CN111051240A - 生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体 - Google Patents

生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体 Download PDF

Info

Publication number
CN111051240A
CN111051240A CN201880056795.4A CN201880056795A CN111051240A CN 111051240 A CN111051240 A CN 111051240A CN 201880056795 A CN201880056795 A CN 201880056795A CN 111051240 A CN111051240 A CN 111051240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
carrier
gel
silica carrier
pore diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880056795.4A
Other languages
English (en)
Inventor
小口亘
山下克彦
木村季弘
下野大树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN111051240A publication Critical patent/CN111051240A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

提供一种在载体上负载催化组分时表现出高活性和选择性的二氧化硅载体。生产该二氧化硅载体的方法包括将通过燃烧法获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶‑凝胶法或水玻璃法获得的胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，煅烧所得成型体。二氧化硅载体，在孔径分布的测量中，具有孔径为2～50nm的中孔和孔径大于50nm且小于或等于1000nm的大孔。

Description

生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体
领域
本发明涉及能够负载催化组分的高性能二氧化硅载体和生产二氧化硅载体的方法。
背景
众所周知，在石化和石油精炼领域中，二氧化硅载体被用作催化剂载体。还已知用于催化剂中的二氧化硅载体的性质，例如表面积，孔体积，堆积密度，亲水性，疏水性和强度，极大地影响催化剂的性能。为了提高催化剂的性能，迄今为止已经对二氧化硅载体进行了许多改进。例如，专利文献1公开了一种方法，其中在高温下用氢硅烷(hydrosilane)化合物处理二氧化硅载体，从而消除对常规进行的活化处理的需要。
作为用于高性能催化剂的二氧化硅载体的制备方法，专利文献2公开了一种方法，其中在制备后不对二氧化硅载体进行特殊处理，而是在二氧化硅载体的制备阶段添加硅酸溶液，同时调节硅胶浆料的pH值。
专利文献3公开了一种方法，其中将包含水混溶性有机溶剂、水和至少一种金属前体化合物的混合物与水混溶性有机溶剂、水和酸的混合物反应以获得二氧化硅载体，其是包含金属氧化物的球形珠，其平均直径，BET比表面积和孔体积在一定范围内。专利文献4公开了包含镁和具有滑石结构的化合物的二氧化硅。
引文清单
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利公开(Kokai)第54-160490号
[专利文献2]日本未审查专利公开(Kokai)第62-252378号
[专利文献3]日本未审查专利公开(Kokai)第2015-221746号
[专利文献4]日本未审查专利公开(Kokai)第2016-199444号
内容
技术问题
专利文献1中描述的方法通用性差，需要工业上专用的装置，不能说是有效的方法。通过专利文献2记载的方法制备的二氧化硅载体的孔体积大，但是BET比表面积不足，不能说完全满足工业上所要求的性能。专利文献3和4中公开的二氧化硅的特征在于具有优异的耐热性和大的比表面积，但是在将其用作负载型催化剂的载体的情况下，二氧化硅中所含的镁或具有滑石结构的化合物可能与负载在其上的催化剂组分相互作用从而降低负载在其上的催化剂组分的活性。从这些现有技术显而易见的是，需要容易负载催化组分的高性能二氧化硅载体和制备该二氧化硅载体的方法。
本发明的目的是提供一种二氧化硅载体，在其上负载有催化组分时表现出高活性和选择性，以及生产该二氧化硅载体的方法。
解决问题的方法
作为研究的结果，本发明人发现，通过将通过燃烧法获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶、和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法(离子交换法)获得的胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，并煅烧所得成型体而获得的二氧化硅载体作为载体是优异的，因为其具有大的BET比表面积，并且当在其上负载催化组分时，表现出高活性和选择性。基于该发现完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[10]。
[1]一种生产二氧化硅载体的方法，包括将通过燃烧法获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶、和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，煅烧所得成型体。
[2]根据[1]的生产二氧化硅载体的方法，其中热解法二氧化硅的混合量为5～50质量份，硅胶的混合量为40～90质量份，胶态二氧化硅的固体含量的混合量为5～30质量份。
[3]根据[1]或[2]的生产二氧化硅载体的方法，其中煅烧温度为300～1000℃。
[4]一种二氧化硅载体，其在孔径分布的测量中具有孔径为2～50nm的中孔和孔径大于50nm且等于或小于1000nm的大孔。
[5]根据[4]的二氧化硅载体，其中在压汞法孔径分布中，大孔的孔体积为0.05～0.50cc/g。
[6]根据[4]或[5]的二氧化硅载体，其中BET比表面积为200～500m2/g。
[7]根据[4]～[6]中任一项的二氧化硅载体，其中堆积密度为300～700g/L。
[8]根据[4]～[7]中任一项的二氧化硅载体，其中BJH法中孔平均孔径为3～16nm。
[9]根据[4]～[8]中任一项的二氧化硅载体，其中粒径为2～8mm。
[10]根据[4]～[9]中任一项的二氧化硅载体，其通过根据[1]～[3]中任一项的方法获得。
发明的有益效果
当催化组分如过渡金属、杂多酸和贵金属负载在本发明二氧化硅载体上时，可以获得用于通过乙烯和乙酸反应生产乙酸乙酯等的高性能催化剂。
附图简述
[图1]示出了实施例1和对比例4～6的二氧化硅载体的BJH法孔径分布图。
[图2]示出了实施例1～3及对比例4和5的二氧化硅载体的压汞法孔径分布图。
[图3]示出了催化剂B、C和E～H以及对比催化剂P、Q、S和T的比表面积与反应活性(STY)之间的关系。
实施方案的说明
下面描述本发明的优选实施方案，然而，本发明不限于仅这些实施方案，应当理解，在实现本发明的精神和范围内，各种应用都是可能的。
(二氧化硅载体)
通常，合成无定形二氧化硅通过干法或湿法生产。在氧气存在下在氢火焰中燃烧四氯化硅的燃烧法分类为干法，允许硅酸钠和无机酸的中和反应在酸性pH范围内进行从而导致在初级颗粒生长被抑制的状态下聚集的凝胶法，进行烷氧基硅烷水解的溶胶-凝胶法，通过硅酸钠的离子交换制备活性硅酸并在调节的pH下在加热下在含有种子颗粒的水溶液中生长颗粒的水玻璃法，被分类为湿法。通常，通过燃烧法获得的二氧化硅称为热解法二氧化硅，通过凝胶法获得的二氧化硅称为硅胶，将通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的二氧化硅颗粒分散在介质如水中后的二氧化硅称为胶态二氧化硅。
一个实施方案的二氧化硅载体可通过将通过燃烧法获得的热解法二氧化硅，通过凝胶法获得的硅胶，和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，并煅烧所得成型体而获得。
在将热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅捏合，并将捏合产物进行成型加工和煅烧的情况下，例如，煅烧后二氧化硅载体的初级颗粒和二级颗粒的大小和多孔体的内部状态通过各成分的混合比例、捏合方法、煅烧条件等变化，因此，无法确定本发明二氧化硅载体的高级结构。二氧化硅载体的组成式为SiO2。
对热解法二氧化硅没有限制，可以使用一般的热解法二氧化硅。市售热解法二氧化硅的实例可以包括由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的AEROSIL(商标)，由TokuyamaCorporation生产的REOLOSIL(商标)和由Cabot Corporation生产的CAB-O-SIL(商标)。市售热解法二氧化硅包括亲水级和疏水级，可两种都使用。典型的热解法二氧化硅的特征在于具有例如7～40nm的初级粒径和50～500m2/g的比表面积作为物理性质值，其不是多孔的而是无定形的没有内表面积，以氧化硅计，具有99％或更高的高纯度，基本上不包含金属和重金属。
硅胶也没有限制，可以使用一般的硅胶。市售硅胶的实例可以包括由TosohSilica Corporation生产的NIPGEL，由Mizusawa IndustrialChemicals，Ltd.生产的MIZUKASIL，由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的CARiACT，以及由AGC Si-Tech Co.，Ltd生产的SUNSPHERE。使用硅酸钠作为原料，硅酸钠可通过将硅砂(SiO2)和苏打灰(Na2CO3)混合并熔融并将所得硅酸钠玻璃(碎玻璃)溶解在水中而获得，通过在酸性条件下进行硅酸钠与无机酸如硫酸的反应，导致在初级颗粒生长被抑制的状态下聚集，从而使整个反应溶液凝胶化而生产硅胶。硅胶的物理性质没有特别限制，但是硅胶的特征在于初级颗粒小，比表面积高，二级颗粒硬。硅胶的特定物理性质的实例包括200～1000m2/g的BET比表面积，1～30μm的二级粒径和通过氮气吸附法(BJH法)测量的0.3～2.5mL/g的孔体积。硅胶的纯度越高越好，纯度优选为95质量％或更高，更优选为98质量％或更高。
胶态二氧化硅也没有特别限制，可以使用一般的胶态二氧化硅。市售胶态二氧化硅的实例可以包括由Nissan Chemical Corporation生产的SNOWTEX(商标)，由NipponChemical Industrial Co.,Ltd.生产的SILICADOL，由ADEKA Corporation生产的ADELITE，由Cabot Corporation生产的CAB-O-SIL(商标)TG-C胶态二氧化硅，和由Fuso ChemicalCo.,Ltd生产的QUARTRON。胶态二氧化硅是通过将二氧化硅细颗粒分散在介质如水中而获得的。胶态二氧化硅的制备方法包括通过烷氧基硅烷水解的溶胶-凝胶法和水玻璃法，可以使用通过任一制备方法制备的胶态二氧化硅。可以组合使用通过水玻璃法制备的胶态二氧化硅和通过溶胶-凝胶法制备的胶态二氧化硅。胶态二氧化硅的典型物理性质包括4～80nm的粒径和5～40质量％的分散在水或有机溶剂中二氧化硅的固含量浓度。胶态二氧化硅中的杂质浓度可影响负载在其上的催化活性组分，因此优选较低。固含量中的二氧化硅纯度优选为99质量％或更高，更优选为99.5质量％或更高。
二氧化硅载体可以通过将热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，将成型体煅烧而获得。捏合时，可以添加适当的添加剂。热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅的混合比优选为热解法二氧化硅5～50质量份，硅胶40～90质量份，胶态二氧化硅的固含量5～30质量份，更优选热解法二氧化硅15～40质量份，硅胶45～70质量份，胶态二氧化硅的固含量5～15质量份。
在热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅混合时，可以例如为了改进成型性和提高最终二氧化硅载体的强度而添加水或添加剂。添加剂没有特别限制，可以使用在生产一般的陶瓷成型材料时使用的添加剂。根据目的，可以使用粘合剂，增塑剂，分散剂，润滑剂，润湿剂，消泡剂等。
粘合剂可以包括蜡乳状液，阿拉伯树胶，木质素，糊精，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，淀粉，甲基纤维素，钠-羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，海藻酸钠，海藻酸铵，黄蓍胶等。捏合产物的粘度极大地取决于粘合剂的类型和浓度而变化，因此，选择粘合剂的类型和量以为所使用的成型方法提供合适的粘度。
增塑剂可以包括甘油，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯等，可以增加捏合产物的柔韧性。
分散剂可包括作为水性分散剂的羧甲基纤维素铵(CMC-NH4)，丙烯酸的低聚物或其铵盐，阴离子表面活性剂，聚羧酸铵，蜡乳状液，各种胺，例如单乙胺，吡啶，哌啶，四甲基氢氧化铵等，并且可以包括作为非水性分散剂的脂肪酸，脂肪酸酯，磷酸酯，合成表面活性剂，苯磺酸等。当添加这种分散剂时，通过避免产生聚集的颗粒可以在煅烧后获得具有均匀微观结构的二氧化硅载体。
润滑剂可包括基于烃的润滑剂，例如液体链烷烃，石蜡和氯化烃；基于脂肪酸的润滑剂，例如硬脂酸，月桂酸及其金属盐；基于脂肪酸酰胺的润滑剂等。当添加润滑剂时，由于减少了粉末之间的摩擦并改进了流动性而促进了成型，此外，成型制品易于从模具中取出。
可以添加润湿剂以提高粉末和分散剂的润湿性能。润湿剂可以包括作为水性润湿剂的非离子表面活性剂，醇和二醇，并且可以包括作为非水性润湿剂的聚乙二醇乙基醚，聚氧乙烯酯等。这种物质易于吸附在固液界面上并降低界面张力，从而改进固体的润湿性。
在处理浆状捏合产物的情况下，还可以添加消泡剂，例如非离子表面活性剂，聚亚烷基二醇衍生物和聚醚衍生物。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以同时组合使用多种，但优选以尽可能少的量实现效果，廉价，且不能与粉末反应，溶于水或溶剂中，在氧化或非氧化气氛中，例如在400℃或更低的相对低的温度下完全分解，防止分解后残留灰分，特别是碱金属和重金属爆炸，产生无毒无腐蚀性的分解气体，并允许重新利用尚未变成产物的碎片。
二氧化硅载体的形状没有特别限制。形状可以包括例如球形，圆柱形，中空圆柱形，板形，椭圆形，片形和蜂窝形。形状优选为便于填充反应器并负载催化活性组分的球形，圆柱形，中空圆柱形或椭圆形，更优选球形或圆柱形。
二氧化硅载体的成型方法没有特别限定，可以通过任何方便的方法如浇铸成型，挤出成型，滚转造粒和喷雾干燥由包含热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅的捏合产物成型为载体。一般的浇铸成型也称为压模成型，其中将捏合产物放入金属制成的模具中，封闭包装，同时用锤子等击打，用活塞加压，然后从模具中取出。挤出成型通常包括将捏合产物装入压力机中，通过压出板(喷丝板)挤出，切割成合适的长度，并成型成所需的形状。滚转制粒包括将捏合产物滴在倾斜放置的转盘上，转动并使颗粒在盘上生长成球形。喷雾干燥包括将稠的浆料喷雾到热空气中以获得多孔颗粒，但颗粒的尺寸可能不会增加。
二氧化硅载体的尺寸没有特别限制。该尺寸影响例如在生产其上负载有催化活性组分的催化剂期间，或在填充催化剂期间的处理，填充反应器后的压差和催化反应的反应结果，因此，优选考虑到这些而选择。二氧化硅载体的尺寸由煅烧条件决定，因为载体的收缩在成型体的精制过程中发生。至于二氧化硅载体的尺寸(煅烧后)，在二氧化硅载体为球形的情况下，直径优选为0.5mm～12mm，更优选为1mm～10mm，更优选为2mm～8mm。在二氧化硅载体为非球形的情况下，二氧化硅载体(煅烧后)的尺寸作为测量尺寸时最大尺寸的长度，优选为0.5mm～12mm，更优选为1mm～10mm，还更优选为2mm～8mm。当二氧化硅载体的粒径为0.5mm或更大时，可以防止载体生产时的生产率降低和用作催化剂时的压力损失增加。当二氧化硅载体的粒径为12mm或更小时，可以防止由于扩散控制引起的反应速率降低和副产物的增加。
二氧化硅载体的形状还可以根据需要通过在煅烧之前或之后使用Marumerizer(商标；滚圆机(spheronizer machine))(Fuji Paudal Co.，Ltd.)等处理来调节。例如，煅烧前的圆柱形成型体可以通过用Marumerizer处理而形成为球形。
煅烧方法没有特别限制，但是从分解添加剂和防止二氧化硅结构紊乱的观点出发，存在适当的煅烧温度范围。煅烧温度优选为300℃～1000℃，更优选为500℃～900℃。当煅烧温度在该范围内时，添加剂完全分解并且不会不利地影响二氧化硅载体的性能。另外，还增加了二氧化硅载体的比表面积。煅烧处理可以在氧化条件和非氧化条件下进行。例如，煅烧处理可以在空气气氛中进行或可以在惰性气体气氛如氮气中进行。煅烧处理时间也没有特别限制，可以根据成型体的形状和尺寸，所使用的添加剂的类型和量等适当地确定。
一个实施方案的二氧化硅载体在孔径分布的测量中具有孔径为2～50nm的中孔和孔径大于50nm且小于或等于1000nm的大孔。中孔的存在可以通过气体吸附法(BJH法)确定。大孔的存在可以通过压汞法确定。通常，压汞法和气体吸附法(BJH法)被广泛用于多孔物质如二氧化硅的孔径分布测量。根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的孔分类，可以通过压汞法测量50nm或更大的大孔以及2nm～小于50nm的部分中孔，可以通过气体吸附法测量2nm或更小的中孔和大孔。当二氧化硅载体具有上述尺寸的大孔时，物质在孔内的扩散速率进一步提高。可以预期在催化剂中使用这种二氧化硅载体，通过抑制目标产物的连续副反应，而提高活性，同时增加主反应速率，并提高选择性。当二氧化硅载体一起具有大孔和上述尺寸的中孔时，可以高度分散负载的组分，可以预期通过增加反应活性位点而提高催化活性。
在二氧化硅载体中，各孔的分布比没有特别限制，可以根据使用二氧化硅载体的反应的类型来选择适当的孔径分布比。可以通过在生产二氧化硅载体时热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅的混合比，所使用的添加剂的类型和量，煅烧温度，成型方法等来调节孔径分布比。
在压汞法孔径分布中，二氧化硅载体的大孔的孔体积(所有大孔体积的积分值)优选为0.05～0.50cc/g。二氧化硅载体的大孔的孔体积更优选为0.07～0.40cc/g，还更优选为0.10～0.30cc/g。当二氧化硅载体的大孔的孔体积为0.05～0.50cc/g时，可以同时满足物质的扩散速率和载体的强度。
二氧化硅载体的通过BET法的比表面积(BET比表面积)优选为200～500m2/g。二氧化硅载体的BET比表面积更优选为220～400m2/g，再更优选为240～400m2/g。当二氧化硅载体的BET比表面积为200～500m2/g时，当将二氧化硅载体并入催化剂中时，可以获得足够的反应速率。
二氧化硅载体的堆积密度优选为300～700g/L。二氧化硅载体的堆积密度更优选为400～650g/L，还更优选为450～600g/L。当二氧化硅载体的堆积密度为300～700g/L时，可以在二氧化硅载体上负载必要量的活性组分，同时，可以保持载体的强度。
二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)的中孔的平均孔径优选为3～16nm。二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)的中孔的平均孔径更优选为4～14nm，进一步优选为5～12nm。当二氧化硅载体的通过气体吸附法(BJH法)的中孔的平均孔径为3～16nm时，通过BET法的比表面积为足够的值。
在本说明书中，气体吸附法(BJH法)孔径分布，压汞法孔径分布，BET比表面积，堆积密度和BJH法中孔平均孔径通过实施例中描述的方法测量。
实施例
以下通过参考实施例和对比例进一步描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
1.二氧化硅载体的生产
将热解法二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅和如果需要水和/或添加剂放入捏合机中并捏合以制备捏合产物。随后，将捏合产物装入附有模具的挤出成型机中，模具在其尖端具有期望尺寸的圆形孔。此外，在煅烧之前，用切割机将由挤出成型机挤出的中间体切成所需的尺寸，以获得圆柱形成型体。煅烧前将成型体用Marumerizer处理，然后进行预干燥，然后在空气气氛中在700℃～900℃的温度下进行煅烧处理，从而获得二氧化硅载体。在每个实施例中都描述了详细的条件。
2.二氧化硅载体的堆积密度的测量
将二氧化硅载体分几批装入去了皮重的玻璃制量筒中，同时，在每次装时轻敲包含载体或催化剂(负载在载体上的催化剂金属等)的量筒。装载体直到达到量筒的公制体积。随后，测量在其中包含载体的状态下量筒的重量，通过量筒的皮重和体积确定载体的堆积密度。
3.二氧化硅载体的BET比表面积的测量
使用由Shimadzu Corporation制造的气体吸附系统(ASAP 2020)测量二氧化硅载体或催化剂通过氮气吸附的BET比表面积。另外，根据BJH法测量二氧化硅载体的孔径分布，并测量中孔的平均孔径。
4.测量二氧化硅载体的压汞法孔径分布
根据压汞法的二氧化硅载体的孔径分布使用Shimadzu Corporation制造的Autopore IV9500进行测量。此外，在孔径分布中，测量源自30～300nm的大孔的峰值孔体积(cc/g)。
5.原料二氧化硅
所用的原料二氧化硅示于表1。
[表1]
Figure BDA0002396885970000101
*)固含量：20质量％
<实施例1>
在捏合机中捏合25质量份热解法二氧化硅F-1、75质量份硅胶S-1和45质量份(固含量9质量份)胶态二氧化硅C-1，同时观察捏合产物的状态，添加适量的水和添加剂(甲基纤维素：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的SM-4000，10质量份；树脂基粘合剂：YukenIndustry Co.,Ltd.生产的Serander(商标)YB-132A，5质量份)。将混合物进一步捏合以获得捏合产物。然后将捏合产物装入附有模具的挤出成型机中，该模具上具有6mmφ的圆孔，并将捏合产物挤出，进行挤出成型，同时用切割机切割挤出的中间体，使得其长度是与圆孔直径相同的长度。煅烧前将所得成型体通过Marumerizer(商标)形成球形，然后在70℃下干燥24小时或更长时间，然后在空气气氛中在约820℃下煅烧，并冷却以获得二氧化硅载体A。所得二氧化硅载体A的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果示于表2。另外，图1示出了二氧化硅载体A的BJH法孔径分布，图2示出了压汞法孔径分布的测量结果。
<实施例2～11>
除了如表2所示改变热解法二氧化硅、硅胶和胶态二氧化硅的类型和量以及煅烧温度以外，以与实施例1相同的方式获得二氧化硅载体B～K。但是，实施例4～11使用其上具有3mmφ的圆孔的模具。所得的各二氧化硅载体的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果示于表2。另外，图2示出了二氧化硅载体B和C的压汞法孔径分布的测量结果。
<对比例1>
尝试以与实施例1相同的方式制备对比例1的二氧化硅载体，除了不使用胶态二氧化硅之外，但是没有获得可用作载体的成型体。
<对比例2>
尝试以与实施例1相同的方式制备对比例2的二氧化硅载体，除了不使用热解法二氧化硅之外，但是没有获得可用作载体的成型体。
<对比例3>
尝试以与实施例1相同的方式制备对比例3的二氧化硅载体，除了不使用硅胶以外，但是没有获得可用作载体的成型体。
<对比例4>
表3中示出了由Clariant Catalyst Corporation生产的市售二氧化硅载体KA-160(二氧化硅载体P)(其是天然产物来源的硅胶)的BET比表面积、BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果。另外，图1示出了二氧化硅载体P的BJH法孔径分布，图2示出了压汞法孔径分布的测量结果。
<对比例5>
表3中示出了由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-15(二氧化硅载体Q)(其是市售的硅胶)的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果。另外，图1示出了二氧化硅载体Q的BJH法孔径分布，图2示出了压汞法孔径分布的测量结果。
<对比例6>
表3中示出了由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-30(二氧化硅载体R)(其是市售的硅胶)的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果。另外，图1示出了二氧化硅载体R的BJH法孔径分布的测量结果。
<对比例7>
表3中示出了由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-10(二氧化硅载体S)(其是市售的硅胶)的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果。
<对比例8>
表3中示出了由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产的二氧化硅载体CARiACT Q-6(二氧化硅载体T)(其是市售的硅胶)的BET比表面积，BJH法平均孔径，堆积密度等的测量结果。
Figure BDA0002396885970000131
[表3]
Figure BDA0002396885970000141
从图1和图2可以明显看出，在实施例1的二氧化硅载体A中，存在具有约4.5nm峰的中孔和具有约90nm峰的大孔，大孔的孔体积为0.15cc/g。另一方面，在对比例4和5的二氧化硅载体P和Q中，从图2中未观察到对应于大孔的峰。
在表2和表3中示出压汞法孔径分布大于50nm且小于或等于1000nm的大孔的孔体积进行积分而计算出的值。在所有实施例的二氧化硅载体A～K中，大孔的孔体积为0.10cc/g或更大，但是在对比例5、7和8的二氧化硅载体Q、S和T中，大孔的孔体积仅小于0.02cc/g，不存在大孔。此外，对比例4的二氧化硅载体P经计算具有0.19cc/g的大孔孔体积，但是由于在图2中未观察到清晰的大孔峰，因此基本上不存在大孔。
<催化剂性能的评价>
根据以下程序制备在实施例1～3和5～8的二氧化硅载体A～C和E～H及对比例4、5、7和8的二氧化硅载体P、Q、S和T上负载杂多酸的催化剂，并通过在由乙烯和乙酸生产乙酸乙酯的反应中使用该催化剂来评价催化剂的性能。
(催化剂A的制备)
将40.7g市售的Keggin型硅钨酸H4SiW12O40·26H2O(由NipponInorganic Color&Chemical Co.，Ltd.生产)溶解在34.1mL蒸馏水中。然后将获得的溶液加入100mL(54.8g)实施例1的二氧化硅载体A中，并充分搅拌以浸渍载体。将浸渍了该溶液的载体转移至瓷盘中，风干1小时，然后通过调节至130℃的干燥机干燥5小时，从而获得催化剂A。
(催化剂B、C和E～H以及对比催化剂P、Q、S和T的制备)
除了使用二氧化硅载体B、C和E～H以及二氧化硅载体P、Q、S和T中的任何一种代替二氧化硅载体A以外，以与催化剂A的制备中相同的方式获得每种催化剂。
(催化剂比表面积)
使用Shimadzu Corporation生产的气体吸附系统(ASAP 2020)，基于氮气吸附，作为BET比表面积测量催化剂A～C和E～H以及对比催化剂P、Q、S和T的催化剂比表面积。
(乙酸乙酯的生产)
在半径为25mm的圆柱形SUS316L耐压容器中填充40mL以上获得的每种催化剂，在压力升高至0.75MPaG之后，温度升高至155℃。在氮气/乙酸(气体)/水蒸气＝85.5mol％/10.0mol％/4.5mol％且SV(1小时通过每升催化剂的原料的体积(L/L·h＝h-1))＝1500h-1的条件下进行30分钟预处理，然后，在乙烯(气体)/氮气/乙酸(气体)/水蒸气＝78.5摩尔％/7.0摩尔％/10.0摩尔％/4.5摩尔％且SV＝1500h-1的条件下进行反应5小时。通过调节反应温度来进行反应，使得在将催化剂层分成十份而形成的部分中，具有最高反应温度的部分为165.0℃。在反应开始后的3小时～5小时的时间段内通过的气体通过在冰水冷却下收集预定时间而全部回收(以下称为“冷凝物”)并分析。另外，对于未冷凝而残留的未冷凝气体(以下称为“未冷凝气体”)，与冷凝物同时测量气体流率，取出其100mL部分并进行分析。所得反应结果示于表4。
(冷凝物的分析方法)
使用内标法在以下条件下进行分析，其中通过将1mL 1,4-二
Figure BDA0002396885970000151
烷作为内标物添加到10mL反应溶液中来制备分析溶液，并注入其0.2μL部分。
气相色谱仪：Shimadzu Corporation制造的GC-14A
色谱柱：毛细管色谱柱TC-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.5μm)
载气：氮气(分流比：36，柱流率：1.2mL/min)
温度条件：检测器和气化室的温度设定为200℃，从分析开始，保持柱温在40℃下7分钟，然后以10℃/min的升温速率升至200℃，在200℃保持5分钟。
检测器：FID(H2压力：49kPa，空气压力：98kPa)
(非冷凝气体的分析方法)
使用绝对校准曲线法在以下条件下进行分析，其中对100mL未冷凝气体进行采样，并使其整个量流入连接到气相色谱仪的1mL气体采样器中。
1.二乙醚，乙酸乙酯和乙醇
气相色谱仪：Agilent Technologies制造的7890A
色谱柱：Agilent J&W GC色谱柱DB-624
载气：He(流率：1.7mL/min)
温度条件：检测器和气化室的温度设定为230℃，从分析开始，保持柱温在40℃下3分钟，然后以20℃/min的速率升至200℃。
检测器：FID(H2：40mL/min，空气压力：400mL/min)
2.乙烯
气相色谱仪：Agilent Technologies制造的7890A
色谱柱：SHIMADZU GC GasPro(30m)，Agilent J&W GC色谱柱HP-1
载气：He(流率：2.7mL/min)
温度条件：检测器和气化室的温度设定为230℃，从分析开始，保持柱温在40℃下3分钟，然后以20℃/min的速率升至200℃。
检测器：FID(H2：40mL/min，空气压力：400mL/min)
3.氮
气相色谱仪：Agilent Technologies制造的7890A
色谱柱：HayesepQ G3591-80004
载气：He(流率：60psi)
温度条件：检测器和气化室的温度设定为230℃，从分析开始，保持柱温在40℃下3分钟，然后以20℃/min的速率升至200℃。
检测器：TCD(He：45mL/min，空气压力：2mL/min)
[表4]
Figure BDA0002396885970000171
1)时空产率，2)乙酸乙酯，3)二乙醚，4)乙醇。
已知在催化剂的比表面积和活性之间通常存在相关性。图3图解了催化剂B、C和E～H以及对比例催化剂P、Q、S和T的比表面积与反应活性(乙酸乙酯的STY)之间的关系。如图3所示，与使用市售二氧化硅载体(二氧化硅载体P、Q、S和T)的催化剂相比，各实施例的二氧化硅载体上负载的催化剂的特征孔径分布表明该催化剂在相同的比表面积下表现出更高的活性。
另外，可以看出，与使用市售的二氧化硅载体(二氧化硅载体P、Q、S和T)的催化剂相比，在二氧化硅载体同时具有大的大孔孔体积和大的BET比表面积的实施例1和2以及实施例4～7中，催化剂表现出更高的活性。
[工业适用性]
本发明提供了可用于负载型催化剂并在工业上有用的高性能二氧化硅载体。

Claims (10)

1.生产二氧化硅载体的方法，包括将通过燃烧法获得的热解法二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶、和通过溶胶-凝胶法或水玻璃法获得的胶态二氧化硅捏合，将所得捏合产物成型，煅烧所得成型体。
2.根据权利要求1所述的生产二氧化硅载体的方法，其中热解法二氧化硅的混合量为5～50质量份，硅胶的混合量为40～90质量份，胶态二氧化硅的固含量的混合量为5～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的生产二氧化硅载体的方法，其中煅烧温度为300～1000℃。
4.二氧化硅载体，在孔径分布的测量中，具有孔径为2～50nm的中孔和孔径大于50nm且小于或等于1000nm的大孔。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅载体，其中在压汞法孔径分布中，大孔的孔体积为0.05～0.50cc/g。
6.根据权利要求4或5所述的二氧化硅载体，其中BET比表面积为200～500m2/g。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的二氧化硅载体，其中堆积密度为300～700g/L。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的二氧化硅载体，其中BJH法中孔平均孔径为3～16nm。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的二氧化硅载体，其中粒径为2～8mm。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的二氧化硅载体，其通过权利要求1～3中任一项所述的方法获得。
CN201880056795.4A 2017-09-05 2018-09-03 生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体 Pending CN111051240A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017170238A JP6910252B2 (ja) 2017-09-05 2017-09-05 シリカ担体の製造方法
JP2017-170238 2017-09-05
PCT/JP2018/032664 WO2019049839A1 (en) 2017-09-05 2018-09-03 PROCESS FOR PRODUCING SILICA SUPPORT AND SILICA SUPPORT

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111051240A true CN111051240A (zh) 2020-04-21

Family

ID=63708430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880056795.4A Pending CN111051240A (zh) 2017-09-05 2018-09-03 生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11890592B2 (zh)
EP (1) EP3678992A1 (zh)
JP (1) JP6910252B2 (zh)
CN (1) CN111051240A (zh)
MY (1) MY201494A (zh)
SA (1) SA520411441B1 (zh)
WO (1) WO2019049839A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020090756A1 (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 昭和電工株式会社 アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒
JP2021107061A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 株式会社エスエヌジー 充填層及びそれを用いた流通方法
KR20230157944A (ko) * 2021-03-17 2023-11-17 도레이 카부시키가이샤 유기 el 표시장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1413552A1 (en) * 2001-06-29 2004-04-28 Japan Science and Technology Corporation Method for preparing inorganic porous material
GB2385287B (en) * 2001-12-27 2004-08-11 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
CN1729053A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 昭和电工株式会社 负载杂多酸和/或其盐的催化剂,该催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法
JP2010179268A (ja) * 2009-02-07 2010-08-19 Kosei:Kk 担体製造プラント
CN105126848A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东迅达化工集团有限公司 具有大孔结构的h2s选择性氧化生产硫磺的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES457293A1 (es) 1976-03-30 1978-02-01 Union Carbide Corp Un procedimiento mejorado para preparar etileno solo o con una o mas alfaolefinas.
JPH0631173B2 (ja) 1986-04-23 1994-04-27 触媒化成工業株式会社 多孔性シリカ担体の製造法
IT1266660B1 (it) * 1993-11-04 1997-01-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di xerogels di silice porosi in forma sferica
DE69618032T2 (de) 1995-08-02 2002-06-27 Bp Chemicals Ltd., London Estersynthese
EG21992A (en) 1998-01-22 2002-05-31 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
GB9815135D0 (en) 1998-07-14 1998-09-09 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
GB9902676D0 (en) 1999-02-06 1999-03-31 Bp Chem Int Ltd Silica supported catalysts
AU4952900A (en) 1999-06-03 2000-12-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst
JP4329163B2 (ja) 1999-06-03 2009-09-09 昭和電工株式会社 低級脂肪族エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造方法
GB2398749B (en) * 2001-12-27 2005-04-27 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
JP2004148177A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Daicel Chem Ind Ltd 低級脂肪酸エステル製造用触媒、及び低級脂肪酸エステルの製造法
KR20070057853A (ko) 2004-09-22 2007-06-07 비피 케미칼즈 리미티드 실리카 지지체, 그로부터 생성된 헤테로폴리산 촉매, 및실리카 지지 헤테로폴리산 촉매를 이용하는 에스테르 합성
KR101292510B1 (ko) 2005-09-29 2013-08-01 바스프 에스이 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄을 함유하는 성형체 및메틸아민의 연속 제조 방법
CA2755648A1 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Basf Se Catalyst carrier based on silica gel
JP2011140210A (ja) 2009-06-24 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法
RU2559315C2 (ru) * 2010-11-05 2015-08-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Оксидный катализатор, способ получения оксидного катализатора, способ получения ненасыщенной кислоты и способ получения ненасыщенного нитрила
EP2669010A1 (en) 2011-01-24 2013-12-04 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method therefor, as well as hydrocarbon production method using fischer-tropsch synthesis catalyst
JP6454214B2 (ja) 2015-04-14 2019-01-16 日揮触媒化成株式会社 シリカ及びその製造方法
JP6986908B2 (ja) * 2017-09-05 2021-12-22 昭和電工株式会社 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1413552A1 (en) * 2001-06-29 2004-04-28 Japan Science and Technology Corporation Method for preparing inorganic porous material
GB2385287B (en) * 2001-12-27 2004-08-11 Daicel Chem Catalyst and process for the production of lower fatty acid esters
CN1729053A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 昭和电工株式会社 负载杂多酸和/或其盐的催化剂,该催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法
JP2010179268A (ja) * 2009-02-07 2010-08-19 Kosei:Kk 担体製造プラント
CN105126848A (zh) * 2015-08-21 2015-12-09 山东迅达化工集团有限公司 具有大孔结构的h2s选择性氧化生产硫磺的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3678992A1 (en) 2020-07-15
MY201494A (en) 2024-02-27
US11890592B2 (en) 2024-02-06
US20200238255A1 (en) 2020-07-30
WO2019049839A1 (en) 2019-03-14
JP2019042697A (ja) 2019-03-22
SA520411441B1 (ar) 2023-03-06
JP6910252B2 (ja) 2021-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5087635B2 (ja) 触媒の製造方法及び触媒のオレフィン気相酸化のための使用
RU2031096C1 (ru) Способ получения акролеина
CN111065618B (zh) 脂族羧酸酯的生产方法
RU2506997C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
CN111051240A (zh) 生产二氧化硅载体的方法以及二氧化硅载体
KR20080020524A (ko) 이소올레핀의 제조를 위한 촉매 및 방법
US11981622B2 (en) Method for producing alcohol and catalyst for producing alcohol
JPH0674171B2 (ja) 熱分解法により得られた二酸化珪素／酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒
García Ruiz et al. Synthesis and characterization of a mesoporous cerium oxide catalyst for the conversion of glycerol
CN106622389A (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和应用
JP2001226172A (ja) アルミナ系成形体
CN108607617B (zh) 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂
JP2023506983A (ja) 中空微小球を含んでいる触媒担体
JP7472733B2 (ja) アルコール製造用触媒の再生方法
CN112756009B (zh) 含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用
CN113304772B (zh) 含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN113546671B (zh) 含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN109201122B (zh) 一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用
RU2554949C1 (ru) Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
JP2022083663A (ja) アルコールの製造方法
CN115501902A (zh) 复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用
CN113546670A (zh) 含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN112473723A (zh) 一种高酸量催化剂及其制备方法和碳四烷基化反应的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200421

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication