KR20160052588A - 쌍봉 지지체를 포함하는 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

쌍봉 지지체를 포함하는 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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스티븐 엘. 켈리
바이클 조셉 브린
조셉 씨. 델라모테
다나 렘스 무니
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Abstract

고표면적 알루미나에서 형성되고 저 경사도 입자 형상을 가지는 지지체; 및 적어도 하나의 촉매 활성 금속으로 구성되고, 상기 지지체는 공극들, 총 공극용적, 및 공극분포를 가지고; 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 가지며, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 지지체 총 공극용적의 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크에 존재하는, 조성물.

Description

쌍봉 지지체를 포함하는 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법{SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST CONTAINING BIMODAL SUPPORT AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명은 불포화 탄화수소 제조, 및 특히 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 불포화 탄화수소가 부가가치가 높은 화학제품 및 중합체의 제조에서 공급원료로서 종종 사용된다. 불포화 탄화수소는 석탄으로부터 유래된 탄화수소, 합성 천연, 나프타, 정제 가스, 에탄, 프로판, 부탄 등으로부터 유래된 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 열분해 또는 스팀 크래킹(steam cracking)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 불포화 탄화수소는 일반적으로 후속하는 화학제품 및 중합체의 제조에 불리한 영향을 미치는 아세틸렌 및 디올레핀과 같은 고도 불포화 탄화수소를 소규모 비율로 함유한다. 따라서, 중합체 등급(polymer grade) 모노올레핀과 같은 불포화 탄화수소 생성물을 형성하기 위하여, 모노올레핀 스트림 내 아세틸렌 및 디올레핀의 양이 전형적으로 감소된다. 예를 들면, 중합체 등급 에틸렌 내에서, 아세틸렌 함량은 전형적으로 약 2 ppm 미만이다.
주로 모노올레핀을 포함하는 불포화 탄화수소 스트림 내 아세틸렌 및 디올레핀의 양을 감소시키기 위하여 일반적으로 사용되는 한가지 방법은 아세틸렌 및 디올레핀을 모노올레핀으로 선택적으로 수첨 반응하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 모노올레핀 및 고도 불포화 탄화수소의 포화 탄화수소로의 수소화 반응(hydrogenation)이 최소화된다는 점에서 선택적 방법이다.
고표면적 알루미나에서 형성되고 저 경사도 (low angularity) 입자 형상을 가지는 지지체; 및 적어도 하나의 촉매 활성 금속으로 구성되는 조성물이 개시되고, 지지체는 공극들, 총 공극용적, 및 공극분포를 가지고; 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 지지체 총 공극용적의 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있다.
또한 수소화 촉매 제조방법이 개시되고, 이는 형상화 지지체를 형성하기 위하여 고표면적 알루미나, 공극 형성제, 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상으로 구성되고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조시키는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체를 염소-함유 화합물과 접촉시키는 단계; 정화 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체에서 염소 함량을 감소시키는 단계; 및 수소화 촉매를 형성하기 위하여 정화 지지체를 10족 금속 및 1B족 금속과 접촉시키는 단계로 구성되고, 수소화 촉매의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가진다.
또한 고표면적 알루미나로 형성되는 저 경사도 입자 형상 지지체가 개시되고, 저 경사도 입자 형상 지지체의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 저 경사도 입자 형상 지지체의 총 공극용적의 약 15% 이상은 제1 공극직경 피크에 있고; 저 경사도 입자 형상 지지체는 구형 또는 정제 (refined) 압출물이고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이다.
또한 수소화 촉매 제조방법이 개시되고, 다봉 공극직경 분포 (multimodal distribution)를 가지는 무기재료를 선택하는 단계, 이때 적어도 하나의 공극직경 분포는 약 200 nm 이상의 직경을 가지는 공극들로 구성되고; 형상화 지지체를 형성하기 위하여 무기재료 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상을 가지고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조하는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 수소화 촉매를 형성하기 위하여 소결 지지체를 VIII족 금속 및 1B족 금속과 접촉하는 단계로 구성된다.
또한 방법이 개시되고, 이는 고표면적 알루미나로 형성되는 실질적으로 α-알루미나로 이루어지는 다수의 저 경사도 입자 형상화 지지체들 제조 단계, 이때 저 경사도 형상화 지지체들의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 저 경사도 입자 형상화 지지체들에 대한 시차수은압입 로그 함수로써 공극 직경을 도시하는 단계; 및 적어도 2개의 피크들을 가지는 저 경사도 입자 형상화 지지체들을 식별하는 단계로 구성되고, 이때 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 공극 직경 최대치를 가지는 공극들을 가지고, 제1 공극직경 피크는 저 경사도 입자 형상화 지지체들의 총 공극용적의 약 5% 이상이다.
본 발명 및 이점들의 더욱 완전한 이해를 위하여 도면과 관련되는 간단한 설명 및 상세한 설명이 참조되며, 동일 도면부호는 동일부분을 나타낸다.
도 1은 선택적 수소화 공정 실시태양의 공정 흐름도이다.
도 2-6은 실시예 1의 샘플들에 대하여 공극 직경 함수로서 시차수은압입 로그 (log)를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1 샘플들에 대하여 시간 함수로서 아세틸렌의90% 전환 유지에 필요한 온도를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 1 샘플들에 대하여 시간 함수로서 에틸렌 선택도를 도시한 것이다.
도 9는 실시예 3 샘플들에 대하여 공극 직경 함수로서 증분 및 누적 시차수은압입을 도시한 것이다.
하나 이상의 예시적 실시들이 하기 제공되지만, 개시된 시스템들 및/또는 방법들은 현재 공지되거나 존재하는 다양한 기술들로 구현될 수 있다는 것을 먼저 이해하여야 한다. 본 개시는 어떠한 방법으로도 본원에 도시되고 기재된 예시적 설계들 및 실시예들을 포함한 예시적 구현들, 도면들, 및 하기 기술들로 제한되지 않고 완전한 균등 적 범위를 포함하여 첨부 청구범위 내에서 변경될 수 있는 것이다.
10족 금속 및 촉매 지지체로 구성되는 수소화 촉매가 본원에 개시된다. 실시태양에서 촉매 지지체는 특징적 공극분포를 가지는 무기 촉매 지지체이다. 실시태양에서, 촉매 지지체는 금속 또는 준금속산화물이고 특징적 공극분포를 보인다. 본원에 개시된 유형의 촉매는 장기간 사용에도 안정성을 유지하는 수소화 선택성을 보이고 이하 상세하게 설명될 것이다. 또한 형상화 지지체를 형성하기 위하여 고표면적 알루미나 (예를들면, 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나), 공극 형성제, 및 물을 포함하는 혼합물을 형상화하는 단계; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조하는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체를 염소-함유 화합물과 접촉하는 단계; 정화 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체 중의 염소 양을 감소시키는 단계; 및 수소화 촉매를 형성하기 위하여 정화 지지체를 10족 금속 및 1B족 금속과 접촉하는 단계로 구성되는 수소화 촉매 제조방법이 본원에 개시되고, 상기 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 및/또는 수소화 촉매는 특징적 공극분포를 보이고 저 경사도 입자 형상 (LAPS)을 가진다.
실시태양에서, 촉매는 무기 촉매 지지체를 포함한다. 실시태양에서, 촉매는 금속 또는 준금속 산화물의 지지체를 포함한다. 실시태양에서, 촉매 지지체는 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 대안으로, 촉매 지지체는 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 실질적으로 이루어진다. 실시태양에서, 촉매 지지체는 스피넬을 포함한다. 대안으로, 촉매 지지체는 스피넬로 이루어지거나 실질적으로 이루어진다. 본원에서, 스피넬이란 등축정계 (결정 등축)에서 결정화되고, 산화물 음이온은 입방밀집격자에서 배열되고 양이온들 A 및 B은 격자에서 일부 또는 모든 팔면체 및 사면체 자리들을 차지하는 일반식 A2+B2 3+O4 2- 의 임의의 광물 군이다. 본 발명의 촉매 지지체들로 사용이 적합한 비제한적 예시들은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트 (예를들면, 점토, 세라믹, 및/또는 제올라이트), 스피넬 (예를들면, 알루민산아연, 티탄산아연, 및/또는 알루민산마그네슘), 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시태양에서, 촉매 지지체는 알루미나를 포함한다. 대안으로 촉매 지지체는 알루미나로 이루어지거나 실질적으로 이루어진다. 예를들면, 촉매 지지체는 알파 (α)-알루미나 지지체로 구성되거나, 이루어지거나 실질적으로 이루어진다. α-알루미나 지지체는 임의의 적합한 방법론으로 제조된다. 알루미나 지지체는 촉매에 악영향을 주지 않는 추가 성분들 예컨대 지르코니아, 실리카, 토리아, 마그네시아, 불소이온, 황산염, 인산염, 티타니아, 알칼리금속, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매 지지체의 표면적은 그램 당 약 1 평방미터 (m2/g) 내지 약 35 m2/g, 또는 대안으로 약 3 m2/g 내지 약 25 m2/g, 또는 대안으로 약 5 m2/g 내지 약 15 m2/g이다. 지지체 표면적은 임의의 적합한 방법으로 결정된다. 지지체 표면적 결정의 적합한 방법의 예시로는 Brunauer, Emmett, 및 Teller (“BET”) 방법을 포함하고, 이는 지지체에 흡착된 질소 함량을 측정하는 것이다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체는 시차수은압입법으로 측정되는 총 공극용적의 범위가 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g, 대안으로 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g, 대안으로 약 0.2 cc/g 내지 약 0.55 cc/g, 대안으로 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 또는 대안으로 약 0.3 cc/g 내지 약 0.7 cc/g인 것으로 더욱 특정된다. 지지체 공극용적은 수입압입법으로 측정될 수 있고, 이는 본원에 전체가 참고문헌으로 편입된 ASTM UOP 578-02의 명칭 "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURY Porosimetry"에 개시되어 있다.
실시태양에서 본원에 개시된 유형의 촉매지지체, 형성 촉매 또는 양자는 적어도 2 내지 4의 공극직경분포 존재에 상응하는 2 내지 4개의 피크들을 가지는 시차수은압입의 상용로그에 대한 상용로그 축에서의 공극 직경 도표를 보인다. 이하, 시차수은압입의 상용로그 함수로서 상용로그 축에서의 공극 직경 도표를 공극분포라고 언급한다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 촉매지지체, 형성 촉매 또는 양자는 적어도 쌍봉 (bimodal) 공극분포에 의해 더욱 특정된다. 실시태양에서 본원에 개시된 유형의 촉매지지체, 형성 촉매 또는 양자는 적어도 2개의 공극직경분포 존재에 상응하는 적어도 2개의 피크들을 가지는 공극분포를 보인다. 제1 피크는, 피크 A로 지정되고, 분포 A에 상응하고 약 120 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가진다. 예를들면, 피크 A의 공극직경 최대치는 약 200 nm 내지 약 9000 nm, 대안으로 약 400 nm 내지 약 8000 nm, 또는 대안으로 약 600 nm 내지 약 6000nm이다.
제2 피크는, 피크 B로 지정되고, 분포 B에 상응하고 약 120 nm 미만, 대안으로 약 130 nm 미만, 대안으로 약 150 nm 미만, 대안으로 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가진다. 예를들면, 피크 B의 공극직경 최대치는 약 15 nm 내지 약 190 nm 미만, 대안으로 약 15 nm 내지 약 130 nm 미만, 대안으로 약 15 nm 내지 약 120 nm 미만, 대안으로 약 25 nm 내지 약 115 nm, 대안으로 약 50 nm 내지 약 115 nm, 대안으로 약 25 nm 내지 약 170 nm, 또는 대안으로 약 30 nm 내지 약 150 nm이다. 피크 A 및 피크 B의 예시들은 도 3, 4, 5, 6, 및 9에서 확인된다.
실시태양에서, 피크 A 최대치 및 피크 B 최대치 간의 거리는 적어도 약 400 nm, 대안으로 적어도 500 nm, 대안으로 적어도 약 500 nm 대안으로 약 400 nm 내지 약 3900 nm, 또는 대안으로 약 400 nm 내지 약 2900 nm이다. 공극 직경 분포는 정규분포 또는 비-정규분포이다. 실시태양에서 피크 A, 피크 B, 또는 양자는 비-정규분포이다. 실시태양에서, 피크 A는 비-정규분포이고 반높이선 피크 폭은 피크 B의 반높이선 피크 폭보다 크다.
실시태양에서 촉매 지지체, 형성 촉매, 또는 양자의 총 공극용적의 약 5% 이상은 피크 A에 있고, 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 10% 이상은 피크 A에 있고, 또는 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 15% 이상은 피크 A에 있다. 실시태양에서 촉매 지지체, 형성 촉매, 또는 양자의 총 공극용적의 약 5% 내지 약 75%는 피크 A에 있고, 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 10% 내지 약 60%는 피크 A에 있고, 또는 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 15% 내지 약 40%는 피크 A에 있다. 실시태양에서 촉매 지지체, 형성 촉매, 또는 양자의 총 공극용적의 약 95% 이하, 대안으로 약 90% 이하, 대안으로 약 85% 이하는 피크 B에 있다. 실시태양에서 촉매 지지체, 형성 촉매, 또는 양자의 총 공극용적의 약 95% 내지 약 25%는 피크 B에 있고, 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 90% 내지 약 40%는 피크 B에 있고, 또는 대안으로 촉매 지지체의 총 공극용적의 약 85% 내지 약 60%는 피크 B에 있다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체는 금속 또는 준금속 산화물, 공극 형성제, 및 물을 포함하는 혼합물에서 형성되고 이들은 접촉되고 형상화 지지체 (예를들면, 압출물)로 형성된다. 본원에서 공극 형성제 (공극 생성제라고도 알려짐)란 상기 성분들과 혼합되고 가열 연소되어 공극들을 생성하는 임의의 화합물을 의미한다. 공극 형성제는 촉매 지지체 조성물의 다공성을 유지 및/또는 증가시키는데 조력한다. 이러한 공극 형성제들의 예시로는, 제한적이지 않지만, 셀룰로오스, 셀룰로오스 겔, 결정 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 스테아르산아연, 밀가루, 전분, 변성 전분, 흑연, 중합체, 탄산염, 중탄산염, 미정질 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 공극 형성제 성분 함량은 성분들 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량% (wt.%)이다. 대안으로, 함량은 약 0.5 wt.% 내지 약 30 wt.%, 대안으로 약 0.1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 대안으로 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 대안으로 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 대안으로 약 3 wt.% 내지 약 6 wt.%, 또는 대안으로 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%이다. 원재료들, 예컨대 알루미나 또는 공극 형성제의 입자 크기 및 입자 형태에서의 편차는 다공도 및 공극분포에 영향을 준다.
실시태양에서, 혼합물은 임의의 적합한 형상으로 형성되고, 이를 본원에서 포괄적으로 형상화 지지체로 칭한다. 적합한 형상들의 예시로는 원형 또는 구형 (예를들면, 구체), 타원형, 펠렛, 원통형, 과립형 (예를들면, 규칙 및/또는 불규칙), 삼엽형, 사엽형, 고리, 마차바퀴형 및 모놀리스를 포함한다. 실시태양에서, 혼합물은 LAPS로 형성된다. 본원에서 LAPS는 적어도 소재 일부에서 증가된 개수의 원형 표면들로 특정되는 “원형” 입자 형상을 의미한다. 실시태양에서, LAPS는 개시된 방법론으로 사용에 적합한 계산방법에 기초하여 식별되는 형상이다. 이러한 계산방법은 임의의 적합한 방법론 (예를들면, 상업적으로 입수되는 소프트웨어 패키지)으로 수행될 수 있다. LAPS의 예시로는 구형 및 정제 압출물들 (예를들면, 타원형, 캡슐, 기타 등)을 포함한다. 입자 형상화 방법으로는, 예를들면, 압출, 분무건조, 조립, 정립 (marumerizing), 응집, 오일 드롭, 및 기타 등을 포함한다.
지지체의 원형도는 지지체 외부를 따르는 접촉각들 관점에서 더욱 정의될 수 있다. 예를들면, 지지체 외면의 어떠한 부분 (예를들면, 돌출부 정점)도 지지체 외면의 임의의 다른 인접 접선과 140 도 미만의 각을 이루지 않는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 부분 및 측정 각 형성 인접 접선은 인접하고, 이는 이들 사이에 공간이 없으므로, 부분들 사이에 형성된 각의 정점은 지지체 표면에 위치한다. 지지체 원형도에 대한 기타 허용범위는, 상기 측정값에서 예컨대 130 도 또는 120 도로 특정된다. 유사하게, 촉매 스킨 두께는 소정의 허용범위 (예를들면, 약 400 미크론 미만)에 있는 것이 바람직하다. 이러한 제한 조건에서, 본 발명에 의한 지지체 형상은 구형일 필요는 없고, 상기 정의된 모서리를 가지지 않고 단지 거의 원형 표면을 가지는 것으로 족하다. 다른 실시태양들에서, 구형 또는 거의 구형 지지체가 사용된다.
실시태양에서, 혼합물은 예를들면 각각 전체가 본원에 참조문헌으로 통합되는 미국특허번호 5,558,851 및 5,514,362에 기재된 바와 같이 압출기를 이용한 압출 공정을 통하여 압출물로 성형된다. 실시태양에서, 압출물은 더욱 정제 (refining) 처리되어 LAPS 예컨대 캡슐, 타원체 (예를들면, 타원형 또는 난형) 기타 등으로 성형된다. 이러한 정제 기술들은 밀링, 연삭, 연마, 동축회전 (tumbling), 압축, 괴성화 (briquetting), 정립 (marumerizing), 및 구상화 (spherodizing)를 포함한다.
압출 공정을 적용하는 실시태양에서, 혼합물은 압출 조제를 더욱 포함한다. 압출 조제는 혼합물의 유변학을 개선시킨다. 이러한 혼합물의 유변학 개선으로 압출 다이를 통한 혼합물 유동이 개선된다. 압출 다이를 통한 유동 개선으로 설비 시동, 원활한 압출, 신속한 처리, 낮은 압출 압력, 및 제품 외형 또는 물성 개선으로 이어진다. 압출 조제, 혼합물 내 유효 함량 및 조합 방법은 다양하며 임의의 적합한 방법론으로 선택된다.
실시태양에서, 혼합물은 응집기 예컨대 팬 또는 디스크 응집기, 회전 드럼 응집기, 압축성형기 (briquetter), 핀 믹서, 오일 드롭 성형기 기타 등을 이용한 응집공정으로 형상화 지지체 (예를들면, LAPS을 가지는 예컨대 구형)로 성형된다. 임의의 적합한 응집공정이 형상화 지지체 (예를들면, LAPS 예컨대 구형) 성형에 적용된다. 예를들면, 구형 형상화 지지체는 공극 형성제와 고표면적 알루미나 (예를들면, 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나)를, 균질 분말 혼합물 형성에 충분한 조건들에서 혼합하여 제조한다. 이후 균질 분말 혼합물을 물이 존재하는 응집기 예컨대 팬 또는 디스크 응집기에 투입한다. 물 함량은 공정 및 인자들과 양립될 수 있는 기계적 특성을 가지는 구형체 형성 촉진에 충분하여야 한다. 실시태양에서, 물: 균질 분말 혼합물의 비율은 약 0.3-1.0:1, 대안으로 약 0.4-0.8:1 또는 대안으로 약 0.6-0.7:1이다.
구형체는 응집기에서 일부 사용자 및/또는 처리 목적에 적합한 임의의 체류시간을 가진다. 실시태양에서 사용자 및/또는 처리 목적은 형상화 지지체 처리 (예를들면, 건조 및/또는 소성) 과정에서 발생할 수 있는 임의의 수축률 (예를들면, 약 5% 내지 약 15%, 대안으로 약 5% 내지 약 12%, 대안으로 약 7% 내지 약 12%, 대안으로 약 10%)을 고려하여 원하는 최종 지지체 직경보다 약간 큰 직경의 구형체를 획득하는 것이다.
실시태양에서, 형상화 지지체는 고표면적 알루미나, 예를들면 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 (rho) 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트 또는 이들의 조합으로 구성되는 고표면적 알루미나 에서 제조된다. 실시태양에서, 형상화 지지체는 활성 알루미나로부터 제조된다. 본원에서 “활성 알루미나”란 전형적으로 수산화알루미늄 탈수를 통해 고표면적, 무정형, 수화성 알루미나로 제조되는 알루미나를 의미한다. 대안적 실시태양에서, 형상화 지지체는 감마 알루미나, γ-알루미나를 포함한다. 본원에서 “γ-알루미나”는 전형적으로 유사베마이트 또는 베마이트 열분해를 통해, 낮은 결정도 및 고표면적을 보이는 준안정 상으로 특정되는 알루미나로 제조되는 알루미나를 의미한다. 본원에서 고표면적이란 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g, 대안으로 약 150 m2/g 내지 약 300 m2/g 또는 대안으로 약 175 m2/g 내지 약 275 m2/g의 표면적을 의미한다.
실시태양에서, 형상화 지지체는 저 수준의 불순물들 예컨대 나트륨, 규소, 철 및 티타늄을 가지는 고표면적 알루미나 분말 (예를들면, 활성 알루미나)로 구성된다. 예를들면, 형상화 지지체는 나트륨, 규소, 및 철 불순물 수준이 촉매 지지체 총 중량 기준으로 약 10000 ppm 미만, 대안으로 약 1000 ppm 미만 또는 대안으로 약 10 ppm 미만인 고표면적 알루미나 분말 (예를들면, 활성 알루미나)로 구성된다. 예를들면, 형상화 지지체는 티타늄 불순물 수준이 촉매 지지체 총 중량 기준으로 약 4000 ppm 미만, 대안으로 약 3000 ppm 미만 또는 대안으로 약 2000 ppm 미만인 고표면적 알루미나 분말 (예를들면, 활성 알루미나)로 구성된다. 이러한 형상화 지지체들은 본원에서 기재된 공정 및 인자들과 양립될 수 있는 임의의 상 또는 복합 상들인 알루미나를 포함한다.
이하, 형상화 공정 (예를들면, 압출, 응집, 기타 등)을 마친 형상화 지지체 (예를들면, LAPS 예컨대 구형) 형태의 혼합물을 “습식 형상화 지지체” 또는 “미처리 (green) 형상화 지지체”로 칭한다. 전기된 바와 같이, 이러한 형상화 지지체들은 고표면적 알루미나 (예를들면, 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나)로 구성되고, 이러한 알루미나는 본원에서 기재된 지지체에 대한 후속 처리 (예를들면, 건조 및/또는 소성)를 통해 다른 형태 예컨대 α-알루미나로 전환된다.
추가 처리 전에 미처리 형상화 지지체로부터 과잉수는 건조되어 건조 지지체로 형성된다. 습식 고체들을 건조시키는 통상의 방법들이 미처리 형상화 지지체를 건조하기 위하여 사용될 수 있고, 예를들면 공기 중 또는 불활성 기체 예컨대 질소 또는 헬륨에서 건조된다. 공기 또는 불활성 기체는 순환, 이동 또는 정지 상태일 수 있다. 건조 온도는 약 200℉ (93.3℃) 내지 약 400℉ (204.4℃), 대안으로 약 200℉ (93.3℃) 내지 약 300℉ (148.9℃), 또는 대안으로 약 225℉ (107.2℃) 내지 약 275℉ (135℃)이다. 건조 시간은 약 15 분 이상, 대안으로 약 1 시간 이상, 대안으로 약 1 시간 내지 약 10 시간, 대안으로 약 15 분 내지 약 15 시간, 대안으로 약 2 시간 내지 약 5 시간, 대안으로 약 1 시간 내지 약 5 시간 또는 대안으로 약 20 분 내지 약 30 분이다.
실시태양에서, 건조 지지체는 소성되어 소결 지지체를 형성한다. 소성 온도는 약 932℉ (500℃) 내지 약 2732℉ (1500℃), 대안으로 약 1292℉ (700℃) 내지 약 2552℉ (1400℃), 또는 대안으로 약 1562℉ (850℃) 내지 약 1372℉ (1300℃)이다.
소성 시간은 약 0.5 시간 내지 약 24 시간, 대안으로 약 1 내지 약 18 시간, 대안으로 약 0.5 시간 내지 약 12 시간, 대안으로 약 1 시간 내지 약 6 시간, 또는 대안으로 약 3 내지 12 시간이다. 이러한 실시태양들에서, 소성은 함산소 분위기, 예를들면 건식 공기에서 수행된다. 본원에서 사용되는 “건식” 공기란 이슬점이 약 40℉ 미만인 공기를 의미한다. 실시태양에서, 건조 지지체는 본원에 개시된 온도에 구간별 또는 단계들로 노출됨으로써 소결된다. 본원에 개시된 공정 및 소재와 양립 가능한 임의의 적합한 소성 방법론이 적용될 수 있다.
실시태양에서, 미처리 형상화 지지체를 건조 및/또는 소성함으로써 소재의 입자 크가가 감소된다. 예를들면, 구형 지지체를 건조 및/또는 소성하면 입자 직경이 약 1 mm 내지 약 10 mm, 대안으로 약 2 mm 내지 약 7 mm, 또는 대안으로 약 3 mm 내지 약 5 mm인 건조 및 소결 지지체가 얻어진다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 소결 지지체 (예를들면, LAPS 예컨대 구형)는 충격강도가 약 1 lbf 내지 약 50 lbf, 대안으로 약 2 lbf 내지 약 40 lbf, 또는 대안으로 약 3 lbf 내지 약 30 lbf이다. 본원에서 충격강도는 압축력에 대한 촉매 지지체 및/또는 촉매의 저항으로 정의된다. 충격강도 측정으로 취급 및 사용 중 물리적 일체성을 유지할 수 있는 촉매 성능이 파악된다. 충격강도는 샘플에 인가되는 힘은 평면 가압판을 이용하여 측방으로 인가된다는 것을 제외하고는 ASTM 방법 D 6175-98 “압출 촉매 방사상 충격강도 표준 시험법”에 의거하여 결정된다.
소결 지지체는 촉매 제조에 직접 사용되거나 본원에 개시된 바와 같이 추가 처리 또는 달리 사용된다. 본원에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 지지체 (예를들면, 형상화, 건조, 및 소결)를 예비 촉매 지지체라고 칭하고, 이러한 예비 촉매 지지체들은 본원에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 조성 (예를들면, 무기 예컨대 α-알루미나) 또는 형상 (예를들면, LAPS 예컨대 구형)을 가진다. 이론에 구속되지 않고, 본원에 기재된 바와 같이 특징적 공극분포를 가지는 예비 촉매 지지체는, 일부 실시태양들 및 사용에서, 임의의 추가 처리 없이 (예를들면, 하나 이상의 촉매 금속들 예컨대 본원에 기재된 것들을 첨가하지 않고) 촉매 활성을 보인다. 따라서, 이론에 구속되지 않고, 일부 실시태양들에서 본원에 기재된 특징적 공극분포를 가지는 예비 촉매 지지체는, 적합한 반응 조건들에서 반응물 촉매 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다.
실시태양에서, 선택적 수소화 촉매 제조방법은 본원에 개시된 유형의 예비 촉매 지지체 (예를들면, 본원에 기재된 원하는 조성 예컨대 α-알루미나, 원하는 형상 예컨대 구형, 및 특징적 공극분포를 가지는 형상화, 건조, 소결 지지체)와 염소-함유 화합물의 접촉단계를 포함한다. 염소-함유 화합물은 기체, 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적 실시예는 염소화 촉매 지지체를 형성하기 위하여 촉매 지지체와 액체 염소-함유 화합물을 접촉하는 단계를 포함한다. 이러한 액체는 적어도 하나의 염소-함유 화합물을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 예비 촉매 지지체가 노출되어 염소화 촉매 지지체를 형성할 수 있는 액체 염소-함유 화합물은, 제한적이지 않지만, 염산; 염화알칼리금속; 염화알칼리토금속; 염화탄화수소; 식 N(HvRwR’xR’’yR’”z)Cl로 표기되는 화합물, 식 중 R, R’, R”, 및 R’”은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 임의의 이들의 조합이고 v, w, x, y, z는 0 내지 4이고 단 v+w+x+y+z = 4; 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 염화알칼리금속은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 염화알칼리토금속은 염화칼슘, 염화바륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 식 N(HvRwR’xR’’yR’”z)Cl로 표기되는 화합물은 염화암모늄, 메틸 염화암모늄, 테트라메틸염화암모늄, 테트라에틸염화암모늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 사용되는 염화-탄화수소이란 1-10개의 탄소원자들을 가지고 적어도 하나의 수소가 염소로 치환된 화합물을 포함한다. 일부 실시태양들에서 염화-탄화수소는 식 CClxHy (where x + y = 4)의 화합물; 식 C2ClxHy (where x + y = 6) 의 화합물; 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서 식 CClxHy 의 화합물은 사염화탄소, 이염화메탄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 식 C2ClxHy 의 화합물은 삼염화에탄을 포함한다. 실시태양에서, 액체 염소-함유 화합물은 염화칼륨 용액을 포함한다.
예비 촉매 지지체는 임의의 적합한 방식으로 액체 염소-함유 화합물과 접촉된다. 실시태양에서, 예비 촉매 지지체를 액체 염소-함유 화합물과 접촉하는 방법은 초기 함침법 (Incipient wetness impregnation)일 수 있다. 초기 함침법 동안, 지지체의 공극들은 실질적으로 액체 염소-함유 화합물로 충전된다. 침지(soaking)와 같은 또 다른 접촉 방법이 또한 예비 촉매 지지체를 액체 염소-함유 화합물과 접촉시켜서 염소화 촉매 지지체를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
대안적 실시태양은 예비 촉매 지지체를 기체상 염소-함유 화합물과 초기 접촉하여 염소화 촉매 지지체를 생성하는 것이다. 일부 실시태양들에서, 사용 가능한 기체상 염소-함유 화합물은, 제한적이지 않지만, 염화수소 기체, 염소 가스, CClxHy (식 중 x + y = 4), C2ClxHy (식 중 x + y = 6), 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 기체상 염소-함유 화합물은 휘발성 염화-탄화수소 또는 이들의 혼합물을 가열하여 얻어진다.
예비 촉매 지지체와 기체상 염소-함유 화합물을 접촉하는 방법은 예비 촉매 지지체를 기체상 염소-함유 화합물 존재에서 및 선택적으로 산소, 물, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물의 존재에서 가열하여 달성되고 염소화 촉매 지지체를 생성한다. 실시태양에서, 예비 촉매 지지체는 기체상 염소-함유 화합물과 약 572 ℉ (300℃) 내지 약 1562 ℉ (850℃)에서 약 0.2 시간 내지 약 20 시간 동안 접촉된다.
예비 촉매 지지체에 증착되는 염소-함유 화합물 함량은 액체 접촉, 기체상 접촉, 또는 이들의 조합인 접촉 방법과 독립하여 제어될 수 있다. 접촉 방법으로 염소-함유 화합물에 노출된 후, 염소화 촉매 지지체가 염소화 촉매 지지체 총 중량 기준으로 약 20 wt.% 내지 약 0.001 wt.% 염소, 대안으로 약 10 wt.% 내지 약 0.01 wt.% 염소, 또는 대안으로 약 2 wt.% 내지 약 0.05 wt.% 염소를 포함하도록 염소-함유 화합물을 증착한다.
예비 촉매 지지체가 염소-함유 화합물과 접촉하여 염소화 촉매 지지체를 생성한 후, 염소화 촉매 지지체는 염소-함유 화합물과의 접촉에서 제거되고 염소화 촉매 지지체에서 원하지 않는 성분들 예컨대 상당량의 염소-함유 화합물, 이의 분해 생성물, 또는 기타 원하지 않는 성분들이 제거되어 정화된 염소화 촉매 지지체를 생성하고 달리 선택적 수소화 촉매 생성을 위한 추가 처리에 필요한 염소화 촉매 지지체를 제조한다. 상당량의 염소-함유 화합물 및/또는 임의의 기타 원하지 않는 성분들 제거는 예를들면 관여된 염소-함유 화합물 유형에 따라 세척을 통해, 증발을 통해, 또는 이들의 조합으로 달성된다. 증발은 약 572 ℉ (300℃) 내지 약 1562 ℉ (850℃)에서 약 0.2 시간 내지 약 20 시간 동안 진행된다. 처리 후, 정화된 염소화 촉매 지지체는 지지체에 대하여 중량기준으로 약 0 내지 약 2000 ppm의 염소를 포함하고; 대안으로, 중량기준으로 약 1 ppm 내지 약 1200 ppm의 염소를 포함하고; 대안으로, 중량기준으로 약 2 ppm 내지 약 80 ppm의 염소; 대안으로, 중량기준으로 약 3 ppm 내지 약 20 ppm, 대안으로 중량기준으로 약 2 ppm 미만의 염소를 가진다.
실시태양에서, 액체 염소-함유 화합물과 접촉으로 얻어진 염소화 촉매 지지체는 약 122℉ (50℃) 내지 약 1562℉ (850℃)의 상승온도에서 약 0.5 시간 내지 약 20 시간 동안 노출시켜 염소화 촉매 지지체를 건조 및/또는 소성하여, 정화된 염소화 촉매 지지체를 생성한다. 일부 실시태양들에서, 상승온도에 노출된 후 선택적 세척 단계가 진행될 수 있다. 예를들면, 지지체를 약 68℉ (20℃) 내지 약 212 ℉ (100℃)에서 약 1 분 내지 약 2 시간 동안 수세한다. 실시태양에서, 건조 및/또는 소성 후 세척 단계에서 고온 증류수 또는 탈이온수를 사용한다. 세척 단계 후, 염소화 촉매 지지체는 선택적으로 상승온도 약 122℉ (50℃) 내지 약 1652℉ (900℃)에서 약 0.5 시간 내지 약 20 시간 동안 다시 노출되어 임의의 원하지 않는 습기를 제거할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 기체상 염소-함유 화합물과의 접촉으로 생성된 염소화 촉매 지지체는 증발 또는 세척 또는 이들의 조합으로 정화되어 상당량의 염소-함유 화합물, 이의 분해 생성물, 또는 기타 원하지 않는 성분들을 제거할 수 있다. 실시태양에서, 촉매 지지체와 기체상 염소-함유 화합물의 접촉 후, 기체상 염소-함유 화합물 유동을 중지시키고, 기체상 염소-함유 화합물 부재에서 상승온도에 노출시켜 기체상 처리된 염소화 촉매 지지체를 계속하여 가열 및/또는 소결하여 정화 염소화 촉매 지지체를 생성한다. 산소, 물, 질소 및 이들의 혼합물 존재에서 약 18 시간 이하로 상승온도에 노출될 수 있다. 이러한 증발 제거 단계에 이어 선택적으로 염소화 촉매 지지체를 염소-함유 화합물이 없는 가열된 가스 스트림에 노출시켜 임의의 원하지 않는 성분들을 더욱 제거할 수 있다. 처리 후, 정화 염소화 촉매 지지체는 지지체에 대하여 중량기준으로 약 0 내지 약 2000 ppm 염소를 포함하고; 대안으로, 중량기준으로 약 1ppm 내지 약 1200 ppm 염소를 포함하고; 대안으로, 중량기준으로 약 2 ppm 내지 약 80 ppm 염소; 대안으로, 중량기준으로 약 3 ppm 내지 약 20 ppm, 대안으로 약 2 ppm 미만의 염소를 포함한다.
실시태양에서, 수소화 촉매 제조방법은 다봉 공극직경 분포를 가지는 무기 지지체 선택단계를 포함한다. 실시태양에서, 적어도 하나의 공극직경 분포는 약 120 nm 이상의 직경을 가지는 공극들을 포함한다. 대안적 실시태양에서, 적어도 하나의 공극직경 분포는 약 200 nm 이상의 직경을 가지는 공극들을 포함한다. 이후 선택된 지지체는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체와 같이 처리되고 본원에 기재된 공정 (예를들면, 건조, 소성, 염소화)으로 처리된다.
실시태양에서, 선택적 수소화 촉매 제조방법은 본원에 개시된 유형의 정화 염소화 촉매 지지체와 적어도 하나의 촉매 활성 금속, 대안으로 팔라듐과의 접촉단계를 포함한다. 정화 염소화 촉매 지지체를 팔라듐-함유 화합물과 접촉하여 팔라듐은 정화 염소화 촉매 지지체에 첨가되어 팔라듐 지지 조성물을 형성하고 이하 더욱 상세하게 설명된다. 적합한 팔라듐-함유 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 염화팔라듐, 질산팔라늄, 육염화팔라듐산암모늄, 사염화팔라듐산암모늄, 아세트산팔라늄, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산사아민팔라늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 팔라듐-함유 화합물은 수용액 성분이다. 본 발명에서 사용에 적합한 팔라듐-함유 용액의 예시로는 제한되지 않지만 팔라듐 금속 함유 용액을 포함한다.
실시태양에서, 팔라듐은 선택적 수소화 촉매 제조용 혼합물에 촉매 총 중량 기준으로 약 0.005 wt.% 내지 약 2 wt.%, 대안으로 약 0.005 wt.% 내지 약 1 wt.% 또는 대안으로 약 0.005 wt.% 내지 약 0.5wt.% 존재한다.
실시태양에서, 선택적 수소화 촉매 제조방법은 정화 염소화 촉매 지지체와 팔라듐-함유 화합물의 접촉단계로 개시되어 팔라듐 지지 조성물을 형성한다. 접촉 단계는 임의의 적합한 기술로 진행될 수 있다. 예를들면, 지지체를 팔라듐-함유 용액에 침지 또는 초기 함침하여 정화 염소화 촉매 지지체를 팔라듐-함유 화합물과 접촉한다. 이러한 실시태양들에서, 생성된 팔라듐 지지 조성물은 팔라듐 지지 조성물 주변에 농축된 약 90 wt.% 이상, 대안으로 약 92 wt.% 내지 약 98 wt.%, 대안으로 약 94 wt.% 내지 약 96 wt.%의 팔라듐을 가지고, 팔라듐 스킨을 형성한다. 실시태양에서, 지지체를 팔라듐-함유 용액에 침지하여 정화된 염소화 지지체를 팔라듐-함유 용액과 접촉한다.
팔라듐 스킨은 본원에서 개시되는 수소화 공정을 촉진시킬 수 있는 한 임의의 두께를 가질 수 있다. 일반적으로, 팔라듐 스킨 두께는 약 1 미크론 내지 약 3000 미크론, 대안으로 약 5 미크론 내지 약 2000 미크론, 대안으로 약 10 미크론 내지 약 1000 미크론, 대안으로 약 50 미크론 내지 약 500 미크론이다. 이러한 방법의 실시예들은 각각 본원에 참조문헌들로 전체가 편입되는 미국특허번호 4,404,124 및 4,484,015에 상세히 기술된다.
팔라듐 지지 조성물 스킨에서 팔라듐 농도 및/또는 스킨 두께를 결정하기 위하여 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를들면, 하나의 방법은 팔라듐 지지 조성물 입자의 대표적인 샘플을 파괴하여 개방하는 단계 및 팔라듐 지지 조성물 입자를 N,N-디메틸-파라-니트로소아닐린의 희석 알코올 용액으로 처리하는 단계를 포함한다. 처리 용액은 팔라듐과 반응하여 적색을 띠고 이로서 팔라듐 분포를 평가한다. 팔라듐 지지 조성물의 스킨 중 팔라듐 농도를 측정하는 또 다른 방법은 촉매 입자의 대표적인 샘플을 파괴 개방하는 단계, 이어 입자를 환원제 예컨대 수소로 처리하여 스킨을 변색하고 이로서 팔라듐 분포를 평가하는 단계를 포함한다. 대안으로, 팔라듐 스킨 두께는 전자 미세탐침분석법으로 결정된다.
정화 염소화 촉매 지지체와 팔라듐-함유 용액의 접촉으로 형성되는 팔라듐 지지 조성물은 선택적으로 약 59℉ (15℃) 내지 약 302℉ (150℃), 대안으로 약 86℉ (30℃) 내지 약 212 ℉ (100℃), 대안으로 약 140℉ (60℃) 내지 약 212℉ (100℃)에서; 약 0.1 시간 내지 약 100 시간, 대안으로 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 대안으로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 건조된다. 대안으로, 팔라듐 지지 조성물은 소결된다. 이러한 소성 단계는 약 1562 ℉ (850℃) 까지, 대안으로 약 302℉ (150℃) 내지 약 1472 ℉ (800℃), 대안으로 약 302 ℉ (150℃) 내지 약 1382 ℉ (750℃), 대안으로 약 302℉ (150℃) 내지 약 1292℉ (700℃)에서; 약 0.2 시간 내지 약 20 시간, 대안으로 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 대안으로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 수행된다.
실시태양에서, 선택적 수소화 촉매는 하나 이상의 선택도 개선제들을 더욱 포함한다. 적합한 선택도 개선제들은, 제한적이지 않지만, 1B족 금속, 1B족 금속 화합물, 은 화합물, 불소, 불소 화합물, 황, 황 화합물, 알칼리금속, 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속, 알칼리토금속 화합물, 요오드, 요오드 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 선택적 수소화 촉매는 하나 이상의 선택도 개선제들을 포함하고, 이들은 선택적 수소화 촉매 제조용 혼합물에 선택적 수소화 촉매 총 중량 기준으로 약 0.001 wt.% 내지 약 10 wt.%, 대안으로 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 대안으로 약 0.01 wt.% 내지 약 2 wt.% 존재한다. 선택적 수소화 촉매에 포함되는 선택도 개선제 함량은 선택적 수소화 촉매 제조에 사용되는 선택도 개선제에 대하여 본원에 기재된 범위이다.
실시태양에서, 선택도 개선제는 은 (Ag), 은 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 은 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 질산은, 아세트산은, 브롬화 은, 염화은, 은 요오드, 불화은, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 선택도 개선제는 질산은을 포함한다. 선택적 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매 총 중량 기준으로 약 0.005 wt.% 내지 약 5 wt.%, 대안으로 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.% 은, 대안으로 약 0.05 wt.% 내지 약 0.5 wt.% 은 함량의 질산은을 사용하여 제조한다. 선택적 수소화 촉매에 포함되는 은 함량은 선택적 수소화 촉매 제조에 사용되는 질산은의 함량에 대하여 본원에 기재된 범위이다.
실시태양에서, 선택도 개선제는 알칼리금속, 알칼리금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알칼리금속 화합물의 예시로는 제한되지 않지만 알칼리금속 원소, 할로겐화 알칼리금속 (예를들면, 불화 알칼리금속 불소, 염화 알칼리금속, 브롬화 알칼리금속, 요오드화 알칼리금속 요오드), 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 황산염, 알칼리금속 인산염, 알칼리금속 붕산염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 선택도 개선제는 불화칼륨 (KF)을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 선택적 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매 총 중량 기준으로 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 대안으로 약 0.03 wt.% 내지 약 2 wt.%, 대안으로 약 0.05 wt.% 내지 약 1 wt.%의 알칼리금속 화합물을 사용하여 제조한다. 선택적 수소화 촉매에 포함되는 알칼리금속 함량은 선택적 수소화 촉매 제조에 사용되는 알칼리금속 화합물 함량에 대하여 본원에 기재된 범위이다.
일부 실시태양들에서, 본원에 기재된 하나 이상의 선택도 개선제들은 팔라듐 지지 조성물에 첨가될 수 있다. 실시태양에서, 은이 팔라듐 지지 조성물에 첨가된다. 예를들면, 팔라듐 지지 조성물을 조성물의 공극용적을 충전하기에 필요한 이상의 용량을 가지는 질산은 수용액에 넣는다. 얻어진 재료는 팔라듐/은 지지 조성물이다 (이하 이러한 선택적 수소화 촉매의 특정 실시태양을 Pd/Ag 조성물이라 칭한다). Pd/Ag 조성물은 본원에 전기된 바와 같이 건조 및/또는 소결된다.
실시태양에서, 하나 이상의 알칼리금속이 임의의 적합한 기술 예컨대 본원에서 전기된 기술로 Pd/Ag 조성물에 첨가된다. 실시태양에서, 선택도 개선제는 불화칼륨을 포함하고, 생성된 재료는 팔라듐/은/불화알칼리금속 지지 조성물이다 (이하 이러한 선택적 수소화 촉매의 특정 실시태양을 Pd/Ag/KF 조성물이라 칭한다).
실시태양에서, 팔라듐 지지 조성물은 할로겐화 알칼리금속 및 은 화합물 모두와 접촉된다. 팔라듐 지지 조성물을 할로겐화 알칼리금속 및 은 화합물 모두와 접촉하는 것은 동시적으로 진행되고; 대안으로 접촉은 임의의 사용자-소망 순서대로 순차적으로 수행된다.
실시태양에서, 본원에서 개시되는 방법들에 따라 형성된 선택적 수소화 촉매는 본원에 개시된 유형의 α-알루미나 지지체, 팔라듐, 및 하나 이상의 선택도 개선제들 (예를들면, 은 및/또는 불화칼륨)을 포함한다. 선택적 수소화 촉매 (Pd/Ag, Pd/KF, 및/또는 Pd/Ag/KF/ 조성물)은 건조되어 건식 선택적 수소화 촉매를 형성한다. 일부 실시태양들에서, 이러한 건조 단계는 약 32℉ (0℃) 내지 약 302℉ (150℃), 대안으로 약 86℉ (30℃) 내지 약 212℉ (100℃), 대안으로 약 122℉ (50℃) 내지 약 176℉ (80℃)에서; 약 0.1 시간 내지 약 100 시간, 대안으로 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 대안으로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 진행된다.
건식 선택적 수소화 촉매는 수소 기체 또는 수소 기체 함유 공급물, 예를들면, 선택적 수소화 공정 공급 스트림을 이용하여 환원되고, 최적 선택적 수소화 공정 운전을 제공한다. 이러한 기체상 수소 환원 (reduction)은, 예를들면, 약 32℉ (0℃)내지 약 752℉ (400℃), 대안으로 68℉ (20℃) 내지 약 572℉ (300℃), 또는 대안으로 약 86℉ (30℃) 내지 약 482℉ (250℃)에서 진행된다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 선택적 수소화 공정을 촉진한다. 일부 실시태양들에서 본원에 개시된 선택적 수소화 유형의 촉매는 하나 이상의 통상의 수소화 촉매와 조합하여 사용되어 선택적 수소화 공정을 촉진할 수 있다. 통상의 수소화 촉매 및 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매를 가지는 이러한 실시태양들에서, 선택적 수소화 촉매는 선택적 수소화 공정에 존재하는 수소화 촉매 총량의 약 50% 이상 대안으로 약 70% 이상 또는 대안으로 약 85% 이상 존재한다. 본원에서 “통상의 수소화 촉매”란 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체를 가지지 않는 수소화 촉매를 의미한다.
선택적 수소화 촉매는 주로 불포화 탄화수소, 예를들면, 에틸렌을 함유하지만, 또한 고도 불포화 탄화수소, 예를들면, 아세틸렌을 포함하는 불포화 탄화수소 스트림과 접촉한다. 접촉은 수소 존재에서 고도 불포화 탄화수소를 선택적으로 불포화 탄화수소로 수소화하는 조건들에서 수행된다. 실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 고도 불포화 탄화수소 예컨대 제한되지 않지만 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔 또는 이들의 조합을 수소화하기 위하여 사용된다. 본원에서 사용되는, 고도 불포화 탄화수소는 삼중결합, 2개의 공액 탄소-탄소 이중결합, 또는 2개의 누적 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄화수소로 정의된다. 본원에서 사용되는, 불포화 탄화수소는 분리된 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄화수소로 정의된다. 도 1은 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매를 이용하는 수소화 공정의 실시태양을 도시한 것이다. 수소화 공정은 불포화 탄화수소 스트림 (10) 및 수소 (H2) 스트림 (20)을 선택적 수소화 촉매가 배치되는 수소화 반응기 (30)로 공급하는 단계를 포함한다. 불포화 탄화수소 스트림 (10)는 주로 하나 이상의 불포화 탄화수소를 포함하지만, 또한 하나 이상의 고도 불포화 탄화수소 예를들면 제한되지 않지만 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 및 부타디엔을 포함한다. 대안으로, 불포화 탄화수소 스트림 (10) 및 수소 스트림 (20)은 단일 스트림에서 조합되어 수소화 반응기 (30)로 공급된다.
실시태양에서, 반응기(30)는 백엔드 배열 (backend configuration)로서 불포화 탄화수소 생성 플랜트의 아세틸렌 제거 유닛에 포함되는 선택적 수소화 반응기이다. 본원에 사용된 용어 "백엔드(backend)"는 불포화 탄화수소 생성 공정으로부터 유래한 피드를 수용하는 탈메탄기(demethanizer) 분류 탑으로부터 유래하는 고온 비등 분류(higher boiling fraction)를 수용하는 탈에탄기(deethanizer) 분류 탑으로부터 유래하는 저온 비등 분류(lower boiling fraction)를 수용하는 불포화 탄화수소 생성 유닛 내의 아세틸렌 제거 유닛의 위치를 일컫는다.
실시태양에서, 반응기(30)는 프런트엔드 탈에탄기(deethanizer) 배열로서 불포화 탄화수소 생성 플랜트의 아세틸렌 제거 유닛에 포함되는 선택적 수소화 반응기이다. 본원에 사용된 용어 "프런트엔드 탈에탄기 (frontend deethanizer)"는 불포화 탄화수소 생성 공정으로부터 유래한 피드를 수용하는 탈에탄기 (deethanizer) 분류 탑으로부터 유래한 저온 비등 분류(lower boiling fraction)를 수용하는 불포화 탄화수소 생성 유닛 내의 아세틸렌 제거 유닛의 위치를 일컫는다.
실시태양에서, 반응기(30)은 프론트엔드 탈프로판기 배열 (frontend depropanizer configuration)로서 불포화 탄화수소 생성 플랜트의 아세틸렌 제거 유닛에 포함되는 선택적 수소화 반응기이다. 본원에 사용된 용어 "프론트엔드 탈프로판기(frontend depropanizer)"는 불포화 탄화수소 생성 공정으로부터 유래하는 피드를 수용하는 탈프로판기 분류 탑으로부터 유래하는 저온 비등 분류(lower boiling fraction)를 수용하는 불포화 탄화수소 생성 유닛 내의 아세틸렌 제거 유닛의 위치를 일컫는다.
실시태양에서, 반응기(30)는 원료 기체 배열 (raw gas configuration)로서 불포화 탄화수소 생성 플랜트의 아세틸렌 제거 유닛에 포함되는 선택적 수소화 반응기이다. 본원에 사용된 용어 "원료 기체 (raw gas)"는, 어떠한 탄화수소 분류 방해도 하지 않으면서, 불포화 탄화수소 생성 공정으로부터 유래하는 피드를 수용하는 불포화 탄화수소 생성 유닛 내의 아세틸렌 제거 유닛의 위치를 일컫는다.
본원에서 개시되는 수소화 반응기 (30) 및 선택적 수소화 촉매는 백엔드 아세틸렌 제거 유닛, 프론트엔드 탈에탄기 유닛, 프론트엔드 탈프로판기, 또는 원료 기체 유닛에서의 사용에 제한되는 것은 아니며, 불포화 탄화수소 스트림에 함유된 고도 불포화 탄화수소가 불포화 탄화수소로 선택적으로 수소화되는 모든 공정에 사용될 수 있다. 프론트엔드 탈에탄기 유닛, 프론트엔드 탈프로판기, 또는 원료 기체 유닛에서, 불포화 탄화수소 스트림 (10)은 수소화 반응용 수소를 충분히 함유하고, 수소 스트림 (20)은 필요하지 않다.
아세틸렌 제거 유닛이 백엔드 배열인 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 고도 불포화 탄화수소는 아세틸렌을 포함한다. 수소화 반응기 (30)로 공급되는 아세틸렌에 대한 수소의 몰 비율은 약 0.1 내지 약 10, 그대신에 약 0.2 내지 약 5, 대안으로 약 0.5 내지 약 4의 범위일 수 있다.
아세틸렌 제거 유닛이 프론트엔드 탈프로판기 또는 원료 기체 배열인 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 고도 불포화 탄화수소는 아세틸렌을 포함한다. 이러한 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30) 로 공급되는 아세틸렌에 대한 수소의 몰 비율은 약 10 내지 약 3000, 대안으로 약 10 내지 약 2000, 대안으로 약 10 내지 약 1500이다.
아세틸렌 제거 유닛이 프론트엔드 탈프로판기 또는 원료 기체 배열인 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 고도 불포화 탄화수소는 메틸아세틸렌을 포함한다. 이러한 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 메틸아세틸렌에 대한 수소의 몰 비율은 약 3 내지 약 3000, 대안으로 약 5 내지 약 2000, 대안으로 약 10 내지 약 1500이다.
아세틸렌 제거 유닛이 프론트엔드 탈프로판기 또는 원료 기체 배열인 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 고도 불포화 탄화수소는 프로파디엔을 포함한다. 이러한 구체 예들에서, 수소화 반응기 (30)로 공급되는 프로파디엔에 대한 수소의 몰 비율은 약 3 내지 약 3000, 대안으로 약 5 내지 약 2000, 대안으로 약 10 내지 약 1500이다.
또 다른 실시태양에서, 반응기(30)는 복수의 반응기를 나타낼 수 있다. 선택적으로 복수의 반응기는 반응에 의해 생성된 열을 제거하기 위한 수단으로 분리될 수 있다. 선택적으로 복수의 반응기는 유입 흐름 및 반응기로부터 의 방출 흐름을 조절하기 위한 수단 또는 복수의 반응기 내 개별적인 반응기 그룹 또는 양자택일적인 반응기 그룹이 재생되도록 허용하는 열 제거 수단에 의해 분리될 수 있다. 선택적 수소화 촉매는 수소화 반응기 (30) 내에서, 고정 촉매 층 (fixed catalyst bed)과 같은 임의의 적절한 배열로 배치될 수 있다. 또한 일산화탄소가 별도의 스트림 (미도시)을 경유하여 반응기(30)에 공급될 수 있거나, 또는 일산화탄소는 수소 스트림(20)과 혼합될 수 있다. 실시태양에서, 수소화 공정 과정에서 반응기(30)에 공급되는 일산화탄소의 양은 반응기(30)에 공급되는 유체 (fluid)의 전체 몰(mole) 기준으로 약 0.15 mol% 미만이다.
수소화 반응기 (30)는 수소 존재에서 선택적 수소화 촉매와 접촉하여 고도 불포화 탄화수소를 하나 이상의 불포화 탄화수소로 선택적으로 수소화시키기에 유효한 조건들에서 운전된다. 조건들은 바람직하게는 고도 불포화 탄화수소를 불포화 탄화수소로 최대로 수소화하고 고도 불포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 최소로 수수화하기에 유효하다. 일부 실시태양들에서, 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적으로 수소화된다. 대안으로 메틸아세틸렌은 프로필렌으로 선택적으로 수소화된다; 대안으로 프로파디엔은 프로필렌으로 선택적으로 수소화된다. 대안으로, 부타디엔은 부텐으로 선택적으로 수소화된다. 일부 실시태양들에서, 수소화 구역 내부 온도는 약 41℉ (5℃) 내지 약 572℉ (300℃), 대안으로 약 50℉ (10℃) 내지 약 482℉ (250℃), 대안으로 약 59℉ (15℃) 내지 약 392℉ (200℃)이다. 일부 실시태양들에서, 수소화 구역 내부 압력은 평방인치 당 약 15 (204 kPa) 내지 약 2,000 (13,890 kPa) 파운드 게이지 (psig), 대안으로 약 50 psig (446 kPa) 내지 약 1,500 psig (10,443 kPa), 대안으로 약 100 psig (790 kPa) 내지 약 1,000 psig (6,996 kPa)이다.
도 1을 다시 참조하면, 수소화 반응기 (30)에서 생성된 하나 이상의 모노올레핀을 포함하는 불포화 탄화수소 및 전환되지 않은 반응물을 포함하는 방출 스트림(40)이 수소화 반응기 (30)에서 유출된다. 수소화 반응기 (30)가 백엔드 아세틸렌 제거 유닛 배열인 실시태양에서, 방출 스트림 (40)은 주로 에틸렌을 포함하고 약 5 ppm 미만, 대안으로 약 1 ppm 미만의 고도 불포화 탄화수소를 포함한다. 수소화 반응기 (30)가 프런트엔드 탈에탄기, 프런트엔드 탈프로판기, 또는 원료 기체 아세틸렌 제거 유닛 배열인 실시태양들에서, 방출 스트림 (40)은 주로 에틸렌을 포함하고 약 5 ppm 미만, 대안으로 약 1 ppm 미만의 아세틸렌을 포함하지만, 고도 불포화 탄화수소 예컨대 메틸아세틸렌 또는 프로파디엔은 약 5000 ppm 미만, 대안으로 약 4000 ppm 미만을 포함한다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 유사한 촉매와 비교할 때 대등한 촉매 활성을 가진다. 예를들면, 본 발명의 선택적 수소화 촉매는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 적어도 하나의 성능 특성이 개선된다. 실시태양에서, 본 발명의 선택적 수소화 촉매는 바람직한 특성들이 최적으로 균형을 이룬다. 예를들면, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 달리 유사한 촉매와 대등한 촉매 활성 또는 정제 (clean up) 온도를 가진다. 대등한 촉매 활성은 대등한 정제 온도로 이어진다. 이하, 달리 유사한 촉매란 무기 촉매 지지체, 팔라듐 및 하나 이상의 선택도 개선제들을 가지지만 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 선택적 수소화 촉매를 의미한다. 본원에서, 정제 온도란 T1으로 언급되고 불포화 탄화수소 및 고도 불포화 탄화수소 예컨대 아세틸렌 및 디올레핀을 포함하는 대표적인 프런트엔드 탈에탄기, 프런트엔드 탈프로판기, 또는 원료 기체아세틸렌 제거 유닛 피드 스트림에서 처리될 때 유출액에서 아세틸렌 농도가 20 ppm 이하로 떨어지는 온도를 의미한다. T1 결정 방법은 예를들면 각각 본원에 전체가 통합되는 미국특허번호 7,417,007 및 6,417,136에 상세히 기재된다. 실시태양에서, 신품 촉매에 대하여 수소화 본원에 개시된 유형의 선택적 촉매의 T1은 약 80℉ (26.7℃) 내지 약 160℉ (71.1℃), 대안으로 약 85℉ (29.4℃) 내지 약 150℉ (65.6℃), 대안으로 약 90℉ (32.2℃) 내지 약 140℉ (60℃)이다. 실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 유사한 촉매와 비교할 때 증가된 선택도 범위 (window)를 보인다. 본원에서, 선택도 범위는 촉매가 특정 반응에 대하여 원하는 선택도를 보이는 반응 시간 주기를 의미한다. 예를들면, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매가 아세틸렌 수소화 반응기들에서 촉매로 사용될 때 에틸렌에 대한 선택도 범위는 약 200 시간 이상, 대안으로 약 250 시간 이상, 또는 대안으로 약 300 시간 이상이다. 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매의 선택도 범위는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 유사한 촉매와 비교할 때 약 50% 이상, 대안으로 약 75% 이상, 또는 대안으로 약 100% 이상 증가된다. 대안으로, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매의 선택도 범위는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 동일한 촉매와 비교될 때 약 50% 이상, 대안으로 약 75% 이상, 또는 대안으로 약 100% 이상 증가된다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 약 35℉ (1.7℃) 내지 약 120℉ (48.9℃), 대안으로 약 40 ℉ (4.4℃) 내지 약 80℉ (26.7 ℃), 또는 대안으로 약 45 ℉ (7.2℃) 내지 약 60℉ (15.6 ℃)의 운전 범위를 가진다. 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매의 운전 범위는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 유사한 촉매와 비교할 때 약 10% 이상, 대안으로 약 15% 이상, 대안으로 약 20% 이상 증가된다. 대안으로, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매의 운전 범위는 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여된 달리 동일한 촉매와 비교할 때 약 10% 이상, 대안으로 약 15% 이상, 대안으로 약 20% 이상 증가된다. 운전 범위 (△T)는 고도 불포화 및 불포화 탄화수소를 포함하는 공급물에서3 wt.%의 에틸렌이 수소화되는 폭주 온도 (T2) 및 정제 온도 (T1) 간의 차이로 정의된다. △T는 고도 불포화 탄화수소 (예를들면, 아세틸렌)의 불포화 탄화수소 (예를들면, 에틸렌)로의 수소화에 있어서 촉매 선택도 범위 및 운전 안정성에 대한 편의적 측정치이다. 촉매가 선택적일수록, 주어진 불포화 탄화수소 (예를들면, 에틸렌)를 수소화 하기 위하여 T1를 더욱 초과한 온도가 필요하다. T2는 단열 반응기에서 에틸렌 수소화 폭주 반응 가능성이 높은 온도와 일치한다. 따라서, 더 큰 △T는 완전한 아세틸렌 수소화를 위한 더욱 선택적 촉매 및 더욱 광범위한 운전 범위로 이행된다.
실시태양에서, 선택적 수소화 촉매는 LAPS를 가지는 예비 촉매 지지체로 형성된다. 이러한 촉매는, LAPS 선택적 수소화 촉매로 지칭되고, LAPS 외의 형상들을 가지는 지지체들로 형성되는 촉매와 대비할 때 개선된 물성 및 기계적 특성을 보인다.
실시태양에서 LAPS 선택적 수소화 촉매는 LAPS 외의 형상을 가지는 지지체로 형성된 선택적 수소화 촉매와 비교할 때 구조적 온전성이 증가되는 특성을 가진다. LAPS 선택적 수소화 촉매의 구조적 온전성이 증가되는 것은 LAPS 외의 형상을 가지는 지지체로 형성된 선택적 수소화 촉매와 비교할 때 마모율 감소에 기인한다. 본원에서 마모율이란 이송, 취급, 및 사용 과정에서 미세화 되는 경향을 의미하고 ASTM D 4058에 따라 결정된다. 예를들면 LAPS 선택적 수소화 촉매의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%, 대안으로 약 0.1% 내지 약 3%, 또는 대안으로 약 0.15% 내지 약 2%이다.
실시태양에서, (예를들면, 다봉 공극직경 분포를 가지는) 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체에서 형성되는 선택적 수소화 촉매는 동일한 선택적 수소화 조건들에서 운전되고, 다봉 공극직경 분포를 가지는 촉매 지지체가 결여되어 제조되는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 바람직하게는 감소된 오염률 (fouling rate)을 보인다. 오염률 감소로 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체가 결여되어 형성되는 선택적 수소화 촉매와 비교할 때 촉매 수명은 약 5% 내지 약 500%, 대안으로 약 10 % 내지 약 120%, 또는 대안으로 약 20% 내지 약 40% 증가된다. 예를들면, 본 발명의 선택적 수소화 촉매는 동일한 선택적 수소화 조건들에서 운전되고, 다봉 공극직경 분포를 가지는 촉매 지지체가 결여되어 제조되는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 촉매 수명이 개선된다. 본원에서 수명이란 일부 사용자 및/또는 공정에서 원하는 촉매 활성에 사용될 때 재생될 수 있는 선택적 수소화 촉매로 기능하는 시간 주기를 의미한다.
실시태양에서, (예를들면, 다봉 공극직경 분포를 가지는) 본원에 개시된 유형의 촉매 지지체로 형성되는 선택적 수소화 촉매는 동일한 선택적 수소화 조건들에서 운전되고 동일한 재생 조건들에서 재생되고, 다봉 공극직경 분포를 가지는 촉매 지지체가 결여되어 제조되는 달리 유사한 촉매와 비교할 때 바람직하게는 재생 사이클들 간에 시간이 연장된다. 선택적 수소화 촉매의 재생은 촉매가 수명이 종료되거나 촉매 활성 사이클들 중 하나의 시점이 종료되어 더 이상 효과적으로 촉매 활성이 특정 공정 (예를들면, 선택적 수소화)을 촉진할 수 없는 시점에 이를 때 수행된다. 촉매가 남은 촉매 활성의 하나 이상의 사이클들이 가능할 때, 촉매는 재생되고 새로운 사이클에서 촉매 활성이 시작된다. 촉매 사이클 길이, 즉 촉매 재생 간의 시간을 증가시키고, 및/또는 사이클 횟수를 늘리면 촉매화 공정의 전체적인 경제성은 상당히 높아진다. 실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 재생 사이클들 간 시간이 약 5% 내지 약 500%, 대안으로 약 10% 내지 약 100%, 또는 대안으로 약 40% 내지 약 70% 증가된다.
실시태양에서, 본원에 개시된 유형의 선택적 수소화 촉매는 압력 강하 조절에 대한 개선을 제공한다. 촉매층상에서 압력 강하는 피드 오염물 누적, 표피 형성, 촉매 연마 및 부식물 존재를 포함한 여러 요인들에 기인한다. 압력 강하는 제한되지는 않지만 채널링 또는 바이패싱, 높은-방사상 온도 확산, 운전 난점 및 오분포도를 포함한 수소화 공정에 악영향을 미친다.
실시예들
포괄적으로 기술된 본 발명에 대하여, 하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시태양들로 제공되며 이의 실현 및 이점들을 보이기 위한 것이다. 실시예들은 단지 예시적이고 어떠한 방식으로도 하기 청구범위를 한정하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
실시예 1
본 실시예는 수소화 공정에 사용되는 다양한 팔라듐-함유 촉매 조성물들 제조를 설명한다. 다음과 같이 촉매 A 내지 E를 제조하였다: 표면적 5 m2/g 내지 12 m2/g인 α-알루미나 지지체를 BASF에서 입수하여 염소-처리한 후, 본원에 기재된 바와 같이 팔라듐 및 은을 첨가하였다.
표 1, 2, 및 3은 촉매 A 내지 E의 물성을 요약한 것이다. 도 2-6은 촉매 A 내지 E에 대하여 수은 공극 측정에 의한 공극분포를 보인다. 점선은 샘플 분포이고 실선은 압입 누적 백분율이다.
촉매 형태 Pd
(ppm)		 Ag
(ppm)		 표면적 (m2/g)1
A 압출물 252 1718 9.57
B 압출물 284 2492 8.12
C 압출물 308 1869 8.57
D 펠렛 267 1840 6.71
E 압출물 307 1889 11.22
펠렛은 ~4mm x 4mm 압출물은 ~5mm x 3mm
1 Brunauer, Emmett, 및 Teller 방법에 의함
범위 1 범위 2 범위 3 범위 4
촉매 공극 직경 범위
(nm)		 % 총 공극용적 공극 직경 범위
(nm)		 % 총 공극용적 공극 직경 범위
(nm)		 % 총 공극용적 공극 직경 범위
(nm)		 % 총 공극용적
A 29736 내지 2000 0.51 -- -- 2000 내지 45 94.29 45 내지 10 5.2
B 21409 내지 2,000 0.15 2000 내지 332 19.32 332 내지 35 80.53 -- --
C 21449 내지 230 24.7 -- -- 230 내지 30 74.56 30 내지 10 0.74
D 21464 내지 280 23.9 -- -- 280 내지 30 76.1 -- --
E 21469 내지 280 17.53 -- -- 280 내지 36 76.87 36 내지 10 5.6
촉매 형태 표면적
(m2/g)1 		공극용적
(cc/g)2
A 압출물 9.57 0.326
B 압출물 8.12 0.344
C 압출물 8.57 0.253
D 펠렛 6.71 0.212
E 압출물 11.22 0.265
1 Brunauer, Emmett, 및 Teller 방법에 의함
2 ASTM UOP578-02에 따름
실시예 2
촉매 성능 운전은 다음과 같이 진행되었다: 약 20 mL의 촉매가 약 40 mL의 알룬둠 (alundum)과 혼합되었으며, 약 0.62 인치의 내부 지름과 약 18 인치의 길이를 갖는 스테인리스 강 재킷반응기 튜브 (stainless steel jacketed reactor tube) 내에 놓여졌다. 촉매를 반응기 중앙에 배치하고 반응기의 양쪽 끝을 약 10 mL의 알룬둠으로 패킹하였다. 반응 온도는 반응기 튜브의 재킷을 통하여 에틸렌 글리콜을 순환시킴으로써 조절되었다. 그 후 촉매는 대기압에서 나열된 온도에서 2시간 동안 200 mL/분의 유속으로 수소에 의해 활성화되었다. 그 후, 촉매는, 약 913 mL/분의 유속으로, 약 200 psig에서, 피드 기체 (약 13 중량%의 메탄, 85.8 중량%의 에틸렌, 1.2 중량%의 아세틸렌, 및 0.1 중량%의 수소) 와 접촉되었다. 일부 운전에서는 더 높은 수소 농도를 적용하고 기록하였다. 반응 온도가 조절되어서 약 90%의 아세틸렌 전환율을 얻었다. 전환율은 아세틸렌의 소멸에 의존한다. 기체 분석은 KCl-Al2O3 PLOT 칼럼을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의하여 수행되었다. 도 7은 시간 함수로서 아세틸렌 90% 전환율 유지에 필요한 온도를 보인다. 도 8은 시간 함수로서 에틸렌에 대한 선택도를 보인다.
에틸렌에 대한 선택도 (sel.)를 다음 식들로 계산하였고, 여기에서 “C4” 는 부탄, 부텐 및 부타디엔을 나타내고 “중질”은 C4보다 큰 탄소원자들을 가지는 탄화수소를 의미한다:
에탄 선택도 = (에탄 생성량 / 아세틸렌 소모량)*100
C4 선택도 = (C4 생성량 / 아세틸렌 소모량)*100
중질 선택도 = (중질 생성량 / 아세틸렌 소모량)*100
에틸렌 선택도 = 100 - 에탄 선택도 - C4 선택도 - 중질 선택도
결과는, 도 7에서 시간 0에서 대등한 온도로 나타나는 것으로 모든 촉매가 양호한 활성을 보이지만, 본원에 개시된 유형의 촉매 (즉, 촉매 C, D, 및 E)는 수평적 조정 온도를 보였다. 이는 본원에 개시된 유형의 공극 분포를 가지는 촉매 지지체가 결여된 촉매 A 및 B와는 대조적이다. 촉매 A 및 B의 경우, 온도는 운전 종료를 향하여 증가하였다. 또한, 선택도에 관한 도 8을 참조하면, 촉매 C, D, 및 E는 조사 시간 주기에 걸쳐 선택도에서 평탄 구간으로 나타낸 바와 같이 선택도 증가를 보였다. 이와는 대조적으로, 촉매 A 및 B는 약 150 시간 이후 선택도는 감소하였다. 촉매 C, D, 및 E는 특히 공극분포에서 1,000 nm 주위에 피크가 존재하는 공극분포를 가지는 선택적 수소화 촉매이지만 촉매 A 및 B는 이러한 피크를 가지지 않는다.
실시예 3
구형 LAPS를 가지는 촉매 지지체를 다음과 같이 제조하였다: CP-5를 출발물질로 사용하였다. CP-5 알루미나는 BASF에서 상업적으로 입수되는 활성 알루미나 분말이고 표면적은 270 m²/g, 충전 부피밀도 (packed bulk density)는 38 lb/ft³, 및 평균크기가 5 미크론이고 90 wt.%는 12 미크론 미만인 입자 크기 분포를 가진다. 알루미나의 총 함수량은 10%로 결정되었다. 400 그램의 활성 알루미나 및 70 그램의 공극-형성제의 혼합물을 대략 60 분 동안 혼합하여 균질 분말 믹스를 얻었다. 혼합 분말의 총 함수량은 강열 감량으로 (예를들면, 1000℃에서1 시간) 0 wt.% 로 결정되었다. 상기 혼합물을 팬 응집기에 공급하면서 약 6 시간에 걸쳐 물을 계속하여 분무하였다. 물/분말 공급비율을 대략 0.65:1로 상기 시간 구간에서 일정하게 유지하였다. 상기 응집 기술을 이용하여 대략 4 mm 직경으로 성장한 후 구형체를 꺼내었다. 생성된 구형체를 110℃에서 15 시간 건조하였다. 건식 구형체를 공기 중 3 시간 동안 1160℃에서 소결하여 구형 LAPS 촉매 지지체를 얻었고, 이의 BET 표면적은 11 m2/gram, 충격강도는 12 lbf, 입자 직경 범위는 3-5 mm 및 Hg 공극용적은 0.65 cc/gram이었다. 공극 크기 함수로써 증분 압입 용적 도표를 도 9에 제시한다.
실시예 4
실시예 3의 알루미나 구형체를 이용하여 다음과 같이 선택적 수소화 촉매를 제조하였다: 실시예 3의 알루미나 구형체를 염소-처리한 후, 본원에 기재된 바와 같이 팔라듐 및 은을 첨가하고 선택적 수소화 촉매를 제조하였다. 촉매 성능 운전은 다음과 같이 시행되었다: 촉매를 알룬둠과 혼합하고 재킷 반응기 튜브에 두었다. 이후 촉매를 수소로 활성화하였다. 이후 촉매를 피드 (메칸, 에틸렌, 아세틸렌, 및 수소 함유)와 접촉하였다. 아세틸렌 전환율이 약 90%가 되도록 반응 온도를 조정하였다. 전환율은 아세틸렌 소멸을 의미한다. 촉매 거동에 대한 추가적인 연구들 (예를들면, 활성, 재생 사이클 길이, 예상 촉매 수명)을 수행하였다.
추가 실시태양들
하기 나열된 실시태양들은 비-제한적 실시예들로서 제공된다:
제1 실시태양은, 고표면적 알루미나에서 형성되고 저 경사도 입자 형상을 가지는 지지체; 및 적어도 하나의 촉매 활성 금속으로 구성되는 조성물이고, 상기 지지체는 공극들, 총 공극용적, 및 공극분포를 가지고; 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 가지며, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 지지체 총 공극용적의 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크에 존재한다.
제2 실시태양은, 제1 실시태양에서 저 경사도 입자 형상은 구형이다.
제3 실시태양은, 제1 실시태양에서 저 경사도 입자 형상은 정제 압출물이다.
제4 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제5 실시태양은, 임의의 제1 내지 제3 실시태양에서 고표면적 알루미나는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어진다.
제6 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 제1 공극직경 피크의 제1 최대치는 약 200 nm 내지 약 9000 nm이다.
제7 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 지지체의 총 공극용적 약 10% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있다.
제8 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 제1 공극직경 피크의 제1 최대치는 약 400 nm 내지 약 8000 nm이다.
제9 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 지지체의 총 공극용적 약 15% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있다.
제10 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 35 m2/g이다.
제11 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 시차수은압입으로 결정될 때 총 공극용적은 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g이다.
제12 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 제1 피크 제1 최대치 및 제2 피크 제2 최대치 간의 거리는 적어도 약 400 nm이다.
제13 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 제1 피크는 비-정규분포이고 반높이선 피크 폭은 제2 피크의 반높이선 피크 폭보다 크다.
제14 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 지지체의 충격강도는 약 1 lbf 내지 약 50 lbf이다.
제15 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 지지체 의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이다.
제16 실시태양은, 제2 실시태양에서 구형의 직경은 약 1 mm 내지 약 10 mm이다.
제17 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 할로겐을 더욱 포함한다.
제18 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 10족 금속을 더욱 포함한다.
제19 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 1B족 금속을 더욱 포함한다.
제20 실시태양은, 임의의 선행 실시태양에서 염소를 더욱 포함한다.
제21 실시태양은, 수소화 촉매 제조방법이고, 이는 형상화 지지체를 형성하기 위하여 고표면적 알루미나, 공극 형성제, 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상으로 구성되고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조시키는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체를 염소-함유 화합물과 접촉시키는 단계; 정화 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체에서 염소 함량을 감소시키는 단계; 및 수소화 촉매를 형성하기 위하여 정화 지지체를 10족 금속 및 1B족 금속과 접촉시키는 단계로 구성되고, 수소화 촉매의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가진다.
제22 실시태양은, 제21 실시태양에서 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 35 m2/g이다.
제23 실시태양은, 임의의 제21 내지 제22 실시태양에서 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 총 공극용적은 수은 압입으로 측정될 때 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g이다.
제24 실시태양은, 임의의 제21 내지 제23 실시태양에서 형상화 지지체는 구형체 또는 정제 압출물이다.
제25 실시태양은, 제24 실시태양에서 구형체 직경은 약 1 mm 내지 약 10 mm이다.
제26 실시태양은, 임의의 제21 내지 제25 실시태양에서 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 충격강도는 약 1 lbf 내지 약 50 lbf이다.
제27 실시태양은, 임의의 제21 내지 제26 실시태양에서 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이다.
제28 실시태양은, 임의의 제21 내지 제27 실시태양에서 수소화 촉매의 총 공극용적 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있다.
제29 실시태양은, 임의의 제21 내지 제28실시태양에서 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
제30 실시태양은, 임의의 제21 내지 제28실시태양에서 고표면적 알루미나 는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어진다.
제31 실시태양은, 고표면적 알루미나로 형성되는 저 경사도 입자 형상 지지체이고, 저 경사도 입자 형상 지지체의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 저 경사도 입자 형상 지지체의 총 공극용적의 약 15% 이상은 제1 공극직경 피크에 있고; 저 경사도 입자 형상 지지체는 구형 또는 정제 (refined) 압출물이고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이다.
제32 실시태양은, 수소화 촉매 제조방법이 개시되고, 이는 다봉 공극직경 분포 (multimodal distribution)를 가지는 무기재료를 선택하는 단계, 이때 적어도 하나의 공극직경 분포는 약 200 nm 이상의 직경을 가지는 공극들로 구성되고; 형상화 지지체를 형성하기 위하여 무기재료 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상을 가지고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조하는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 수소화 촉매를 형성하기 위하여 소결 지지체를 VIII족 금속 및 1B족 금속과 접촉하는 단계로 구성된다.
제33 실시태양은, 제32 실시태양에서 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체와 염소-함유 화합물을 접촉하는 단계; 세척 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체와 세척 용액을 접촉하는 단계; 수소화 촉매를 형성하기 위하여 세척 지지체와 VIII족 금속 및 1B족 금속을 접촉하는 단계를 더욱 포함한다.
제34 실시태양은, 임의의 제32 내지 제33 실시태양에서 무기재료는 고표면적 알루미나를 포함한다.
제35 실시태양은, 제34 실시태양에서 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
제36 실시태양은, 제34 실시태양에서 고표면적 알루미나는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어진다.
제37 실시태양은, 올레핀 풍부 탄화수소 스트림에서 고도 불포화 탄화수소를 덜 불포화 탄화수소로 선택적으로 수소화하는 방법이고, 고도 불포화 탄화수소를 덜 불포화 탄화수소로 효과적으로 전환시킬 수 있는 조건들에서 수소 및 촉매 조성물 존재의 반응기에 고도 불포화 탄화수소 함유 탄화수소 유체 스트림을 도입하는 단계로 구성되고, 촉매 조성물의 적어도 50%는 제32실시태양의 방법으로 제조되는 수소화 촉매를 포함한다.
제38 실시태양은, 방법이고, 이는 고표면적 알루미나로 형성되는 실질적으로 α-알루미나로 이루어지는 다수의 저 경사도 입자 형상화 지지체들 제조 단계, 이때 저 경사도 형상화 지지체들의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 저 경사도 입자 형상화 지지체들에 대한 시차수은압입 로그 함수로써 공극 직경을 도시하는 단계; 및 적어도 2개의 피크들을 가지는 저 경사도 입자 형상화 지지체들을 식별하는 단계로 구성되고, 이때 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 공극 직경 최대치를 가지는 공극들을 가지고, 제1 공극직경 피크는 저 경사도 입자 형상화 지지체들의 총 공극용적의 약 5% 이상이다.
제39 실시태양은, 제38 실시태양에서 선택적 수소화 촉매 제조용 저 경사도 입자 형상화 지지체들을 마케팅 하는 단계를 더욱 포함한다.
제40 실시태양은, 10족 금속, 1B족 금속 및 제38 실시태양의 적어도 하나의 저 경사도 입자 형상화 지지체들로 구성되는 수소화 촉매이다.
제41 실시태양은, 포장 제품이고, 이는 제38 실시태양의 적어도 하나의 저 경사도 입자 형상화 지지체들로 및 오염률이 감소되는 수소화 촉매 제조를 위한 상기 저 경사도 입자 형상화 지지체들 사용 설명서로 구성된다.
본 발명의 실시태양들이 제시되고 설명되었지만, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 본 발명의 착상 및 교시를 벗어나지 않으면서, 본 발명을 변경시킬 수 있다. 본 발명에서 기재된 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 수치 범위 또는 한계가 명시적으로 언급되었지만, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 명시적으로 기술된 범위 또는 제한 내에 포함되는 수치의 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를들면, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함). 청구범위에 구성요소와 관련하여 사용된 "선택적으로"라는 용어는 필수적 또는 필수적이 아닌 구성을 의미한다. 양자 택일 모두가 청구범위에 포함된다. 구성하는, 포함하는, 가지는 등과 같이 더 넓은 용어를 사용하는 것은 이루어진, 실질적으로 이루어진, 실질적으로 구성되는 과 같은 더 좁은 용어를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 보호범위는 전술된 설명에 의해 제한되지 않으며, 하기 및 청구범위의 모든 균등을 포함한 범위의 특허청구범위에 의해서만 제한된다. 각각의 청구항 및 모든 청구항은 본 발명의 한 실시예로서 명세서에 편입되어 있다. 따라서, 청구항은 추가적인 명세서이며 본 발명의 추가적 실시예이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌은 참조로 본원에서 기재된 것에 예시적, 절차적 또는 기타 보충적으로 제공되는 정도로 본원에 포함된다.

Claims (41)

  1. 조성물에 있어서, 고표면적 알루미나에서 형성되고 저 경사도 입자 형상을 가지는 지지체; 및 적어도 하나의 촉매 활성 금속으로 구성되고, 상기 지지체는 공극들, 총 공극용적, 및 공극분포를 가지고; 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 가지며, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 지지체 총 공극용적의 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크에 존재하는, 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 저 경사도 입자 형상은 구형인, 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 저 경사도 입자 형상은 정제 압출물인, 조성물.
  4. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로(rho) 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고표면적 알루미나는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어지는, 조성물.
  6. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 공극직경 피크의 제1 최대치는 약 200 nm 내지 약 9000 nm인, 조성물.
  7. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체의 총 공극용적 약 10% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있는, 조성물.
  8. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 공극직경 피크의 제1 최대치는 약 400 nm 내지 약 8000 nm인, 조성물.
  9. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체의 총 공극용적 약 15% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있는, 조성물.
  10. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 35 m2/g인, 조성물.
  11. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 시차수은압입으로 결정될 때 총 공극용적은 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g인, 조성물.
  12. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 피크 제1 최대치 및 제2 피크 제2 최대치 간의 거리는 적어도 약 400 nm인, 조성물.
  13. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 피크는 비-정규분포이고 반높이선 피크 폭은 제2 피크의 반높이선 피크 폭보다 큰, 조성물.
  14. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체의 충격강도는 약 1 lbf 내지 약 50 lbf인, 조성물.
  15. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%인, 조성물.
  16. 제2 항에 있어서, 구형의 직경은 약 1 mm 내지 약 10 mm인, 조성물.
  17. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 할로겐을 더욱 포함하는, 조성물.
  18. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 10족 금속을 더욱 포함하는, 조성물.
  19. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 1B족 금속을 더욱 포함하는, 조성물.
  20. 선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 염소를 더욱 포함하는, 조성물.
  21. 수소화 촉매 제조방법에 있어서, 형상화 지지체를 형성하기 위하여 고표면적 알루미나, 공극 형성제, 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상으로 구성되고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조시키는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체를 염소-함유 화합물과 접촉시키는 단계; 정화 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체에서 염소 함량을 감소시키는 단계; 및 수소화 촉매를 형성하기 위하여 정화 지지체를 10족 금속 및 1B족 금속과 접촉시키는 단계로 구성되고, 수소화 촉매의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지는, 수소화 촉매 제조방법.
  22. 제21 항에 있어서, 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 표면적은 약 1 m2/g 내지 약 35 m2/g인, 방법.
  23. 제21항 또는 제22 항에 있어서, 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 총 공극용적은 수은 압입으로 측정될 때 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g인, 방법.
  24. 제21항 내지 제23 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 형상화 지지체는 구형체 또는 정제 압출물인, 방법.
  25. 제24 항에 있어서, 구형체 직경은 약 1 mm 내지 약 10 mm인, 방법.
  26. 제21항 내지 제25 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 충격강도는 약 1 lbf 내지 약 50 lbf인, 방법.
  27. 제21항 내지 제26 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소결 지지체, 염소화 지지체, 정화 지지체, 또는 수소화 촉매의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%인, 방법.
  28. 제21항 내지 제27 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화 촉매의 총 공극용적 약 5% 이상은 제1 공극직경 피크 내에 있는, 방법.
  29. 제21항 내지 제28 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  30. 제21항 내지 제29 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고표면적 알루미나 는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어지는, 방법.
  31. 고표면적 알루미나로 형성되는 저 경사도 입자 형상 지지체에 있어서, 저 경사도 입자 형상 지지체의 공극분포는 적어도 2개의 공극직경 피크들을 보이고, 각각의 피크는 최대치를 가지고; 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 최대치 공극직경을 가지고 제2 피크는 약 200 nm 미만의 제2 최대치 공극직경을 가지고; 저 경사도 입자 형상 지지체의 총 공극용적의 약 15% 이상은 제1 공극직경 피크에 있고; 저 경사도 입자 형상 지지체는 구형 또는 정제 (refined) 압출물이고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%인, 고표면적 알루미나로 형성되는 저 경사도 입자 형상 지지체.
  32. 수소화 촉매 제조방법에 있어서, 다봉 공극직경 분포 (multimodal distribution)를 가지는 무기재료를 선택하는 단계, 이때 적어도 하나의 공극직경 분포는 약 200 nm 이상의 직경을 가지는 공극들로 구성되고; 형상화 지지체를 형성하기 위하여 무기재료 및 물을 포함하는 혼합물의 형상화 단계, 이때 형상화 지지체는 저 경사도 입자 형상을 가지고 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 건조 지지체를 형성하기 위하여 형상화 지지체를 건조하는 단계; 소결 지지체를 형성하기 위하여 건조 지지체를 소성하는 단계; 수소화 촉매를 형성하기 위하여 소결 지지체를 VIII족 금속 및 1B족 금속과 접촉하는 단계로 구성되는, 수소화 촉매 제조방법.
  33. 제32 항에 있어서, 염소화 지지체를 형성하기 위하여 소결 지지체와 염소-함유 화합물을 접촉하는 단계; 세척 지지체를 형성하기 위하여 염소화 지지체와 세척 용액을 접촉하는 단계; 수소화 촉매를 형성하기 위하여 세척 지지체와 VIII족 금속 및 1B족 금속을 접촉하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  34. 제32 항 또는 제33 항에 있어서, 무기재료는 고표면적 알루미나를 포함하는, 방법.
  35. 제34 항에 있어서, 고표면적 알루미나는 활성 알루미나, 감마 알루미나, 로 알루미나, 베마이트, 유사베마이트, 바이어라이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  36. 제34 항에 있어서, 고표면적 알루미나는 실질적으로 활성 알루미나 및/또는 감마 알루미나로 이루어지는, 방법.
  37. 올레핀 풍부 탄화수소 스트림에서 고도 불포화 탄화수소를 덜 불포화 탄화수소로 선택적으로 수소화하는 방법에 있어서, 고도 불포화 탄화수소를 덜 불포화 탄화수소로 효과적으로 전환시킬 수 있는 조건들에서 수소 및 촉매 조성물 존재의 반응기에 고도 불포화 탄화수소 함유 탄화수소 유체 스트림을 도입하는 단계로 구성되고, 촉매 조성물의 적어도 50%는 제32항의 방법으로 제조되는 수소화 촉매를 포함하는, 올레핀 풍부 탄화수소 스트림에서 고도 불포화 탄화수소를 덜 불포화 탄화수소로 선택적으로 수소화하는 방법.
  38. 고표면적 알루미나로 형성되는 실질적으로 α-알루미나로 이루어지는 다수의 저 경사도 입자 형상화 지지체들 제조 단계, 이때 저 경사도 형상화 지지체들의 마모율은 약 0.05% 내지 약 5%이고; 저 경사도 입자 형상화 지지체들에 대한 시차수은압입 로그 함수로써 공극 직경을 도시하는 단계; 및 적어도 2개의 피크들을 가지는 저 경사도 입자 형상화 지지체들을 식별하는 단계로 구성되고, 이때 각각의 피크는 최대치를 가지고, 제1 피크는 약 200 nm 이상의 제1 공극 직경 최대치를 가지는 공극들을 가지고, 제1 공극직경 피크는 저 경사도 입자 형상화 지지체들의 총 공극용적의 약 5% 이상인, 방법.
  39. 제38 항에 있어서, 선택적 수소화 촉매 제조용 저 경사도 입자 형상화 지지체들을 마케팅 하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  40. 10족 금속, 1B족 금속 및 제38항의 적어도 하나의 저 경사도 입자 형상화 지지체들로 구성되는 수소화 촉매.
  41. 제38항의 적어도 하나의 저 경사도 입자 형상화 지지체들 및 오염률이 감소되는 수소화 촉매 제조를 위한 상기 저 경사도 입자 형상화 지지체들 사용 설명서로 구성되는 포장 제품.
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