CN101786025A - 用于乙烯固定床氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂 - Google Patents

用于乙烯固定床氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于乙烯固定床氧氯化为1，2-二氯乙烷的中空圆柱形颗粒状催化剂，该催化剂总孔体积为0.4-0.55ml/g，该总孔体积主要由直径为7-50nm的微孔和中孔(其中中孔占主要部分)以及直径为50nm以上直到10,000nm的大孔(以15-35％存在)构成。

Description

用于乙烯固定床氧氯化为1,2-二氯乙烷的催化剂
技术领域
本发明涉及可用于乙烯固定床氧氯化为1，2-二氯乙烷(DCE)的颗粒状催化剂，该催化剂具有一定的中空圆柱形状和包含在特定范围内的总孔体积，其中直径为7-50nm的中孔是主要部分，并且涉及用于所述催化剂的中空载体。
背景技术
已知的是，乙烯氧氯化为DCE可以在流化床或固定床中进行。在前种情况下，反应器中获得了较为均匀的温度分布，而在另一情形中，虽然反应参数比较容易控制，但由于催化剂颗粒之间以及颗粒与反应气体之间的低交换系数，可产生对催化剂选择性和寿命具有不利影响的局部热点温度。
通常使用中空圆柱状颗粒，该中空圆柱状颗粒由于S/V比率(几何表面积与体积比)高于球体和实心圆柱体的S/V比率，允许获得更有效的热交换和较低的通过催化床的压降，从而获得较好的沿反应床的温度控制和提高的工业反应器产能。
尽管具有以上优点，但必须仔细设计中空圆柱状颗粒，否则若干缺点将变得明显。
例如，如果中空圆柱体的外径和内径之比(De/Di)大于一定值，则颗粒变得过脆，并且催化剂堆密度降低，从而由于较低的活性催化剂相总含量而导致催化床单位体积的转化率降低。
圆柱体的De或者长度增加过高而De/Di维持恒定可引起反应器管内催化剂的不均匀装载和颗粒的可能破坏，导致压降增加。
EP1 053 789 A1中描述了De为4-7mm、Di为2.0-2.8nm、高度为6.1-6.9mm的圆柱形催化剂。
报导该催化剂相对于US P 4740644中所述的长度比外径短的中空圆柱形催化剂和US P 5166120中所述的长度比外径长的催化剂圆柱体是有利的。
在后引述的US专利的催化剂的特征还在于：总孔体积为至少0.6-1.0ml/g，其中不存在小于4nm的孔，并且总孔体积的至少80％由直径为8-20nm的中孔构成，其余为直径大于20nm且至多200nm的孔。
依照EP1 053 789中所考虑的，US P 5166120的催化剂的缺点是具有过高的床空隙分数，这暗示着床中存在较低量的催化材料，导致对于生成DCE而言的较低比产率(g DCE/g催化剂.h)，兼有由装载步骤期间催化剂颗粒的破裂引起的高压降。催化剂活性高于孔体积主要由直径小于8nm的孔构成的催化剂的活性。
已知商业中空圆柱形催化剂具有至多0.40ml/g的总孔体积，其中主要部分是微孔和中孔，这种催化剂的产率相当低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯固定床氧氯化为DCE的中空圆柱形颗粒状催化剂，该催化剂具有相当高的总体积，包含负载在γ氧化铝中空圆柱形颗粒上的氯化铜和选自碱金属、碱土金属及稀土金属的至少一种金属的氯化物，在选择性和转化率及对于生成DCE而言的比产率(g DCE/g催化剂.h)方面具有高的性能，该性能高于具有相同几何参数(形状和大/小)及组成的催化剂。
通过本发明的催化剂达到了该目的及其它目的。
从本发明下面的描述中可显见其它目的。
本发明的催化剂是具有一定几何构型的中空形式的颗粒，包含负载在氧化铝中空圆柱形颗粒上的氯化铜，还优选包含氯化钾，以及任选地包含选自碱金属、碱土金属和稀土金属的至少一种或多种金属的氯化物，该催化剂的特征在于：具有0.4-0.55、优选0.40-0.48ml/g的总孔体积，该总孔体积主要由微孔和中孔构成，其中直径为7-50nm的中孔占主要部分，其余由直径大于50nm且至多10,000nm的大孔构成，该大孔占总体积的15-35％、优选20-35％。平均孔径为10-20nm。总孔体积是指颗粒密度(PD)的倒数和真实密度(RD)的倒数之差(1/PD-1/RD)。
氧化铝载体由d50为约60-65μm，d90约160-165μm和平均直径为70-80μm(激光测定)的勃姆石粉末通过压缩成型制得。
可使用的勃姆石的实例是UOP(USA)制造的商业勃姆石V 700 VERSAL。
这种勃姆石具有如下粒径分布(激光测定)：
直径小于     体积％
40μm        34.2
63μm        51.0
100μm            70.4
250μm            99.6
100μm            100
用庞代络(ponderal)筛分法测定的尺寸分布(wt％)是：＜63μm 52.1％，63-100μm＝24.8％，100-250μm＝22.0％，＞250μm＝1.1％。
可用的勃姆石根据已知方法获得，所述方法通过在控制pH的条件下由NaAlO2水溶液沉淀出Al(OH)3，然后充分洗涤滤出物以尽可能多地除去钠离子。
得自勃姆石V700VERSAL且在600℃和700℃焙烧得到的压制成型中空圆柱形颗粒具有表1中报导的特性，其中还报导了由德国SASOL商业化的勃姆石Pural SCC 150和PURAL SB1的特性。
表1
氧化铝成型载体-形态性质
  形状   中空圆柱形   三叶圆柱形(1)   中空圆柱形
  勃姆石   VersalV700   VersalV700   Pural SCC 150
  润滑剂   三硬脂酸铝   三硬脂酸铝   三硬脂酸铝
  焙烧℃   600   700   700
  表面积m2/g   209   164   208
  颗粒密度g/ml   1.00   1.11   1.23
  真实密度g/ml   3.27   3.35   3.31
  总孔体积(2)nm   0.694   0.602   0.511
  平均孔径(3)   13.3   14.7   9.8
  N2吸附-解吸(BET)
  m.P.S    nm   9   10   5.5
  ％孔(D＜7nm)，基于总孔体积   26   15   63
  ％中孔(8＜D＜20nm)，基于总孔  体积   38   52   8
  ％中孔(8＜D＜50nm)，基于总孔  体积   38   57   10
 ％孔体积(D＜7nm)，基于中孔 体积(D＜50nm)   33   18   79
 水银孔隙率
 大孔孔体积(50＜D＜10,000nm) ml/g   0.150   0.101   0.100
 ％大孔孔体积，基于总孔体积   22   17   20
 重量100片g   6.36   6.70   8.25
 高度mm   4.70   4.35   4.90
 外径mm   4.79   5.8(4)   4.65
 轴向抗压性Kg/片(tabl.)   73±12   80±11   86±18
 径向抗压性Kg/片(tabl).   2.01±0.35   2.36±0.31   1.9±0.4
(1)三叶圆柱形＝具有圆形横截面和叶瓣的颗粒，所述叶瓣具有平行于颗粒轴的通孔，
(2)总孔体积＝1/(颗粒密度)-真实密度)
(3)平均孔径＝4TV/SA(TV＝总体积；SA＝表面积)
(4)外切圆周的直径
氧化铝颗粒的总孔体积为0.55-0.75ml/g，并主要由中孔(具有7-50nm直径的孔)和微孔(具有小于7nm直径的孔)构成，其中微孔是次要组分(所述体积的15-45％)。
将获得的成型颗粒(预先在约600-800℃下焙烧以将勃姆石转化为γ氧化铝)用金属氯化物-催化剂组分的水溶液浸渍。优选使用体积稍大于氧化铝颗粒的孔体积的溶液进行浸渍(湿法浸渍)。
催化剂中存在的氯化物的含量，以金属计为3-12wt％Cu，1-4wt％碱金属，0.05-2wt％碱土金属，0.1-3wt％稀土金属。
优选地，Cu含量为4-10wt％，碱金属是钾和/或铯，其用量为0.5-3wt％，碱土金属是镁，其用量是0.05-2wt％，稀土金属是铈，含量为0.5-3wt％。
优选的粒子是圆柱形，具有至少一个与颗粒的轴平行的通孔。De直径为4-6mm，Di直径为1-3mm，高度为4-7mm。
还可以方便地使用具有三叶型横截面的颗粒，其中叶瓣提供有平行于颗粒轴的通孔。
表2报导了本发明催化剂颗粒的代表性性质，表3中报导了用实施例的催化剂获得的催化测试结果。
根据已知的方法，在固定床中使用空气或氧气作为氧化剂，使用本发明的催化剂颗粒将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷，所处的反应温度为200-300℃，在使用空气时，使用的总原料摩尔比C2H4/HCl/O2是1∶1.99∶0.51，使用氧气时，该摩尔比是1∶0.71∶0.18。
优选地，在使用氧气时，HCl/C2H4、O2/C2H4和HCl/O2的摩尔比分别是0.15-0.50、0.04-0.1和3.20-5.8，该方法在串联的三个反应器中进行，其中第三个反应器装填有由根据本发明的催化剂颗粒构成或包含根据本发明的催化剂颗粒的固定床。
测量
大孔孔体积(具有高于50nm且至多10,000nm直径的孔的体积)由水银(Hg)孔隙度法测量：微孔和中孔的孔体积由BET氮气吸附-解吸法测量(中孔体积＝具有2-50nm直径的孔的体积)。
堆密度(也称为表观堆积密度)由ASTM方法D 4164-82测量。
具体实施方式
以下实施例用来阐述本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
将通过如下过程获得的350g De＝5mm、Di＝2.5mm和高度＝5mm的氧化铝中空圆柱体在5L处于室温至50℃的旋转罐中用200ml水溶液浸渍：将混有4wt％三硬酯酸铝的勃姆石Versal V 700粉末压缩成型制得圆柱体，将该圆柱体在600℃下焙烧，所述圆柱体具有209m2/g的S.A.(BET)，总孔体积为0.69ml/g，所述水溶液包含：
CuCl2*2H2O＝97.0g
KCl＝6.9g
MgCl2*6H2O＝1.8g
HCl 37wt％＝7.0ml
其它＝至多230ml的去离子水
将浸渍后的颗粒在烘箱中以如下周期干燥：60℃下1小时，80℃下2小时，100℃下3小时，150℃下16小时。
表2中报导了催化剂颗粒的特性，其中还报导了实施例2以及对比例1和2的催化剂颗粒的特性。
在表3中报导了试验工厂催化剂测试的结果。
实施例2
将通过如下过程获得的300g具有三叶状圆形横截面的氧化铝颗粒用水溶液浸渍(其中各个叶瓣提供有平行于颗粒轴的通孔，并且外切圆周的直径为5.8mm和高度为4.30mm)：将混有4wt％三硬酯酸铝的勃姆石Versal V 700粉末压缩成型制得粒料，将该粒料在700℃下焙烧，所述颗粒具有164m2/g的S.A.(BET)，总孔体积为0.60ml/g，所述水溶液包含：
CuCl2*2H2O     82.1g
KCl            5.9g
HCl 37wt％     6.0ml
其余是去离子水
按照实施例1中所述将经浸渍的颗粒干燥。
在表2中报导了该催化剂颗粒的特性。
对比例1
将具有与实施例1相同尺寸和形状的400g氧化铝中空圆柱体在5L处于室温的旋转罐中用150ml水溶液浸渍，所述圆柱体通过将混有6wt％三硬酯酸铝的勃姆石Pural SCC 150经压缩成型制得的圆柱形颗粒在700℃下焙烧得到，所述水溶液含有：
CuCl2*2H2O＝110.8g
KCl＝7.9g
MgCl2*6H2O＝2.1g
HCl 37wt％＝8.0ml
其余＝至多200ml的去离子水。
经浸渍的颗粒按实施例1所述进行干燥。
在表2中报导了该催化剂颗粒的特性。
表3中报导了在与实施例1相同的条件下进行的催化测试的结果。
对比例2
在与实施例1相同的催化剂测试条件下，使用与实施例1的催化剂尺寸和形状相似且具有相似组成的商业催化剂(在表2中报导了其它特性)。
表3中报导了测试结果。
表2催化剂形态性质
  催化剂   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  形状   中空圆柱形   三叶圆柱形   中空圆柱形   中空圆柱形
  Cu  wt％   7.97   8.00   7.98   7.68
  K  wt％   0.81   0.81   0.78   0.84
  Mg wt％   0.05   -   0.05   0.12
  表面积m2/g   123   99   115   102
  颗粒密度g/ml   1.29   1.37   1.55   1.78
  真实密度g/ml   3.12   3.25   3.19   3.14
  总孔体积(1)ml/g   0.455   0.422   0.332   0.243
  平均孔径nm   14.8   17.1   11.5   9.5
  N2吸附-解吸(BET)孔隙率
  ％孔体积(D＜7nm)，基于总  孔体积   20   18   46   66
  ％中孔孔体积(8＜D＜20nm)，  基于总孔体积   41   51   17   7
  ％中孔孔体积(8＜D＜50nm)，  基于总孔体积   48   58   20   9
  ％孔体积(D＜7nm)基于中孔  孔体积(D＜50nm)   29   23   69   88
  水银孔隙率
  大孔孔体积(50＜D＜10,000  nm)  ml/g   0.135   0.095   0.074   0.046
  ％大孔孔体积，基于总孔体  积   30   23   22   19
  MPS(2)   780   281   1050   480
  表观密度g/ml   0.59   0.60   0.72   0.86
  床空隙分数(3)   0.54   0.56   0.54   0.52
(1)总孔体积＝1/(颗粒密度)-(真实密度)
(2)在大孔体积分布曲线最大值处的孔径
(3)床空隙分数＝1-表观堆密度/颗粒密度
表3
催化剂性能(冷却剂温度＝210℃；压力＝0.5巴)
  催化剂   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  催化床高度cm  体积ml   80  420   80  420   80  420   80  420
  催化剂载量g  催化剂堆密度g/ml   246.58  0.59   251.2  0.60   303.85  0.72   360.56  0.86
  进料总进料Nl/h(*)  HCl Nl/h   771.7  73.3   756.0  72.9   761.3  70.3   772.9  73.5
  进料摩尔比HCl/C2H4  O2/C2H4   0.32  0.09   0.31  0.09   0.30  0.09   0.31  0.09
  热量      T10cm  ℃  侧面      T20cm  ℃  催化床层  T30cm  ℃            T70cm  ℃   288  315  292  220   247  306  303  221   269  287  272  220   304  317  283  218
  转化率   HCl％mol   98.66   99.18   99.0   96.4
  C2H4摩尔选择性CO％  CO2％  纯EDC％   1.34  1.54  96.73   1.09  1.17  97.29   1.18  1.46  96.96   1.97  1.68  95.93
  比产率  C2H4到EDC gEDC/ml催化剂.h  参照催化床体积   0.38   0.38   0.37   0.37
  比产率  gEDC/g催化剂.h  参考催化剂重量   0.65   0.64   0.51   0.43
(*)总进料：C2H4＝30.4vol.％，O2＝2.7vol.％，HCl＝9.5vol.％，N2＝57.4vol.％。

Claims (14)

1.一种用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的中空颗粒状的催化剂颗粒，该催化剂颗粒具有一定的几何构型，包含负载在氧化铝颗粒上的氯化铜，所述催化剂颗粒总孔体积为0.4-0.55ml/g，该总孔体积主要由中孔和微孔构成，其中直径为7-50nm的中孔占主要部分，其余由直径大于50至10,000nm的大孔构成，该大孔占总体积的15-35％。
2.根据权利要求1的催化剂颗粒，其包含以金属计0.5-3wt％的量的氯化钾，和任选的选自除钾以外的碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或多种金属的氯化物，碱金属的量为0.5-3wt％，碱土金属的量为0.05-2wt％，以及稀土金属的量为0.1-3wt％。
3.根据权利要求1或2的催化剂颗粒，其中平均孔径为12-20nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂颗粒，其中总孔体积包含20-35％的大孔体积。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂颗粒，其中总孔体积是0.40-0.48ml/g并且微孔-中孔孔体积是总孔体积的65-80％。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂颗粒，其中铜含量为4-10wt％，并且其中碱金属是钾和/或铯，碱土金属是镁，和稀土金属是铈。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂颗粒，其中钾和/或铯的量为0.5-3wt％，镁的量为0.1-2wt％，和铈的量为0.5-2wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂颗粒，其中颗粒是外径为4-6mm、内径为1-3mm和高度为4-7mm的中空圆柱体形式。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂颗粒，其具有三叶状圆柱形横截面，该横截面提供有叶瓣，其每个叶瓣具有平行于颗粒的轴的通孔并且与其它叶瓣的轴等距。
10.由γ氧化铝形成的中空圆柱形颗粒，其总孔体积为0.55-0.75ml/g，主要由直径为至多50nm的微孔-中孔构成，其中直径＜7nm的孔占微孔和中孔孔体积的15-45％。
11.根据权利要求10的中空圆柱形颗粒，其提供有一个或多个平行于颗粒的轴的通孔。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的中空圆柱形颗粒，其形式是外径为4-6mm，内径为1-3mm和高度为4-7mm的圆柱体。
13.一种将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的方法，该方法在固定床中进行，所述固定床由权利要求1-9的催化剂颗粒构成或包含权利要求1-9的催化剂颗粒，该方法使用空气或氧气作为氧化剂，所处的温度为200-300℃，当使用空气时，HCl/C2H4/O2摩尔比是1∶1.99∶0.51，当使用氧气时，HCl/C2H4/O2摩尔比是1∶0.70∶1.79。
14.根据权利要求13的方法，其使用氧气作为氧化剂且在串联的三个反应器中进行，其中第三个反应器装载有固定床，该固定床由根据权利要求1-9的催化剂颗粒构成或包含根据权利要求1-9的催化剂颗粒，其中HCl/C2H4、O2/C2H4和HCl/O2的摩尔比分别是0.15-0.50，0.04-0.10和3.20-5.8。
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