CN112691680B - 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112691680B CN112691680B CN201911013375.0A CN201911013375A CN112691680B CN 112691680 B CN112691680 B CN 112691680B CN 201911013375 A CN201911013375 A CN 201911013375A CN 112691680 B CN112691680 B CN 112691680B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active component
- composite catalyst
- compound
- active ingredient
- porous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 28
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括活性组分构成的内核和包覆于所述内核表面的惰性多孔材料构成的外壳。该催化剂在应用于丙烯氧化合成丙烯醛的过程中，可有效抑制飞温现象的产生，减少副反应，提高产物收率。
Description
技术领域
本发明属于丙烯醛合成方法的技术领域，具体涉及丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯醛是一种重要的化工中间体，主要用于丙烯酸、蛋氨酸、吡啶、戊二醛等化工产品的合成。目前工业上生产丙烯醛常采用丙烯选择性氧化法，其通过使用如钼-铋(Mo-Bi)复合氧化物的催化剂将丙烯氧化为丙烯醛。由于丙烯选择性氧化制丙烯醛反应常伴随有部分深度氧化的副反应，会生成乙醛、乙酸、一氧化碳、二氧化碳等副产物，这些副反应放热量很大，会导致反应装置产生飞温现象，严重降低产物收率。
另一方面，现有技术中制备上述钼-铋(Mo-Bi)金属复合氧化物催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行加热、蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，得到的催化剂多为一体化结构，在反应时散热能力差，容易产生反应物积聚现象，在使用过程中可能进一步加剧了飞温风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯氧化合成丙烯醛的反应中所用的催化剂容易产生床层飞温现象，由此提供一种抗飞温的、丙烯醛收率高的具有特殊结构的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种可获得抗飞温、丙烯醛收率高的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明首先提供了如下的技术方案：
一种丙烯醛合成用复合催化剂，其包括活性组分构成的内核和包覆于所述内核表面的惰性多孔材料构成的外壳。
根据本发明的一些实施方式，所述内核的平均直径为1-5mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm等。
根据本发明的一些实施方式，所述外壳的平均厚度为0.5-3mm，例如0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、2.5mm。
根据本发明的一些实施方式，所述内核(核心)的平均直径与所述外壳(壳层)的平均厚度之比为1:(0.1-1)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8等。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性多孔材料选自无机氧化物，进一步优选含有SiO2和/或Al2O3。优选地，所述惰性多孔材料选自SiO2和Al2O3的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括通式为Mo12BiaFebCocNidOg的化合物，其中Mo、Bi、Fe、Co、Ni和O分别表示元素钼、铋、铁、钴、镍和氧，a、b、c、d和g分别表示各元素的原子比，其中a的取值范围为0.5-10.0，b、c、d的取值范围为0.1-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，优选地，所述通式中a＝1.0-7.0，b＝0.5-7.5，c＝0.8-6.8，d＝1.5-7.5。
相对于现有技术中常用的金属复合物催化剂，本发明中球形核壳型催化剂由于表面覆盖多孔性的惰性载体，丙烯和氧气可以进入到核心与活性成分反应生成丙烯醛，但催化剂表面壳层中没有活性成分，这种核壳型结构的催化剂反应温度较低，可以有效抑制床层飞温。
本发明还提供了一种丙烯醛合成用复合催化剂的制备方法，其包括：
步骤4)将活性组分颗粒表面包覆造孔剂和多孔材料前体；
步骤5)将步骤4)处理后的混合物进行焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分颗粒的制备包括：
步骤3)使用粘结剂将活性组分粉末进行造粒，得到活性组分颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分粉末的制备包括：
步骤1)将活性组分化合物分散于水中，形成活性组分化合物水分散液；
步骤2)除去活性组分化合物水分散液中的水，将由此得到的固体进行粉碎得到活性组分粉末，所述活性组分粉末的粒径大小优选为100目以下。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分颗粒的平均直径为1-5mm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分化合物选自七钼酸铵和/或其水合物、硝酸铋和/或其水合物，硝酸铁和/或其水合物，硝酸镍和/或其水合物，硝酸钴和/或其水合物。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔材料前体选自含硅化合物和含铝化合物，优选地，所述的含硅化合物和含铝化合物为氧化物和碳酸盐，进一步优选选自SiO2、拟薄水铝石和Al2O3。根据一些实施例，所述多孔材料前体为γ-Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中通过在80-180℃条件下烘干来除去活性组分化合物水分散液中的水。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂与所述多孔材料前体的质量比为1：(0.5-7)，优选为1：(0.6-5)，例如3:7，1:1.5，1:1，1.5:1等。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂为水、硅溶胶、铝溶胶、乙醇或其混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂为含氧高分子聚合物、石墨或其混合物。优选地，所述含氧高分子聚合物的分子量为1000-500000，优选为5000-50000。根据本发明的一些实施方式，所述含氧高分子聚合物为淀粉。
本发明进一步提供了上述复合催化剂和/或上述制备方法制备得到的复合催化剂在丙烯醛合成中的应用。优选地，所述应用包括将所述复合催化剂在350-430℃与丙烯接触，进一步优选地，所述丙烯的体积空速为100-150mL·h-1·g-1。
优选地，所述反应温度为370-420℃，且所述体积空速为100-120mL·h-1·g-1。
本发明中，所述惰性多孔材料是指的不具有催化丙烯合成丙烯醛的性能的、多孔结构的材料。
本发明的复合催化剂具有球形核壳结构，催化温度低，催化过程中可有效抑制飞温的发生，减少副反应，提高丙烯醛的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
本文中，所述的活性组分颗粒的平均直径的计算方法为：
随机选择30个颗粒，使用游标卡尺分别测试其直径，计算平均值。
壳层平均厚度的测试方法为：随机选择30个颗粒，逐一敲碎后，使用游标卡尺分别测试其壳层厚度，计算平均值。
以下实施例中使用的催化剂评价方法为：
将反应物丙烯和空气通入装填有待测催化剂的固定床反应器中，加热方式为熔融盐加热，将反应后的产物用0℃稀酸吸收，再使用气相色谱进行分析，分析过程中计算碳平衡，选择碳平衡在95-105％时的数据为有效数据，其中，反应条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，长度750毫米；
催化剂填装量：150ml；
反应温度：370-420℃；
反应时间：10小时；
原料体积比：丙烯:空气:水蒸汽＝1:7.3:1.7；
丙烯体积空速：100mL·h-1·g-1。
实施例1
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比30：70)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例2
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比40：60)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例3
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例4
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比60：40)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
对比例1
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比70：30)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，外壳脱落，实验失败。
实施例5
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比60：40)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径4.5mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例6
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.5mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例7
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径4.0mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.5mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例8
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.0mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径4.5mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
实施例9
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，溶解于500ml去离子水中，得到活性组分化合物水分散液，在80-180度条件下烘干，将得到的块状物粉碎至100目以下得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用淀粉与拟薄水铝石的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
对比例2
将200克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，91.6克硝酸铋，57.8克硝酸铁，49.5克硝酸钴，69.3克硝酸镍，均匀混合研磨后，得到活性组分粉末。
使用硅溶胶(氨型，40wt％)作为粘结剂，将活性组分粉末在滚球机中造粒，得到平均直径3.5mm颗粒，再使用石墨与γ-Al2O3的混合物(质量比50：50)包覆在其活性组分颗粒表面，滚球得到平均直径5.0mm球形催化剂，最后在550℃下焙烧活化6小时，得到最终催化剂产品。
通过前述评价方法对比催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.丙烯醛合成用复合催化剂，其包括活性组分构成的内核和包覆于所述内核表面的惰性多孔材料构成的外壳；
所述活性组分包括通式为Mo12BiaFebCocNidOg的化合物，其中Mo、Bi、Fe、Co、Ni和O分别表示元素钼、铋、铁、钴、镍和氧，a、b、c、d和g分别表示各元素的原子比，其中a的取值范围为0.5-10.0，b、c、d的取值范围为0.1-10.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目；
所述惰性多孔材料选自无机氧化物；
所述丙烯醛合成用复合催化剂的制备方法包括：
步骤1)将活性组分化合物分散于水中，形成活性组分化合物水分散液；
步骤2)除去所述活性组分化合物水分散液中的水，将由此得到的固体进行粉碎，得到活性组分粉末；
步骤3)使用粘结剂将所述活性组分粉末进行造粒，得到活性组分颗粒；
步骤4)将活性组分颗粒表面包覆造孔剂和多孔材料前体；
步骤5)将步骤4)处理后的混合物进行焙烧；
所述造孔剂与所述多孔材料前体的质量比为1：(0.5-7)。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述内核的平均直径为1-5mm，和/或所述外壳的平均厚度为0.5-3mm，所述催化剂的比表面积为1-220m2/g，平均孔径为1-1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述通式中a＝1.0-7.0，b＝0.5-7.5，c＝0.8-6.8，d＝1.5-7.5。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述惰性多孔材料含有SiO2和/或Al2O3。
5.一种权利要求1所述的丙烯醛合成用复合催化剂的制备方法，其包括：
步骤4)将活性组分颗粒表面包覆造孔剂和多孔材料前体；
步骤5)将步骤4)处理后的混合物进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分颗粒的平均直径为1-5mm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分颗粒的制备包括：
步骤1)将活性组分化合物分散于水中，形成活性组分化合物水分散液；
步骤2)除去所述活性组分化合物水分散液中的水，将由此得到的固体进行粉碎，得到活性组分粉末；
步骤3)使用粘结剂将所述活性组分粉末进行造粒，得到活性组分颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分化合物选自七钼酸铵和/或其水合物、硝酸铋和/或其水合物，硝酸铁和/或其水合物，硝酸镍和/或其水合物，硝酸钴和/或其水合物；所述多孔材料前体选自含硅化合物和含铝化合物；
所述粘结剂为水、硅溶胶、铝溶胶、乙醇或其混合物；
所述的造孔剂为含氧高分子聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含氧高分子聚合物的分子量为1000-500000。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的含氧高分子聚合物的分子量为5000-50000。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅化合物和含铝化合物为氧化物和碳酸盐；
所述的造孔剂为淀粉、石墨或其混合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅化合物选自SiO2；所述的含铝化合物选自拟薄水铝石和Al2O3。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中通过在80-180℃条件下烘干来除去活性组分化合物水分散液中的水。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与所述多孔材料前体的质量比为1：(0.5-7)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与所述多孔材料前体的质量比为1：(0.6-5)。
16.权利要求1-4中任一项所述的复合催化剂和/或权利要求5-15中任一项制备方法制备得到的复合催化剂在丙烯醛合成中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用包括将所述复合催化剂在350-430℃与丙烯和氧气接触。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述丙烯的体积空速为100-150mL·h-1·g-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911013375.0A CN112691680B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911013375.0A CN112691680B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112691680A CN112691680A (zh) | 2021-04-23 |
| CN112691680B true CN112691680B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=75505159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911013375.0A Active CN112691680B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112691680B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101690900A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN101850259A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-06 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种高空速下丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法 |
| JP2011152543A (ja) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN104399477A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-11 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN104437527A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸成型催化剂及其制备方法 |
| JP2017124384A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| CN108654638A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN109126841A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-04 | 太原理工大学 | 一种制备核壳型VPO@SiO2催化剂的方法 |
-
2019
- 2019-10-23 CN CN201911013375.0A patent/CN112691680B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101690900A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN101850259A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-06 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种高空速下丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法 |
| JP2011152543A (ja) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN104437527A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸成型催化剂及其制备方法 |
| CN104399477A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-03-11 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法 |
| JP2017124384A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| CN108654638A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种核壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN109126841A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-04 | 太原理工大学 | 一种制备核壳型VPO@SiO2催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112691680A (zh) | 2021-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5227176B2 (ja) | オレフィンの接触気相酸化用の混合酸化物触媒及びそれらの製造方法 | |
| US8481790B2 (en) | Catalyst for producing unsaturated aldehyde by oxidation of lower olefin at high space velocity | |
| JP5458088B2 (ja) | ナノ結晶ビスマス−モリブデン混合酸化物の製造方法 | |
| JPS6112488B2 (zh) | ||
| EP3769838B1 (en) | Catalyst | |
| US20120283088A1 (en) | Mixed Oxide Catalysts Made of Hollow Shapes | |
| EP1680219A1 (en) | A catalyst for gaseous partial oxidation of propylene and method for preparing the same | |
| CN116322994A (zh) | 氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法 | |
| JP4437969B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
| CN112691680B (zh) | 丙烯醛合成用复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| EP3974058A1 (en) | Catalyst for ammoxidation of propylene, method for preparing same, and method for ammoxidation of propylene using same | |
| JPH067924B2 (ja) | プロピレン酸化用触媒および再現性に優れたその製造方法 | |
| CN115501881A (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用 | |
| JP4437966B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
| CN113164929A (zh) | 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制备方法、使用该催化剂的氨氧化方法 | |
| JPH0134222B2 (zh) | ||
| US20220395817A1 (en) | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst | |
| CN112705271B (zh) | 中空球形载体及其制备方法与应用 | |
| JP4437967B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
| CN112705215B (zh) | 核壳型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107282059B (zh) | 生产丙烯酸的催化剂 | |
| CN111068649A (zh) | 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法 | |
| CN113083337B (zh) | 一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112547044B (zh) | 丙烯酸合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4437968B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |