CN117482937A - 一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂 - Google Patents

一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂，该双峰孔分布氧化铝小球具有两个最可几孔径，两个最可几孔径的孔直径均在2‑100nm；第一最可几孔径的孔直径在2‑15nm，第二最可几孔径的孔直径在15‑100nm；双峰孔分布氧化铝小球中含有IVA族金属；双峰孔分布氧化铝小球中Si元素含量小于100ppm，Fe元素含量小于200ppm，Na元素含量小于50ppm，基于双峰孔分布氧化铝小球的质量。本发明的制备方法所制得的双峰孔分布氧化铝小球具有较高的纯度和机械强度，孔径分布可以在较大范围内调节，在孔直径为2‑15nm和15‑100nm处呈现明显的最可几孔径双峰，比表面积高、孔体积大、压碎强度高，杂质元素含量低。

Description

一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂
技术领域
本发明涉及氧化铝载体技术领域，具体涉及一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂。
背景技术
氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性，广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。作为载体，氧化铝的孔道结构对催化剂活性、选择性及寿命都有重要的影响。例如，制备重质油加氢脱金属催化剂时，通常采用具有双峰孔结构的氧化铝作为载体，即具有提供催化作用的小孔和利于金属化合物分子迅速迁移的大孔。其中小孔部分由氧化铝载体的前驱体性质决定，大孔部分往往通过添加各种扩孔剂而成。大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于中间产物的形成及反应产物快速逸出提高反应速率，同时可在一定程度上积累残炭延长催化剂寿命。
中国专利CN1044337C介绍了一种用于重油加氢脱金属催化剂载体的制备方法，将两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，挤条成型，在含氧气流中焙烧制成氧化铝产品，其中孔直径为的孔占总孔体积大于50％、孔直径大于/>的孔占总孔体积5％～30％。
对连续重整移动床催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0毫米的圆形小球，同时其压碎强度不低于39N/粒。
铝溶胶热油柱成型制备球形氧化铝最早见于美国专利US2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与乌洛托品溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，由此工艺制备的氧化铝小球孔分布弥散，8纳米以下微孔所占比例高，同时其水热稳定性偏低。
中国专利CN105502447B介绍了一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧，所得氧化铝小球具有单峰孔分布，孔体积低于0.5mL/g，比表面积低于170m2/g。
中国专利CN 1120971B介绍了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，然后进行胶溶、油氨柱成型、干燥和焙烧处理而制得氧化铝小球。其中大孔部分由偏铝酸钠路线制备的拟薄水铝石提供，小孔由偏铝酸钠和氯化铝路线制备的拟薄水铝石共同提供，通过调整混合物料的比例，制出的氧化铝载体的强度可以较大程度的改变，大孔和小孔的比例也可以在较大范围内调节，但是此种方法制备的氧化铝小球杂质含量偏高，不太适宜负载贵金属活性组分，易引起催化剂的中毒。
如何制备出在孔直径为2-15nm和15-100nm处呈现明显的双峰孔分布且杂质元素含量低的氧化铝小球是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种双峰孔分布氧化铝小球、制备方法及催化重整催化剂，以制得在孔直径为2-15nm和15-100nm处呈现明显的双峰孔分布且杂质元素含量低的氧化铝小球，以获得催化性能优良的催化剂。
第一方面，本发明涉及一种双峰孔分布氧化铝小球，该双峰孔分布氧化铝小球具有两个最可几孔径，两个所述最可几孔径的孔直径均在2-100nm；第一最可几孔径的孔直径在2-15nm，第二最可几孔径的孔直径在15-100nm；所述双峰孔分布氧化铝小球中含有IVA族金属；所述双峰孔分布氧化铝小球中Si元素含量小于100ppm，Fe元素含量小于200ppm，Na元素含量小于50ppm，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
可选地，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-1.0mL/g；优选地，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为180-220m2/g，孔体积为0.75-0.90mL/g。
可选地，所述IVA族金属为锗或锡；所述IVA族金属的含量为0.1-1.0％，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
第二方面，本发明涉及一种上述双峰孔分布氧化铝小球的制备方法，包括：将铝溶胶与IVA族金属前驱体和导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型，所述导向剂为聚乙二醇。
可选地，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-15)：100；优选地，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-10)：100。
可选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种。
可选地，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-96)：100；优选地，所述胶凝剂与以所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(55-75):100。
可选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
可选地，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；当所述铝溶胶由金属铝与所述盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(2-5)，所述盐酸溶液的浓度为10-30质量％，所述回流反应的温度为60-200℃，时间为4-100小时。
可选地，所述热油柱的油相物料选自医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-120℃、厚度为100-600厘米；优选地，所述热油柱的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡油为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃；优选地，所述油相物料的温度为90-105℃、厚度为200-500厘米。
可选地，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、洗涤、干燥和焙烧。
可选地，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-200℃，时间为4-96小时；所述干燥的温度为60-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为500-1000℃，时间为0.5-24小时；优选地，所述老化的温度为110-180℃，时间为6-72小时；所述干燥的温度为90-140℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为550-750℃，时间为2-8小时。
可选地，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1-1.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。
再一方面，本发明涉及一种催化重整催化剂，包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述氧化铝小球为上述的双峰孔分布氧化铝小球，或者为上述制备方法所制得，所述活性组分包括0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素，基于所述氧化铝小球的质量。
有益效果：
本发明的制备方法所制得的双峰孔分布氧化铝小球具有较高的纯度和机械强度，孔径分布可以在较大范围内调节，在孔直径为2-15nm和15-100nm处呈现明显的最可几孔径双峰，比表面积高、孔体积大，压碎强度高、在50N/粒以上，杂质元素含量低；基于本发明氧化铝小球载体制备的催化重整催化剂用于催化重整反应，可明显提高轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)产率，降低C9 +以上组分产率，而且抗积炭能力强。
附图说明
图1是本发明实施例1-5所制备的氧化铝小球的孔径分布图(横坐标为孔直径，单位为纵坐标为微分孔径分布dV/dlogD，单位为cm3·g-1·nm-1)。
图2是本发明实施例6-8所制备的氧化铝小球的孔径分布图(横坐标为孔直径，单位为纵坐标为微分孔径分布dV/dlogD，单位为cm3·g-1·nm-1)。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明提供一种双峰孔分布氧化铝小球，该双峰孔分布氧化铝小球具有两个最可几孔径，两个所述最可几孔径的孔直径均在2-100nm；第一最可几孔径的孔直径在2-15nm，第二最可几孔径的孔直径在15-100nm；所述双峰孔分布氧化铝小球中含有IVA族金属；所述双峰孔分布氧化铝小球中Si元素含量小于100ppm，Fe元素含量小于200ppm，Na元素含量小于50ppm，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
作为一种优选的实施方式，所述双峰孔分布氧化铝小球的第一最可几孔径的孔直径在8-15nm，第二最可几孔径的孔直径在15-30nm。
需要说明的是，本发明的双峰孔分布氧化铝小球不仅在2-15nm和15-100nm处有两个最可几孔径，且所述杂质元素含量低。且作为优选的实施方式，Si元素含量小于50ppm，Fe元素含量小于70ppm，Na元素含量小于20ppm，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
根据本发明的一种实施方式，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-1.0mL/g；优选地，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为180-220m2/g，孔体积为0.75-0.90mL/g。
需要说明的是，本发明的双峰孔分布氧化铝小球如上所述，具有比表面积高、孔体积大等优点，并且在2-15nm和15-100nm两处呈现双峰孔径分布，且杂质含量低，进而在进行后续催化剂吸附或者负载时，能够呈现更好的吸附或负载性能，以提高催化剂的性能。
作为一种优选的实施方式，本发明的双峰孔分布氧化铝小球如上所述，具有比表面积高、孔体积大等优点，并且在5-15nm和15-25nm两处呈现双峰孔径分布。
根据本发明的一种实施方式，所述IVA族金属为锗或锡。优选为锡。所述IVA族金属的含量为0.1-1.0％，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
需要说明的是，所述IVA族金属的含量可以指IVA族金属比如Sn的含量；所述IVA族金属的含量为0.1-1.0％也可以是基于制备所述双峰孔分布氧化铝小球时所用铝溶胶中干基氧化铝的质量。因为，经过焙烧后导向剂和胶凝剂已经高温分解或者挥发，铝溶胶中氧化铝以及所加入的IVA族金属前驱体中的IVA族金属则全部存在于所生成的双峰孔分布氧化铝小球中，所加入的IVA族金属前驱体与铝溶胶中干基氧化铝的质量相比很小。
第二方面，本发明提供一种上述双峰孔分布氧化铝小球的制备方法，包括：将铝溶胶与IVA族金属前驱体和导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型，所述导向剂为聚乙二醇。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，首先使铝溶胶与IVA族金属前驱体和聚乙二醇混合，搅拌溶解一定时间比如0.5-2h，得第一混合物，然后将胶凝剂加入第一混合物中，搅拌溶解一定时间比如0.5-2h，得混合物。所得混合物滴入热油柱中成型，液滴通过表面张力收缩为球形，制得的氧化铝小球在2-100nm呈现两个最可几孔径，且第一最可几孔径的孔直径在2-15nm，第二最可几孔径的孔直径在15-100nm，在上述两个孔径范围呈现双峰孔分布。另外，经过本发明制备方法制备得到的双峰孔分布氧化铝小球，还具有高比表面积、大孔体积和高压碎强度。
在本发明的制备方法中，首先使铝溶胶与IVA族金属前驱体和聚乙二醇混合，聚乙二醇可以包裹在氧化铝粒子外部，使铝溶胶中氧化铝粒子和IVA族金属前驱体形成被聚乙二醇所包裹的粒子，然后再加入胶凝剂混合，经热油柱成型，最终成型得到的氧化铝小球在2-15nm和15-100nm两处呈现双峰孔径分布。
根据本发明的一种实施方式，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-15)：100。作为一种优选的实施方式，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-10)：100。在本发明的制备方法中，可以通过改变制备过程中某个控制条件以改变所制得的氧化铝小球孔径分布等参数或特征。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种。
根据本发明的一种实施方式，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与以所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-96)：100；优选地，所述胶凝剂与以所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(55-75):100。
需要说明的是，在油柱法制备氧化铝小球的过程中，通过按照上述用量添加上述胶凝剂，有利于所述铝溶胶中的氧化铝更好地团聚或者胶凝成型为氧化铝小球，有助于氧化铝小球形成双峰孔径分布，并呈现出大比表面和大孔体积。
根据本发明的另一种实施方式，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
需要说明的是，在制备氧化铝小球的过程中，需要控制上述导向剂、胶凝剂的物种选取及用量控制的同时，铝溶胶中固含量以及铝溶胶的制备过程等都对所制得氧化铝小球的孔径分布、孔径体积和比表面积等参数有一定的影响或作用。
根据本发明的一种实施方式，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；当所述铝溶胶由金属铝与所述盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(2-5)，所述盐酸溶液的浓度为10-30质量％，所述回流反应的温度为60-200℃，时间为4-100小时。
需要说明的是，所述金属铝可以是铝锭、铝片、铝线或铝粉。作为优选的实施方式，所述回流反应的温度为90-180℃，时间为12-72小时。经所述回流反应制得的所述铝溶胶中铝、氯质量比可以为(1.0-1.4)：1。
根据本发明的一种实施方式，所述热油柱的油相物料选自医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-120℃、厚度为100-600厘米；优选地，所述热油柱的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡油为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃；优选地，所述油相物料的温度为90-105℃、厚度为200-500厘米。
需要说明的是，在热油柱成型氧化铝小球的过程中，通过选取所述热油柱的油相物料，并控制上述的条件，能够使所述铝溶胶、导向剂和胶凝剂的混合物更好地成型为双峰孔径分布的氧化铝小球，并获得大的比表面积和孔径体积。
根据本发明的一种实施方式，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、洗涤、干燥和焙烧。
根据本发明的一种实施方式，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-200℃，时间为4-96小时；所述干燥的温度为60-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为500-1000℃，时间为0.5-24小时；优选地，所述老化的温度为110-180℃，时间为6-72小时；所述干燥的温度为90-140℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为550-750℃，时间为2-8小时。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，通过如上控制成型后的所述步骤，使最终制得的双峰孔分布氧化铝获得更好的机械强度。
根据本发明的一种实施方式，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1-1.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。优选的，所述IVA族金属前驱体为氯化锡。
另一方面，本发明还提供一种催化重整催化剂，包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述氧化铝小球为上述的双峰孔分布氧化铝小球，或者为上述制备方法所制得，所述活性组分包括0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素，基于所述氧化铝小球的质量。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。在以下实施例和对比例中，氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。氧化铝小球的比表面积和孔体积采用低温氮吸附法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定，采用BET法计算比表面积，计算相对压力P/P0为0.99时的孔体积，P为测量压力，P0为N2在吸附温度下的饱和蒸气压，采用脱附曲线计算样品的孔径分布。氧化铝小球的球直径通过游标卡尺法测量，用电子天平称取一定质量的氧化铝小球，用量筒测量其夯实体积，二者之商即得氧化铝小球的堆密度。采用日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪测量催化剂的积炭量。
液体收率为单位反应时间内收集的液体产物质量与进料质量比例，液体产物芳烃含量通过安捷伦气相色谱G7890氢火焰离子化检测器检测，采用面积归一法计算各组分的相对含量，芳烃产率为液体收率与芳烃含量二者的乘积。氧化铝小球中硅元素、铁元素和钠元素的含量通过ICP方法测得。
实施例1
(1)制备铝溶胶
取115g金属铝片，420g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，120℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为21.7质量％，铝/氯质量比为1.15。
(2)热油柱成型
热油柱的油相为液体石蜡油，油相温度为100℃，油相厚度为200cm。取500g(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和5.8g聚乙二醇PEG200，搅拌溶解0.5h后，加入220g30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，而后滴加入热油柱中成型，在装置下端取出热油柱成型小球，然后密闭于高压釜中140℃静态老化处理6h，水洗、120℃干燥6h、650℃焙烧4h，得成品氧化铝小球，其颗粒直径(球直径)、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图1。
实施例2
取500g实施例1(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和4.6g聚乙二醇PEG400，搅拌溶解0.5h后，加入230g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行140℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图1。
实施例3
取500g实施例1(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和3.2g聚乙二醇PEG600，搅拌溶解0.5h后，加入240g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行140℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图1。
实施例4
取500g实施例1(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和2.8g聚乙二醇PEG1000，搅拌溶解0.5h后，加入220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行140℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图1。
实施例5
取500g实施例1(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和2.0g聚乙二醇PEG2000，搅拌溶解0.5h后，加入225g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行140℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图1。
由表1可知，实施例1-5所得氧化铝小球粒径为1.65mm，堆密度0.55-0.56g/mL，压碎强度50N/粒以上，Si、Fe元素含量低于100ppm，Na含量低于20ppm。由图1可知，改变聚乙二醇分子量，采用类似的油柱成型工艺，所得的氧化铝小球在孔直径为2-15nm和15-100nm处呈现明显的双峰分布。
实施例6
(1)制备铝溶胶
取115g金属铝片，450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，120℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为20.8质量％，铝/氯质量比为1.05。
(2)热油柱成型
取500g实施例6(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和2.0g聚乙二醇PEG2000，搅拌溶解0.5h后，加入220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行160℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图2。
实施例7
取500g实施例6(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和2.0g聚乙二醇PEG2000，搅拌溶解0.5h后，加入220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行170℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图2。
实施例8
取500g实施例1(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和2.0g聚乙二醇PEG2000，搅拌溶解0.5h后，加入220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实施例1(2)步的方法进行热油柱成型，然后依次进行180℃老化处理6h、水洗、120℃干燥2h、650℃焙烧4h，得到氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1，孔径分布曲线见图2。
由图2可知，实施例6-8，采用相同聚乙二醇，不同的油浴老化温度，所得的氧化铝小球在孔直径为2-15nm和15-100nm处呈现明显的双峰分布，随着老化温度的升高，所得氧化铝小球孔直径为2-15nm处的最可几孔径增大，孔直径为15-100nm处的最可几孔径维持不变(表1)。
对比例1
按实施例1的方法制备铝溶胶，不同的是铝溶胶中不加入导向剂。取500g(1)步所得铝溶胶，加入0.59g SnCl2·2H2O和220g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，而后滴加入热油柱中成型，在装置下端取出热油柱成型小球，然后密闭于高压釜中140℃静态老化处理6h，水洗、120℃干燥6h、650℃焙烧4h，得成品氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和Si、Fe、Na含量见表1。
测试实施例
(1)重整催化剂制备
取9份22.3mL铂的质量浓度为6.5mg/mL的氯铂酸水溶液，分别加入浓度为100mg/mL的盐酸溶液20mL和80mL去离子水，然后分别加入50g实施例1-8和对比例1制备成品氧化铝小球搅拌浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，将浸渍后的氧化铝小球于120℃干燥12h，然后在气/剂体积比为500的条件下于520℃空气处理6h，接着进行氢气还原6h，得到还原态的催化重整催化剂，其中以氧化铝为基准计的铂含量为0.29质量％。
(2)催化重整反应
以加氢精制直馏石脑油为原料，其具体性质见表2，对所制备的催化剂进行催化重整反应的评价，评价条件为：温度500℃，反应压力0.7MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间140h，反应结果见表3。
表1
表2
表3
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (14)

1.一种双峰孔分布氧化铝小球，其特征在于，该双峰孔分布氧化铝小球具有两个最可几孔径，两个所述最可几孔径的孔直径均在2-100nm；第一最可几孔径的孔直径在2-15nm，第二最可几孔径的孔直径在15-100nm；所述双峰孔分布氧化铝小球中含有IVA族金属；所述双峰孔分布氧化铝小球中Si元素含量小于100ppm，Fe元素含量小于200ppm，Na元素含量小于50ppm，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
2.根据权利要求1所述的双峰孔分布氧化铝小球，其特征在于，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为170-250m2/g，孔体积为0.70-1.0mL/g；优选地，所述双峰孔分布氧化铝小球的比表面积为180-220m2/g，孔体积为0.75-0.90mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的双峰孔分布氧化铝小球，其特征在于，所述IVA族金属为锗或锡；所述IVA族金属的含量为0.1-1.0％，基于所述双峰孔分布氧化铝小球的质量。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述双峰孔分布氧化铝小球的制备方法，其特征在于，包括：
将铝溶胶与IVA族金属前驱体和导向剂混合，然后与胶凝剂混合后滴入热油柱中成型，所述导向剂为聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-15)：100；
优选地，所述导向剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(1.0-10)：100。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和聚乙二醇4000中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述胶凝剂选自尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂与所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(50-96)：100；
优选地，所述胶凝剂与以所述铝溶胶中干基氧化铝的重量比为(55-75):100。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-30质量％；
优选地，所述铝溶胶中以氧化铝计的固含量为15-25质量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶由金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液经回流反应制得；
当所述铝溶胶由金属铝与所述盐酸溶液经回流反应制得时，金属铝与所述盐酸溶液的质量比为1：(2-5)，所述盐酸溶液的浓度为10-30质量％，所述回流反应的温度为60-200℃，时间为4-100小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热油柱的油相物料选自医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，所述油相物料的温度为80-120℃、厚度为100-600厘米；
优选地，所述热油柱的油相物料为液体石蜡油，所述液体石蜡油为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃；
优选地，所述油相物料的温度为90-105℃、厚度为200-500厘米。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述成型后的收集氧化铝小球、老化、洗涤、干燥和焙烧。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述老化的条件包括：在密闭条件下进行，温度为100-200℃，时间为4-96小时；所述干燥的温度为60-150℃，时间为0.5-24小时；所述焙烧的温度为500-1000℃，时间为0.5-24小时；
优选地，所述老化的温度为110-180℃，时间为6-72小时；所述干燥的温度为90-140℃，时间为4-12小时；所述焙烧的温度为550-750℃，时间为2-8小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述IVA族金属前驱体选自锗或锡的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐；以IVA族金属质量计的所述IVA族金属前驱体的用量为0.1-1.0％，基于所述铝溶胶中干基氧化铝的质量。
14.一种催化重整催化剂，其特征在于，包括氧化铝小球和负载于所述氧化铝小球上的活性组分，所述氧化铝小球为权利要求1-3任意一项所述的双峰孔分布氧化铝小球，或者为权利要求4-13任一项所述制备方法所制得，所述活性组分包括0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素，基于所述氧化铝小球的质量。
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