JP2007261831A - 燃料改質装置、燃料電池システム及び原燃料の改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＳＳ耐久性を高め、反応性を向上させた燃料改質装置、燃料電池システム及び原燃料の改質方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質触媒１２により改質ガス１３へ改質する改質触媒装置１４と、前記改質ガス１３中に含まれ、改質触媒装置１４で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１５と、前記ＣＯ変成装置１５でＣＯ変成した改質ガス１３中に残留するＣＯをＣＯ除去触媒１６により除去して燃料ガス１７とするＣＯ除去装置１８とからなる燃料改質装置において、前記改質触媒１２及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方が、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素（Ｈ₂）を製造する改質器に使用するＰＥＦＣ用改質触媒、ＣＯ除去触媒に関し、ＤＳＳ耐久性及び反応性が向上する燃料改質装置、燃料電池システム及び原燃料の改質方法に関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、更に熱効率が高いため、自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することによりＨ₂を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、Ｈ₂のほかにＣＯおよびＣＯ₂をも含んでおり、ＣＯによって燃料電池の電極触媒は被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応が行われることにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。

また、ＰＥＦＣシステムにおいては利用者の必要に応じて起動停止を繰り返すＤＳＳ運転が行われるが、ＤＳＳ運転時の改質器中の触媒は定常運転時に比べて過酷な条件に曝されるため、ＰＥＦＣで用いる触媒には耐久性が求められる。改質触媒として用いられるＲｕ系触媒では耐コーキング性や反応性に優れているが、貴金属であるためコストが高くなるため、低コストなＮｉ系触媒が従来から用いられている。

また、ＰＥＦＣ用のＣＯ除去触媒で用いる触媒としては、出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にする必要があるため、ＣＯ除去触媒には、高い選択性と反応性が要求されている。
従来では、ＣＯ除去触媒としては、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒やＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒等の貴金属触媒が用いられていたが、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒やＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒等の貴金属触媒は高価であるためコストが高くなる。また低コストの卑金属触媒ではＣＯ濃度を十分低くするほどの高い選択性と反応性を有していないため、ＣＯ除去触媒として用いることが困難である。
一方、卑金属触媒の中でもＣｕ／ＣｅＯ₂系触媒が比較的高い活性を示すことが報告されている(非特許文献１）。

Ｐ．Ｒａｎｔｎａｓａｍｙ， ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２２１(２００４)Ｐ４５５−４６５

しかしながら、ＰＥＦＣに用いられる触媒はＤＳＳ運転によって触媒の性能が著しく低下する。例えば改質触媒として用いられるＮｉ系触媒ではＤＳＳ運転によって、Ｎｉの酸化による性能低下、コーキング（触媒表面上の炭化）が生じる、という問題がある。

あるいは図１０に示すように、触媒内部のナノ細孔（１〜１０ｎｍ）１００内にカーボンが析出し、その析出したカーボンにより触媒の閉塞１０１が生じる。そして析出したカーボンが水蒸気と反応してガス化する過程において触媒粉化１０２が生じる、という問題がある。

また、ＣＯ除去触媒については、Ｃｕ系の触媒としてＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒がＤＳＳ運転によって触媒の性能が著しく低下して、反応性が低下する。そのため、同じＣｕ系の触媒であるＣｕ／ＣｅＯ₂触媒においてもＤＳＳ耐久性を高める必要がある、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、ＤＳＳ耐久性を高め、反応性を向上させた燃料改質装置、燃料電池システム及び原燃料の改質方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質触媒により改質ガスに改質する改質触媒装置と、前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、前記改質触媒及び前記ＣＯ除去触媒の何れか一方又は両方が、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記改質触媒が、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＮｉを担持してなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記ＣＯ除去触媒が、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第４の発明は、第１乃至第３の発明のいずれか１つにおいて、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ₂Ｏ₃からなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか１つの燃料改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システムにある。

第６の発明は、原燃料の改質を行うに際し、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒を用いて原燃料の改質を行うことを特徴とする原燃料の改質方法にある。

第７の発明は、第６の発明において、原燃料の改質を行うに際し、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とする原燃料の改質方法にある。

第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＮｉを担持してなる触媒を用いて原燃料の改質を行うことを特徴とする原燃料の改質方法にある。

第９の発明は、第６乃至第８の発明のいずれか１つにおいて、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなる触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とする原燃料の改質方法にある。

本発明によれば、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒を用いることにより、触媒のＤＳＳ耐久性を高め、反応性を向上させることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１の実施形態］
本発明による第１の実施形態に係る燃料改質装置について、図１を参照して説明する。 図１は、第１の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係る燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質触媒１２により改質ガス１３へ改質する改質触媒装置１４と、前記改質ガス１３中に含まれ、改質触媒装置１４で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１５と、前記ＣＯ変成装置１５でＣＯ変成した改質ガス１３中に残留するＣＯをＣＯ除去触媒１６により除去して燃料ガス１７とするＣＯ除去装置１８とからなる燃料改質装置において、前記改質触媒１２及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方が、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒である。
ここで、本実施形態では、前記改質触媒装置１４に用いる改質触媒１２として、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９にＮｉを担持してなる触媒を用いると共に、前記ＣＯ除去装置１８に用いるＣＯ除去触媒１６として、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなる触媒を用いている。

ここで、前記改質触媒１２及び前記ＣＯ除去触媒１６に担体として用いられる二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９について、図２を参照して詳細に説明する。
図２は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９の構成を示す概念図である。
図２に示すように、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９は、複数の細孔分布を有した構造をしており、これら異なる複数の細孔分布ではそれぞれ以下に述べるような機能を発現している。
本実施形態における前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９として、例えばＡｌ₂Ｏ₃からなるものを用いている。

ここで、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９が有する複数の異なる細孔分布での機能について述べる前に、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９と、従来から担体として一般に用いられているアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とが有する細孔径分布について比較を説明する。なお、共に活性成分としてはＮｉを担持させている。

図３は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９と、従来から担体として用いられているＡｌ₂Ｏ₃との細孔径と細孔容積比との関係を示す図である。
図３に示すように、従来から担体として用いられているＡｌ₂Ｏ₃は細孔径が１〜１０ｎｍ程度の範囲で１つピークを有しているのみである。
これに対し、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９は、細孔径が１０〜１００ｎｍ程度の範囲と、細孔径が２００〜２０００ｎｍ程度の範囲と、細孔径が５０００〜１００００ｎｍ程度の範囲とからなり、これによって、複数のピークを有していることが確認できる。

また図４は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９の細孔分布を示す概念図である。
図４に示すように、本実施形態では、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９の細孔は、４つに分けられる。ここで、４つの細孔を細孔径の小さいほうから順にナノ細孔（１０ｎｍ以下）、ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）、メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）、マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）とする。
これら複数のそれぞれの細孔では、各々次のような効果がある。

前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）は、含浸したＮｉ、Ｃｕなどの貴金属の活性種を高分散に担持させる役割を果たす。前記ナノ細孔（１０ｎｍ以下）により、Ｎｉ、Ｃｕなどの貴金属の活性種の表面積が増加してＮｉ、Ｃｕなどの貴金属の活性種を有効に利用することができる。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて触媒の初期活性を向上させることができ、触媒の反応性を向上させることができる。

また、前記ミクロ細孔（１０〜１００ｎｍ）は、酸化還元して触媒が膨張収縮して広がるのを防止する役割を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて酸化還元により触媒が膨張収縮して広がるのを防止することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。

また、前記メソ細孔（１００〜５０００ｎｍ）は、ガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べて反応ガスが触媒層内部に浸透することができるため、高分散化されたＮｉ、Ｃｕなどの貴金属の活性種を有効に利用することができ、触媒の反応性を向上させることができる。また、メソ細孔により触媒内部に析出したカーボンが水蒸気と反応してガス化する過程においてガスが抜けるスペースを形成するため、触媒の粉化をも抑制することができる。

また、前記マクロ細孔（５０００〜３００００ｎｍ）は、ＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進して蒸発促進層として機能を果たす。そのため、従来担体として用いていた触媒に比べてＤＳＳ運転等で発生した凝縮水を吸収して蒸発を促進することができるため、触媒の耐久性を向上させることができる。

本発明の第１の実施形態による燃料改質装置は、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９を用いてなる触媒を用いることにより、ＤＳＳ耐久性及び反応性を向上させることができるという利点が得られる。

また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９の調製方法について説明する。
前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９は、有機成分を含むアルミナ系バインダーを用いて、粒径の異なる複数のアルミナ粒子を混合して所定粒径のアルミナ粒子を造粒し、次いで、該造粒したアルミナ粒子を焼成することにより得られるものである。
このとき、焼成によりアルミナから有機成分であるバインダーが抜けることにより前記マクロ細孔が形成される。また、粒径の異なる複数のアルミナ粒子が混合されて凝集される際に前記メソ細孔が形成される。
なお、前記ナノ細孔や前記ミクロ細孔についてはアルミナ粒子の調製時に焼成の際に、個々のアルミナ粒子中に同時に生成される。

前記マクロ細孔と前記メソ細孔とは、前記バインダーに含まれる有機成分、アルミナ粒子の粒子径等を種々変化させることにより細孔の大きさや容量を変化させることが可能である。
なお、バインダーに含まれる有機成分として、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を用いることができるが、本発明はこれに限定されない。

また、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９を用いてなる触媒を用いることにより、例えば供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ比）が２以下でＣＯ除去後の出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下とすることができる。

また、本実施形態では、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９を用いてなる触媒を前記改質触媒１２及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方に用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記改質触媒１２又は前記ＣＯ除去触媒１６のいずれか一方にのみ前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９を用いてなる触媒を用いるようにしてもよい。

［第２の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図５を参照して説明する。
図５は、ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。

図５に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成する改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、前述した二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９にＮｉを担持してなる触媒等を例示することができる。また、改質された改質ガス１００７は、ＣＯ変成装置１００６−２とＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。即ちＣＯ除去装置１００６−３の前記ＣＯ除去触媒におけるＣＯ除去反応によって改質ガス１００７中のＣＯの除去が行われる。前記ＣＯ除去触媒としては、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなる触媒等を例示することができる。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図５のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００７に改質する。その後、改質ガス１００７はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、改質器１００６−１又はＣＯ除去装置１００６−３に前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体１９を用いてなる触媒を用いているため、ＤＳＳ耐久性及び反応性を向上させることが可能となり、ＤＳＳ耐久性及び反応性を向上された安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［触媒の調製方法］
まず、本実施例で担体として用いられる細孔径のピークを複数持つ担体の調製方法と、前記細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１の調製方法とについて説明する。
尚、比較触媒１は触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）を用いた。
その後、前記細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１及び細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた触媒性能の評価結果について説明する。

［細孔径のピークを複数持つ担体の調製］
最初に細孔径のピークを複数持つ担体の調製方法について説明する。
有機成分を含むアルミナ系バインダーを用い、１μｍ以下のアルミナ粒子と１μｍ以上のアルミナ粒子とを混合し、造粒した。その後、細粒３ｍｍφに造粒したアルミナペレットを８００℃で焼成した。焼成により３ｍｍφのアルミナ粒には、有機成分が抜けることによりマクロ細孔が生成される。また、粒径の異なるアルミナ粒子を混合することによりメソ細孔が生成される。更にアルミナ粒子調製時にナノ細孔、ミクロ細孔も同時に生成される。これにより細孔径のピークを複数持つ担体を調整した。
なお、ナノ細孔、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の比率は細孔分布曲線を積分することで得られる細孔容積の比率で示すことができる。本実施例では、ナノ細孔、ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の細孔容積の比率は、１対５対１００対５０であった。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１の調製］
また、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１の調製方法について説明する。
前記細孔径のピークを複数持つ担体の調製方法により調整した細孔径のピークを複数持つ担体５０ｇにＮｉ担持量が１５ｗｔ％となるように硝酸ニッケル水溶液を調製した。そしてホットプレート上で蒸発乾固させた後、５００℃で焼成し、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を得た。

次に、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１及び細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１の触媒性能について検証する。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１及び細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１の反応条件］
細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１及び細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１での検証に用いた反応条件として、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（１／ｈ）、Ｓ／Ｃ（水蒸気/原燃料中の炭素モル比）、評価温度［℃]、ＤＳＳ条件、使用ガス、圧力を下記表１に示す。

また前記細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１及び前記細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１の初期活性評価条件として、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（１／ｈ）、Ｓ／Ｃ（水蒸気/原燃料中の炭素モル比）、使用ガス、圧力を下記表２に示す。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１及び細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１の触媒性能］
前記細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１及び前記細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１の触媒性能として、前記表１に示す条件で下記数式（Ｉ）により所定のＤＳＳ運転回数での都市ガス転化率（％）を算出して、触媒１及
び比較触媒１のＤＳＳ耐久性を評価した。
都市ガス転化率（％)＝（出口(ＣＯ＋ＣＯ₂)／出口(ＣＯ＋ＣＯ₂＋ＣＨ₄＋Ｃ₂Ｈ₆×２＋Ｃ₃Ｈ₈×３＋Ｃ₄Ｈ₁₀×４)×１００ ・・・（Ｉ）

細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１及び触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１の初期活性について説明する。

図６は、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１及び触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１の初期活性における触媒層平均温度（℃）と都市ガス転化率（％）との関係について示した図である。

図６より、前記細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた場合の都市ガス転化率（％）は、触媒層平均温度（℃）が５７０℃前後で５０％前後であり、触媒層平均温度（℃）が７００℃前後で８５％前後あった。
一方、前記触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた場合の都市ガス転化率（％）は、触媒層平均温度（℃）が６００℃前後で３５％前後であり、触媒層平均温度（℃）が７１０℃前後で６５％前後であった。

よって、触媒の初期活性は、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１の方が触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１よりも高く、都市ガス転化率（％）が高いことが確認できた。

図７は、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１及び触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１におけるＤＳＳ回数と都市ガス転化率（％）との関係について示した図である。

図７より、都市ガス転化率（％）については、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１では、ＤＳＳ回数が４００回でも都市ガス転化率（％）は９０％前後であった。
一方、触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１では、数回運転を行っただけで都市ガス転化率（％）は６０％前後であった。

よって、都市ガス転化率（％）は、細孔径のピークを複数持つ担体にＮｉを担持させた触媒１を用いた実施例１の方が触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＮｉを担持させた市販触媒（Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃系触媒）である比較触媒１を用いた比較例１よりも高く安定してＣＯを転化することができ、ＤＳＳ耐久性が高いことが確認できた。

本実施例によれば、細孔径のピークを複数持つ担体を用いてなる触媒を用いることによって、安定して高効率でＣＯを転化してＣＯを除去することできるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低く安定した燃料質装置とすることができる。

次に、本実施例における細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２の触媒性能について検証する。

［触媒の調製方法］
本実施例で用いる細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２の調製方法について説明する。
その後、前記細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた触媒性能の評価結果について説明する。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２の調製］
次に細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２の調製方法について説明する。
まず、蒸発皿に２０ｇを秤量したＡｌ₂Ｏ₃粒子を入れ、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂）と１０ｗｔ％硝酸セリウム水溶液を所定量加えた。そして１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂を２０ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃粒子に含浸させ触媒粒子を得た。この触媒粒子を、５００℃、５時間、常圧、大気雰囲気下で焼成し、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を得た。
また、比較触媒２は触媒内部に細孔径のピークを複数持たない担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒である。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２の反応条件］
細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２での検証に用いた反応条件として、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（１／ｈ）、Ｏ₂／ＣＯ、ＤＳＳ条件、使用ガス（Ｖｏｌ％）、圧力を下記表３に示す。

また細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２での検証に用いた触媒の初期活性評価条件として、ＧＨＳＶ（１／ｈ）、Ｏ₂／ＣＯ、使用ガス（Ｖｏｌ％）、圧力を下記表４に示す。

［細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２の触媒性能］
細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２の触媒性能として、前記表３に示す条件でＣＯ濃度計を用いてＤＳＳ４００回後の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を直接測定して、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２のＤＳＳ耐久性を評価した。

細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２の初期活性について説明する。

図８は、前記細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２の初期活性における触媒層平均温度（℃）と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係について示した図である。

図８より、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた場合の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は、１００℃前後から１６１℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が減少し、１６１℃前後で最も出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低くなり、２２０℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が増加した。
また、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２では、触媒層平均温度（℃）が１６１℃前後における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は７２ｐｐｍ前後であった。

一方、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた場合の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）も、１００℃付近から１６０℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が減少し、１６０℃前後で最も出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低くなり、２２０℃前後かけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が増加した。
また、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２では、触媒層平均温度が１６０℃前後における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は４０ｐｐｍ前後であった。

よって、触媒の初期活性は、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２の方が細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２よりも高く、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低いことが確認された。
また、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２及びＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２は、触媒層平均温度が１６０℃前後で最も出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低いことが確認された。

図９は、ＤＳＳ４００回後の細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２及びＤＳＳ４００回後のＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２における触媒層平均温度（℃）と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係について示した図である。

図９より、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）については、ＤＳＳ４００回後の細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２は、１００℃付近から１５５℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が減少し、１５５℃前後で最も出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低くなり２２０℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は増加した。
また、ＤＳＳ４００回後の細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２を用いた実施例２では、触媒層平均温度が１５５℃前後における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は２００ｐｐｍ前後であった。

一方、ＤＳＳ４００回後のＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２は、８０℃前後から１５０℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が減少し、１５０℃前後で最も出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低くなり２２０℃前後にかけて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は増加した。
また、ＤＳＳ４００回後のＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２を用いた比較例２では、触媒層平均温度が１５０℃前後における出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は６４６ｐｐｍ前後であった。

よって、ＤＳＳ４００回後の触媒の活性は、細孔径のピークを複数持つ担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持させた触媒２の方がＣｕ／ＣｅＯ₂触媒である比較触媒２よりも高く、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができることが確認できた。

本実施例によれば、細孔径のピークを複数持つ担体を用いてなる触媒を用いることによって、安定してＣＯを除去することができるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低く安定した燃料質装置とすることができる。

以上のように、本発明に係る燃料改質装置は、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するものを担体として用いてなる触媒を用いているので、ＤＳＳ耐久性を高め反応性を向上させることができ、燃料改質装置用の改質触媒及びＣＯ除去触媒に用いるのに適している。

第１の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体の構成を示す概念図である。 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体と従来から担体として用いられているものとの細孔径と細孔容積比との関係を示す図である。 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体の複数の細孔の細孔分布を示す概念図である。 ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。 触媒１及び比較触媒１の初期活性における触媒層平均温度（℃）と都市ガス転化率（％）との関係について示した図である。 触媒１を用いた実施例１及び比較触媒１を用いた比較例１におけるＤＳＳ回数と都市ガス転化率（％）との関係について示した図である。 触媒２及び比較触媒２の初期活性における触媒層平均温度（℃）と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係について示した図である。 ＤＳＳ４００回運転後の触媒２を用いた実施例２及びＤＳＳ４００回運転後の比較触媒２を用いた比較例２における触媒層平均温度（℃）と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係について示した図である。 触媒の粉化が生じる状態を示した図である。

符号の説明

１０ 燃料改質装置
１１ 原燃料
１２ 改質触媒
１３ 改質ガス
１４ 改質触媒装置
１５ ＣＯ変成装置
１６ ＣＯ除去触媒
１７ 燃料ガス
１８ ＣＯ除去装置
１９ 二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃担体

Claims (9)

1. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質触媒により改質ガスに改質する改質触媒装置と、
   前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、
   残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、
   前記改質触媒及び前記ＣＯ除去触媒の何れか一方又は両方が、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒であることを特徴とする燃料改質装置。
2. 請求項１において、
   前記改質触媒が、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＮｉを担持してなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
3. 請求項１又は２において、
   前記ＣＯ除去触媒が、前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか１つにおいて、
   前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体が、Ａｌ₂Ｏ₃からなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか１つの燃料改質装置と、改質されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
6. 原燃料の改質を行うに際し、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒を用いて原燃料の改質を行うことを特徴とする原燃料の改質方法。
7. 請求項６において、
   原燃料の改質を行うに際し、二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体を用いてなる触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とする原燃料の改質方法。
8. 請求項６又は７において、
   前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＮｉを担持してなる触媒を用いて原燃料の改質を行うことを特徴とする原燃料の改質方法。
9. 請求項６乃至８のいずれか１つにおいて、
   前記二つ以上の細孔径ピークをもつ細孔径分布を有する担体にＣｕ／ＣｅＯ₂触媒を担持してなる触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とする原燃料の改質方法。

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