CN117482936A - 一种氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂，该氧化铝小球中孔直径为的孔的孔体积占总孔体积的90‑99％；氧化铝小球中孔直径大于的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％，孔直径小于的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％；氧化铝小球含有IVA族金属。本发明制备得到的氧化铝小球中孔有序分布，微孔所占比例低，中孔所占比例高且集中，且氧化铝小球具有高比表面积、大孔体积和高压碎强度；以本发明氧化铝小球作为载体的催化重整催化剂用于催化重整反应时，活性和选择性高，有效提高液体收率，同时维持较高的液体产物芳烃含量，抗积炭能力强。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝载体技术领域，具体涉及一种氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂。
背景技术
随着原油的重质化、产品质量要求的不断提高以及工艺的不断改进，对催化剂性能要求提高的同时，也对其载体提出了新的要求。通常作为载体，要能够提供良好的物理和化学性能，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有重要的影响，有效的大孔分布为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于反应产物快速逸出提高反应速率，同时可积累残炭在一定程度上延长催化剂寿命。
氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足连续生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0毫米的圆形小球，同时压碎强度不低于39N/粒。
铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，由此工艺制备的氧化铝小球孔分布弥散，8纳米以下微孔所占比例高，同时其水热稳定性偏低。
CN104148117B公开了一种氧化铝载体及催化剂，其压汞法测定的孔体积为0.55～0.9mL/g，氮吸附法测定的比表面积为180～250m2/g，孔体积为0.40～0.8mL/g，其中氮吸附法测定的中孔的孔分布为：直径为4～6纳米的孔与中孔总孔体积的比为6.0～11.0％，直径为6～20纳米的孔与中孔总孔体积的比为88～92％，直径大于20纳米的孔与中孔总孔体积的比为0.2～2.0％。由该载体制备的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有较高的和选择性和较低的积炭量，并且具有良好的强度。
CN105312091B介绍了一种θ-Al2O3小球载体的油氨柱成型工艺，该θ-Al2O3载体具有50～130m2/g的比表面积、0.5～1.0mL/g的总孔体积，载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。该载体负载活性组分后得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有较好的反应性能。
CN107837798B介绍了一种氧化铝小球载体及其制备方法及催化重整催化剂，该氧化铝小球载体比表面积为120～250m2/g，孔体积为0.62～0.75mL/g，孔直径小于8纳米的孔占总孔体积的2.0～12体积％，孔直径为8～15纳米的孔占总孔体积的10～82体积％，孔直径为15～20纳米的孔占总孔体积的1.0～50体积％，孔直径大于20纳米的孔占总孔体积的5.0～40体积％。采用碳酸铵或者碳酸氢铵溶液高温老化对油氨柱成型制备氧化铝小球进行扩孔，将所得氧化铝小球载体制备催化重整催化剂用于催化重整反应，不仅活性和选择性高，而且抗积炭能力强。
CN104511291B公开了一种大孔径高堆密度连续重整催化剂，通过向低密度氧化铝载体中引入含铝化合物提高堆密度，再通过水热处理扩大载体孔径，其载体堆密度为0.58～0.90g/mL，最可几孔径为8～20nm，催化剂比表面积为170～210m2/g，其中包含铂、锡或锗及卤素，其余为氧化铝载体。该催化剂具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。
如何制得微孔所占比例低，中孔所占比例高且集中的氧化铝小球是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂，以制备得到微孔所占比例低，中孔所占比例高且集中的氧化铝小球以及催化性能优良的催化剂。
第一方面，本发明涉及一种氧化铝小球，该氧化铝小球中孔直径为的孔的孔体积占总孔体积的90-99％；所述氧化铝小球中孔直径大于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％，孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％；所述氧化铝小球含有IVA族金属。
可选地，孔直径为的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0-3％，孔直径为的孔的孔体积在总孔体积中的占比为1.0-6.0％；孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0。
可选地，所述氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-0.90mL/g；优选地，所述氧化铝小球的比表面积为180-210m2/g，孔体积为0.75-0.85mL/g。
可选地，所述氧化铝小球的压碎强度大于50N/粒。
可选地，所述氧化铝小球的球直径为1.4-2.0mm。
可选地，所述IVA族金属为锗或锡；所述IVA族金属的含量为0.1～2.0％，基于所述氧化铝小球的质量。
第二方面，本发明涉及一种上述氧化铝小球的制备方法，包括：将铝溶胶与IVA族金属前驱体和模板导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型；所述模板导向剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物以及聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种以上。
可选地，所述模板导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.5-5)：100；优选地，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.8-2.5)：100。
可选地，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-90)：100；优选地，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(65-80):100。
可选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
可选地，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；当所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(3-5)，所述盐酸溶液的浓度为15-25质量％，所述回流反应的温度为60-160℃，时间为4-48小时；优选地，所述回流反应的温度为90-120℃，时间为12-30小时。
可选地，所述热油柱中的油相物料选自煤油、医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-110℃、厚度为100-600厘米；优选地，所述油相物料的温度为85-105℃、厚度为150-400厘米；优选地，所述热油柱中的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃。
可选地，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、水洗、干燥和焙烧。
可选地，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-180℃，时间为4-48小时；所述干燥的温度为80-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为400-800℃，时间为0.5-24小时；优选地，所述老化的温度为110-160℃，时间为4-12小时；所述干燥的温度为100-120℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为500-650℃，时间为2-8小时。
可选地，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1～2.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。
再一方面，本发明涉及一种催化重整催化剂，该催化重整催化剂包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述活性组分包括VIII族金属元素和卤素；所述氧化铝小球为上述的氧化铝小球，或者为上述制备方法所制得。
可选地，基于所述氧化铝小球的质量，所述VIII族金属元素的质量占比为0.1～2.0质量％，所述卤素的质量占比为0.5～4.0％。
可选地，所述VIII族金属元素为铂，所述卤素为氯。
有益效果：
本发明制备得到的氧化铝小球中孔有序分布，微孔所占比例低，中孔所占比例高且集中，且氧化铝小球具有高比表面积、大孔体积和高压碎强度；以本发明氧化铝小球作为载体的催化重整催化剂用于催化重整反应时，活性和选择性高，有效提高液体收率，同时维持较高的液体产物芳烃含量，抗积炭能力强。
附图说明
图1是本发明实施例1-4所制备氧化铝小球的孔径分布图(横坐标为孔直径，单位为纵坐标为微分孔径分布dV/dD，单位为cm3·g-1·nm-1)。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种氧化铝小球，该氧化铝小球中孔直径为的孔的孔体积占总孔体积的90-99％；所述氧化铝小球中孔直径大于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％，孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％；所述氧化铝小球含有IVA族金属。
需要说明的是，本发明的所述氧化铝小球是一种集中有序孔分布的氧化铝小球，中孔所占比例高且集中。
根据本发明的一种实施方式，孔直径为的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0-3％，孔直径为/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比为1.0-6.0％；孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0。
需要说明的是，在该种实施方式的氧化铝小球中，的孔的孔体积在总孔体积中的占比为1-9％，/>的孔的孔体积占总孔体积的90-99％，孔直径大于的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0-1％。该种实施方式的氧化铝小球中，基本不含微孔，中孔所占比例高且集中，具有很好地有序孔分布特征，更加适合作为载体负载活性物质以形成性能优良的催化剂。
作为一种优选的实施方式，所述氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-0.90mL/g，压碎强度大于50N/粒；优选地，所述氧化铝小球的比表面积为180-210m2/g，孔体积为0.75-0.85mL/g，压碎强度大于55N/粒。该种实施方式的氧化铝小球，不仅中孔所占比例高且集中，同时，氧化铝小球具有高比表面积、大孔体积和高压碎强度，更加适合作为催化剂的载体，以制备机械磨损性强和催化性能更加优良的催化剂。
根据本发明的一种实施方式，所述氧化铝小球的球直径为1.4-2.0mm。优选地，所述氧化铝小球的球直径为1.6mm。在上述球直径范围内的氧化铝小球在吸附活性组分制备催化剂时，能够获得更好的机械磨损性能。
根据本发明的一种实施方式，所述IVA族金属为锗或锡，优选为锡；所述IVA族金属的含量为0.1～2.0％，基于所述氧化铝小球的质量。
需要说明的是，所述IVA族金属的含量可以指IVA族金属比如Sn的含量；所述IVA族金属的含量为0.1～2.0％也可以是基于制备所述氧化铝小球时所用铝溶胶中干基氧化铝的质量。因为，经过焙烧后模板导向剂和胶凝剂已经高温分解或者挥发，铝溶胶中氧化铝以及所加入的IVA族金属前驱体中的IVA族金属则全部存在于所生成的氧化铝小球中，所加入的IVA族金属前驱体与铝溶胶中干基氧化铝的质量相比很小。
第二方面，本发明提供上述氧化铝小球的制备方法，包括：将铝溶胶与IVA族金属前驱体和模板导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型；所述模板导向剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物以及聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种以上。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，首先使铝溶胶与IVA族金属前驱体和模板导向剂混合一定时间比如0.5-2小时，得第一混合物；然后使第一混合物与胶凝剂混合一定时间比如0.5-2小时得混合物，将该混合物滴入热油柱中成型，液滴通过表面张力收缩为球形，小球在下落过程中形成凝胶小球。经过本发明制备方法所制得的氧化铝小球压碎强度高，孔分布集中，中孔所占比例高且集中，微孔所占比例低。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，先混合铝溶胶、IVA族金属前驱体和模板导向剂，模板导向剂可以包裹在氧化铝和IVA族金属前驱体的粒子外部，使铝溶胶中氧化铝和IVA族金属前驱体的粒子形成被模板导向剂所包裹的粒子，然后再加入胶凝剂混合，经热油柱成型，最终成型得到的氧化铝小球中孔所占比例高且集中。
作为一种优选的实施方式，所述模板导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.5-5)：100；优选地，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.8-2.5)：100。
需要说明的是，在该优选的实施方式中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物的数均分子量可以为1000-10000，优选为5800。聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物的数均分子量可以为2000-15000，优选为7000。上述两种聚合物可以购自于北京伊诺凯科技有限公司等试剂公司。
根据本发明的一种实施方式，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-90)：100；优选地，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(65-80):100。
需要说明的是，在油柱法制备氧化铝小球的过程中，通过按照上述用量添加上述胶凝剂，有利于所述铝溶胶中的氧化铝更好地团聚或者胶凝成型为氧化铝小球，有助于氧化铝小球形成中孔集中分布的有序孔分布，微孔所占比例低，并呈现出大比表面、大孔体积和高压碎强度。
根据本发明的一种实施方式，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
需要说明的是，在制备氧化铝小球的过程中，需要控制上述模板导向剂、胶凝剂的物种选取及用量控制的同时，铝溶胶中固含量以及铝溶胶的制备过程等都对所制得氧化铝小球的孔径分布、孔体积、比表面积和压碎强度等参数有一定的影响或作用。
根据本发明的一种实施方式，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；当所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(3-5)，所述盐酸溶液的浓度为15-25质量％，所述回流反应的温度为60-160℃，时间为4-48小时；优选地，所述回流反应的温度为90-120℃，时间为12-30小时。
需要说明的是，所述金属铝可以以铝锭、铝片或铝粉，在所述铝溶胶中铝、氯质量比可以为(1.0-1.4)：1。
根据本发明的一种实施方式，所述热油柱中的油相物料选自煤油、医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-110℃、厚度为100-600厘米；优选地，所述油相物料的温度为85-105℃、厚度为150-400厘米；优选地，所述热油柱中的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃。
需要说明的是，在热油柱成型氧化铝小球的过程中，通过选取所述热油柱的油相物料，并控制上述的条件，能够使所述铝溶胶、IVA族金属前驱体、模板导向剂和胶凝剂的混合物更好地成型为中孔集中分布的氧化铝小球，并获得大的比表面积、孔径体积以及压碎强度。
根据本发明的一种实施方式，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、水洗、干燥和焙烧。
根据本发明的一种实施方式，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-180℃，时间为4-48小时，或者，时间可以为4-24小时；所述干燥的温度为80-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为400-800℃，时间为0.5-24小时；优选地，所述老化的温度为110-160℃，时间为4-12小时；所述干燥的温度为100-120℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为500-650℃，时间为2-8小时。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，通过如上控制成型后的所述步骤，使最终制得的中孔集中分布的氧化铝小球获得更好的压碎强度。
根据本发明的一种实施方式，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1～2.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。所述IVA族金属前驱体优选为氯化锡。
第三方面，本发明提供一种催化重整催化剂，该催化重整催化剂包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述活性组分包括VIII族金属元素和卤素；所述氧化铝小球为上述的氧化铝小球，或者为上述制备方法所制得。
根据本发明的一种实施方式，基于所述氧化铝小球的质量，所述VIII族金属元素的质量占比为0.1～2.0质量％，所述卤素的质量占比为0.5～4.0％。
根据本发明的一种实施方式，所述VIII族金属元素为铂，所述卤素为氯。
需要说明的是，本发明提供的催化重整催化剂适用于烃类催化重整，所述催化重整原料油可以为C6-C12的单体烃或混合烃，如石脑油，所述催化重整的条件可以包括：温度为350-700℃，压力为0.1-2.0兆帕，液时体积空速为0.5-4.0小时-1。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例和对比例中，氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
氧化铝小球的比表面积和孔体积采用低温氮吸附法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定，采用BET法计算比表面积，计算相对压力P/P0为0.99时的孔体积，P为测量压力，P0为N2在吸附温度下的饱和蒸气压，采用脱附曲线计算样品的孔径分布。氧化铝小球的球直径通过游标卡尺法测量，用电子天平称取一定质量的氧化铝小球，用量筒测量其夯实体积，二者之商即得氧化铝小球的堆密度。采用日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪测量催化剂的积炭量。
液体收率为单位反应时间内收集的液体产物质量与进料质量比例，液体产物芳烃含量通过安捷伦气相色谱G7890氢火焰离子化检测器检测，采用面积归一法计算各组分的相对含量，芳烃产率为液体收率与芳烃含量二者的乘积。
以下实施例中P123表示聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物，其数均分子量为5800，F127表示聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其数均分子量为7000，二者均购自于北京伊诺凯科技有限公司。以下实施例中其它所用试剂均为商购试剂。
实施例1
(1)制备铝溶胶
取115g金属铝片与450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为21质量％，铝/氯质量比为1.05。
(2)热油柱成型
热油柱的油相为液体石蜡油，油相温度为100℃，油相厚度为200cm。取500g(1)步所得铝溶胶，加入0.62g SnCl2·2H2O和1.1g P123，搅拌溶解0.5h后，加入10g尿素和220g30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，而后滴加入热油柱中成型，在装置下端取出热油柱成型小球，然后密闭于高压釜中138℃静态老化处理6h，水洗、110℃干燥4h、600℃焙烧4h，得成品氧化铝小球，其颗粒直径(球直径)、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔分布见表1，孔径分布曲线见图1。
(3)重整催化剂制备
在17.5mL铂的质量浓度为8.3mg/mL的氯铂酸水溶液中，加入浓度为100mg/mL的盐酸溶液15mL和70mL去离子水，然后加入50g(2)步制备成品氧化铝小球搅拌浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，将浸渍后的氧化铝小球于120℃干燥10h，然后在气/剂体积比为500的条件下于520℃空气处理6h，接着进行氢气还原6h，得到还原态的催化重整催化剂，其中以氧化铝为基准计的铂含量为0.29质量％。
(4)催化重整反应
以加氢精制直馏石脑油为原料，其具体性质见表2，对所制备的催化剂进行催化重整反应的评价，评价条件为：温度500℃，反应压力0.7MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间120h，反应结果见表3。
实施例2
(1)制备铝溶胶
取115g金属铝片，420g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，110℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为22.4质量％，铝/氯质量比为1.15。
(2)热油柱成型
取500g(1)步所得铝溶胶，加入0.66g SnCl2·2H2O和1.5g P123，搅拌溶解0.5h后，加入250g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行138℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔分布见表1，孔径分布曲线见图1。
(3)重整催化剂制备和催化重整反应
取(2)步制得的氧化铝小球，按实施例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实施例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实施例3
(1)制备氢氧化铝溶胶
取115g金属铝片，400g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，120℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为23.6质量％，铝/氯质量比为1.25。
(2)热油柱成型
取500g(1)步所得铝溶胶，加入0.70g SnCl2·2H2O和2.0g P123，搅拌溶解0.5h后，加入256g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行138℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔分布见表1，孔径分布曲线见图1。
(3)重整催化剂制备和催化重整反应
取(2)步制得的氧化铝小球，按实施例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实施例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实施例4
按照实施例1(1)步制备铝溶胶。
(2)热油柱成型
取500g(1)步铝溶胶，加入0.65g SnCl2·2H2O和1.5g F127，搅拌溶解0.5h后，加入15g尿素和200g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行138℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔分布见表1，孔径分布曲线见图1。
(3)重整催化剂制备和催化重整反应
取(2)步制得的氧化铝小球，按实施例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实施例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例1
按实施例1的方法制备铝溶胶，不同的是铝溶胶中不加入模板导向剂P123。取115g金属铝片，450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，过滤后得到铝溶胶。取500g上述所得铝溶胶，加入0.62gSnCl2.2H2O，搅拌溶解0.5h后，加入20g尿素和220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入油相为液体石蜡的热油柱中成球，油相温度为100℃，油相厚度为200cm，在热油柱底部取出成球后密闭于釜中进行老化处理，介质为液体石蜡，老化温度为138℃，老化时间为6h，然后取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al2O3小球，其颗粒直径、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔分布见表1，按实施例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实施例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例2
按CN105502447B实例1的方法制备氧化铝小球。
取65.8g烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，比表面积250m2/g，干基质量为50g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为21质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌1h制得氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入油相为液体石蜡的热油柱中成球，油相温度为100℃，油相厚度为200cm，在装置下端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al2O3小球，其颗粒直径、堆密度、压碎强度、比表面积、孔体积和孔径分布见表1，按实施例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实施例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
表1
表1中孔分布数值，比如实施例1中氧化铝小球孔分布数值1.07％，是指孔径为/>孔的孔体积在总孔体积中的占比为1.07％。
表2
表3
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (17)
1.一种氧化铝小球，其特征在于，该氧化铝小球中孔直径为的孔的孔体积占总孔体积的90-99％；
所述氧化铝小球中孔直径大于的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％，孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比小于1％；
所述氧化铝小球含有IVA族金属。
2.根据权利要求1所述的氧化铝小球，其特征在于，孔直径为的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0-3％，孔直径为/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比为1.0-6.0％；孔直径小于/>的孔的孔体积在总孔体积中的占比为0。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝小球，其特征在于，所述氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-0.90mL/g；
优选地，所述氧化铝小球的比表面积为180-210m2/g，孔体积为0.75-0.85mL/g。
4.根据权利要求3所述的氧化铝小球，其特征在于，所述氧化铝小球的球直径为1.4-2.0mm。
5.根据权利要求3所述的氧化铝小球，其特征在于，所述IVA族金属为锗或锡；所述IVA族金属的含量为0.1～2.0％，基于所述氧化铝小球的质量。
6.一种权利要求1-5任意一项所述氧化铝小球的制备方法，其特征在于，包括：
将铝溶胶与IVA族金属前驱体和模板导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型；
所述模板导向剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物以及聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述模板导向剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.5-5)：100；
优选地，所述模板导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(0.8-2.5)：100。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-90)：100；
优选地，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(65-80):100。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；
优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；
当所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(3-5)，所述盐酸溶液的浓度为15-25质量％，所述回流反应的温度为60-160℃，时间为4-48小时；
优选地，所述回流反应的温度为90-120℃，时间为12-30小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述热油柱中的油相物料选自煤油、医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-110℃、厚度为100-600厘米；
优选地，所述油相物料的温度为85-105℃、厚度为150-400厘米；
优选地，所述热油柱中的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、水洗、干燥和焙烧。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-180℃，时间为4-48小时；所述干燥的温度为80-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为400-800℃，时间为0.5-24小时；
优选地，所述老化的温度为110-160℃，时间为4-12小时；所述干燥的温度为100-120℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为500-650℃，时间为2-8小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1～2.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。
15.一种催化重整催化剂，其特征在于，该催化重整催化剂包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述活性组分包括VIII族金属元素和卤素；
所述氧化铝小球为权利要求1-5任意一项所述的氧化铝小球，或者为权利要求6-14任意一项所述制备方法所制得。
16.根据权利要求15所述的催化重整催化剂，其特征在于，基于所述氧化铝小球的质量，所述VIII族金属元素的质量占比为0.1～2.0质量％，所述卤素的质量占比为0.5～4.0％。
17.根据权利要求16所述的催化重整催化剂，其特征在于，所述VIII族金属元素为铂，所述卤素为氯。
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