CN112705215B - 核壳型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

核壳型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型催化剂及其制备方法与应用，其中所述催化剂包括核壳型载体和负载在所述核壳型载体上的活性组分，其中所述核壳型载体具有多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔，优选所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1‑3.5。该催化剂可应用于丙烯醛合成丙烯酸中，其机械强度高、使用寿命长、得到的产物丙烯酸收率高。

Description

核壳型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于丙烯酸合成方法的技术领域，具体涉及一种核壳型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸及其酯的用途十分广泛，可以用于生产水溶性涂料、胶粘剂、高吸水性树脂等，世界范围内丙烯酸需求和产能不断增加，截至2018年全球丙烯酸产能超过700万吨。
目前工业上生产丙烯酸多采用丙烯两步氧化法，先使用如钼-铋(Mo-Bi)复合氧化物等催化剂将丙烯氧化为丙烯醛，再使用如钼-钒(Mo-V)复合氧化物等催化剂将丙烯醛氧化为丙烯酸。
目前常用的制备上述钼-钒(Mo-V)金属复合氧化物催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行加热、蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，通过这些制备方法获得的催化剂，通常机械强度较低，使用寿命较短，催化剂的选择性较低，产品的收率较低。
发明内容
鉴于现有技术中丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应中所用催化剂机械强度较低，使用寿命较短，催化剂的选择性较低，产品的收率较低的技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳型催化剂，其具有机械强度高、寿命长、丙烯酸选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种核壳型催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述核壳型催化剂的应用方法。
本发明提供的核壳型催化剂包括核壳型载体和负载在所述核壳型载体上的活性组分，其中所述核壳型载体包括多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括通式为Mo12VaOg的化合物，其中Mo、V和O表示元素钼、钒和氧，a和g表示它们各自元素的原子比，a的取值范围为0.5-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，优选地，所述通式中a＝1.0-8.0。
根据本发明的一些实施方式，所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1-3.5。
例如0.1、0.2、0.3、0.38、0.4、0.5、0.6、0.7、0.77、0.8、0.83、0.89、0.9、0.96、1.0、1.8、2.0、2.5、3.0等。
根据本发明的一些实施方式，所述空腔的平均直径为0.5-5mm，例如1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的厚度为1-5mm，例如1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5mm等。
根据本发明的一些实施方式，所述载体具有25-500N的抗压碎强度。
根据本发明的一些实施方式，所述载体具有0.1-5％的磨耗率。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的整体孔隙率(体积含量)为20-80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的孔隙率为30-75％，例如30％、40％、50％、60％、70％等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的比表面积为1-200m2/g，例如10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的平均孔径范围为0.5-500nm，优选为1-100nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、20nm、30nm、50nm、20nm、30nm、50nm等。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔材料选自无机氧化物，进一步优选含有SiO2和/或Al2O3的无机氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分占所述催化剂的百分含量为0.1-60％，例如0.1-40％，例如0.1-25％。
本发明提供的核壳型催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤A：将核壳型载体与活性组分化合物水分散液进行一次或多次接触和干燥，得到催化剂前体，优选所述接触为将核壳型载体浸渍于活性组分化合物水分散液中；
步骤B：将步骤A得到的催化剂前体进行焙烧，优选地，所述焙烧条件包括温度为350-550℃，时间为1-48小时，焙烧气氛为空气或者惰性气体。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分化合物包括七钼酸铵和/或其水合物，和/或偏钒酸铵和/或其水合物。根据本发明的一些实施方式，所述活性组分化合物还包括钨酸钼和硝酸铜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分化合物水分散液通过将活性组分化合物分散于水中形成。
根据本发明的一些实施方式，所述核壳型载体包括多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔。
根据本发明的一些实施方式，所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1-3.5。例如0.1、0.2、0.3、0.38、0.4、0.5、0.6、0.7、0.77、0.8、0.83、0.89、0.9、0.96、1.0、1.8、2.0、2.5、3.0等。
根据本发明的一些实施方式，所述空腔的平均直径为0.5-5mm，例如1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的厚度为1-5mm，例如1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5mm等。
根据本发明的一些实施方式，所述载体具有25-500N的抗压碎强度。
根据本发明的一些实施方式，所述载体具有0.1-5％的磨耗率。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的整体孔隙率(体积含量)为20-80％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的孔隙率为30-75％，例如30％、40％、50％、60％、70％等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的比表面积为1-200m2/g，例如10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g等。
根据本发明的一些实施方式，所述壳层的平均孔径范围为0.5-500nm，优选为1-100nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、20nm、30nm、50nm、20nm、30nm、50nm等。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔材料选自无机氧化物，进一步优选含有SiO2和/或Al2O3的无机氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述核壳型载体通过包括如下步骤的制备方法制备：
1)将第一可溶性盐与第一粘结剂混合，形成第一球形颗粒；
2)将第二可溶性盐和多孔材料前体混合，形成混合物；
3)将步骤2)形成的混合物用第二粘结剂包覆在所述第一球形颗粒的表面，形成第二球形颗粒；
4)将第二球形颗粒进行焙烧；
5)用所述第一可溶性盐和第二可溶性盐的良性溶剂脱除焙烧后的第二球形颗粒中的所述第一可溶性盐和所述第二可溶性盐。
根据本发明的一些实施方式，所述第一可溶性盐与所述第二可溶性盐相同或不同，选自碱金属或碱土金属的氯盐、溴盐、碳酸盐、碳酸氢盐，优选选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠和溴化钾。
根据本发明的一些实施方式，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂相同或不同，选自无机物溶胶，优选选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔材料前体包括无机氧化物中的一种或多种，优选选自氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述良性溶剂为水性溶剂，优选水，更优选去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述第一球形颗粒与所述第二球形颗粒的平均直径之比为1：(1-16)，优选1:(2-10)。
根据本发明的一些实施方式，所述第一球形颗粒的平均直径为0.5-5mm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二球形颗粒的平均直径为3-8mm。
根据本发明的一些实施方式，第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为(0.1-2.0)：1，优选为(0.3-1.8)：1，更优选为(0.6-1.5)：1，最优选为(0.8-1.3)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述混合在滚球机中进行；步骤3)所述包覆在滚球机中进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤4)所述焙烧的温度为500-800℃，优选600-750℃；所述焙烧的时间为1-48h，优选2-10小时。
根据本发明的一些具体实施方式，所述制备方法包括：
(1)载体制备：使用硅溶胶或者铝溶胶作为粘结剂，将水溶性盐在滚球机中滚成直径0.5-5mm球形颗粒，再将水溶性盐、含硅化合物或含铝化合物的混合物包覆在表面，制成直径3-8mm的球形颗粒，待其晾干后，在500-800℃下焙烧4-48小时，将焙烧好的球形颗粒放入水中清洗3-5次，待水溶性盐完全溶解，晾干后得到核壳型载体。
(2)负载活性组分：将所需量的活性组分化合物分散于水中，得到活性组分化合物水分散液，将核壳型载体放入水分散液中多次浸渍和烘干。
(3)焙烧活化：在350-550℃下焙烧活化1-48小时，得到最终催化剂产品。
上述方案中，所述的水溶性盐包括碱金属或者碱土金属的氯盐或者溴盐，优选NaCl，KCl，NaBr。
上述方案中，所述的水溶性盐、含硅化合物或含铝化合物的混合物的水溶性盐/(含硅化合物+含铝化合物)质量比为5％-60％。
上述方案中，所述的含硅化合物和含铝化合物为氧化物和碳酸盐，优选SiO2和Al2O3。
上述方案中，所述的将水溶性盐、含硅化合物或含铝化合物的粒度小于100目。
上述方案中，所述的焙烧气氛可以是空气和惰性气氛。
上述方案中，所述原料化合物包括七钼酸铵和/或其水合物、偏钒酸铵和/或其水合物。
在本发明的制备方法的一些具体实施方式中，所述分散液中含有七钼酸铵和/或其水合物1～50wt％，更优选为2～15wt％。
本发明还提供了上述催化剂和/或上述制备方法制备得到的催化剂在丙烯酸合成中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括将丙烯醛与所述催化剂、空气或氧气和水蒸气接触。优选地，所述接触在240-320℃、优选为280-300℃进行。优选地，所述丙烯醛的体积空速为100-150mL·h-1·g-1，更优选为100-130mL·h-1·g-1。
本文中，所述的载体空腔的平均直径的计算方法为：
空腔的平均直径＝载体的平均直径—(壳层平均厚度×2)
本文中，平均直径的测试方法为：随机选择30个颗粒，使用游标卡尺分别测试其直径，计算平均值。壳层平均厚度的测试方法为：随机选择30个颗粒，逐一敲碎后，使用游标卡尺分别测试其壳层厚度，计算平均值。
本文中，所述强度及磨耗率均为载体的抗压碎强度与磨耗率，其可分别根据国标HG/T 2782-1996及国标HG/T 2976-2011进行测试。
本文中，所述载体的孔隙率是指的载体中全部的孔洞(包括壳层的孔及所述空腔)的体积占载体总体积(即由壳层围成的全部体积)的比值。
本文中，所述多孔材料的孔隙率是指的多孔材料中全部的孔洞的体积占多孔材料总体积的比值。
上述孔隙率P可通过如下的计算式获得：
P＝(1-ρ0/ρ)×100％
其中ρ0为材料的体积密度(g/cm3)；ρ为材料的实际密度(g/cm3)，
在测试时，ρ0可使用真密度仪测试，ρ可通过测量多个质量数据和直径数据计算得到平均值，如在计算载体孔隙率时，测量30粒所述中空载体的平均直径，并算出总体积V，再称量出这30粒载体的总重量m，由ρ＝m/V计算出平均的载体实际密度。
本文中，所述比表面积采用美国麦克公司Tristar-3000(型号)N2吸脱附附测试仪BET方法测试计算。
相对于现有技术中常用的金属复合物催化剂，本发明中球形催化剂由于表面覆盖多孔性的高强度载体，其整体机械强度高，并且在长期反复的应用中，其结构可以保持稳定，不存在活性组分剥落的风险，并且意外的发现，这种核壳型结构的催化剂，其活性组分主要集中其在内部中心，对丙烯酸的选择性更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
以下实施例中使用的催化剂评价方法为：
将反应物丙烯醛和空气通入装填有待测催化剂的固定床反应器中，将反应后的产物用0℃稀酸吸收，再使用气相色谱进行分析，分析过程中计算碳平衡，选择碳平衡在95-105％时的数据为有效数据，其中，反应条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，长度750毫米；
催化剂填装量：150ml；
反应温度：280-320℃；
反应时间：10小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:3.2:1.7；
丙烯醛体积空速：100mL·h-1·g-1。
实施例1
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比30:70比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5.5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例2
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比40:60比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5.5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例3
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比50:50比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5.5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例4
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比60:40比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5.5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例5
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比40:60比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例6
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径3mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比40:60比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到6mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例7
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的NaCl在滚球机中滚成平均直径2.5mm小球，将过200目筛的石英砂和NaCl按照质量比40:60比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在NaCl小球表面滚涂上NaCl和石英砂的混合物，直至颗粒平均直径达到5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在750℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待NaCl完全溶解，晾干后得到核壳型SiO2载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形SiO2载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，SiO2载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的SiO2载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
实施例8
(1)使用硅溶胶(氨型、固含量40wt％)作为粘结剂，先将过200目筛的KBr在滚球机中滚成平均直径2.5mm小球，将过200目筛的γ-Al2O3和KBr按照质量比40:60比例混合均匀后，仍以硅溶胶为粘结剂，在KBr小球表面滚涂上KBr和γ-Al2O3的混合物，直至颗粒平均直径达到5mm取出烘干。再将得到的球形颗粒在680℃下焙烧6小时，将焙烧好的球形颗粒放入去离子水中清洗3-5次，待KBr完全溶解，晾干后得到核壳型Al2O3载体。
(2)将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、32.9克偏钒酸铵(NH4VO3)、38.2克钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O)、68.4克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1000mL去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，加热水分散液使其浓缩至总质量至600g，再向其中加入250g球形Al2O3载体，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，再一次加入浓缩液，待载体吸附饱和，滤出载体烘干，总共反复三次后，Al2O3载体无法吸附浓缩液。
(3)将浸渍并烘干后的γ-Al2O3载体，在450℃下焙烧活化6小时，得到最终的催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种核壳型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将核壳型球形载体与活性组分化合物水分散液进行一次或多次接触和干燥，得到催化剂前体，所述接触为将核壳型载体浸渍于活性组分化合物水分散液中，所述活性组分化合物包括七钼酸铵和/或其水合物，和偏钒酸铵和/或其水合物；
步骤B：将步骤A得到的催化剂前体进行焙烧，所述焙烧条件包括温度为350-550℃，时间为1-48小时，焙烧气氛为空气或者惰性气体；
所述核壳型载体通过包括如下步骤的制备方法制备：
1）将第一可溶性盐与第一粘结剂混合，形成第一球形颗粒；
2）将第二可溶性盐和多孔材料前体混合，形成混合物；
3）将步骤2）形成的混合物用第二粘结剂包覆在所述第一球形颗粒的表面，形成第二球形颗粒；
4）将第二球形颗粒进行焙烧；
5）用所述第一可溶性盐和第二可溶性盐的良性溶剂脱除焙烧后的第二球形颗粒中的所述第一可溶性盐和所述第二可溶性盐；
所述第一可溶性盐与所述第二可溶性盐相同或不同，选自碱金属或碱土金属的氯盐、溴盐、碳酸盐、碳酸氢盐；
所述第一粘结剂与所述第二粘结剂相同或不同，选自无机物溶胶；
所述多孔材料前体包括无机氧化物中的一种或多种；
所述良性溶剂为水性溶剂；
所述第一球形颗粒与所述第二球形颗粒的平均直径之比为1：（1-16）；
所述第一球形颗粒的平均直径为0.5-5mm；所述第二球形颗粒的平均直径为3-8mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一可溶性盐与所述第二可溶性盐相同或不同，选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠和溴化钾；和/或
所述第一粘结剂与所述第二粘结剂相同或不同，选自硅溶胶和铝溶胶中的一种或多种；和/或
所述多孔材料前体选自氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或多种；和/或
所述良性溶剂为水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述良性溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一球形颗粒与所述第二球形颗粒的平均直径之比为1:（2-10）。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为（0.1-2.0）：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为（0.3-1.8）：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为（0.6-1.5）：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第二可溶性盐与多孔材料前体的质量比为（0.8-1.3）：1。
9.根据权利要求1-4、6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）所述混合在滚球机中进行；步骤3）所述包覆在滚球机中进行；
步骤4）所述焙烧的温度为500-800℃；所述焙烧的时间为1-48h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤4）所述焙烧的温度为600-750℃；和/或，所述焙烧的时间为2-10小时。
11.根据权利要求1-4、6-8、10中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分化合物还包括钨酸钼和硝酸铜中的一种或多种。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备得到的核壳型催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括核壳型球形载体和负载在所述核壳型载体中的活性组分，其中所述核壳型载体具有多孔材料的壳层和由所述壳层围成的球形空腔，所述空腔的平均直径与所述壳层的平均厚度之比为0.1-3.5。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述载体具有25-500N的平均抗压碎强度和0.1-5%的磨耗率。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分包括通式为Mo12VaOg的化合物，其中Mo、V和O表示元素钼、钒和氧，a和g表示它们各自元素的原子比，a的取值范围为0.5-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述通式中a=1.0-8.0。
17.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述空腔的平均直径为0.5-5mm，和/或所述壳层的平均厚度为1-5mm，和/或所述壳层的比表面积为1-200m²/g，和/或所述壳层的孔径为0.5-500nm；所述壳层的孔隙率为30-75%；和/或所述载体的整体孔隙率为20-80%。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔材料选自无机氧化物。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述多孔材料选自含有SiO2和/或Al2O3的无机氧化物。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的催化剂在丙烯酸合成中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述应用包括将丙烯醛与所述催化剂、空气或氧气和水蒸气接触。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于：所述接触在240-320℃进行，所述丙烯醛的体积空速为100-150mL•h-1•g-1。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述接触在280-300℃进行；和/或，所述丙烯醛的体积空速为100-130mL•h-1•g-1。
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