擔載有金屬化合物。 關於用於氣相反應用觸媒之氧化鋁載體，其係具有至少一個貫通之中空孔之筒狀形狀，BET比表面積為140～280 m 2/g，藉由壓汞法所測定出之細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔之容積(總細孔容積)為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.02 cm 3/g以下，振實鬆密度為620～780 g/L。

Description

氧化鋁載體
本發明係關於一種用於氣相反應用觸媒之氧化鋁載體。
包含氧化鋁成形體之載體廣泛用作用於觸媒之載體。此種氧化鋁載體包含具有γ結構或與其相近之結構之活性氧化鋁。
氧化鋁載體通常藉由使作為原料之水合氧化鋁(氫氧化鋁)成形並對其進行焙燒而獲得。作為成形體之形狀，就擔載於載體之觸媒與處理物質之接觸面積較大，並且各種操作中之壓力損失亦較小之觀點而言，較佳為中空圓柱狀。又，關於成形方法，就確保載體之強度之觀點而言，較佳為藉由壓縮成形而進行。 專利文獻1中記載有一種觸媒，其包含藉由壓縮成形所成形之中空圓柱狀氧化鋁成形體。關於該觸媒，其形狀為圓筒形，圓之外徑D為3 mm～未達6 mm，內徑為1.0 mm以上，壁厚為1.5 mm以下，且高度H為3～6 mm，尤其適合作為氧鹵化反應或鹵化反應用固定觸媒。
然而，壓縮成形通常存在比表面積或細孔容積變小之問題。即，若將壓縮成形時之打錠壓力設定得較大，則所獲得之氧化鋁成形體之強度會增大，但同時有中孔、大孔縮小，進而比表面積亦減少之趨勢，因此引起成形體之吸附能力或活性大幅降低之問題。
因此，本申請人提供一種氧化鋁成形體，其特徵在於：氧化鋁粉體之50至95重量%為γ結構或與γ結構相近之氧化鋁，所形成之氧化鋁系成形體每單位高度之抗壓強度為0.30 kg/mm以上，且藉由氮氣吸附法所求出之細孔直徑為20至700埃之範圍內之細孔分佈的波峰位於90至150埃(參考專利文獻2)。關於該氧化鋁成形體，成形體之強度及表觀密度較大，並且吸附性及表面活性維持在高水準，作為吸附位置之中孔及作為導入空間發揮功能之大孔之收縮亦得以抑制，上述導入空間係用於將提供給觸媒反應之處理物質穩定地導入中孔。
亦如本申請人提出之專利文獻2所示，先前認為抑制中孔及大孔之收縮對於觸媒活性之表現是有效的。尤其是，為了有效地發揮觸媒活性，認為需要使用充分保持直徑為1000 nm以上之大孔之容積的氧化鋁載體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-141842號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-226172號公報
[發明所欲解決之問題]
先前之細孔結構得以控制之氧化鋁載體發揮高觸媒活性，但另一方面副反應等非目標之無用活性亦增大，從而追求一種增大目標觸媒反應之活性，同時抑制副產物之氧化鋁載體。 因此，本發明之目的在於提供一種氧化鋁載體，其用於氣相反應用觸媒，尤其是於擔載氯化銅等氯化觸媒時，觸媒反應為高活性，且副產物之產率降低。 [解決問題之技術手段]
根據本發明，提供一種氧化鋁載體，其係用於氣相反應用觸媒者，其特徵在於：其係具有至少一個貫通之中空孔之筒狀形狀，BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為140～280 m 2/g，藉由壓汞法所測定出之細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔之容積(總細孔容積)為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.02 cm 3/g以下，振實鬆密度為620～780 g/L。
本發明之氧化鋁載體較佳為 (1)平均耐壓強度為18 N以上； (2)形狀為具有一個於高度方向上貫通之中空孔之圓筒形，圓之外徑為3～6 mm，內徑為1.0 mm以上，壁厚為1.0～2.5 mm，高度為3～6 mm； (3)用作乙烯之氣相氯化反應之觸媒之載體。
根據本發明，又提供一種氣相反應觸媒，其係於上述氧化鋁載體上擔載有1種以上之金屬化合物。
本發明之氣相反應觸媒較佳為擔載氯化銅作為上述金屬化合物。
本發明之氣相反應觸媒較佳為藉由壓汞法所測定出之細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.02 cm 3/g以下。
本發明之氣相反應觸媒較佳為用作用於藉由乙烯之氣相氯化反應來製造二氯乙烷之觸媒。
根據本發明，進而提供一種上述氧化鋁載體之製造方法，其特徵在於：使用在粒徑為300 μm以下之區域具有至少兩個粒度分佈之峰頂點之水合氧化鋁，將上述水合氧化鋁與脂肪酸金屬鹽加以混合而製備成形用原料，藉由對上述成形用原料進行壓縮成形，獲得具有至少一個貫通之中空孔之筒狀體，焙燒上述筒狀體，將上述水合氧化鋁轉化成氧化鋁。
於本發明之氧化鋁載體之製造方法中，較佳為上述水合氧化鋁之中值粒徑(D 50)為45～100 μm，D 10為1～10 μm，D 90為180～400 μm。
再者，本說明書中，中孔及大孔這一表述係考慮細孔直徑之相對大小，為了便於說明而使用，表示細孔直徑為2 nm以上且未達50 nm之中孔、及細孔直徑為50 nm以上20000 nm以下之大孔。
根據本發明，提供一種二氯乙烷之製造方法，其使用本發明之氣相反應觸媒。
本發明之二氯乙烷之製造方法較佳為於本發明之觸媒之存在下，於220℃～330℃下進行乙烯、氯化氫氣體及氧之反應。
根據本發明，提供一種氯乙烯單體之製造方法，其包括將上述二氯乙烷熱分解之步驟。 [發明之效果]
本發明之氧化鋁載體中尤其重要之特徵在於具有大孔之比率得以降低之細孔結構，即，藉由壓汞法所測定出之總細孔容積為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.02 cm 3/g以下。 本發明中，藉由具有如上所述之細孔結構之氧化鋁載體，觸媒反應為高活性，且副產物之產率降低，這一事實係經較多實驗發現之現象，其原因尚不明確。尤其是，其與至今為止之認知相反，即，為了有效地發揮觸媒活性，需使用充分保持直徑為1000 nm以上之大孔之容積的氧化鋁載體。然而，為了使觸媒反應為高活性，且使副產物之產率降低，需要使觸媒活性較高，同時容易釋出反應熱。認為其原因在於，反應熱會導致生成副產物。認為如上所述之細孔結構可使觸媒活性較高，同時容易釋出反應熱。
本發明之氣相反應觸媒之特徵在於：雖然耐壓強度較高，但觸媒活性較高，且對二氯乙烷(EDC)表現出非常高之選擇性。
＜氧化鋁載體＞ 本發明之氧化鋁載體只要具有下述多元細孔結構即可，其結晶結構並無特別限制，可為具有γ、θ、δ、η、κ等結晶結構者，就尤其是能夠容易地形成穩定之多元細孔結構之方面而言，較佳為γ-氧化鋁。
本發明中，將細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔之容積設為總細孔容積。 本發明之氧化鋁載體具備具有中孔及大孔之多元細孔結構。
本發明之氧化鋁載體之總細孔容積為0.04～0.15 cm 3/g，較佳為0.06～0.11 cm 3/g。 若總細孔容積未達0.04 cm 3/g，則有難以形成一定量之如上所述之中孔及大孔之虞。又，若總細孔容積大於0.15 cm 3/g，則有如下之虞：該氧化鋁載體之耐熱性或壓縮強度變低，擔載觸媒活性成分之載體之性能受損，由於熱縮或崩解等而無法穩定地保持細孔結構，難以穩定地發揮觸媒性能。
關於本發明之氧化鋁載體，以總細孔容積處於上述範圍內為條件，1000 nm以上20000 nm以下之大孔之容積為0.02 cm 3/g以下，較佳為0.01 cm 3/g以下，尤佳為0.008 cm 3/g以下。於本發明之氧化鋁載體中，若上述範圍之大孔之容積變大，則觸媒反應高活性化，但副產物之產率亦呈增大之趨勢，因此，若上述範圍之大孔之容積大於0.02 cm 3/g，則有副產物之減少不充分之虞。
再者，本發明中，上述總細孔容積及大孔之容積係藉由壓汞法來測定。
又，本發明之氧化鋁載體藉由利用壓汞法所測定出之總細孔容積及1000 nm以上20000 nm以下之大孔之容積處於上述範圍內，而具有較高之比表面積，利用氮氣吸附法所獲得之BET比表面積為140～280 m 2/g，較佳為160～260 m 2/g。
本發明之氧化鋁載體之振實鬆密度為620～780 g/L，較佳為650～750 g/L，上述振實鬆密度係根據將該氧化鋁載體裝到反應器或圓筒等容器中並振實時之容積及重量求出。該振實鬆密度隨著壓縮成形時之壓力增加而增大。又，該振實鬆密度亦會由於焙燒條件而發生變動。 若該振實鬆密度未達620 g/L，則相較於振實鬆密度處於上述範圍內之情形，壓縮強度或磨耗強度會有所降低。又，若將該振實鬆密度設為大於780 g/L，則密度會變高，因此有細孔容積降低，觸媒反應之活性降低之虞。
本發明之氧化鋁載體係於根據藉由壓汞法所測定出之細孔容積所獲得之Log微分細孔容積分佈之曲線圖中，細孔直徑為50 nm以上之區域之波峰較佳為位於100～1100 nm之範圍內，更佳為位於300～1000 nm之範圍內。於波峰不位於該範圍內之情形時，有觸媒反應之活性降低或副產物之產率增大之虞。
又，本發明之氧化鋁載體較佳為於上述Log微分細孔容積分佈之曲線圖中，於細孔直徑為15～50 nm之區域不存在波峰。於該區域具有波峰之情形時，有觸媒反應之活性降低或副產物之產率增大之虞。
本發明之氧化鋁載體係於根據藉由氮氣吸附法所測定出之細孔容積所獲得之微分細孔容積分佈之曲線圖中，波峰較佳為位於3～9 nm之範圍內，更佳為位於4～7 nm之範圍內。於波峰不位於該範圍內之情形時，有觸媒反應之活性降低或副產物之產率增大之虞。
本發明之氧化鋁載體之平均耐壓強度為18 N以上，較佳為20 N以上。本發明中之平均耐壓強度係將氧化鋁載體之側面向下放置，自垂直向上方向施加負荷時氧化鋁載體碎裂時之負荷，使用任意選擇並進行測定所得之20個氧化鋁載體之強度之平均值。 若氧化鋁載體之平均耐壓強度為18 N以上，則由本發明之氧化鋁載體所獲得之觸媒之平均耐壓強度與氧化鋁載體相同或大於氧化鋁載體。
本發明之氧化鋁載體之形狀為具有一個於高度方向上貫通之中空孔之圓筒形。藉由製成中空圓筒形，成形體之耐壓強度變高，成形體與反應體或處理物質之接觸面積變大，並且各種操作中之壓力損失亦變小。 作為此種圓筒形，就確保上述耐壓強度、接觸面積，緩解壓力損失等觀點而言，較佳為如下者：圓之外徑為3～6 mm，尤其為4～5.5 mm，內徑為1.0 mm以上，尤其為1.5 mm以上，壁厚為1.0～2.5 mm，尤其為1.0～2.0 mm，高度為3～6 mm，尤其為4～5.5 mm，且內徑/外徑之比為0.17～0.67，尤其為0.27～0.64。 又，關於本發明之氧化鋁載體之較佳形狀，根據用途可成形成先前公知之筒狀形狀，例如，可如日本專利特開2017-154051中揭示之氧化鋁載體為具有至少一個於高度方向上貫通之中空孔之形狀，但並無特別限制。
本發明之氧化鋁載體有時會含有作為雜質之來自水合氧化鋁原料之Fe 2O 3，為了不抑制所擔載之觸媒之活性，進而為了不增加副產物之生成量，Fe 2O 3之含量較佳為400 ppm以下，更佳為200 ppm以下。又，本發明之氧化鋁載體包含一定量之來自作為原料之脂肪酸金屬鹽之金屬成分，根據用途，可根據所使用之脂肪酸金屬鹽之種類及量適當製備。一般而言，金屬成分為鹼金屬或鹼土金屬之氧化物，於將本發明之氧化鋁載體用作乙烯之氣相氯化反應之觸媒之載體的情形時，金屬成分較佳為鹼土金屬之氧化物。又，來自脂肪酸金屬鹽之金屬成分含量相對於本發明之氧化鋁載體較佳為處於0.01～5重量%之範圍內。
本發明之氧化鋁載體為用於氣相反應用觸媒之氧化鋁載體，較佳為用作乙烯之氣相氯化反應之觸媒之載體。 乙烯之氣相氯化反應有以下2種反應形態：使乙烯、氯化氫及氧反應之氧氯化反應；以及使乙烯與氯直接反應之直接氯化反應，使用本發明之載體之觸媒可用於任一種反應形態。更佳反應形態為用作乙烯之氧氯化反應用觸媒之情形。
＜氣相反應觸媒＞ 本發明之氣相反應觸媒係於本發明之氧化鋁載體上擔載有1種以上之任意金屬化合物作為觸媒成分者。並且，本發明之氣相反應觸媒藉由本發明之氧化鋁載體之極具特徵之細孔分佈，觸媒反應為高活性，且副產物之產率降低。
作為擔載作為觸媒成分之金屬化合物之方法，可採用將本發明之氧化鋁載體浸漬於觸媒活性成分之可溶性鹽之溶液中，導入載體中之含浸法等公知之方法，較佳為藉由容易操作且有利於維持觸媒特性之穩定化之含浸法進行。例如，本發明之氧化鋁載體可於常溫或常溫以上浸漬於含浸溶液中，於所需成分充分含浸於載體中之條件下保持。可對含浸溶液之濃度、量及溫度等適當進行調整以擔載所需量之觸媒成分。
如此，擔載有上述金屬化合物之氣相反應觸媒係適當填充至反應器等中而使用。
作為上述金屬化合物，可擔載含有銅、釩、錳、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鋨、鉑、鈀、銠、銥或釕等之金屬化合物。 於將本發明之氣相反應觸媒用於乙烯之氣相氧氯化反應之情形時，該等之中，較佳為擔載銅化合物，尤其是氯化銅，其中，藉由擔載二氯化銅，成為具有高觸媒活性及高保持穩定性之觸媒。 進而，藉由除氯化銅以外，還添加1種或2種週期表1族元素之金屬化合物(例如氯化鉀、氯化銫等)，能夠降低副產物之生成量，即，能夠提高對二氯乙烷(EDC)之選擇率。
擔載有氯化銅之本發明之觸媒較佳為用作乙烯之氣相氧氯化反應之觸媒。 於乙烯之氣相氧氯化反應中，乙烯被氯化，獲得二氯乙烷(以下稱為「EDC」，結構：Cl-CH 2-CH 2-Cl)。此時，生成作為副產物之一氯乙烷(以下稱為「EtCl」，結構：CH 3-CH 2-Cl)。 作為乙烯之氧氯化觸媒，被要求的是適合反應器之觸媒活性及對EDC之高選擇性。具有過高之觸媒活性之觸媒通常呈現對EDC之選擇性變低的趨勢。 擔載有氯化銅之情形時之乙烯之氣相氧氯化反應的觸媒活性較佳為6.0 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)以上，更佳為7.0 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)以上。 再者，觸媒活性可藉由控制氯化銅之濃度及總細孔(15～20000 nm)容積而控制，氯化銅之濃度較佳為10.0～18.0重量%之範圍。總細孔(15～20000 nm)容積較佳為0.05～0.200 cm 3/g之範圍。 又，作為主要副產物之一氯乙烷之相對選擇率(以下，稱為「副產物選擇率」)係藉由一氯乙烷之生成量相對於EDC之生成量之比(EtCl/EDC)進行評價，較佳為0.4以下，更佳為0.35以下。 此處，作為副產物之一氯乙烷之生成量比較理想為較低，結果會帶來對EDC之高選擇率。 再者，副產物選擇率可藉由控制氯化鉀等添加金屬鹽之濃度及大孔(1000～20000 nm)容積而控制，氯化鉀等添加金屬鹽之濃度較佳為1.0～7.0重量%之範圍。大孔(1000～20000 nm)容積較佳為0.001～0.02 cm 3/g之範圍。
藉由氧氯化反應來製造EDC時之反應形式並無特別限制，可藉由任意之反應形式進行，例如，可藉由固定床流通式或流體床流通式進行。該等之中，就裝置簡便之方面而言，較佳為藉由固定床流通式進行。
本發明之氧氯化觸媒之特徵在於：雖然耐壓強度較高，但對EDC表現出非常高之選擇性。 作為固定床氧氯化觸媒之形狀，如上文對於氧化鋁載體所述，就降低壓力損失且提高對EDC之選擇率之觀點而言，亦較佳為中空圓筒形狀。 乙烯之氣相氧氯化反應為放熱反應，故因觸媒中熱之累積而容易生成較多EDC以外之副反應產物。為了避免該情況，較佳為將觸媒本體之高度設得更小。另一方面，若將高度設得過小，則會引起觸媒破裂、粉化，因此，較佳為以中空圓筒形狀保持耐壓強度並減小厚度。
關於本發明中之氧氯化觸媒之耐壓強度，平均耐壓強度為18 N以上，較佳為20 N以上。若耐壓強度為18 N以上，則於向反應器中填充時幾乎不會破裂或粉化。又，於在反應器內運轉之過程中亦不易破裂、粉化。 此處，於反應器內不易破裂、粉化，會抑制反應器之差壓上升，因此作為觸媒特性較為理想。
＜氧化鋁載體之製造方法＞ 本發明之氧化鋁載體之製造方法之特徵在於：準備在粒徑為300 μm以下之區域具有至少兩個粒度分佈之波峰之水合氧化鋁，將上述水合氧化鋁與脂肪酸金屬鹽加以混合而製備成形用原料，藉由對上述成形用原料進行壓縮成形，獲得具有至少一個貫通之中空孔之筒狀體，焙燒上述筒狀體，將上述水合氧化鋁(氫氧化鋁)轉化成氧化鋁(aluminium oxide)。
上述水合氧化鋁在粒徑為300 μm以下之區域具有至少兩個粒度分佈之波峰。粒徑為300 μm以下之區域之粒度分佈之波峰較佳為三個以上。 又，粒度分佈之波峰較佳為位於0.1 μm以上且未達1.0 μm之範圍、1.0 μm以上10.0 μm以下之範圍、100 μm以上300 μm以下之範圍中兩個以上之範圍內，尤佳為於三個範圍內均具有至少一個粒度分佈之波峰。 用於製造本發明之氧化鋁載體之水合氧化鋁具有上述至少兩個粒度分佈之波峰，這有利於形成多元細孔結構。又，各波峰之寬度越寬，則觸媒反應之活性越高，副產物之產率越低。
作為上述水合氧化鋁，較佳為使用假勃姆石。即，其原因在於，經由假勃姆石進行焙燒，而製成氧化鋁、較佳為γ型結構或與γ型結構相近之氧化鋁，藉此獲得例如BET比表面積為140～280 m 2/g之BET比表面積較大之氧化鋁。
為了便於向成形機中填充，上述水合氧化鋁較佳為粉體。又，較佳為該粉體之中值粒徑(D 50)為45～100 μm，D 10為1～10 μm，D 90為180～400 μm。於該粉體之中值粒徑(D 50)及D 10、D 90不處於上述範圍內之情形時，有本發明之氧化鋁載體無法獲得獨特之細孔分佈之虞。
上述水合氧化鋁之水分含量較佳為20重量%以下，尤佳為15重量%以下。若水分含量超過20重量%，則有焙燒時容易產生裂痕之虞。
作為本發明之氧化鋁成形體之原料的脂肪酸金屬鹽係基於如下等目的而調配，即，減小壓縮成形時之摩擦，又，於焙燒時使之揮發而於氧化鋁載體中形成細孔。 使用硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉及硬脂酸鉀等作為該脂肪酸金屬鹽。本發明中，該等之中，較佳為使用硬脂酸鎂。
相對於作為原料之上述水合氧化鋁，該脂肪酸金屬鹽之添加量較佳為2～7重量%，更佳為3～6.5重量%之量。 若該脂肪酸金屬鹽之添加量未達2重量%，則有水合氧化鋁固著(黏附)於壓縮成形機，生產性明顯降低之虞。又，若該脂肪酸金屬鹽之添加量多於7重量%，則有1000 nm以上20000 nm以下之大孔增大，副產物之減少不充分之虞。
又，關於本發明之氧化鋁成形體之原料，視需要亦可使用相對於上述水合氧化鋁為50重量%以下、較佳為2～10重量%之量的高嶺土、多水高嶺土、木節黏土、蛙目黏土等高嶺土族黏土礦物，蒙脫石、膨潤土、貝得石等蒙脫石族黏土礦物，或皂石、矽鎂石、鋰膨潤石等3-八面體層型黏土礦物之粉末作為無機賦形劑、結合劑。
根據本發明，將上述原料加以混合而製備成形用原料，對該混合物進行壓縮成形並進行熱處理，製成氧化鋁成形體。混合原料時可使用其本身公知之混合機，例如錐形攪拌器、帶式混合機、亨舍爾混合機等。
壓縮成形中使用公知者作為成形機。成形機一般使用具備具有與貫通之中空孔之形成對應之杵的模具者，例如，包含臼(筒狀模具)、上杵(自臼上部對原料加壓之活塞)及下杵(自臼下部對原料加壓之活塞)之組合，藉由下述步驟進行壓縮成形： (1)填充：於上杵上升，下杵下降之狀態下向臼內供給原料粉體； (2)壓縮：上杵下降或進而下杵上升，壓縮臼內之原料粉體； (3)釋出：上杵上升，下杵亦上升，將臼內之壓縮成形體自臼中釋出； (4)準備：下杵下降，恢復到填充狀態。
於上述(1)填充時，可藉由空氣供給等促進原料粉體向臼內之供給。
著眼於壓縮成形中之粉體之行為，發現粉粒體之空隙逐漸減少，粒子密接，進行成形，該過程有以下四個階段。 第一階段：原料粒子互相滑動而填埋空隙，密度變高。 第二階段：若壓力進一步變大，則粉體內之架橋崩潰，空隙被填埋，原料自身亦變形。 第三階段：一部分粒子破裂並產生新面，形成相互密接之結合狀態。 第四階段：原料粒子之加工硬化達到極限，即便進而施加壓力，容積亦不會變化，成形結束。 該四個階段實際上並未清楚區分，有時部分同時發生，但本發明中所使用之原料混合物(成形用原料)為上述水合氧化鋁及脂肪酸金屬鹽之混合物，故壓縮成形性優異，均質且以高良率成形。
本發明中所使用之原料混合物(成形用原料)亦可使用單發式壓縮成形機成形，但較佳為使用連續式或旋轉式壓縮成形機成形。該連續式或旋轉式壓縮成形機中，例如，於轉塔周圍配置有較多包含上述臼、上述上杵及上述下杵之組合之壓縮成形單元，隨著轉塔之旋轉，依序進行上述(1)至(4)之行程，完成壓縮成形。
關於藉由壓縮成形所獲得之具有貫通之中空孔之筒狀體(成形體)的形狀及尺寸，可藉由改變杵或模具之形狀及尺寸而自由選擇。關於中空孔之位置，於高度方向上具有一個貫通之中空孔之情形時，就強度之觀點而言，較佳為貫通筒狀體之中央，又，於形成兩個以上之中空孔之情形時，適當調整至達到與目標用途對應之壓縮強度或磨耗強度。
製造本發明之氧化鋁載體時，較佳為藉由調整壓縮成形時之成形體密度，來控制氧化鋁載體之細孔結構。壓縮成形時之成形體密度係藉由所填充之原料之量及壓縮強度等進行調整，一般而言，於使用上述連續式或旋轉式壓縮成形機製造之情形時，藉由成形體每單位高度尺寸之重量進行評價。即，外徑及內徑係由模具之尺寸固定，因此，可使用每單位高度尺寸之成形體質量作為簡易指標。又，成形體質量根據原料之附著水分量而發生變動，因此，較理想為預先求出水分量，以150℃乾燥換算質量管理成形體密度。 如此評價之壓縮成形時之成形體密度較佳為0.016～0.024 g/mm，更佳為0.018～0.022 g/mm。若壓縮成形時之成形體密度未達0.016 g/mm，則有壓縮強度或磨耗強度降低之虞。又，若壓縮成形時之成形體密度大於0.024 g/mm，則有細孔容積或比表面積降低，觸媒活性降低之虞。
根據本發明，最後焙燒如此獲得之具有貫通之中空孔之筒狀體(成形體)，獲得氧化鋁載體。焙燒溫度較佳為450～750℃，更佳為500～700℃，較佳為於上述溫度下進行30分鐘～5小時左右之熱處理。若焙燒溫度未達450℃，則有氧化鋁載體之耐壓強度不充分之虞，另一方面，若焙燒溫度高於750℃，則有本發明之氧化鋁載體無法獲得獨特之細孔分佈之虞。
＜利用氣相反應觸媒之二氯乙烷之製造方法＞ 關於使用本發明之氧氯化觸媒之二氯乙烷之製造方法，可藉由將乙烯、氯化氫及氧氣作為原料，於適當之溫度、壓力下控制反應而製造。亦可使用空氣或添加有氧氣之空氣代替氧氣。 反應溫度並無特別限制，就有效率地轉化為EDC之方面而言，較佳為100℃～400℃，尤佳為150℃～350℃。進而較佳為200℃～330℃。 又，反應壓力亦無特別限制，通常以絕對壓力計為0.01～2 MPa，較佳為0.05～1 MPa。 又，就能夠有效率地進行生成EDC之反應之方面而言，固定床流通式反應時之氣體空間時速(GHSV)較佳為1,000 hr -1～10,000 hr -1，進而較佳為2,000 hr -1～8,000 hr -1。此處，氣體空間時速(GHSV)係總供給氣體量(m 3/h)除以觸媒填充量(m 3)所得之值，係表示該填充觸媒之反應量之性能的數值。 此處，關於觸媒性能，較理想為即便於GHSV較高之情形時，亦能充分確保反應量。
藉由將利用使用本發明之氧氯化觸媒之二氯乙烷之製造方法所獲得的二氯乙烷進而熱分解，能夠獲得氯乙烯單體。 [實施例]
藉由下述實施例對本發明進行說明，但本發明不受該實施例任何限定。 再者，以下實驗中所使用之各種測定方法如下所述。
(1)原料之粒度測定： 使用Malvern公司製造之Mastersizer 3000及Hydro LV，藉由雷射繞射散射法進行測定。使用水作為分散介質，藉由Mie理論對粒子折射率1.68、分散介質折射率1.33、光散射模型進行分析。
(2)比表面積、微分細孔容積分佈： 使用Micromeritics公司製造之TriStarII 3020，藉由氮氣吸附法進行測定。比表面積係根據-196℃下之比壓為0.05以上0.20以下之吸附側氮氣吸附等溫線，藉由BET法進行分析。微分細孔容積分佈係根據脫附側氮氣吸附等溫線，藉由BJH法進行分析而求出。
(3)細孔容積： 使用Micromeritics公司製造之AutoPore IV 9500，藉由壓汞法進行測定。使用試樣重量約1.5 g，於室溫氛圍下在10 psia以上15000 psia以下之壓力範圍內進行測定，藉此測定15 nm以上20000 nm以下之細孔容積。將上述範圍之累積壓入量作為總細孔容積，求出10 psia以上220 psia以下之累積壓入量作為細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之大孔。
(4)Log微分細孔容積分佈： 使用Micromeritics公司製造之AutoPore IV 9500，藉由壓汞法進行測定。使用試樣重量約0.5 g，於10 psia以上60000 psia以下之壓力範圍內進行測定，藉此求出3.6 nm以上20000 nm以下之Log微分細孔容積分佈。
(5)耐壓強度： 使用Aikoh Engineering製造之桌上負荷測定機I310D、50 N用荷重元，對氧化鋁載體之筒之側面測定20個垂直方向之強度。以負荷速度5 mm/min自筒之側面施加負荷，數位顯示出氧化鋁載體碎裂時之負荷，讀取該負荷。將20個之平均值作為耐壓強度。
(6)振實鬆密度： 向500 cm 3量筒中添加試樣200 g，振動至填充容積不再變化，讀取體積，算出填充密度。
(7)乙烯之氣相氧氯化反應用觸媒之製備： 將中空圓筒形狀之氧化鋁載體50 g於室溫下浸漬於使二氯化銅二水合物9.76 g、氯化鉀1.94 g及氯化銫1.94 g溶解於純水25 cm 3中所得之溶解液中30分鐘。取出經浸漬之氧化鋁載體，使用電爐於200℃之溫度下乾燥2小時。其後，於350℃下焙燒2小時，獲得觸媒。 確認到所獲得之觸媒中之金屬化合物之擔載量為二氯化銅12重量%、氯化鉀3重量%、氯化銫3重量%。觸媒形狀與氧化鋁載體之大小相同。 再者，關於金屬化合物之定量，藉由研磨機將氧氯化觸媒3 g磨碎，藉由濃鹽酸煮沸溶解後，製備藉由蒸餾水定容至100 cm 3之樣本液。藉由將樣本液噴霧至原子吸光光度計之火焰分析裝置(島津製作所製造，商品名AA-7000)，對金屬成分進行定量。根據金屬成分之定量結果算出相對於觸媒重量之金屬化合物之擔載量。
(8)活性評價： 與二氯乙烷EDC製造相關之反應試驗使用固定床流通式反應裝置，上述固定床流通式反應裝置係於鎳製圓筒管(內徑26 mm)之小型反應管內填充有所獲得之觸媒約3 g及惰性玻璃珠作為高度約19 cm之觸媒填充層。 反應器係將以矽油作為熱媒之外部套管溫度設定、控制在240℃，將反應器內部之反應溫度維持在220～270℃左右而進行反應。 原料氣體自反應裝置之上部導入，通過觸媒層而進行反應，反應氣體自反應裝置之下部排出至反應裝置外。此時，反應器之出口壓力以表壓力計控制在0.4 MPaG。 再者，關於原料氣體流量，以氯化氫氣體為150 NL/Hr，乙烯為81 NL/Hr，空氣為80.3 NL/Hr流通。此處，單位NL係表示標準狀態(0℃，1 atm)下之體積L(0.001 m 3)。 自反應裝置排出之氣體係藉由於經-38℃、-45℃兩個階段之冷卻之2,2,4-三甲基戊烷中凝縮而回收。 EDC之生成量係藉由利用氣相層析儀測定凝縮液中之EDC濃度而測定。又，作為主要副產物之一氯乙烷之生成量係藉由利用氣相層析儀測定不凝縮氣體中之濃度而求出。 凝縮液使用氣相層析儀(島津製作所製造，型號名稱GC14B)進行分析，使用GL Science公司製造之SE30(商品名)作為填充劑進行分析。 不凝縮氣體使用氣相層析儀(島津製作所製造，型號名稱GC14B)進行分析，使用Waters公司製造之PorakQ(商品名)作為填充劑進行分析。 觸媒活性值係根據每1 g觸媒每小時之二氯乙烷EDC生成量算出。副產物選擇率係藉由一氯乙烷之生成量相對於EDC之生成量之比(EtCl/EDC)進行評價。
＜實施例1＞ 如圖1所示，將於0.7 μm、2.9 μm、174 μm之位置處具有粒度分佈之波峰，中值粒徑(D 50)為67.7 μm，D 10為2.43 μm，D 90為258 μm之水合氧化鋁(假勃姆石)10 kg與硬脂酸鎂500 g加以混合而製成成形用原料，將其填充至外徑4.8 mm、內徑2.2 mm之模具(臼)中，藉由上杵及下杵加壓，藉此獲得150℃乾燥質量換算之成形體密度為0.0201 g/mm之壓縮成形品。將其於620℃下焙燒2小時而獲得結晶結構為γ之氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀為圓之中央部具有一個於高度方向上貫通之中空孔之圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為7.65 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.30。
＜實施例2＞ 除了將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0208 g/mm以外，進行與實施例1相同之操作，獲得氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與實施例1同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為6.65 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.31。
＜實施例3＞ 除了將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0199 g/mm以外，進行與實施例1相同之操作，獲得氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與實施例1同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為7.13 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.34。
＜比較例1＞ 如圖2所示，使用於粒徑為81 μm之位置處僅具有一個粒度分佈之波峰，中值粒徑(D 50)為67.3 μm，D 10為21.9 μm，D 90為132 μm之水合氧化鋁(假勃姆石)，將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0200 g/mm，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得結晶結構為γ之氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與實施例1同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.6 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.3 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為7.84 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.35。
＜比較例2＞ 除了將硬脂酸鎂設為800 g，將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0197 g/mm以外，進行與實施例1相同之操作，獲得氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與實施例1同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為7.03 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.35。
＜比較例3＞ 除了將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0196 g/mm以外，進行與比較例2相同之操作，獲得氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與比較例2同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為5.0 mm。 由所獲得之氧化鋁載體所製備之乙烯氯化反應用觸媒之EDC活性為7.86 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)，副產物選擇率為0.42。
＜比較例4＞ 如圖2所示，使用於粒徑為0.7 μm、2.9 μm、48.6 μm之位置處具有粒度分佈之波峰，中值粒徑(D 50)為25.1 μm，D 10為2.02 μm，D 90為161 μm之水合氧化鋁(假勃姆石)，將150℃乾燥質量換算之成形體密度設為0.0151 g/mm，除此以外，進行與實施例1相同之操作，獲得氧化鋁載體。氧化鋁載體之形狀與實施例1同樣地為圓筒形，圓之外徑為4.5 mm，內徑為2.0 mm，壁厚為1.25 mm，高度為4.6 mm。
對各實施例及比較例中所獲得之試樣進行物性測定及觸媒性能之評價，將結果記於表1。
[表1]
試驗項目 單位 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
中值粒徑(D50) μm 67.7 67.7 67.7 67.3 67.7 67.7 25.1
D10%粒徑 2.43 2.43 2.43 21.9 2.43 2.43 2.02
D90%粒徑 258 258 258 132 258 258 161
300 μm以下峰頂 0.7 0.7 0.7 81 0.7 0.7 0.7
2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
174 174 174 174 174 48.6
脂肪酸金屬鹽添加率 質量% 4.8 4.8 4.8 4.8 7.4 7.4 4.8
150℃乾燥換算之成形體密度 g/mm 0.0201 0.0208 0.0199 0.0200 0.0197 0.0196 0.0151
比表面積 m 2/g 194 197 203 207 208 199 -
15～20000 nm細孔容積(總細孔) cm 3/g 0.098 0.081 0.103 0.111 0.104 0.121 0.326
1000～20000 nm細孔容積(大孔) cm 3/g 0.005 0.007 0.004 0.036 0.027 0.030 0.043
耐壓強度 N 25.8 31.8 25.2. 17.0 24.7 24.4 10.9
振實鬆密度 g/L 669 699 678 642 667 656 -
EDC活性 g-EDC/cm 3-觸媒･Hr 7.65 6.65 7.13 7.84 7.03 7.86 -
副產物選擇率 EtCl/EDC 0.30 0.31 0.34 0.35 0.35 0.42 -
由實施例1～3、比較例2、3可知，藉由使用在300 μm以下具有三個粒度分佈之波峰且中值粒徑為45～100 μm之原料，可獲得耐壓強度超過20 N之氧化鋁載體。進而，由實施例1～3可知，藉由將總細孔容積設為0.04 cm 3/g至0.15 cm 3/g，將細孔直徑1000 nm以上20000 nm以下之大孔設為0.02 cm 3/g以下，而EDC活性為6.6 g-EDC/(cm 3-觸媒･Hr)以上，表現出高活性，且副產物選擇率未達0.35，對EDC具有高選擇性。
圖1係對於實施例1～3及比較例2～3中所使用之水合氧化鋁原料由雷射繞射散射法所獲得之粒度分佈之曲線圖。 圖2係對於比較例1、4中所使用之水合氧化鋁原料由雷射繞射散射法所獲得之粒度分佈之曲線圖。 圖3係實施例1～3中對細孔直徑1.0～10.0 nm藉由壓汞法進行測定所得之Log微分細孔容積分佈之曲線圖。 圖4係比較例1～3中對細孔直徑1.0～10.0 nm藉由壓汞法進行測定所得之Log微分細孔容積分佈之曲線圖。 圖5係實施例1～3中對細孔直徑10.0～10000.0 nm藉由壓汞法進行測定所得之Log微分細孔容積分佈之曲線圖的放大圖。 圖6係比較例1～3中對細孔直徑10.0～10000.0 nm藉由壓汞法進行測定所得之Log微分細孔容積分佈之曲線圖的放大圖。 圖7係實施例1中藉由氮氣吸附BJH脫附法所測定出之微分細孔容積分佈之曲線圖。 圖8係實施例2中藉由氮氣吸附BJH脫附法所測定出之微分細孔容積分佈之曲線圖。 圖9係實施例3中藉由氮氣吸附BJH脫附法所測定出之微分細孔容積分佈之曲線圖。 圖10係比較例1中藉由氮氣吸附BJH脫附法所測定出之微分細孔容積分佈之曲線圖。

Claims (13)

  1. 一種氧化鋁載體，其係用於氣相反應用觸媒者，其特徵在於： 其係具有至少一個貫通之中空孔之筒狀形狀， BET比表面積為140～280 m 2/g， 藉由壓汞法所測定出之細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔的容積為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔的容積為0.02 cm 3/g以下， 振實鬆密度為620～780 g/L。
  2. 如請求項1之氧化鋁載體，其平均耐壓強度為18 N以上。
  3. 如請求項1或2之氧化鋁載體，其形狀為具有一個於高度方向上貫通之中空孔之圓筒形，圓之外徑為3～6 mm，內徑為1.0 mm以上，壁厚為1.0～2.5 mm，高度為3～6 mm。
  4. 如請求項3之氧化鋁載體，其用作乙烯之氣相氯化反應之觸媒之載體。
  5. 一種氣相反應觸媒，其係於如請求項1至4中任一項之氧化鋁載體上擔載有1種以上之金屬化合物。
  6. 如請求項5之氣相反應觸媒，其擔載有氯化銅作為上述金屬化合物。
  7. 如請求項5或6之氣相反應觸媒，其中藉由壓汞法所測定出之細孔直徑為15 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.04～0.15 cm 3/g，且細孔直徑為1000 nm以上20000 nm以下之細孔之容積為0.02 cm 3/g以下。
  8. 如請求項7之氣相反應觸媒，其用作用於藉由乙烯之氣相氯化反應來製造二氯乙烷之觸媒。
  9. 一種如請求項1至4中任一項之氧化鋁載體之製造方法，其特徵在於： 使用在粒徑為300 μm以下之區域具有至少兩個粒度分佈之峰頂點之水合氧化鋁， 將上述水合氧化鋁與脂肪酸金屬鹽加以混合而製備成形用原料， 藉由對上述成形用原料進行壓縮成形，獲得具有至少一個貫通之中空孔之筒狀體， 焙燒上述筒狀體，將上述水合氧化鋁轉化成氧化鋁。
  10. 如請求項9之製造方法，其中上述水合氧化鋁之中值粒徑(D 50)為45～100 μm，D 10為1～10 μm，D 90為180～400 μm。
  11. 一種製造二氯乙烷之方法，其使用如請求項5至8中任一項之觸媒製造二氯乙烷。
  12. 一種二氯乙烷之製造方法，其係於如請求項5至8中任一項之觸媒之存在下，於220℃～330℃下進行乙烯、氯化氫氣體及氧之反應。
  13. 一種氯乙烯單體之製造方法，其包括將藉由如請求項11或12之二氯乙烷之製造方法所獲得之二氯乙烷熱分解的步驟。
TW110128893A 2020-08-06 2021-08-05 氧化鋁載體 TWI847051B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020134207A JP2022030305A (ja) 2020-08-06 2020-08-06 アルミナ担体
JP2020-134207 2020-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202218748A true TW202218748A (zh) 2022-05-16
TWI847051B TWI847051B (zh) 2024-07-01

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022030515A1 (ja) 2022-02-10
JP2022030305A (ja) 2022-02-18
US20230173460A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6865206B2 (ja) エタノールのブタジエンへの転換のためのシリカに担持されたタンタル系触媒
JP3727653B2 (ja) エポキシ化触媒及び方法
EP1948358B1 (en) Use of catalyst compositions and process for oxychlorination
CN101786025B (zh) 用于乙烯固定床氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂
JP5591325B2 (ja) ３−メチルブタン−１−オールの脱水による３−メチルブタ−１−エンの製造
Yu et al. Enhancement of diethyl malonate hydrogenation to 1, 3-propanediol using mesoporous Cu/SBA-15 as catalyst
CN105435822B (zh) 用于乙烯氧氯化为1.2-二氯乙烷的催化剂
JP4689831B2 (ja) 星型のアルミナ押出物およびそれに基づく触媒
TWI642481B (zh) Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane
TW202218748A (zh) 氧化鋁載體
TWI847051B (zh) 氧化鋁載體
Yin et al. Effect of alumina support on catalytic performance of Pt-Sn/Al2O3 catalysts in one-step synthesis of N-phenylbenzylamine from aniline and benzyl alcohol
JP5509214B2 (ja) 触媒担体、その製造方法、及びその使用
JP2001226172A (ja) アルミナ系成形体
Pariente et al. Extrusion of Fe2O3/SBA-15 mesoporous material for application as heterogeneous Fenton-like catalyst
KR20140010363A (ko) 미리정해진 차원 및 물리화학적 특성을 갖는 촉매 펠릿 및 희석 비드를 포함하는 촉매계
CA2283040A1 (en) Mouldings consisting of pyrogenic mixed oxide and use thereof
JP2000140641A (ja) エチレンの１，２―ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒
JP5817427B2 (ja) オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
US20040138483A1 (en) Olefin oxide catalysts
JP5776492B2 (ja) オキシ塩素化触媒の製造方法
JP2023102534A (ja) オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２－ジクロロエタンの製造方法
CN117339542A (zh) 填料及其制备方法和应用和气相氧化方法
WO2024079247A1 (en) Epoxidation catalyst
JP2014166620A (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法