CN107837797B - 具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法及氧化铝小球及催化重整催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法及氧化铝小球及催化重整催化剂，该制备方法包括：将拟薄水铝石干胶粉、铝溶胶和水混合后进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，所述铝溶胶的铝/氯质量比为1.0‑1.4；将所得氢氧化铝溶胶与胶凝剂溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经老化后洗涤、干燥、焙烧。采用本发明制备方法所制备的氧化铝小球具有较高的纯度和机械强度，孔径分布可以在较大范围内调节；用所得氧化铝小球作为载体制备催化重整催化剂用于催化重整反应，可有效提高芳烃含量，同时维持较高的液体收率，抗积碳能力强。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法及氧化铝小球及催化重整催化剂。
背景技术
氧化铝常被作为催化加氢、脱氢、脱硫、重整和裂化等石油化工中的催化剂载体，是工业上普遍使用的载体之一。作为载体，氧化铝的孔道结构对催化剂活性、选择性及寿命都有重要的影响。例如，制备重质油加氢脱金属催化剂时，通常采用具有双峰孔结构的氧化铝作为载体，即具有提供催化作用的小孔和利于金属化合物分子迅速迁移的大孔。其中小孔部分由氧化铝载体的前驱体性质决定，大孔部分往往通过添加各种扩孔剂而成。大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于中间产物的形成及反应产物快速逸出提高反应速率，同时可在一定程度上积累残炭延长催化剂寿命。
D.L.Trimm等(Applied Catalysis,1986,21:215-238)汇总了文献和专利中影响氧化铝孔结构的各种因素，对添加剂如何调变小孔和大孔分布进行了讨论，同时对如何控制孔径的方法进行了阐述，并提出了如何生产孔径均一分布的氧化铝载体的方法。文章中主要侧重于氧化铝粉体孔径分布的控制，对于氧化铝粉体成型以后氧化铝小球的孔径分布情况未见报道。
美国专利US 4448896介绍了一种加氢脱硫和脱重金属催化剂的制备方法，提出加入炭黑形成大孔，其双峰孔半径集中在5.0～10nm和10～50nm。由于用于输送金属化合物分子的大孔径较小，因而不利于金属化合物分子向活性表面扩散，导致金属在孔口堆积，引起催化剂活性的迅速下降。
中国专利CN 1044337C介绍了一种用于重油加氢脱金属催化剂载体的制备方法，将两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，挤条成型，在含氧气流中焙烧制成氧化铝产品，其中孔直径为
的孔占总孔体积大于50％、孔直径大于
的孔占总孔体积5％～30％。
中国专利CN 1120971A介绍了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，然后进行胶溶、油氨柱成型、干燥和焙烧处理而制得氧化铝小球。该方法的原理是：氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石有很强的粘结性能，同时还能提供一定的小孔(孔径3.5～35nm)，能把偏铝酸钠路线制备的以松散方式结合的拟薄水铝石聚集体牢固的粘结起来，这样既保持了大孔的存在，又提高了氧化铝载体的机械强度，其中大孔部分由偏铝酸钠路线制备的拟薄水铝石提供，小孔由偏铝酸钠和氯化铝路线制备的拟薄水铝石共同提供，通过调整混合物料的比例，制出的氧化铝载体的强度可以较大程度的改变，大孔和小孔的比例也可以在较大范围内调节，但是此种方法制备的氧化铝小球杂质含量偏高，不太适宜负载贵金属活性组分，易引起催化剂的中毒。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法及氧化铝小球及催化重整催化剂，采用本发明制备方法所制备的氧化铝小球具有较高的纯度和机械强度，孔径分布可以在较大范围内调节。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法，该制备方法包括：将拟薄水铝石干胶粉、铝溶胶和水混合后进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，所述铝溶胶的铝/氯质量比为1.0-1.4；将所得氢氧化铝溶胶与胶凝剂溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经老化后洗涤、干燥、焙烧。
本发明还提供一种本发明制备方法所制备的具有双峰孔分布的氧化铝小球。
本发明还提供一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括本发明所提供的具有双峰孔分布氧化铝小球和负载在所述氧化铝小球上的活性组分；其中，所述活性组分选自VIII族金属元素和卤素，优选地，催化剂中还可含VIIB族金属元素或IVA族金属元素。
本发明制备方法采用高纯度拟薄水铝石粉与含氯铝溶胶反应制备氢氧化铝溶胶，滴入热油柱中成型，无需添加扩孔剂便可改变所得氧化铝小球的孔分布，操作方法简单，氧化铝小球的纯度、压碎强度及水热稳定性高，易于大规模工业化生产。另外，采用本发明所得双峰孔分布氧化铝小球所制备的催化催化重整催化剂在用于催化重整反应时，可有效提高芳烃含量，同时维持较高的液体收率，抗积碳能力强。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实例和对比例所提供的氧化铝小球的孔径分布图(横坐标为孔直径，单位为
纵坐标为微分孔径分布dV/dD，单位为cm3·g-1·nm-1)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的使用热油柱制备氧化铝小球的方法，包括将拟薄水铝石粉与含氯铝溶胶进行胶溶，以形成氢氧化铝溶胶，将其与胶凝剂溶液混合后滴加入热油柱内成球，经老化、洗涤、干燥与焙烧后得到具有双峰孔分布的氧化铝小球，其纯度高，机械强度高，不仅简化了工艺，而且节省了成本。
所述拟薄水铝石干胶粉可以采用氯化铝法、硫酸铝法、二氧化碳-偏铝酸钠法或者烷氧基铝水解法制备，优选采用烷氧基铝水解法制备。
所述含氯铝溶胶可以通过金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液反应制备，所述金属铝可以以铝锭、铝片或铝粉的状态进行反应。一种具体实施方式，所述铝溶胶的制备步骤包括：将金属铝和盐酸混合后进行回流反应，得到所述铝溶胶；其中，金属铝与盐酸的质量比为1：(3-5)，所述盐酸的浓度为15-25质量％，所述回流反应的温度为60-160℃，优选为90-120℃，时间为4-48小时，优选为12-30小时。
胶溶是指通过水和铝溶胶将拟薄水铝石干胶粉分散形成氢氧化铝溶胶，所述氢氧化铝溶胶中以氧化铝计的固含量可以为10-40质量％，优选15-32质量％，所述的拟薄水铝石干胶粉与铝溶胶以氧化铝计的质量比可以为0.4-3。
所述胶凝剂可以包括尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂溶液中胶凝剂的含量可以为10-80质量％，所述胶凝剂与以干基重量计的所述拟薄水铝石干胶粉的比例可以为(30-90)：100，优选为(40-70):100。
热油柱成型是将氢氧化铝溶胶和胶凝剂混合物通过滴头滴入热油柱的油相中形成小球，小球在下落过程中形成凝胶小球。所述热油柱中的油相可以选自煤油、医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种，优选为液体石蜡油，所述热油柱油相的温度可以为80-120℃，优选为85-100℃，热油柱油相的厚度可以为80-500厘米，优选为150-400厘米；所述老化处理在密闭条件下进行，例如在高压釜中进行，所述老化处理的温度可以为100-180℃，优选为120-160℃。时间可以为4-24小时，优选为4-12小时。
所述老化后的小球需经洗涤、干燥和焙烧。所述干燥的温度可以为50-150℃，优选为100-120℃。时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时。所述焙烧的温度可以为400-750℃，优选为500-650℃。时间可以为0.5-24小时，优选为2-8小时。
本发明还提供一种本发明制备方法所制备的具有双峰孔分布的氧化铝小球。该氧化铝小球在孔直径为
范围内呈现明显的双峰，优选在孔直径为
和
处呈现明显的双峰，更优选在孔直径为
和
处呈现明显的双峰。另外，该氧化铝小球的比表面积可以在150-300米2/克，优选为150-250米2/克，孔体积为0.3-0.9毫升/克，优选为0.4-0.8毫升/克。
本发明还提供一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括本发明所提供的双峰孔分布氧化铝小球和负载在所述氧化铝小球上的活性组分；其中，所述活性组分选自VIII族金属元素和卤素，优选地，催化剂中还可含VIIB族金属元素或IVA族金属元素。VIII族金属优选铂，卤素优选氯；VIIB族金属优选铼，IVA族金属元素优选锡。所述活性组分的含量以氧化铝小球为基准计为，VIII族金属0.1～2.0质量％，VIIB族金属或IVA族金属0.1～2.0质量％，卤素0.5～4.0质量％。
本发明提供的催化重整催化剂适用于烃类催化重整，所述催化重整原料油可以为C6-C12的单体烃或混合烃，如石脑油，所述催化重整的条件可以包括：温度为350-700℃，压力为0.1-2.0兆帕，液时体积空速为0.5-4.0小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例和对比例的氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
本发明实例和对比例的双峰孔分布氧化铝小球的比表面、孔体积和孔分布采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定，采用脱附曲线计算样品的孔径分布。杂质硅、铁和钠采用等离子体发射光谱仪在美国热电公司Thermo iCAP6300仪器进行测定。
实例1
(1)制备氢氧化铝溶胶
取115g金属铝片与450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，以氧化铝计的固含量为21质量％，铝/氯质量比为1.05。
称取32.8g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，以氧化铝计的干基质量25g)、25g去离子水与67.5g上述铝溶胶混合后，在20℃搅拌1h得到氢氧化铝溶胶，拟薄水铝石与铝溶胶以氧化铝干基质量为准的质量比1.8：1。
(2)热油柱成型
热油柱的油相为液体石蜡油，油相温度为98℃，油相厚度为180cm。将(1)步所得氢氧化铝溶胶、20g尿素和13g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴加入热油柱中成型，在装置下端取出热油柱成型小球，然后密闭于高压釜中130℃静态老化处理6h，接着进行水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得具有双峰孔分布的氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1。
(3)重整催化剂制备
在17.5mL浓度为8.3mg/mL的氯铂酸水溶液中，加入浓度为100mg/mL的盐酸溶液15mL和70mL去离子水，然后加入50g氧化铝小球搅拌浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，将浸渍后的氧化铝小球于60℃干燥10h，然后在气/剂体积比为500的条件下于520℃空气处理6h，接着进行氢气还原6h，得到还原态的催化重整催化剂，其中以氧化铝为基准计的铂含量为0.29质量％。
(4)催化重整反应
在100mL装置上，以加氢精制直馏石脑油为原料，其具体性质见表2，对所制备的催化剂进行催化重整反应的评价，评价条件为：温度500℃，反应压力1.0MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间120h，反应结果见表3。
实例2
(1)制备氢氧化铝溶胶
取115g金属铝片，420g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，铝/氯质量比为1.15。称取14.5g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，以氧化铝计的干基质量11g)、20g去离子水与44.8g上述铝溶胶溶液，拟薄水铝石与铝溶胶以氧化铝干基质量为准的质量比1.2:1，20℃搅拌1h得到氢氧化铝溶胶。
(2)热油柱成型
将所得氢氧化铝溶胶和13g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实例1(2)步的方法进行热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行130℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得具有双峰孔分布的氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1。
(3)重整催化剂制备和催化重整反应
取(2)步制得的氧化铝小球，按实例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例3
(1)制备氢氧化铝溶胶
取115g金属铝片，400g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，冷却过滤后得到铝溶胶，铝/氯质量比为1.25。称取11.6g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，以氧化铝计的干基质量9g)、20g去离子水与53.8g上述铝溶胶溶液，20℃搅拌1h得到氢氧化铝溶胶，拟薄水铝石与铝溶胶以氧化铝干基质量为准的质量比8:10。
(2)热油柱成型
将所得氢氧化铝溶胶和13g 30质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按照实例1(2)步的方法热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行130℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得具有双峰孔分布的氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1。
(3)重整催化剂制备和催化重整反应
取(2)步制得的氧化铝小球，按实例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例1
取115g金属铝片与450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合后，在100℃回流反应24h，过滤后得到铝溶胶。称取120g上述铝溶胶与17.3g六次甲基四胺和40g水混合搅拌1.0h，按实例1(2)步的方法进行热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行130℃老化处理6h、水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1。按实例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例2
取65.8g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，干基质量为50g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为22质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氢氧化铝溶胶，将溶胶与3.0g六次甲基四胺和20g水混合搅拌1.0h，按实例1(2)步的方法热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1。按实例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例3
用CN 1120971A的方法所述的两种拟薄水铝石制备氧化铝小球载体，具体制备方法如下：取35.7g拟薄水铝石粉(烟台恒辉化工有限公司生产，氯化铝与氨水法制备，牌号YH-24，干基质量为25g)、34.8g拟薄水铝石粉(烟台恒辉化工有限公司生产，硫酸铝与偏铝酸钠法制备，牌号YH-28，干基质量为25g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为22质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入14.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氢氧化铝溶胶，将溶胶与3.4g六次甲基四胺和20g水混合搅拌1.0h，按实例1(2)步的方法热油柱成型制备热油柱成型小球，然后依次进行水洗、110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得氧化铝小球，其颗粒直径、压碎强度、比表面积、孔体积、最可几孔径和杂质含量见表1，孔径分布见图1，其中第二个峰不明显。按实例1中(3)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(4)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
表1
表2
表3
Claims (15)
1.一种具有双峰孔分布的氧化铝小球的制备方法，该制备方法包括：
将拟薄水铝石干胶粉、含氯铝溶胶和水混合后进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，所述铝溶胶的铝/氯质量比为1.0-1.4；
将所得氢氧化铝溶胶与胶凝剂溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经老化后洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用氯化铝法、硫酸铝法、二氧化碳-偏铝酸钠法或者烷氧基铝水解法制备所述拟薄水铝石干胶粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝溶胶通过金属铝与盐酸溶液或氯化铝溶液反应制备。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝溶胶的制备步骤包括：将金属铝和盐酸混合后进行回流反应，得到所述铝溶胶；其中，金属铝与盐酸的质量比为1：(3-5)，所述盐酸的浓度为15-25质量％，所述回流反应的温度为60-160℃，时间为4-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢氧化铝溶胶中以氧化铝计的固含量为10-40质量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的拟薄水铝石干胶粉与铝溶胶以氧化铝计的质量比为0.4-3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述胶凝剂包括尿素和/或六次甲基四胺，所述胶凝剂溶液中胶凝剂的含量为10-80质量％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述胶凝剂与以干基重量计的所述拟薄水铝石干胶粉的比例为(30-90)：100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热油柱中的油相选自煤油、医用润滑油、液体石蜡油和白油中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热油柱油相的温度为80-120℃，热油柱油相的厚度为80-500厘米；所述老化处理在密闭条件下进行，所述老化处理的温度为100-180℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-150℃，所述焙烧的温度为400-750℃。
12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法所制备的具有双峰孔分布的氧化铝小球。
13.根据权利要求12所述的具有双峰孔分布的氧化铝小球，其中，在孔直径为
范围内呈现明显的双峰。
14.根据权利要求13所述的具有双峰孔分布的氧化铝小球，其中，在孔直径为
和
处呈现双峰。
15.一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括权利要求13或14所提供的具有双峰孔分布氧化铝小球和负载在所述氧化铝小球上的活性组分；其中，所述活性组分选自VIII族金属元素和卤素。
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