BRPI0905169A2 - gránulos de catalisador para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano, gránulos cilìndricos ocos e processo para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano - Google Patents

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Francesco Casagrande
Marco Civati
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Abstract

GRANULOS DE CATALISADOR PARA A OXICLORAçAU DE ETILENO EM 1,2-DICLOROETANO, GRANULOS CILINDRICOS OCOS E PROCESSO PARA A OXICLORAçãO DE ETILENO EM 1,2-DICLOROETANO. Catalisador para a oxicloração em leito fixo de etileno em 1,2-dicloroetano na forma de grânulos cilíndricos ocos tendo volume total de poro de 0,4 a 0,55 ml/g predominantemente formados de micro- e mesoporos tendo iâmetros entre 7 e 50 nm, onde os esoporos constituem o componente rincipal, e os macroporos com diâmetro de mais do que 50 nm até 10.000 nm estando presentes em por 15-35%.

Description

"GRÂNULOS DE CATALISADOR PARA A OXICLORAÇÃO DEETILENO EM 1,2-DICLOROETANO, GRÂNULOS CILÍNDRICOS OCOSE PROCESSO PARA A OXICLORAÇÃO DE ETILENO EM 1,2-DICLOROETANO"
A presente invenção refere-se a catalisadores utilizáveis emoxicloração em leito fixo de etileno em 1,2-dicloroetano (DCE) na forma degrânulos tendo formato cilíndrico oco definido e volume total de poroscompreendido em uma faixa específica onde os mesoporos com diâmetro de 7a 50 nm são os componentes principais, e aos veículos ocos usados parareferidos catalisadores.
A oxicloração de etileno em DCE é realizada, como éconhecido, ou em leito fluido ou em leito fixo. No primeiro caso, distribuiçãomais uniforme das temperaturas no reator é obtida, no outro caso, o controledos parâmetros de reação é mais fácil mas, devido ao baixo coeficiente detroca juntamente dentre os grânulos de catalisador e entre os grânulos e o gásde reação, temperaturas de pontos quentes localizados podem ocorrer tendoefeitos danosos na seletividade e vida útil do catalisador.
Grânulos cilíndricos ocos são normalmente usados que, graçasa relação de S/V (superfície geométrica para relação de volume) maior queaquela das esferas e dos cilindros sólidos permitem obter uma troca de calormais eficiente e uma menor queda de pressão através do leito catalítico e,consequentemente, melhor controle de temperatura ao longo do leito eprodutividade aumentada de reatores industriais.
Apesar das várias vantagens acima, um grânulo cilíndrico ocodeve ser projetado cuidadosamente uma vez que, de outra forma, váriasdesvantagens podem tornar-se evidentes.
Por exemplo, se a relação do diâmetro externo para o interno(De/Di) do cilindro oco for maior do que um certo valor, os grânulos tornam-se muito frágeis e a densidade em massa do catalisador diminui resultando emuma conversão diminuída por volume unitário do leito catalítico devido àmenor presença de teor total da fase de catalisador ativo.
Um aumento muito elevado de De ou o comprimento doscilindros mantendo constante a relação De/Di pode causar um carregamentonão homogêneo do catalisador dentro dos tubos do reator e possível quebrados grânulos com conseqüente aumento da queda de pressão.
Um catalisador na forma de cilindros tendo De de 4 a 7 mm,Di de 2,0 a 2,8 mm, altura de 6,1 a 6,9 mm é descrito em EP 1 053 789 Al.
Este catalisador é relatado como sendo vantajoso com relaçãoaos catalisadores na forma de cilindros ocos tendo comprimento menor doque o diâmetro externo descrito em US P 4740644 e os cilindros decatalisador tendo comprimento mais longo do que o diâmetro externo descritoem US P 5166120.
Os catalisadores da última patente US citada são tambémcaracterizados por um volume total de poro de pelo menos 0,6 a 1,0 ml/g,onde poros menores que 4 nm não estão presentes e pelo menos 80% dovolume total de poro é formado por mesoporos com um diâmetro de 8 a 20nm, o restante sendo de poros com diâmetro maior do que 20 nm e até 200 nm.
Os catalisadores de US P 5166120, de acordo com aconsideração feita em EP 1 053 789, tem a desvantagem de uma fração devazios no leito muito elevada que implica uma menor quantidade de materialcatalítico presente no leito e consequentemente uma menor produtividadeespecífica para DCE (g de DCE/g de catalisador.h) combinada com elevadaqueda de pressão devido à quebra dos grânulos de catalisador durante a etapade carregamento. A atividade dos catalisadores é maior do que aquela decatalisadores cujo volume de poro é principalmente formado de poros comdiâmetro de menos do que 8nm.
Catalisadores cilíndricos ocos comerciais são conhecidostendo volume total de poro de na maioria 0,40 ml/g onde os micro- emesoporos são os maiores componentes. A produtividade destes catalisadoresé bastante baixa.
Objetos
E um objeto da presente invenção prover catalisadores para aoxicloração em leito fixo de etileno em DCE na forma de grânulos cilíndricosocos tendo volume total bastante elevado compreendendo cloreto de cobre epelo menos um cloreto dos metais selecionados dentre os metais alcalinos, osmetais alcalinos terrosos e os metais de terra rara suportados em grânuloscilíndricos ocos de gama alumina, dotados com elevado desempenho emtermos de seletividade e conversão combinados com produtividade específicaa DCE (g de DCE/g de catalisador.h), maior do que aquela de catalisadorestendo os mesmos parâmetros geométricos (formato e tamanho) e composição.
Este e outros objetos são realizados pelos catalisadores dapresente invenção.
Outros objetos serão evidentes a partir da seguinte descriçãoda invenção.
Os catalisadores da presente invenção, que estão na forma degrânulos ocos tendo configuração geométrica definida e compreendendocloretos de cobre, preferivelmente também cloreto de potássio eopcionalmente pelo menos um ou mais cloretos dos metais selecionadosdentre o grupo dos metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terrarara suportados em grânulos de alumina cilíndricos vazios, são caracterizadospor um volume total de poro de 0,4 a 0,55, preferivelmente 0,40-0,48 ml/gpredominantemente formados de micro- e mesoporos onde os mesoporos comdiâmetro de 7 a 50 nm constituem o componente principal, o restante sendoformado de macroporos com diâmetro de mais do que 50 nm e até 10.000 nm,que constituem os 15-35%, preferivelmente 20-35% do volume total. Odiâmetro médio de poro é de 10 a 20 nm. Por volume total de poro éentendido o volume que é a diferença entre as recíprocas da densidade departícula (PD) e a densidade real (RD) (VPD - Vrd).
O suporte de alumina é preparado por moldagem porcompressão de pó de boemita tendo d5o de cerca de 60-65 μπι, d90 de cerca de160-165 μηι e diâmetro médio de 70-80 μπι (determinação a laser).
Um exemplo de boemita utilizável é a boemita comercialV700 VERSAL fabricada por UOP (USA).
Esta boemita tem distribuição de diâmetro de partícula(determinação a laser) como segue:
diâmetro menor que: % de volume
40 μηι 34,2
63 μπι 51,0
100 μπι 70,4
250 μπι 99,6
100 μπι 100
A distribuição de tamanho (% em peso) determinada portriagem ponderai em peneira é: < 63 μηι 52,1%, 63-100 μπι = 24,8%, 100-250μπι = 22,0%, > 250 μπι =1,1%.
As boemitas utilizáveis são obtidas de acordo com métodosconhecidos por precipitação de Al(OH)3 de solução aquosa de NaAlO2 sobcondições de pH controladas e completamente lavando o filtrado pararemover tanto quanto possível íons de sódio.
Os grânulos cilíndricos ocos moldados por compressão obtidosa partir da boemita V700 VERSAL, calcinados a 600°C e 700°C, têm acaracterística como relatada na Tabela 1, onde as características de boemitasPural SCC 150 e PURAL SBl comercializadas por SASOL - Alemanha sãotambém relatadas.Tabela 1
Propriedades morfológicas de suporte moldado de alumina
<table>table see original document page 6</column></row><table>
(1) Cil. com três lóbulos = grânulos tendo seção transversal circular e lóbulos com furostranspassantes paralelos ao eixo de grânulo.
(2) Volume total de poro = 1/(Densidade de partícula) - (Densidade real).
(3) Diâmetro médio de poro = 4 TV/SA (TV=Vol. total; SA=Area de superfície).
(4) Diâmetro da circunferência circunscrita.
O volume total de poros dos grânulos de alumina varia de 0,55a 0,75 ml/g e é predominantemente formado de mesoporos (poros tendodiâmetro de 7 a 50 nm) e microporos (poros tendo diâmetro de menos do que7 nm), onde os microporos são os componentes menores (15-45% dovolume).Os grânulos moldados obtidos (calcinação prévia emtemperatura de cerca de 600° a 800°C para converter boemita em gamaalumina) são impregnados com uma solução aquosa dos componentes decatalisador de cloreto de metal. A impregnação é preferivelmente realizadausando um volume de solução levemente maior que o volume de poro dosgrânulos de alumina (impregnação molhada).
A quantidade dos cloretos presentes no catalisador expressadoscomo metal é 3 - 12 % em peso de Cu, 1 - 4 % em peso de metal alcalino,0,05 - 2% em peso de metal alcalino terroso, 0,1 - 3 % em peso de metal deterra rara.
Preferivelmente a quantidade de Cu é de 4 a 10 % em peso, e ometal alcalino é potássio e/ou césio usado em quantidade de 0,5 a 3 % empeso, o metal alcalino terroso é magnésio em quantidade de 0,05 a 2 % empeso e o metal de terra rara é cério em quantidade de 0,5 a 3 % em peso.
Grânulos preferidos são na forma de cilindros tendo pelomenos um furo transpassante paralelo ao eixo do grânulo. O diâmetro De é de4 a 6 mm, o diâmetro Di de 1 a 3 mm e a altura de 4 a 7 mm.
Grânulos tendo seção transversal com três lóbulos com oslóbulos providos com furos transpassantes paralelos ao eixo dos grânulos sãotambém convenientemente usados.
Propriedades representativas dos grânulos de catalisador dainvenção são relatadas na Tabela 2, enquanto em Tabela 3 os resultados sãorelatados dos testes de catálise obtidos com os catalisadores dos exemplos.
A oxicloração de etileno em DCE usando os grânulos decatalisador da invenção é realizada em leito fixo de acordo com métodosconhecidos usando ar ou oxigênio como oxidante, em temperaturas de 200°Ca 300°C, usando relações molares de alimentação global de C2H4/HCI/O2 de1: 1,99 : 0,51 quando usando ar e de 1 : 0,71 : 0,18 quando usando oxigênio.
Preferivelmente, as relações molares de HCI/C2H4, O2ZC2H4 eHCI/O2 são, respectivamente, 0,15 a 0,50, 0,04 a 0,1 e 3,20 a 5,8 quandousando oxigênio e o processo é efetuado em três reatores em série, onde oterceiro reator é carregado com um leito fixo formado ou compreendendo ogrânulos de catalisador de acordo com a invenção.
maior que 50 nm e até 10.000 nm) é medido por porosimetria de Hg: ovolume de poro micro e meso por adsorção - dessorção de nitrogênio de BET(volume de mesoporo = o volume de poros tendo 2 a 50 nm de diâmetro).
A densidade em massa (chamada também de densidade decompactação aparente) é medida de acordo com ASTM método D 4164-82.
As seguintes exemplos são dados para ilustrar mas não limitaro escopo da invenção.
Exemplo 1
350 g de cilindros ocos de alumina com De = 5 mm, Di =2,5mm e altura = 5 mm obtida por calcinação a 600 0 C de cilindrospreparados por moldagem por compressão de um pó de boemita Versai V 700misturado com 4 % em peso de triestearato de alumínio, tendo S.A. (BET) de209 m /g, volume total de poro de 0,69 ml/g, são impregnados em um vasorotatório de 5 1 a temperatura ambiente até 50°C, com 200 ml de uma soluçãoaquosa contendo
Os grânulos impregnados foram secados em um forno com oseguinte ciclo = Ih a 60°C, 2h a 80°C, 3h a 100°C e 16h a 150° C.
As características dos grânulos de catalisador são relatadas naMedições
O volume de macroporo (volume de poros tendo diâmetro
<table>table see original document page 8</column></row><table>
água desmineralizada até 230 ml.Tabela 2 onde as características dos grânulos de catalisador de Exemplo 2 ede Exemplo de comparativo 1 e 2 também são relatados.
Os resultados dos testes de catálise de planta piloto sãorelatados na Tabela 3.
Exemplo 2
300 g de grânulos de alumina tendo seção transversal circularcom três lóbulos onde cada lóbulo é provido com um furo transpassanteparalelo ao eixo do grânulo, e o diâmetro da circunferência circunscrita sendo5,8 mm e a altura 4.30 mm, obtida por calcinação a 700°C de grânulospreparados por moldagem por compressão de um pó de boemita Versai V 700misturado com 4 % em peso de triestearato de alumínio, e S.A. (BET) de 164m /g, volume total de poro de 0,60 ml/g, são impregnados com uma soluçãoaquosa contendo:
CuCl2 * 2H20 82,1 g
KCl 5,9 g
HCl 37 % em peso 6,0 ml
Resto água desmineralizada.
Os grânulos impregnados foram secados como descrito noExemplo 1.
As características dos grânulos de catalisador são relatadas naTabela 2.
Exemplo de Comparação 1
400 g de cilindros ocos de alumina tendo o mesmo tamanho eformato como os cilindros de Exemplo 1, obtidos por calcinação a 700°C degrânulos cilíndricos preparados por moldagem por compressão de boemitaPural SCC 150 misturados com 6 % em peso de triestearato de alumínioforam impregnados em vaso rotatório de 5 1 a r.t. com 150 ml de uma soluçãoaquosa contendo:
CuCl2*2H20 = 110,8 gKCl = 7,9 g
MgCl2 *6Η20 = 2,1 g
HCl 37 % em peso - 8,0 ml
Resto = água desmineralizada até 200 ml.
Os grânulos impregnados foram secados como descrito no
Exemplo 1.
As características dos grânulos de catalisador são relatadas naTabela 2.
Os resultados do teste de catálise realizados sob as mesmascondições como de Exemplo 1 são relatados na Tabela 3.
Exemplo de Comparação 2
Catalisadores comerciais tendo tamanho e formato similarescomo o catalisador de Exemplo 1 e composição similar (outras propriedadessão relatadas na Tabela 2) foram usados sob as mesmas condições de teste decatálise como em exemplo 1.
Os resultados do teste são relatados na Tabela 3.
Tabela 2
Propriedades morfológicas de catalisador
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
(1) Volume total de poro = l/(Densidade de partícula) - (Densidade real).
(2) Diâmetro de poro no máximo da curva de distribuição de volume de macroporo.
(3) Fração de vazios no leito= 1 - Densidade em massa aparente/Densidade de partícula.
Tabela 3
Desempenho de catalisador (temperatura do líquido refrigerante = 210°C;pressão = 0,5 bar)
<table>table see original document page 11</column></row><table> (*) Alimentação total: C2H4 = 30,4 % em volume, O2 = 2,7 % em volume
HCl = 9,5 % em volume, N2 = 57,4 % em volume.

Claims (15)

1. Grânulos de catalisador para a oxicloração de etileno em-1,2-dicloroetano, caracterizados pelo fato de que têm a forma de grânulosocos com configuração geométrica definida, compreendendo cloretos decobre suportados em grânulos de alumina, referidos grânulos de catalisadortendo volume total de poro de 0,4 a 0,55 ml/g predominantemente formadosde meso- e microporos, em que os mesoporos com diâmetro de 7 a 50 nmconstituem o componente principal, o restante sendo formado de macroporostendo diâmetro de mais do que 50 a 10.000 nm, que constituem os 15-35% dovolume total.
2. Grânulos de catalisador de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que compreendem cloreto de potássio emquantidade expressada como metal de 0,5-3% em peso e opcionalmente umou mais cloretos dos metais selecionados dentre o grupo consistindo dosmetais alcalinos diferentes de potássio, os metais alcalino terrosos e o metaisde terra rara em quantidade de 0,5-3% em peso como metal alcalino, 0,05-2%em peso como metal alcalino terroso e 0,1-3% em peso como metais de terrarara.
3. Grânulos de catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou-2, caracterizados pelo fato de que o diâmetro médio de poro é de 12 a 20 nm.
4. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o volume total de porocompreende um macrovolume de poro de 20-35%.
5. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o volume total de poro é-0,40-0,48 ml/g e o volume de micro-mesoporos é 65-80% do volume total.
6. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que o teor de cobre é de 4 a-10% em peso e onde o metal alcalino é potássio e/ou césio, o metal alcalinoterroso é magnésio, e o metal de terra rara é cério.
7. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que a quantidade de potássioe/ou césio é 0,5-3% em peso, a quantidade de magnésio é 0,1-2% em peso ede cério é 0,5-2% em peso.
8. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que os grânulos estão naforma de cilindro oco com diâmetro externo de 4-6 mm, diâmetro interno 1-3mm e altura 4-7 mm.
9. Grânulos de catalisador de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de ter seção transversalcilíndrica com três lóbulos, providos com lóbulos cada um tendo um furotranspassante paralelo ao eixo do grânulo e equidistante dos eixos dos outroslóbulos.
10. Grânulos cilíndricos ocos, caracterizados pelo fato de quesão formados de gama alumina tendo volume total de poro de 0,55 a 0,75ml/g predominantemente formados de micro-mesoporos tendo diâmetro até 50 nm, em que os poros tendo diâmetro < 7 nm constituem 15-45% dovolume de micro- e mesoporos.
11. Grânulos cilíndricos ocos de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelo fato de que são providos com um ou mais furostranspassantes paralelos ao eixo do grânulo.
12. Grânulos cilíndricos ocos de acordo com qualquer uma dasreivindicações 10 e 11, caracterizados pelo fato de que estão na forma decilindros tendo diâmetro externo de 4 a 6 mm, diâmetro interno de 1 a 3 mm ealtura de 4 a 7 mm.
13. Processo para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano, caracterizado pelo fato de que é realizado em leito fixo formadoou compreendendo os grânulos de catalisador como definidos nasreivindicações 1 a 9, usando ar ou oxigênio como oxidante em temperaturasde 200° a 300°C com relações molares HCI/C2H4/O2 de 1:1,99:0,51 quando seusa ar e de 1:0,70:1,79 quando se usa oxigênio.
14.
Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que é realizado usando oxigênio como oxidante e três reatores emsérie, em que o terceiro reator é carregado com um leito fixo formado oucompreendendo os grânulos de catalisador como definidos na reivindicações-1 a 9, e onde as relações molares HCI/C2H4, O2/C2H4 e HCI/O2 sãorespectivamente de 0,15 a 0,50, 0,04 a 0,10 e 3,20 a 5,8.
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