TWI615197B - 選擇性氫化觸媒及其製造與使用方法 - Google Patents

Abstract

一種組合物，包括一由高表面積氧化鋁形成且具有一低稜角度顆粒形狀之載體；以及至少一催化活性金屬，其中該載體具有孔隙、一總孔隙體積及一孔隙尺寸分布；其中該孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；且其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第一孔徑波峰內。

Description

選擇性氫化觸媒及其製造與使用方法

本發明係關於不飽和烴之製造，且更特定而言係關於一種選擇性氫化觸媒及其製造與使用方法。

不飽和烴(諸如乙烯及丙烯)通常用作製造增值化學製品及聚合物之原料。不飽和烴可藉由烴(包括源自煤之烴、源自合成原油、石腦油、煉廠氣之烴、乙烷、丙烷、丁烷及諸如此類)之熱解或蒸汽裂化而產生。以該等方式製備之不飽和烴通常含有小部分能夠對後來之化學製品及聚合物的生成造成負面影響之高度不飽和烴，諸如乙炔及二烯烴。因此，為形成一不飽和烴產物(例如，聚合物級單烯烴)通常需要減少該單烯烴氣流中乙炔及二烯烴之量。例如，聚合物級乙烯中乙炔含量通常小於約2ppm。

一種常用於降低不飽和烴氣流(主要包含單烯烴)中乙炔及二烯烴含量之技術包括將乙炔及二烯烴選擇性氫化成單烯烴。該方法具有選擇性，即，可使單烯烴及高度不飽和烴向飽和烴之氫化降至最低。例如，可使乙烯或乙炔向乙烷之氫化降至最低。因此，一直對於改良的選擇性氫化觸媒有所需求。

本文揭示了一種組合物，其包括一由高表面積氧化鋁形成且具有一低稜角度顆粒形狀之載體；以及至少一催化活性金屬，其中該載體具有孔隙、一總孔隙體積及一孔隙尺寸分布；其中該孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米(nm)之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；且其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第 一孔徑波峰內。

本文亦揭示了一種製備氫化觸媒之方法，其包括：將一包 含一高表面積氧化鋁、一造孔劑及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體包括一低稜角度顆粒形狀；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；降低該經氯化載體中的氯化物含量以形成一經潔淨載體；以及使該經潔淨載體與一第10族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒，其中一對於該氫化觸媒之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值。

本文亦揭示了一種由高表面積氧化鋁形成之低稜角度顆粒 形狀載體，其中一對於該低稜角度顆粒形狀載體之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；其中該低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在該第一孔徑波峰內；且其中該低稜角度顆粒形狀載體係為球體或精製擠出物，並具有約0.05%至約5%的磨損。

本文亦揭示了一種製備氫化觸媒之方法，其包括：選定一 具有孔徑多峰分布之無機材料，其中至少一孔徑分布包括具有直徑等於或大於約200奈米之孔隙；將一包括該無機材料及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體具有一低稜角度顆粒形狀以及約0.05%至約5%的磨損；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；以及使該經煅燒載體與一第8族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒。

本文亦揭示了一種方法，其包括製備複數基本上由α-氧化 鋁組成之低稜角度顆粒形狀載體，該α-氧化鋁係由一高表面積氧化鋁形成，其中該等低稜角度顆粒形狀載體係具有約0.05%至約5%的磨損；對該等低稜角度顆粒形狀載體繪製作為微分汞壓入量對數圖之函數的孔徑；以 及辨別具有至少二個波峰之低稜角度顆粒形狀載體，每個波峰具有一最大值，其中一第一波峰包括具有一等於或大於約200奈米之第一孔徑最大值的孔隙，且其中該第一孔徑波峰表現出該等低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約5%。

10‧‧‧不飽和烴氣流

20‧‧‧氫氣流

30‧‧‧氫化反應器

40‧‧‧流出氣流

為了更完整理解本發明及其優點，現參閱以下簡要說明，並結合附圖及詳細說明，其中，相同的參考符號表示相同的部件。

圖1係為一選擇性氫化過程之一實施例之製程流程圖。

圖2-6係為以實例1樣本之微分汞壓入量作為孔隙尺寸直徑之函數的對數曲線圖。

圖7係為以實例1樣本於保持90%乙炔轉化率之所需溫度作為時間之函數的曲線圖。

圖8係為以實例1樣本對乙烯之選擇性作為時間之函數的曲線圖。

圖9係為以實例3樣本之遞增及累計微分汞壓入量作為孔隙尺寸直徑之函數的曲線圖。

在一開始就應瞭解到雖然下文中提供了一或多個實施例的說明性實施，所揭示的系統及/或方法係可使用任意數量的技術來實施，不論是當前已知的或存在的。本發明不應以任何方式被限制於以下所述之說明性實施例、附圖及技術之中，包括本文所述之示例性設計及實現例，但可在該等附屬項的範圍及其等效的全部範圍內作修改。

本文揭示了包括一第10族金屬及一觸媒載體之氫化觸媒。在一實施例中，該觸媒載體係為一具有特殊孔隙尺寸分布之無機觸媒載體。在一實施例中，該觸媒載體係包括一金屬或類金屬的氧化物，並顯示出一特殊的孔隙尺寸分布。本文所揭示類型的的觸媒係可表現出一在較長的時間內保持穩定之氫化選擇性，如本文之後將更詳細之描述。本文亦揭 示了一種製備氫化觸媒之方法，包括將一包含一高表面積氧化鋁(例如，活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁)、一造孔劑及水之混合物塑形，以形成一成形載體；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；降低該經氯化載體中的氯化物含量以形成一經潔淨載體；以及使該經潔淨載體與一第10族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒，其中該經煅燒載體、經氯化載體、經潔淨載體及/或該氫化觸媒顯示出一特殊的孔隙尺寸分布，並具有一低稜角度顆粒形狀(LAPS)。

在一實施例中，該觸媒係包括一無機觸媒載體。在一實施 例中，該觸媒係包括一金屬或類金屬的氧化物。在一實施例中，該觸媒載體係包括二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合。或者，該觸媒載體係由或基本上由二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合組成。 在一實施例中，該觸媒載體係包括尖晶石。或者，該觸媒載體係由或基本上由尖晶石組成。在這裡的，尖晶石係指任何一類通式為A²⁺B₂ ³⁺O₄ ^2-之礦物，該礦物結晶成立方(等軸)晶系，其帶有排列成立方狀緊密堆積晶格之氧化物陰離子，以及佔據晶格中某些或全部的八面體及四面體位置的陽離子A與B。適用於本文的觸媒載體之非限制性材料實例包含氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、鋁矽酸鹽(例如黏土、陶瓷及/或沸石)、尖晶石(例如鋁酸鋅、鈦酸鋅及/或鋁酸鎂)或其組合。

在一實施例中，該觸媒載體係包括氧化鋁。或者該觸媒載 體係由或基本上由氧化鋁組成。例如，該觸媒載體係可包括α-氧化鋁(alpha-alumina)、由α-氧化鋁組成或是基本上由α-氧化鋁組成。該α-氧化鋁載體係可以使用任何適宜方法而製備。該氧化鋁載體係可包括額外不會對該觸媒產生負面影響的成分，諸如氧化鋯、二氧化矽、氧化釷、氧化鎂、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、鹼金屬或其混合物。

該觸媒載體係可具有自約1平方米/克(m²/g)至約35m²/g， 或自約3m²/g至約25m²/g，或自約5m²/g至約15m²/g之表面積。該載體之表面積係可使用任何適宜方法測定。一用來測定該載體表面積的適宜方 法實例包含布魯諾、埃梅特及特勒法(Brunauer,Emmett,and Teller，「BET」)，其可量測該觸媒上所吸附的氮的量。

在一實施例中，本文所揭示類型的觸媒載體之進一步特點 在於，其由微分壓汞法(differential mercury intrusion)所量測的總孔隙體積係介於約0.1毫升/克(cc/g)至約0.9cc/g、或介於約0.1cc/g至約0.6cc/g、或介於約0.2cc/g至約0.55cc/g、或介於約0.2cc/g至約0.8cc/、或介於約0.3cc/g至約0.7cc/g之範圍內。該載體的孔隙體積係可藉由壓汞法測得，諸如闡述於ASTM方法UOP578-02，標題為「Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry」，其全文以引用方式併入本文。

在一實施例中，本文所揭示類型的觸媒載體、觸媒生成物 或二者顯示了在對數基底10橫軸上的孔徑對其對數基底10之微分汞壓入量的曲線圖，該曲線圖具有二至四個對應至少二至四個孔徑分布之存在的波峰。在下文中，以在對數基底10橫軸上的孔徑作為其對數基底10之微分汞壓入量的函數的曲線圖係稱作為孔隙尺寸分布。

在一實施例中，本文所揭示類型的觸媒載體、觸媒生成物 或二者的進一步特點在其至少有雙峰的孔隙尺寸分布。在一實施例中，本文所揭示類型的觸媒載體、觸媒生成物或二者顯示一具有至少二個波峰之孔隙尺寸分布，該等波峰對應至少二個孔徑分布之存在。該名稱為A波峰之第一波峰係與A分布相對應，並可具有孔徑等於或大於約120奈米之第一最大值。例如，A波峰可具有孔徑自約200奈米至約9000奈米、或者自約400奈米至約8000奈米、或者自約600奈米至約6000奈米之最大值。

該名稱為B波峰之第二波峰係與B分布相對應，並可具有 孔徑小於約120奈米、或者小於約130奈米、或者小於約150奈米、或者小於200奈米之第二最大值。例如，B波峰係可具有孔徑自約15奈米至小於約190奈米、或者自約15奈米至小於約130奈米、或者自約15奈米至小於約120奈米、或者自約25奈米至約115奈米、或者自約50奈米至約115奈米、或者自約25奈米至約170奈米、或者自約30奈米至約150奈米 之最大值。波峰A及波峰B的實例係於圖3、4、5、6及9中辨別出。

在一實施例中，A波峰的最大值與B波峰的最大值之間的 距離至少約400奈米，或者至少500奈米，或者至少約500奈米，或者自約400奈米至約3900奈米，或者自約400奈米至約2900奈米。孔徑分布係可為高斯型或非高斯型。在一實施例中，A波峰、B波峰或二者係為非高斯型。在一實施例中，A波峰為非高斯型，並顯示了其半高處的波峰寬度大於B波峰之半高處的波峰寬度。

在一實施例中，該觸媒載體、觸媒生成物或二者之總孔隙 體積的大於或等於約5%係包含在A波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的大於或等於約10%係包含在A波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在A波峰內。在一實施例中，該觸媒載體、觸媒生成物或二者之總孔隙體積的約5%至約75%係包含在A波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的約10%至約60%係包含在A波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的約15%至約40%係包含在A波峰內。在一實施例中，該觸媒載體、觸媒生成物或二者之總孔隙體積的小於或等於約95%，或者小於或等於約90%，或者小於或等於約85%，係包含在B波峰內。在一實施例中，該觸媒載體、觸媒生成物或二者之總孔隙體積的約95%至約25%係包含在B波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的約90%至約40%係包含在B波峰內，或者該觸媒載體之總孔隙體積的約85%至約60%係包含在B波峰內。

在一實施例中，本文所揭示類型的觸媒載體係由包括一金 屬或類金屬的氧化物、一造孔劑及水之混合物所形成，並由其接觸成形為一成形載體(例如，擠出物)。在這裡的造孔劑(也稱作為成孔劑)係指任何可以與上述成分混合且在加熱時係可燃燒產生孔隙之化合物。該造孔劑係有助於維持及/或增加該觸媒載體組合物之孔隙率。此種造孔劑的實例包括(但不限於)纖維素、纖維素凝膠、微晶纖維素、甲基纖維素、硬脂酸鋅、麵粉、澱粉、修飾澱粉、石墨、聚合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、微晶蠟或其混合物。使用於本文的造孔劑成分含量係介於以該等成分總重量計約 0.1重量%至約30重量%(wt.%)之範圍內。或者，該含量範圍係自約0.5重量%至約30重量%，或者自約0.1重量%至約25重量%，或者自約1重量%至約25重量%，或者自約1重量%至約10重量%，或者自約3重量%至約6重量%，或者自約5重量%至約20重量%。原始材料的變化(諸如氧化鋁或造孔劑之顆粒尺寸及顆粒型態)會影響到孔隙率及孔隙尺寸分布。

在一實施例中，該混合物係可成形為任何適宜形狀，並在 本文中一般係稱作為成形載體。適宜形狀的實例包含圓形或球形(例如，球體)、橢圓形、球形料、圓筒、顆粒(例如，規則及/或不規則)、三葉形、四葉形、環形、車輪形及獨塊體。在一實施例中，該混合物係成形為一低稜角度顆粒形狀(LAPS)。在這裡的低稜角度顆粒形狀係指一「磨圓的(rounded)」顆粒形狀，其特點為其材料的至少一部分上所增加的磨圓表面數量。在一實施例中，低稜角度顆粒形狀係為一根據計算過程所辨別出適合在所揭示之方法中使用的形狀。此種計算過程可使用任何適宜方法(例如，市售的套裝軟體)來執行。低稜角度顆粒形狀的實例包含球形及精製擠出物(例如，卵形體或膠囊等等)。顆粒塑形的方法包含，例如，擠出、噴霧乾燥、成顆粒化、球形造粒、凝聚、油滴及諸如此類。

可根據沿著載體外部的接觸角度而進一步在本文中定義該 載體的圓度。例如，可期望載體的外部表面不具有與載体外部任何其他相鄰切線之間的形成角度小於140度的部份(例如，一突起的頂點)。在本文中，該部份與形成角度量測之相鄰切線係為鄰接的，這表示它們之間沒有間隔，使該等部分之間形成的角度頂點位在該載體的表面。亦可指定其他在載體圓度上的容許度，例如在上述量測中使用130度或120度。同樣地，可期望該觸媒的表皮厚度在一定的容許度內(例如，小於約400微米)。因為受到此種限制，本發明中該載體的形狀不必是球形的，其僅需要具有接近圓形的表面，且不帶有如上所定義的隅角。在其他實施例中，係使用了球形或接近球形的載體。

在一實施例中，該混合物係經由一使用擠型機之擠出方法 而成形為擠出物，例如，如美國專利第5,558,851號及第5,514,362號所述， 該等專利之全文各以引用之方式併入本文中。在一實施例中，擠出物係可進行進一步的精製以形成低稜角度顆粒形狀，諸如膠囊、橢圓體(例如，卵圓形或蛋形)等等。此種精製技術之實例包含磨碎、研磨、拋光、滾磨、壓縮、壓塊、球形造粒及球化處理。

在一使用擠出方法之實施例中，該混合物進一步包括一助 擠劑(extrusion aid)。助擠劑係可作用改善該混合物的流動性。此混合物流動性的改善係可作用改善混合物通過該擠出模具時的流動。通過擠出模具時的流動情形改善係可導致更容易的設備起動、更平順的擠出、更快速的處理、更低的擠出壓力以及改善的產品外觀或物理特性。擠出模具之有效數量及摻入到混合物中的方法，係可使用任何適宜方法而改變或選擇。

在一實施例中，該混合物係藉由一使用諸如盤狀或碟狀凝集器、滾筒凝集器、壓塊機、針式混合機、油滴成型器等等之凝集器的凝聚方法，而成形為一成形載體(例如，具有諸如球體之低稜角度顆粒形狀)。可使用任何適宜凝聚方法於成形載體(例如，具有諸如球體之低稜角度顆粒形狀)的形成之中。例如，一球形成形載體係可在足以形成均勻粉末混合物的條件下，藉由混合造孔劑及高表面積氧化鋁(例如，活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁)而製備。該均勻粉末混合物係可在水的存在下，接著被引入一諸如盤狀或碟狀凝集器之凝集器內。水的數量應足以促進具有相容所揭示方法及參數之機械特性之球體的形成。在一實施例中，水相對於均勻粉末混合物之比例係可為約0.3至1.0比1，或者約0.4至0.8比1，或者約0.6至0.7比1。

該球體在凝集器中係可具有任何適合某些使用者及/或方法目的之停留時間。在一實施例中，該使用者及/或方法目的係為得到一具有直徑略大於該載體的預期最終直徑之球體，以將在處理該成形載體時(例如，乾燥及/或煅燒)會發生的收縮率考慮進去(例如，自約5%至約15%，或者自約5%至約12%，或者自約7%至約12%，或者約10%)。

在一實施例中，該成形載體係可由高表面積氧化鋁所製成，例如一包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁、ρ氧化鋁(rho alumina)、軟水鋁石 (boehmite)、擬水鋁礦(psuedoboehmite)、三水鋁石(bayerite)或其組合之高表面積氧化鋁。在一實施例中，該成形載體係可由活性氧化鋁所製成。在這裡的「活性氧化鋁」係指一般通過氫氧化鋁的脫水反應，產生高表面積、無定形及可再水合的氧化鋁材料而製備出之氧化鋁。在一替代實施例中，該成形載體包括γ-氧化鋁。在這裡的「γ-氧化鋁」係指一般經由擬水鋁礦或軟水鋁石的熱分解反應，產生具有表現低結晶度及高表面積的半穩定相特點的氧化鋁材料而得到之氧化鋁。在這裡的高表面積係指一範圍介於約100m²/g至約400m²/g、或約150m²/g至約300m²/g、或約175m²/g至約275m²/g之表面積。

在一實施例中，該成形載體包括一具有低度雜質(諸如鈉、 矽、鐵及鈦)之高表面積氧化鋁粉末(例如，活性氧化鋁)。例如，該成形載體可包括一具有以該觸媒載體總重量計小於約10000ppm、或小於約1000ppm、或小於約10ppm的鈉、矽、鐵雜質程度之高表面積氧化鋁粉末(例如，活性氧化鋁)。例如，該成形載體可包括一具有以該觸媒載體總重量計小於約4000ppm、或小於約3000ppm、或小於約2000ppm的鈦雜質程度之高表面積氧化鋁粉末(例如，活性氧化鋁)。此種成形載體可包括在任何態樣下之氧化鋁，或者其態樣相容於本文所述方法及參數之混合物。

在下文中，以成形載體形式(例如，具有一諸如球體之低 稜角度顆粒形狀)離開成形過程(例如，擠出及凝聚等等)之混合物應稱作為「濕式成形載體」或「生胚成形載體」。如前所述，此種成形載體可包括高表面積氧化鋁(例如，活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁)，並可理解到此種氧化鋁係可經由如本文所述之載體後續處理(例如，乾燥及/或煅燒)而轉化為其他諸如α-氧化鋁之形式。

來自於生胚成形載體的多餘的水係可藉由乾燥而移除，以 在進一步的處理前形成乾燥載體。傳統用於乾燥濕的固體的方法係可使用於乾燥該生胚成形載體，並可包含(例如)在空氣或諸如氮氣或氦氣之惰性氣體中進行乾燥。該空氣或惰性氣體係可循環、移動或靜止。乾燥溫度的範圍係可自約200℉(93.3℃)至約400℉(204.4℃)，或者自約200℉ (93.3℃)至約300℉(148.9℃)，或者自約225℉(107.2℃)至約275℉(135℃)。乾燥時間係可等於或大於約15分鐘，或者等於或大於約1小時，或者自約1小時至約10小時，或者自約15分鐘至約15小時，或者自約2小時至約5小時，或者自約1小時至約5小時，或者自約20分鐘至約30分鐘。

在一實施例中，該乾燥載體係可加以煅燒以形成一經煅燒 載體。煅燒溫度的範圍係可自約932℉(500℃)至約2732℉(1500℃)，或者自約1292℉(700℃)至約2552℉(1400℃)，或者自約1562℉(850℃)至約(1300℃)。

煅燒時間的範圍係可自約0.5小時至約24小時，或者自約 1小時至約18小時，或者自約0.5小時至約12小時，或者自約1小時至約6小時，或者自約3小時至12小時。在此種實施例中，煅燒係可在含氧的大氣(例如，乾燥的空氣)中進行。本文所用「乾燥的」空氣係指具有露點溫度小於約40℉的空氣。在一實施例中，該乾燥載體係可藉由分階段或分步驟將材料暴露在本文所揭示之溫度範圍內而加以煅燒。可以預期到任何與本文所揭示之方法及材料相容之適宜煅燒方法係可加以使用。

在一實施例中，生胚成形載體的乾燥及/或煅燒會致使該材 料顆粒尺寸的減少。例如，球形載體的乾燥及/或煅燒會致使經乾燥及經煅燒的載體具有範圍自約1釐米至約10釐米、或者自約2釐米至約7釐米，或者自約3釐米至約5釐米之顆粒直徑。

在一實施例中，本文所揭示類型的經煅燒載體(例如，具 有諸如球體之低稜角度顆粒形狀)可具有範圍自約1磅力(lbf)至約50磅力、或者自約2磅力至約40磅力、或者自約3磅力至約30磅力之粉碎強度的特點。在這裡的粉碎強度係定義為該觸媒載體及/或觸媒對於壓縮力量之抵抗性。粉碎強度的量測是為了提供該觸媒的能耐指標，以在操作和使用時保持其物理完整性。粉碎強度係可根據ASTM方法D 6175-98「Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst」進行測定，除非施加在樣本上的力量係使用平坦平台進行側向施力。

該經煅燒載體係可直接使用在觸媒製備之中，或可更進一 步處理或如本文所述以其他方式使用。如本文所述而製備的觸媒載體(例如，成形、乾燥及煅燒)係被稱為經製備之觸媒載體，且此種經製備之觸媒載體係可具有任何如本文所述之適宜組合物(例如，諸如α-氧化鋁之無機物)或形狀(例如，諸如球體之低稜角度顆粒形狀)。在非意欲受理論的限制下，具有如本文所述特殊孔隙尺寸分布特點的經製備之觸媒載體係可於某些實施例及用法之中，在沒有任何進一步的處理(例如，沒有添加諸如本文所述那些一或多種催化性金屬)之情況下表現出觸媒活性。因此，在非意欲受理論的限制下，於某些實施例中，具有如本文所述特殊孔隙尺寸分布特點的經製備之觸媒載體係可在適宜反應條件下，於反應物的觸媒反應中使用作為觸媒。

在一實施例中，一製備選擇性氫化觸媒的方法包括使本文 所揭示類型(例如，一成形、乾燥及經煅燒載體，其具有諸如α-氧化鋁之預期組合物、具有諸如球體之預期形狀以及具有如本文所述之特殊孔隙尺寸分布)的經製備之觸媒載體與一含氯化合物接觸。該含氯化合物係可為氣體、液體或其組合。一實施例包括使該觸媒載體與一液態含氯化合物接觸，以產生一經氯化觸媒載體。此種液體可包含至少一種含氯化合物。在某些實施例中，可將該經製備之觸媒載體暴露於其中以產生經氯化觸媒載體之液態含氯化合物包括(但不限於)氫氯酸、鹼金屬氯化物、鹼土金屬氯化物、含氯烴；由化學式N(H_vR_wR’_xR”_yR'''_z)Cl描述之化合物，其中R、R’、R”及R'''係為甲基、乙基、丙基、丁基或其任何組合，且在v+w+x+y+z=4的條件下，v、w、x、y、z可為0至4；或其組合。在某些實施例中，該鹼金屬氯化物可包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰或其組合。在某些實施例中，該鹼土金屬氯化物可包括氯化鈣、氯化鋇或其組合。在某些實施例中，由化學式N(H_vR_wR’_xR”_yR'''_z)Cl描述之化合物可包括氯化銨、甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨或其組合。本文所用含氯烴可包括含有1至10個碳原子之化合物，其中至少有一個氫為氯所取代。在某些實施例中，含氯烴包括由化學式CC1_xH_y(其中x+y=4)描述之化合物、由化學式 C₂Cl_xH_y(其中x+y=6)描述之化合物或其組合。在某些實施例中，由化學式CCl_xH_y描述之化合物包括四氯化碳、二氯甲烷或其組合。在某些實施例中，由化學式C₂Cl_xH_y描述之化合物包括三氯乙烷。在一實施例中，該液態含氯化合物包括呈溶液形式之氯化鉀。

該經製備之觸媒載體係可以任何適宜方式與該液態含氯化 合物接觸。在一實施例中，用於使該經製備之觸媒載體與該液態含氯化合物接觸之方法係可為初濕含浸法。在初濕含浸法期間，該載體之孔隙中基本上充滿有液態含氯化合物。亦可採用其他接觸方法(例如，浸漬)以使經製備之觸媒載體與該液態含氯化合物接觸，以產生一經氯化觸媒載體。

一替代實施例包括首先使該經製備之觸媒載體與一氣態含 氯化合物接觸以產生一經氯化觸媒載體。在某些實施例中，可以氣體形式使用之含氯化合物包括(但不限於)氯化氫氣體、氯氣、CCl_xH_y(其中x+y=4)、C₂Cl_xH_y(其中x+y=6)或其組合。在另一實施例中，該氣態含氯化合物係藉由加熱一易揮發含氯烴或其混合物而獲得。

一種用於使經製備之觸媒載體與一氣態含氯化合物接觸之 方法可如下達成：於氣態含氯化合物存在下且視情況於氧氣、水、氮氣、氫氣或其混合物存在下，加熱該經製備之觸媒載體以產生一經氯化觸媒載體。在一實施例中，可在自約572℉(300℃)至約1562℉(850℃)之溫度下使該經製備之觸媒載體與一氣態含氯化合物接觸約0.2至約20小時。

可對沈積於該經製備之觸媒載體上的含氯化合物之量加以控制，該控制與接觸方法無關，不管是液體接觸、氣相接觸還是其組合。該接觸方法可沈積適量含氯化合物，以使該經氯化觸媒載體在暴露於含氯化合物後，會含有以該經氯化觸媒載體總重量計約20重量%至約0.001重量%的氯，或者約10重量%至約0.01重量%的氯，或者約2重量%至約0.05重量%的氯。

該經製備之觸媒載體經與該含氯化合物接觸產生該經氯化觸媒載體後，可將該經氯化觸媒載體自所接觸之含氯化合物移開並加以處理以自該經氯化觸媒載體中去除不需要的元素(例如，適量含氯化合物、其 分解產物或其他不需要的元素)，從而產生一潔淨之經氯化觸媒載體及以其他方式製備用於進一步處理以產生選擇性氫化觸媒之經氯化觸媒載體。適量含氯化合物及/或任何其他不需要元素之移除可經由洗滌、經由蒸發或其組合達成，端視(例如)所涉及的含氯化合物之類型而定。蒸發可在自約572℉(300℃)至約1562℉(850℃)之溫度下經約0.2小時至約20小時達成。處理之後，該潔淨之經氯化觸媒載體可包含以該載體重量計約0至約2000ppm之氯；或者可包含以重量計約1ppm至約1200ppm之氯；或者以重量計約2ppm至約80ppm之氯；或者以重量計約3ppm至約20ppm、或以重量計小於約2ppm之氯。

在一實施例中，藉由與液態含氯化合物接觸所產生之經氯 化觸媒載體可在自約122℉(50℃)至約1562℉(850℃)之高溫中暴露約0.5小時至約20小時以乾燥及/或煅燒該經氯化觸媒載體，藉此產生一經潔淨的經氯化觸媒載體。在某些實施例中，在高溫下暴露後可視情況進行洗滌步驟。例如，該載體可用水在約68℉(20℃)至約212℉(100℃)之溫度下洗滌約1分鐘至約2小時。在一實施例中，於乾燥及/或煅燒之後利用熱的蒸餾水或去離子水實施洗滌。在洗滌步驟之後，該經氯化觸媒載體可視情況又一次於約122℉(50℃)至約1652℉(900℃)之高溫中暴露約0.5小時至約20小時以去除任何不需要的濕氣。

在另一實施例中，藉由與氣態含氯化合物接觸所產生之經 氯化觸媒載體可經由蒸發或洗滌或其組合加以淨化以去除適量含氯化合物、其分解產物或其他不需要的元素。在一實施例中，使觸媒載體與氣態含氯化合物接觸後，停止氣態含氯化合物流，並可藉由暴露於高溫中在無氣態含氯化合物的情況下繼續加熱及/或煅燒氣態經處理之經氯化觸媒載體以產生一經潔淨之經氯化觸媒載體。可於氧氣、水、氮氣及其混合物存在下於高溫中實施暴露，持續時間小於或等於約18小時。此蒸發去除步驟後可視情況將該經氯化觸媒載體暴露於不含該含氯化合物之經加熱氣流中以進一步去除任何不需要的元素。處理之後，經潔淨之經氯化觸媒載體可包含以該載體重量計約0至約1200ppm之氯；或者，可包含以重量計約1ppm 至約1200ppm之氯；或者，可包含以重量計約2ppm至約80ppm之氯；或者，以重量計約3ppm至約20ppm之氯，或者以重量計小於約2ppm之氯。

在一實施例中，一製備氫化觸媒之方法係包括選定一具有 孔徑多峰分布之無機載體。在一實施例中，至少一孔徑分布包括具有直徑等於或大於約120奈米之孔隙。在一替代實施例中，至少一孔徑分布包括具有直徑等於或大於約200奈米之孔隙。被選定之載體接著係可被視為本文所揭示類型之觸媒載體，並受本文所揭示之處理(例如，乾燥、煅燒及氯化)。

在一實施例中，一製備選擇性氫化觸媒之方法係包括使本 文所揭示類型的經潔淨之經氯化觸媒載體與至少一催化活性金屬或者鈀接觸。可藉由使該經潔淨之經氯化觸媒載體與一含鈀化合物接觸，而將鈀加至該經潔淨之經氯化觸媒載體中，以產生一負載型鈀組合物，如本文之後將更詳細之描述。適宜含鈀化合物的實例包含(但不限於)氯化鈀、硝酸鈀、六氯鈀酸銨、四氯鈀酸銨、醋酸鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸四氨合鈀或其組合。在一實施例中，該含鈀化合物係為一水性溶液成分。一適用於本文之含鈀溶液的實例包含(但不限於)包括鈀金屬之溶液。

在一實施例中，鈀係以總觸媒重量計約0.005重量%至約2 重量%、或者自約0.005重量%至約1重量%、或者自約0.005重量%至約0.5重量%的含量，存在於用於製備選擇性氫化觸媒之混合物中。

在一實施例中，一製備選擇性氫化觸媒之方法係可開始於 經潔淨之經氯化觸媒載體與一含鈀化合物的接觸，以形成一負載型鈀組合物。該接觸係可使用任何適宜技術執行。例如，該經潔淨之經氯化觸媒載體係可藉由以含鈀溶液浸漬或初濕含浸載體，而與該含鈀化合物接觸。在此種實施例中，所產生之負載型鈀組合物可使大於約90重量%、或者自約92重量%至約98重量%、或者自約94重量%至約96重量%的鈀集中在該負載型鈀組合物周圍，以形成一鈀表層。在一實施例中，該經潔淨之經氯化觸媒載體係藉由將該載體浸漬於該含鈀溶液內而與該含鈀溶液接觸。

該鈀表層可為任何厚度，只要此厚度能有助於本文所揭示 之氫化過程。通常，該鈀表層之厚度可介於約1微米至約3000微米、或者自約5微米至約2000微米、或者自約10微米至約1000微米、或者自約50微米至約500微米範圍內。此種方法的實例係進一步更詳細描述於美國專利第4,404,124號及第4,484,015號內，該等專利之全文各以引用之方式併入本文中。

可使用任何適宜方法測定該負載型鈀組合物表層中的鈀濃 度及/或該表層的厚度。例如，一種涉及破開負載型鈀組合物顆粒之代表性樣本並用稀釋之N,N-二甲基-對-亞硝基苯胺(N,N-dimethyl-para-nitrosoaniline)醇溶液處理該等負載型鈀組合物顆粒之技術。該處理溶液與鈀反應得到可用來評定鈀分布之紅色。又一用於量測負載型鈀組合物表層中鈀濃度之技術涉及破開觸媒顆粒之代表性樣本，然後用一還原劑(例如，氫)處理該等顆粒以改變其表層顏色並藉此評定鈀之分布。或者，該靶表層厚度係可使用電子探針微量分析而測定。

藉由使該潔淨的經氯化觸媒載體與含鈀溶液接觸形成之負 載型鈀組合物係可視情況在自約59℉(15℃)至約302℉(150℃)、或者自約86℉(30℃)至約212℉(100℃)、或者自約140℉(60℃)至約212℉(100℃)之溫度下乾燥；並乾燥約0.1小時至約100小時、約0.5小時至約20小時、或者約1小時至約10小時之時間。或者，該負載型鈀組合物可加以煅燒。 此煅燒步驟係可在高達約1562℉(850℃)、或者約302℉(150℃)至約1472℉(800℃)、或者約302℉(150℃)至約1382℉(750℃)、或者約302℉(150℃)至約1292℉(700℃)之溫度下執行；並煅燒約0.2小時至約20小時、或者約0.5小時至約20小時、或者約1小時至約10小時之時間。

在一實施例中，該選擇性氫化觸媒可進一步包括一或多種 選擇性增強劑。適宜選擇性增強劑包含(但不限於)第1B族金屬、第1B族金屬化合物、銀化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、鹼土金屬化合物、碘、碘化合物或其組合。在一實施例中，該選擇性氫化觸媒包括一或多種可以完全存在於該用於製備該選 擇性氫化觸媒之混合物之選擇性增強劑，其含量為以該選擇性氫化觸媒總重量計約0.001重量%至約10重量%，或者自約0.01重量%至約5重量%，或者自約0.01重量%至約2重量%。併入該選擇性氫化觸媒內的選擇性增強劑含量係在本文所述供用於製備該選擇性氫化觸媒之選擇性增強劑含量的範圍內。

在一實施例中，該選擇性增強劑包括銀(Ag)、銀化合物或 其組合。適宜銀化合物的實例包含(但不限於)硝酸銀、醋酸銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀、氟化銀或其組合。在一實施例中，該選擇性增強劑包括硝酸銀。該選擇性氫化觸媒係可使用硝酸銀而製備，含量為以該選擇性氫化觸媒總重量計約0.005重量%至約5重量%之銀，或者約0.01重量%至約1重量%之銀，或者約0.05重量%至約0.5重量%。併入該選擇性氫化觸媒內的銀含量係在本文所述供用於製備該選擇性氫化觸媒之硝酸銀含量的範圍內。

在一實施例中，該選擇性增強劑包括鹼金屬、鹼金屬化合 物或其組合。適宜鹼金屬化合物的實例包含(但不限於)元素鹼金屬、鹼金屬鹵化物(例如，鹼金屬氟化物、鹼金屬氯化物、鹼金屬溴化物、鹼金屬碘化物)、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硼酸鹽或其組合。在一實施例中，該選擇性增強劑包括氟化鉀(KF)。 在另一實施例中，該選擇性氫化觸媒係使用含量為以該選擇性氫化觸媒總重量計約0.01重量%至約5重量%、或者約0.03重量%至約2重量%、或者約0.05重量%至約1重量%之鹼金屬化合物而製備。併入該選擇性氫化觸媒內的鹼金屬含量係在本文所述供用於製備該選擇性氫化觸媒之鹼金屬化合物之含量的範圍內。

在某些實施例中，一或多種本文先前所述類型之選擇性增 強劑係可加入該負載型鈀組合物內。在一實施例中，係可將銀加入該負載型鈀組合物內。例如，可將負載型鈀組合物置於超出填充該組合物孔隙體積所需量之硝酸銀水溶液中。所產生的材料係為一負載型鈀/銀組合物(在這裡此選擇性氫化觸媒之特定實施例中係稱作為Pd/Ag組合物)。該Pd/Ag 組合物係可加以乾燥及/或煅燒，如本文先前所述。

在一實施例中，一或多種鹼金屬係可使用任何諸如本文先 前所述那些適宜技術而加入該Pd/Ag組合物內。在一實施例中，該選擇性增強劑包括氟化鉀，且所產生之材料係為一負載型鈀/銀/鹼金屬氟化物組合物(在這理此選擇性氫化觸媒之特定實施例中係稱作為Pd/Ag/KF組合物)。

在一實施例中，該負載型鈀組合物係與一鹼金屬鹵化物及 一銀化合物二者接觸。該負載型鈀組合物與鹼金屬鹵化物及銀化合物二者之接觸係可同時進行；或者其接觸係可在任何的使用者期望順序下依序進行。

在一實施例中，一根據本文所揭示方法所形成之選擇性氫 化觸媒係包括本文所揭示類型之α-氧化鋁載體、鈀以及一或多種選擇性增強劑(例如，銀及/或氟化鉀)。該選擇性氫化觸媒(Pd/Ag組合物、Pd/KF組合物及或Pd/Ag/KF組合物)係可加以乾燥以形成一乾燥選擇性氫化觸媒。在某些實施例中，此乾燥步驟係可在範圍介於約32℉(0℃)至約302℉(150℃)、或約86℉(30℃)至約212℉(100℃)、或約122℉(50℃)至約176℉(80℃)之溫度下實施；並乾燥約0.1小時至約100小時、或者約0.5小時至約20小時、或者約1小時至約10小時之時間。

該乾燥選擇性氫化觸媒係可使用氫氣或含氫氣進料(例如， 選擇性氫化過程之進料流)而加以還原，從而提供該選擇性氫化過程之最佳作業。此種氣態氫還原反應可在範圍介於(例如)約32℉(0℃)至約752℉(400℃)、或者68℉(20℃)至約572℉(300℃)、或者約86℉(30℃)至約482℉(250℃)之溫度下實施。

在一實施例中，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒係可催 化一選擇性氫化過程。在某些實施例中，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒係與一或多種習用氫化觸媒配合使用，以催化一選擇性氫化過程。在此種具有習用氫化觸媒及本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒的實施例中，該選擇性氫化觸媒係可以含量包括大於該氫化觸媒存在於選擇性氫化過程期間之總量的約50%而存在。或者大於約70%，或者大於約85%。在這裡的 片語「習用氫化觸媒」係指缺少本文所揭示類型之觸媒載體之氫化觸媒。

該選擇性氫化觸媒係可與一不飽和烴氣流接觸，此不飽和 烴氣流主要含有不飽和烴(例如，乙烯)，但亦含有高度不飽和烴(例如，乙炔)。該接觸可於氫氣存在下於可有效將該高度不飽和烴選擇性氫化成不飽和烴之條件下實施。在一實施例中，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒係用於氫化高度不飽和烴，例如(但不限於)乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其組合。如本文所用，高度不飽和烴係定義為含有一個三鍵、二個共軛碳-碳雙鍵或二個疊碳-碳雙鍵之烴。如本文所用，將不飽和烴定義為含有一單獨碳-碳雙鍵之烴。圖1舉例說明使用本文所揭示類型的選擇性氫化觸媒進行之氫化過程的實施例。該氫化過程包括向其內佈置有選擇性氫化觸媒之氫化反應器30中注入不飽和烴氣流10及氫氣(H₂)流20。該不飽和烴氣流10主要含有一或多種不飽和烴，但亦含有一或多種高度不飽和烴，例如(但不限於)乙炔、甲基乙炔、丙二烯及丁二烯。或者，不飽和烴氣流10及氫氣流20可合併成單一氣流注入氫化反應器30中。

在一實施例中，反應器30係為一選擇性氫化反應器，其屬 於一後端配置中不飽和烴生產裝置的乙炔去除裝置。如本文所用，「後端」係指乙炔去除裝置在不飽和烴生產裝置中之位置，該不飽和烴裝置接收來自去乙烷分餾塔之低沸點餾分，該去乙烷分餾塔接收來自去甲烷分餾塔之高沸點餾分，而該去甲烷分餾塔接收來自不飽和烴生產過程之進料。

在一實施例中，反應器30係為一選擇性氫化反應器，其可 屬於一前端去乙烷配置中不飽和烴生產裝置的乙炔去除裝置。本文所用「前端去乙烷塔」係指乙炔去除裝置在不飽和烴生產裝置中的位置，該生產裝置接受來自去乙烷分餾塔之低沸點餾分，而該去乙烷分餾塔接收來自不飽和烴生產過程之進料。

在一實施例中，反應器30係為一選擇性氫化反應器，其可 屬於一前端去丙烷配置中不飽和烴生產裝置的乙炔去除裝置。如本文所用，「前端去丙烷塔」係指該乙炔去除裝置在不飽和烴生產裝置中的位置，該不飽和烴生產裝置接收來自去丙烷分餾塔之低沸點組份，而該去丙烷分 餾塔接收來自不飽和烴生產過程之進料。

在一實施例中，反應器30係為一選擇性氫化反應器，其可 屬於一原料氣配置中不飽和烴生產裝置的乙炔去除裝置。本文所用「原料氣」係指該乙炔去除裝置在不飽和烴製備裝置中的位置，該不飽和烴製備裝置可接收來自不飽和烴生產過程之進料且無任何烴餾分介入。

應瞭解到氫化反應器30(本文所揭示之選擇性氫化觸媒亦 如此)並不限於使用在後端乙炔去除裝置、前端去乙烷塔裝置、前端去丙烷塔或原料氣裝置，而是可用於任何如下過程：其中可將包含於不飽和烴氣流之高度不飽和烴選擇性氫化成不飽和烴。在前端去乙烷塔裝置、前端去丙烷塔或原料氣裝置中，該不飽和烴氣流10含有足夠用於氫化反應之氫氣數量，且氫氣流20對於該反應可成為不必要的。

在彼等乙炔去除裝置係位於後端配置之實施例中，進料至 氫化反應器30之高度不飽和烴包含乙炔。進料至氫化反應器30之氫氣與乙炔之莫耳比可在自約0.1至約10、或者自約0.2至約5、或者自約0.5至約4之範圍內。

在彼等乙炔去除裝置係位於前端去乙烷塔、前端去丙烷塔 或原料氣配置之實施例中，進料至氫化反應器30之高度不飽和烴包含乙炔。在此一實施例中，進料至氫化反應器30之氫氣與乙炔之莫耳比可在自約10至約3000、或者自約10至約2000、或者自約10至約1500之範圍內。

在彼等乙炔去除裝置係位於前端去丙烷塔或原料氣配置之 實施例中，進料至氫化反應器30之高度不飽和烴包含甲基乙炔。在此一實施例中，進料至氫化反應器30之氫氣與甲基乙炔之莫耳比係在自約3至約3000、或者自約5至約2000、或者自約10至約1500之範圍內。

在彼等乙炔去除裝置係位於前端去丙烷塔或原料氣配置之 實施例中，進料至氫化反應器30之高度不飽和烴包含丙二烯。在此一實施例中，進料至氫化反應器30之氫氣與丙二烯之莫耳比可在自約3至約3000、或者自約5至約2000、或者自約10至約1500之範圍內。

在另一實施例中，反應器30可代表複數個反應器。該等複 數個反應器可視情況由一可去除由該反應產生之熱量的裝置隔開。該等複數個反應器可視情況由一可控制流入或流出反應器之流體的裝置或熱量去除裝置隔開，以使該等複數個反應器中各個反應器或反應器組得到再生。 該選擇性氫化觸媒可以任何適宜佈局佈置於氫化反應器30內，例如，作為一固定觸媒床。亦可將一氧化碳經由一單獨氣流進料至反應器30(圖中未示)，或其可與氫氣流20合併。在一實施例中，以進料至反應器30之液體總莫耳數計，在氫化過程期間進料至反應器30之一氧化碳的量係小於約0.15莫耳%(mol.%)。

氫化反應器30可在能夠於氫氣存在下接觸選擇性氫化觸媒 時有效將高度不飽和烴選擇性氫化成一或多種不飽和烴之條件下運作。該等條件利於實現高度不飽和烴向不飽和烴之氫化的最大化且利於實現高度不飽和烴向飽和烴之氫化的最小化。在某些實施例中，可將乙炔選擇性氫化成乙烯。或者，可將甲基乙炔選擇性氫化成丙烯；或者將丙二烯選擇性氫化成丙烯。或者，將丁二烯選擇性氫化成丁烯。在某些實施例中，氫化區內溫度可介於約41℉(5℃)至約572℉(300℃)、或者約50℉(10℃)至約482℉(250℃)、或約59℉(15℃)至約392℉(200℃)之範圍內。在某些實施例中，氫化區內壓力可介於約15(204kPa)至約2,000(13,890kPa)磅/平方英吋表壓(psig)、或者約50psig(446kPa)至約1,500psig(10,443kPa)、或約100psig(790kPa)至約1,000psig(6,996kPa)之範圍內。

返回參閱圖1，流出氣流40包含不飽和烴(包括一或多種氫 化反應器30中所產生之單烯烴)及流出氫化反應器30之任何未轉化的反應物。在一氫化反應器30係位於後端乙炔去除裝置配置中之實施例中，流出氣流40主要包含乙烯並含有小於約5ppm，或者小於約1ppm之高度不飽和烴。在一氫化反應器30係位於前端去乙烷塔、前端去丙烷塔或原料氣乙炔去除裝置配置中之實施例中，流出氣流40主要包含乙烯並含有小於約5ppm，或者小於約1ppm之乙炔，同時其他諸如甲基乙炔或丙二烯之高度不飽和烴含有小於約5000ppm，或者小於約4000ppm。

在一實施例中，當與一缺乏本文所述類型之觸媒載體之其 他類似觸媒相比時，本文所述類型之選擇性氫化觸媒可具有相當催化活性(comparable catalytic activity)。例如，當與一其他類似觸媒相比時，本文之選擇性氫化觸媒可具有至少一改善的性能特性。在一實施例中，本文之選擇性氫化觸媒具有最佳平衡狀態的所要特性。例如，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒具有可與其他類似觸媒相比之催化活性或清理溫度。該相當催化活性可轉換成相當清理溫度。在下文中，其他類似觸媒係指一包括無機觸媒載體、鈀或一或多種選擇性增強劑但缺少本文所揭示種類之觸媒載體的選擇性氫化觸媒。在這裡的清理溫度係稱作為T1，且其係指在處理典型前端去乙烷塔、前端去丙烷塔或原料氣乙炔去除裝置之含不飽和烴及高度不飽和烴(諸如乙炔及二烯烴)之進料流時，排出物中乙炔濃度降至低於20ppm時之溫度。T1的測定係更詳細描述於美國專利第7,417,007號及第6,417,136號內，該等專利之全文各以引用之方式併入本文中。在一實施例中，就新鮮觸媒而言，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒可具有自約80℉(26.7℃)至約160℉(71.1℃)之T1，或者自約85℉(29.4℃)至約150℉(65.6℃)，或者自約90℉(32.2℃)至約140℉(60℃)。在一實施例中，當與缺乏本文所述類型之觸媒載體之其他類似觸媒相比時，本文所述類型之選擇性氫化觸媒可顯示出一增加的選擇性區段(selectivity window)。在這裡的選擇性區段係指隨著觸媒對於特定反應顯示所要選擇性時之反應時間期間。 例如，當使用作為乙炔氫化反應器中之觸媒時，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒可顯示乙烯之選擇性區段等於或大於約200小時，或者等於或大於約250小時，或者等於或大於約300小時。當與缺乏本文所揭示類型之觸媒載體之其他類似觸媒相比時，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒之選擇性區段可增加等於或大於約50%，或者等於或大於約75%，或者等於或大於約100%。或者，當與缺乏本文所揭示類型之觸媒載體之其他相同觸媒相比時，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒之選擇性區段可增加等於或大於約50%，或者等於或大於約75%，或者等於或大於約100%。

在一實施例中，本文所揭示類型之選擇性觸媒載體可具有 自約35℉(1.7℃)至約120℉(48.9℃)，或者自約40℉(4.4℃)至約80℉(26.7 ℃)，或者自約45℉(7.2℃)至約60℉(15.6℃)之操作區段。當與缺乏本文所述類型之觸媒載體時所製備之其他類似觸媒相比，本文所述類型之選擇性氫化觸媒之操作區段可增加大於約10%，或者大於約15%，或者大於約20%。當與缺乏本文所述類型之觸媒載體時所製備之其他相同觸媒相比，本文所述類型之選擇性氫化觸媒之操作區段可增加大於約10%，或者大於約15%，或者大於約20%。操作區段(△T)的定義為在3重量%的乙烯係由含有高度不飽和及不飽和烴之原料氫化而成時之失控溫度(T2)，與該清理溫度(T1)之間的差值。T為在高度不飽和烴(例如，乙炔)向不飽和烴(例如，乙烯)之氫化中，該觸媒選擇性區段及操作穩定度之習用度量。觸媒越具選擇性，超過需要氫化給定不飽和烴(例如，乙烯)之溫度T1的溫度越高。T2係與高機率的失控乙烯氫化反應能存在於絕熱反應器中之溫度相符合。因此，越大的T轉換成更具選擇性的觸媒，完全乙炔氫化之操作區段越寬。

在一實施例中，選擇性氫化觸媒係由具有低稜角度顆粒形狀之經製備觸媒載體所形成。當與由具有低稜角度顆粒形狀以外之形狀之載體所形成之觸媒相比，此種名稱為低稜角度顆粒形狀選擇性氫化觸媒之觸媒可顯示改善的物理及機械特性。

在一實施例中，當與由具有低稜角度顆粒形狀以外之形狀之載體所形成之選擇性氫化觸媒相比，低稜角度顆粒形狀選擇性氫化觸媒的特點是其所增加的結構完整性。該低稜角度顆粒形狀選擇性氫化觸媒所增加的結構完整性係可於與由具有低稜角度顆粒形狀以外之形狀之載體所形成之選擇性氫化觸媒相比時，在材料的磨損減少上反映出來。在這裡的磨損是指在運輸、處理及使用過程中產生細屑的傾向，且根據ASTM方法D 4058測定。例如，該低稜角度顆粒形狀選擇性氫化觸媒可具有範圍介於約0.05%至約5%，或者約0.1%至約3%，或者約0.15%至約2%之磨損率。

在一實施例中，當在同樣選擇性氫化條件下操作，並與由缺乏具孔徑多峰分布之觸媒載體所製備之其他類似觸媒相比時，由本文所揭示類型之觸媒載體所形成之選擇性氫化觸媒(例如，具有孔徑多峰分布)能有利地展示出結垢速率降低。當與缺乏由本文所揭示類型觸媒載體形成 之選擇性氫化觸媒相比時，降低的結垢速率可致使觸媒半生期增加約5%至約500%，或者約10%至約120%，或者約20%至約40%。例如，當在相同的選擇性氫化條件下操作，並與由缺乏具孔徑多峰分布之觸媒載體所製備之其他類似觸媒相比時，本文之選擇性氫化觸媒可展現出改善的觸媒半生期。在這裡的半生期係指當消耗在某些使用者及/或方法所要的催化活性時，隨著觸媒可作用為可被再生之選擇性氫化觸媒時之時間週期。

在一實施例中，在相同的選擇性氫化條件下操作及在相同 的再生條件下再生時，當與由缺乏具孔徑多峰分布之觸媒載體所製備之其他類似觸媒相比，由本文所揭示類型觸媒載體所形成之選擇性氫化觸媒(例如，具有孔徑多峰分布)能有利地於再生週期之間展示出時間長度的延長。 選擇性氫化觸媒的再生係於觸媒活性達到其不再有效催化特定反應過程(例如，選擇性氫化反應)的程度時實施，該觸媒可以是使用壽命結束時的觸媒或是其之一觸媒活性週期結束時之觸媒。若該觸媒剩有一或多個觸媒活性週期，該觸媒可加以再生而開始新的觸媒活性週期。觸媒週期長度的增加，例如，觸媒再生之間的時間期間，及/或週期數量的增加可明顯改善催化處理反應的整體經濟。在一實施例中，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒可於再生週期之間具有範圍介於約5%至約500%，或者約10%至約100%，或者約40%至約70%之時間長度增加。

在一實施例中，本文所揭示類型之選擇性氫化觸媒提供了 改善的壓降積聚控制。在觸媒床之壓降積聚是由多種因素所致，包含進料污染物沈積、結殼、觸媒磨碎及腐蝕產物存在。壓降積聚可在氫化過程期間導致不良事件，包含(但不限於)通道現象或旁流效應、高徑向溫度擴散、運作困難及分布不均。

實例

上文已對本發明加以概述，以下實例係以作為本發明之特定實施例給出，並闡明其實際應用及優點。應瞭解到給出該等實例僅為舉例說明，而並非意欲以任何方式限制申請專利範圍的說明。

實例1

此實例舉例說明各種使用在氫化過程中之含鈀觸媒組合物的製備。觸媒A至E係如下製備：具有表面積範圍5m²/g至12m²/g之α-氧化鋁載體係由BASF提供，並經氯化物處理，然後加入如本文所述之鈀及銀。

表1、2及3概述了觸媒A至E之物理特性。圖2-6顯示了對於觸媒A至E由水銀孔隙度儀測定之孔隙尺寸分布。虛線表示樣本的分布，而實線表示累計汞壓入率。

實例2

觸媒之性能操作係實施如下：將約20毫升觸媒與約40毫升鋼鋁石混合並將其置於具有0.692英吋內徑及約18英吋長度之不銹鋼夾套式反應器管內。該觸媒位於反應器中間，且該反應器兩端皆充有約10毫升鋼鋁石。反應溫度係藉由使乙二醇循環經過該反應器管夾套來控制。然後在大氣壓下用流速200毫升/分鐘之氫氣於所列出溫度下保持兩小時來活化該觸媒。接著使該觸媒接觸200psig且約913毫升/分鐘之進料氣體(約13重量%之甲烷、85.8重量%之乙烯、1.2重量%之乙炔及0.1重量%之氫氣)。某些操作使用較高的氫氣濃度且也已同樣註記。調節該反應溫度以得到約90%之乙炔轉化率。轉化率係稱作為乙炔消失率。氣體分析係藉由使用KCl-Al₂O₃PLOT管柱之氣體層析法實施。圖7顯示出保持90%乙炔轉化率之所需溫度係作為時間之函數。圖8顯示出對乙烯之選擇性係作為時間之函數。

對乙烯之選擇性(sel.)亦使用下列一組方程式計算，其中「C₄」代表丁烷、丁烯及丁二烯，且其中「重組份」係指具有較C₄更多之碳原子之烴： 對乙烷之選擇性=(所生成乙烷之重量/所消耗乙炔之重量)*100

對C₄之選擇性=(所生成C₄之重量/所消耗乙炔之重量)*100

對重組份之選擇性=(所生成重組份之重量/所消耗乙炔之重量)*100

對乙烯之選擇性=100-對乙烷之選擇性-對C₄之選擇性-對重組份之選擇性

該等結果展現出當所有的觸媒表現了良好的活性，如同在時間為零時之相當溫度，本文所揭示類型之觸媒(例如，觸媒C、D及E)表現了經調整之溫度係呈現平坦，如圖7所示。此與於不具有本文所揭示類型孔隙分布之觸媒載體的觸媒A及B相反。在觸媒A及B中，溫度開始朝運轉的結束點增加。再者，參閱圖8，其係關於選擇性觸媒C、D及E表現了選擇性的增加，如隨著調查時間期間之選擇性的平線區所示。相反地，觸媒A及B在約150小時之後顯示出選擇性的減弱。觸媒C、D及E係為具有孔隙尺寸分布之選擇性氫化觸媒，特別是在該孔隙尺寸分布中約1,000nm處出現之波峰，而觸媒A及B並不具有此波峰。

實例3

包含球形低稜角度顆粒形狀之觸媒載體係如下製備：使用CP-5作為初原料。CP-5氧化鋁係為可獲自BASF之活性氧化鋁粉末，且具有270m²/g的表面積、38磅力/呎³(lb/ft³)的填充容積密度、以及平均尺寸為5微米且90重量%的材料係小於12微米之顆粒尺寸分布。該氧化鋁之總水含量經測定為10%。具有400克活性氧化鋁及70克造孔劑之混合物係混合約60分鍾以達到均勻的粉末混合料。經混合粉末之總水含量係藉由燃燒損耗(例如，在1000℃下燃燒1小時)測定為10重量%。結合的混合物係注入一盤狀凝集器，同時噴灑連續水流約6小時的期間。該進料之水/粉末比例在此時係恆定保持在約0.65：1。該等球體係於使用所述凝集技術增長至約4毫米直徑後被移出。所產生的球體係在110℃下乾燥15小時。該等乾燥的球體係於空氣中以1160℃煅燒3小時，以產生具有11m²/g的BET表面積、12磅力的粉碎強度、3至5毫米的顆粒直徑範圍、以及0.65毫升/克的汞孔隙體積之球形低稜角度顆粒形狀觸媒載體。以遞增壓入體積作為孔隙尺寸之函數的繪製圖係呈現於圖9。

實例4

一使用實例3之氧化鋁球體之選擇性氫化觸媒係製備如下：以氯化物處理實例3之氧化鋁球體，接著加入如本文所述之鈀及銀以形成選擇性氫化觸媒。觸媒之性能操作係實施如下：將觸媒與鋼鋁石混合並將其置於一夾套式反應器管內。然後以氫氣活化該觸媒。接著使該觸媒與進料氣體(含有甲烷、乙烯、乙炔及氫氣)接觸。調節該反應溫度以得到約90%之乙炔轉化率。轉化率係稱作為乙炔消失率。並進行額外的觸媒特性(例如，活性、再生週期長度、期望的觸媒半生期)調查。

其他實施例

以下列舉之實施例係提供作為非限制性實施例：

一第一實施例係為一種組合物，包括一由高表面積氧化鋁形成且具有一低稜角度顆粒形狀之載體；以及至少一催化活性金屬，其中該載體具有孔隙、一總孔隙體積及一孔隙尺寸分布；其中該孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；且其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第一孔徑波峰內。

一第二實施例係為該第一實施例之組合物，其中該低稜角度顆粒形狀為球體。

一第三實施例係為該第一實施例之組合物，其中該低稜角度顆粒形狀為精製擠出物。

一第四實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該高表面積氧化鋁包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁(gamma alumina)、ρ氧化鋁(rho alumina)、軟水鋁石(boehmite)、擬水鋁礦(psuedoboehmite)、三水鋁石(bayerite)或其組合。

一第五實施例係為前述第一至第三實施例之組合物，其中該高表面積氧化鋁基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。

一第六實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該第一 孔徑波峰之第一最大值係約200奈米至約9000奈米。

一第七實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約10%係包含在該第一孔徑波峰內。

一第八實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該第一孔徑波峰之第一最大值係約400奈米至約8000奈米。

一第九實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在該第一孔徑波峰內。

一第十實施例係為前述任一實施例之組合物，其具有約1m²/g至約35m²/g之表面積。

一第十一實施例係為前述任一實施例之組合物，其由微分壓汞法測定係具有約0.1cc/g至約0.9cc/g之總孔隙體積。

一第十二實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該第一波峰的第一最大值與該第二波峰的第二最大值之間的距離至少約400奈米。

一第十三實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該第一波峰為非高斯型，且其半高處的波峰寬度大於第二波峰半高處的波峰寬度。

一第十四實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該載體具有約1 lbf至約50 lbf之粉碎強度。

一第十五實施例係為前述任一實施例之組合物，其中該載體係具有約0.05%至約5%的磨損。

一第十六實施例係為該第二實施例之組合物，其中該球體具有約1毫米至約10毫米之直徑。

一第十七實施例係為前述任一實施例之組合物，其更包括一鹵化物。

一第十八實施例係為前述任一實施例之組合物，其更包括一第10族金屬。

一第十九實施例係為前述任一實施例之組合物，其更包括 一第1B族金屬。

一第二十實施例係為前述任一實施例之組合物，其更包括氯化物。

一第二十一實施例係為一種製備氫化觸媒之方法，包括將一包含一高表面積氧化鋁、一造孔劑及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體包括一低稜角度顆粒形狀；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；降低該經氯化載體中的氯化物含量以形成一經潔淨載體；以及使該經潔淨載體與一第10族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒，其中一對於該氫化觸媒之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值。

一第二十二實施例係為該第二十一實施例之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒係具有約1m²/g至約35m²/g之表面積。

一第二十三實施例係為第二十一至第二十二實施例之任一實施例之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒由壓汞法測定係具有約0.1cc/g至約0.9cc/g之總孔隙體積。

一第二十四實施例係為第二十一至第二十三實施例之任一實施例之方法，其中該成形載體係為球體或精製擠出物。

一第二十五實施例係為該第二十四實施例之方法，其中該球體具有約1毫米至約10毫米之直徑。

一第二十六實施例係為第二十一至第二十五實施例之任一實施例之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒係具有約1 lbf至約50 lbf之粉碎強度。

一第二十七實施例係為第二十一至第二十六實施例之任一實施例之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫 化觸媒係具有約0.05%至約5%的磨損。

一第二十八實施例係為第二十一至第二十七實施例之任一實施例之方法，其中該氫化觸媒之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第一孔徑波峰內。

一第二十九實施例係為第二十一至第二十八實施例之任一實施例之方法，其中該高表面積氧化鋁包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁(gamma alumina)、ρ氧化鋁(rho alumina)、軟水鋁石(boehmite)、擬水鋁礦(psuedoboehmite)、三水鋁石(bayerite)或其組合。

一第三十實施例係為第二十一至第二十八實施例之任一實施例之方法，其中該高表面積氧化鋁基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。

一第三十一實施例係為一種由高表面積氧化鋁形成之低稜角度顆粒形狀載體，其中一對於該低稜角度顆粒形狀載體之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；其中該低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在該第一孔徑波峰內；且其中該低稜角度顆粒形狀載體係為球體或精製擠出物，並具有約0.05%至約5%的磨損。

一第三十二實施例係為一種製備氫化觸媒之方法，包括選定一具有孔徑多峰分布之無機材料，其中至少一孔徑分布包括具有直徑等於或大於約200奈米之孔隙；將一包括該無機材料及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體具有一低稜角度顆粒形狀以及約0.05%至約5%的磨損；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；以及使該經煅燒載體與一第8族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒。

一第三十三實施例係為該第三十二實施例之方法，其更包括使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；使該經氯化載體與一洗滌液接觸以形成一經洗滌載體；使該經洗滌載體與該第8族金 屬及該第1B族金屬接觸以形成該氫化觸媒。

一第三十四實施例係為第三十二至第三十三實施例之任一實施例之方法，其中該無機材料係包括一高表面積氧化鋁。

一第三十五實施例係為該第三十四實施例之方法，其中該高表面積氧化鋁係包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁(gamma alumina)、ρ氧化鋁(rho alumina)、軟水鋁石(boehmite)、擬水鋁礦(psuedoboehmite)、三水鋁石(bayerite)或其組合。

一第三十六實施例係為該第三十四實施例之方法，其中該高表面積氧化鋁基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。

一第三十七實施例係為一種在富含烯烴的烴氣流中將高度不飽和烴選擇性氫化成低度不飽和烴之方法，包括在氫氣及一觸媒組合物存在於可有效將該高度不飽和烴轉化為低度不飽和烴之條件下，將一包括高度不飽和烴之烴流體氣流引入一反應器內，其中該觸媒組合物的至少50%包括根據第三十二實施例產生之氫化觸媒。

一第三十八實施例係為一種方法，包括製備複數基本上由α-氧化鋁組成之低稜角度顆粒形狀載體，該α-氧化鋁係由一高表面積氧化鋁形成，其中該等低稜角度顆粒形狀載體係具有約0.05%至約5%的磨損；對該等低稜角度顆粒形狀載體繪製作為微分汞壓入量對數圖之函數的孔徑；以及辨別具有至少二個波峰之低稜角度顆粒形狀載體，每個波峰具有一最大值，其中一第一波峰包括具有一等於或大於約200奈米之第一孔徑最大值的孔隙，且其中該第一孔徑波峰表現出該等低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約5%。

一第三十九實施例係為該第三十八實施例之方法，其更包括推銷該低稜角度顆粒形狀載體使用於製備選擇性氫化觸媒。

一第四十實施例係為一種氫化觸媒，其包括一第10族金屬、一第1B族金屬及至少一如第三十八實施例中之經識別低稜角度顆粒形狀載體。

一第四十一實施例係為包裝產品，其包括至少一如第三十 八實施例中之經識別低稜角度顆粒形狀載體，以及描述在具降低結垢速率的氫化觸媒製備中該經識別低稜角度顆粒形狀載體之用途的書面材料。

雖然已展示並描述了本發明實施例，但在不背離本發明精神及教示之前提下，業內熟練技術者可對其進行修改。本文所述之實施例僅為舉例說明，而非欲限制本發明。本文所揭示之本發明的許多變更及修改形式皆可行且涵蓋於於本發明範圍內。在明確規定數字範圍或界限之情況下，應將此等表示範圍或界限理解為包括涵蓋於明確規定之範圍或界限內之同一數量級的迭代範圍或界限(舉例而言，自約1至約10包括2、3、4等等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13，等等)。與請求項中任一要素連用之術語「視情況」欲意指該主題要素係必需的或係不必需的。兩種選擇皆欲涵蓋於該申請專利範圍內。應瞭解到意義較廣術語(例如，包含、包括、具有，等等)之使用亦支持意義較窄之術語(例如，由......組成、基本由......組成、大體由......構成，等等)。

因此，保護範圍並不限於以上給出之說明書，而僅由隨附申請專利範圍界定，該範圍包括各請求項中標的物的所有等價物。每一及各個請求項皆作為本發明之實施例納入本說明書中。因此，該等請求項係進一步闡述並係本發明實施例之附加內容。本文引用之所有專利案、專利申請案及專利公開案之揭示內容皆以引用方式併入本文，其引入的程度就如其係對本文所述的彼等內容提供示例性、程序性或其他詳細補充內容一般。

Claims (37)

1. 一種組合物，其包括：一由高表面積氧化鋁形成且具有一低稜角度顆粒形狀之載體；以及至少一催化活性金屬；其中該載體具有孔隙、一總孔隙體積及一孔隙尺寸分布；其中該孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑大於1000奈米至約9000奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第一孔徑波峰內；且其中該高表面積氧化鋁包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁(gamma alumina)、ρ氧化鋁(rho alumina)、軟水鋁石(boehmite)、擬水鋁礦(psuedoboehmite)、三水鋁石(bayerite)或其組合。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該低稜角度顆粒形狀為球體。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該低稜角度顆粒形狀為精製擠出物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該高表面積氧化鋁基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。
5. 如申請專利範圍第1所述之組合物，其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約10%係包含在該第一孔徑波峰內。
6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該第一孔徑波峰之第一最大值係大於1000奈米至約8000奈米。
7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在該第一孔徑波峰內。
8. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其具有約1平方米/克至約35平方米/克之表面積。
9. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其由微分壓汞法測定係具有約0.1毫升/克至約0.9毫升/克之總孔隙體積。
10. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該第一波峰的第一最大值與該第二波峰的第二最大值之間的距離至少約400奈米。
11. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該第一波峰為非高斯型，且其半高處的波峰寬度大於第二波峰半高處的波峰寬度。
12. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該載體具有約1磅力至約50磅力之粉碎強度。
13. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該載體係具有約0.05%至約5%的磨損。
14. 如申請專利範圍第2項所述之組合物，其中該球體具有約1毫米至約10毫米之直徑。
15. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其更包括一鹵化物。
16. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其更包括一第10族金屬。
17. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其更包括一第1B族金屬。
18. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其更包括氯化物。
19. 一種製備氫化觸媒之方法，包括：將一包含一高表面積氧化鋁、一造孔劑及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體包括一低稜角度顆粒形狀；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；降低該經氯化載體中的氯化物含量以形成一經潔淨載體；以及使該經潔淨載體與一第10族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒；其中一對於該氫化觸媒之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑等於或大於約200奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值。
20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒係具有約1平方米/克至約35平方米/克之表面積。
21. 如申請專利範圍第19或20項所述之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒由壓汞法測定係具有約0.1毫升/克至約0.9毫升/克之總孔隙體積。
22. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該成形載體係為球體或精製擠出物。
23. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該球體具有約1毫米至約10毫米之直徑。
24. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒係具有約1磅力至約50磅力之粉碎強度。
25. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該經煅燒載體、該經氯化載體、該經潔淨載體或該氫化觸媒係具有約0.05%至約5%的磨損。
26. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該氫化觸媒之總孔隙體積的大於或等於約5%係包含在該第一孔徑波峰內。
27. 如申請專利範圍第19所述之方法，其中該高表面積氧化鋁包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁、ρ氧化鋁、軟水鋁石、擬水鋁礦、三水鋁石或其組合。
28. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該高表面積氧化鋁基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。
29. 一種由高表面積氧化鋁形成之低稜角度顆粒形狀載體，其中一對於該低稜角度顆粒形狀載體之孔隙尺寸分布顯示至少二個孔徑波峰，每個波峰具有一最大值；其中一第一波峰具有一孔徑大於1000奈米至約9000奈米之第一最大值，以及一孔徑小於約200奈米之第二最大值；其中該低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約15%係包含在該第一孔徑波峰內；其中該低稜角度顆粒形狀載體係為球體或精製擠出物，並具有約0.05%至約5%的磨損；且其中該高表面積氧化鋁係包括活性 氧化鋁、γ-氧化鋁、ρ氧化鋁、軟水鋁石、擬水鋁礦、三水鋁石或其組合。
30. 一種製備氫化觸媒之方法，包括：選定一具有孔徑多峰分布之無機材料，其中至少一孔徑分布包括具有直徑大於1000奈米至約9000奈米之孔隙，且其中該無機材料包括活性氧化鋁、γ-氧化鋁、ρ氧化鋁、軟水鋁石、擬水鋁礦、三水鋁石或其組合；將一包括該無機材料及水之混合物塑形，以形成一成形載體，其中該成形載體具有一低稜角度顆粒形狀以及約0.05%至約5%的磨損；乾燥該成形載體以形成一乾燥載體；煅燒該乾燥載體以形成一經煅燒載體；以及使該經煅燒載體與一第8族金屬及一第1B族金屬接觸以形成一氫化觸媒。
31. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其更包括使該經煅燒載體與一含氯化合物接觸以形成一經氯化載體；使該經氯化載體與一洗滌液接觸以形成一經洗滌載體；使該經洗滌載體與該第8族金屬及該第1B族金屬接觸以形成該氫化觸媒。
32. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該無機材料基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成。
33. 一種在富含烯烴的烴氣流中將高度不飽和烴選擇性氫化成低度不飽和烴之方法，包括在氫氣及一觸媒組合物存在於可有效將該高度不飽和烴轉化為低度不飽和烴之條件下，將一包括高度不飽和烴之烴流體氣流引入一反應器內；其中該觸媒組合物的至少50%包括根據申請專利範圍第30項所述之方法產生之氫化觸媒。
34. 一種方法，其包括： 製備複數基本上由活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁組成之低稜角度顆粒形狀載體，該活性氧化鋁及/或γ-氧化鋁係由一高表面積氧化鋁形成，其中該等低稜角度顆粒形狀載體係具有約0.05%至約5%的磨損；對該等低稜角度顆粒形狀載體繪製作為微分汞壓入量對數圖之函數的孔徑；以及辨別具有至少二個波峰之低稜角度顆粒形狀載體，每個波峰具有一最大值，其中一第一波峰包括具有一大於1000奈米至約9000奈米之第一孔徑最大值的孔隙，且其中該第一孔徑波峰表現出該等低稜角度顆粒形狀載體之總孔隙體積的大於或等於約5%。
35. 如申請專利範圍第34項所述之方法，其更包括推銷該等低稜角度顆粒形狀載體使用於製備選擇性氫化觸媒。
36. 一種氫化觸媒，其包括一第10族金屬、一第1B族金屬及至少一如申請專利範圍第34項中所述之經識別低稜角度顆粒形狀載體。
37. 一種包裝產品，其包括至少一如申請專利範圍第34項中所述之經識別低稜角度顆粒形狀載體，以及描述在具降低結垢速率的氫化觸媒製備中該已識別經低稜角度顆粒形狀載體之用途的書面材料。