CN115501902A - 复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用 - Google Patents

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刘红梅
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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用。本发明提供的复合成型载体和成型催化剂的机械强度高，能够满足工业反应器对成型催化剂的强度要求。并且，本发明提供的成型催化剂在用于丙烷脱氢制丙烯反应时，同时兼具高丙烷转化率、高丙烯选择性和高稳定反应时间，将其应用于工业生产中可以有效提高生产效率。

Description

复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合成型载体及其制备方法和成型催化剂及其应用。
背景技术
丙烷脱氢技术是上世纪90年代实现工业化的一种丙烯供应途径。工业生产中，丙烷脱氢制丙烯常用催化剂为以氧化铝为载体的催化剂，但是，这种催化剂的催化活性、选择性和稳定性尚有待提高，而且由于氧化铝载体的酸性较大，导致催化剂容易结焦，单程催化寿命短，需要频繁再生，增加了生产成本的同时还导致生产效率的下降。
近年来，具有独特孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域，采用这些分子筛作为载体制备丙烷脱氢催化剂的研究也层出不穷。CN101623633A公开了一种采用硅磷酸铝分子筛为载体，Pt、Sn为主活性组分、IVA族金属为助剂的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其用于丙烷脱氢制丙烯时，虽然具有较高的丙烯选择性，但是丙烷转化率却显不足。CN101125298A公开了一种采用氧化铝改性的中孔分子筛作为载体，以Pt为活性组分，Sn为助剂的催化剂，其用于丙烷脱氢制丙烯时，具有较高的丙烯选择性，但是丙烷转化率较低。由此可见，虽然采用分子筛材料作为载体能够一定程度提高催化剂的催化性能，但是仍然有不足之处，无法同时实现丙烷脱氢制丙烯生产的高转化率、高选择性和高稳定性。CN109746026A公开了一种以MFI型纳米多孔全硅分子筛为载体，VIII族金属为活性组分并辅以IIB族金属、稀土金属、碱金属和碱土金属中至少一种为助剂的脱氢催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯时，虽然同时具有较高的丙烷转化率(40％以上)和丙烯选择性(90％以上)，但是其稳定反应时间(90h以上)仍有待提高。
另外，包括上述三种催化剂在内，目前针对丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究大多处于实验室阶段，研制的催化剂均未成型，无法直接应用于工业生产。而在成型的过程中，常常出现由于分子筛本身的特性使得成型困难，或者限于成型方式等原因使得成型后催化剂的催化性能下降，无法达到预期效果，成型后催化剂强度不足，无法适应工业生产条件等问题。因此，需要研究一种同时兼具高转化率、高选择性和高稳定性等特点的成型催化剂，以满足丙烷脱氢制丙烯工业化生产的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺少同时兼具高转化、高选择性和高稳定性的成型丙烷脱氢制丙烯催化剂的问题，提供一种复合成型载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用。本发明提供的复合成型载体机械强度高，制备方法简单，采用该复合成型载体制备的催化剂能够直接用于工业生产，并且在用于丙烷脱氢制丙烯生产时能够同时满足高转化率、高选择性和高稳定性的需要。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合成型载体，所述复合成型载体包括全硅分子筛、氧化铝和辅料。
本发明第二方面提供一种复合成型载体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将全硅分子筛原粉、氧化铝原料和辅料原料的混合物进行成型，而后依次进行干燥和焙烧，获得所述复合成型载体。
本发明第三方面提供由如上所述的方法制备获得的复合成型载体。
本发明第四方面提供一种成型催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为如前所述的复合成型载体，所述活性组分为Pt，所述助剂选自第IIB族金属、IVA族金属、IA族金属、IIA族金属和稀土金属中的至少一种。
本发明第五方面提供如上所述的成型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的复合成型载体和成型催化剂的制备方法简单，原料易得，适合工业化大规模生产推广；
(2)本发明提供的复合成型载体和成型催化剂的机械强度高，能够满足工业生产需要，尤其适用于固定床反应器；
(3)本发明提供的成型催化剂结焦速度慢，稳定反应时间长，用于工业生产中可以显著提高生产效率；
(4)本发明提供的成型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，同时兼具高转化率、高选择性和高稳定性的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的silicate-1分子筛原粉-1的XRD谱图；
图2为本发明实施例1获得的复合成型载体-1的N2等温吸脱附曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，直接制备成型载体，而后再利用该成型载体进行催化剂制备的方式能够有效避免实验室研究阶段的催化剂向工业化生产应用过度过程中产生的催化剂成型困难，成型后催化剂的催化性能下降，成型后催化剂的强度无法达到工业反应器的要求等问题。经过反复试验，本发明的发明人发现通过将全硅分子筛和氧化铝以及一定的辅料进行混合，而后进行成型(例如挤条成型等)的方法，获得的成型载体机械强度高，能够满足工业反应器的催化剂强度要求，并且利用该载体制备的催化剂(例如丙烷脱氢制丙烯催化剂等)能够表现出良好的催化性能。
本发明第一方面提供一种复合成型载体，所述复合成型载体包括全硅分子筛、氧化铝和辅料。
任意本领域现有能够用于催化剂制备的全硅分子筛均可用于本发明提供的复合成型载体中。根据本发明的优选实施方式，其中，所述全硅分子筛选自MFI型全硅分子筛。优选为silicate-1分子筛。
本发明提供的复合成型载体中，可以加入任意本领域现有用于载体成型所需的辅料。根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料为二氧化硅。
本发明提供的复合成型载体中，所述全硅分子筛的含量没有特别限定，可以根据实际情况和需要进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述全硅分子筛的含量为60-90重量％，优选为70-90重量％，更优选为75-85重量％。例如可以为75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％，或者也可以是上述任意两个数值的中间值。
本发明提供的复合成型载体中，所述氧化铝的含量没有特别限定，可以根据实际情况和需要进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为10-40重量％，优选为10-30重量％，更优选为10-20重量％。例如可以为10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％，或者也可以是上述任意两个数值之间的中间值。
在机械强度能够达到所需水平的前提下，为了尽可能提高采用该复合载体制成的催化剂的催化性能，优选地，在所述复合成型载体中，所述全硅分子筛和氧化铝的重量比为1：0.05-0.5，优选为1：0.05-0.3，更优选为1：0.1-0.3。例如可以为1:0.1、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.3，或者也可以是上述任意两个比值之间的中间比值。
本发明提供的复合成型载体中，所述辅料的含量没有特别限定，可以根据实际情况和需要进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述辅料的含量为0-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为2-6重量％。
本发明提供的复合成型载体可以是根据任意本领域现有的催化剂成型技术制成的任意形状的成型载体。根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合成型载体为(通过挤条成型方式形成)条形，其尺寸为：直径1-5mm，长度1-5mm。
优选地，所述复合成型载体的长径比为1：0.5-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合成型载体的比表面积为200-600m2/g。优选为350-500m2/g。例如可以为350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、405m2/g、410m2/g、415m2/g、420m2/g、425m2/g、430m2/g、435m2/g、440m2/g、445m2/g、450m2/g、460m2/g、480m2/g、500m2/g等，或者也可以为上述任意两个数值的中间值。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合成型载体的孔体积为0.2-0.8cm3/g。优选为0.3-0.6cm3/g。例如可以为0.3cm3/g、0.32cm3/g、0.35cm3/g、0.38cm3/g、0.4cm3/g、0.41cm3/g、0.45cm3/g、0.48cm3/g、0.5cm3/g、0.51cm3/g、0.52cm3/g、0.53cm3/g、0.54cm3/g、0.55cm3/g、0.56cm3/g、0.58cm3/g、0.6cm3/g等，或者也可以为上述任意两个数值之间的中间值。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述复合成型载体的平均孔径为2-8nm。优选为3-6nm。例如可以为3nm、3.1nm、3.3nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.1nm、4.3nm、4.5nm、4.8nm、5nm、5.1nm、5.2nm、5.5nm、6nm等，或者也可以为上述任意两个数值之间的中间值。
本发明第二方面提供一种复合成型载体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将全硅分子筛原粉、氧化铝原料和辅料原料的混合物进行成型，而后依次进行干燥和焙烧，获得所述复合成型载体。
任意本领域内现有用于制备催化剂的全硅分子筛类型均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述全硅分子筛原粉选自MFI型全硅分子筛原粉，优选为silicate-1分子筛原粉。
为了使全硅分子筛原粉、氧化铝原料和辅料原料等物料更易混合均匀，优选地，所述全硅分子筛原粉中的全硅分子筛颗粒粒径为100-200μm。
任意本领域现有的具有上述特征的全硅分子筛原粉均可适用于本发明提供的方法，其既可以是商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备的相关产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述全硅分子筛原粉可以通过如下方法制备而成：
将硅源和模板剂混合，而后将获得的反应液进行水热反应，将水热反应产物依次进行干燥、焙烧和粉碎，获得全硅分子筛原粉。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅源选自硅酸乙酯和/或硅溶胶。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵。
优选地，以干重计，所述硅源和模板剂的摩尔比为1：0.1-0.5。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述混合的方式包括将硅源和模板剂混合后，400-1000rpm搅拌2-20h，获得反应液。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件可以包括：温度120-200℃，时间24-96h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还可以包括在干燥前对所述水热反应产物进行洗涤和固液分离。
优选地，所述洗涤采用去离子水进行。其目的在于去除未反应的硅源和模板剂。
优选地，所述固液分离可以采用过滤、离心等方式进行。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度80-200℃，时间2-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：空气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-700℃，而后在该温度下焙烧4-16h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述粉碎的方式可以选自研磨、球磨等方式中的至少一种。
优选地，所述粉碎的条件使得粉碎后的全硅分子筛原粉的粒径为100-200μm。
任意本领域现有的用于催化剂制备的氧化铝前驱体均可作为氧化铝原料适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述氧化铝原料选自拟薄水铝石和/或氢氧化铝，优选为拟薄水铝石。
为了使物料更易混匀，优选地，所述氧化铝原料的粒径为100-200μm。
更优选地，以Al2O3计，所述拟薄水铝石中的铝含量为65-70％。
任意本领域现有的用于成型(催化剂)载体制备的辅料原料均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料原料选自胶溶剂、助挤剂和粘结剂中的至少一种。
优选地，所述胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种的水溶液。
更优选地，所述胶溶剂中，酸的浓度为1-30重量％(即100g胶溶剂中含有1-30g上述酸)。优选为1-20重量％。
优选地，所述助挤剂选自滑石粉、田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述混合物中全硅分子筛原粉、氧化铝和辅料原料的配比可以根据实际需要进行调整，没有特别限制。为了在确保催化剂的催化性能较好的前提下能够达到较好的机械强度，根据本发明的优选实施方式，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述全硅分子筛原粉的含量为40-80重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述氧化铝原料的含量为5-20重量％。
优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和氧化铝原料的重量比为1：0.05-0.3。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料原料的含量为15-40重量％。
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述胶溶剂的含量为5-20重量％。
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述助挤剂的含量为2-10重量％。
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述粘结剂的含量为5-15重量％。
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和胶溶剂的重量比为1:0.1-0.4。
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和助挤剂的重量比为1:0.05-0.2。
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和粘结剂的重量比为1:0.01-0.2。
任意本领域现有的(催化剂)载体成型方式均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型的方法选自挤条成型。
优选地，所述成型的方法使得获得的复合成型载体为条形，其尺寸为：直径1-5mm，长度1-5mm。
优选地，所述成型的方法使得获得的复合成型载体的长径比为1：0.5-2。
本发明提供的方法中，对成型后的全硅分子筛原粉、氧化铝原料和辅料原料的混合物进行干燥和焙烧以获得所述复合成型载体的方式和条件没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度80-200℃，时间2-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：空气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-700℃，而后在该温度下焙烧4-16h。
本发明提供的方法中，所述成型载体可以先制成具有如前所述的尺寸的条形后，再进行干燥和焙烧。也可以先利用挤条机将其制成具有如前所述的直径的长条状，先进行干燥和焙烧，再将焙烧产物切分成具有如前所述尺寸特征的条状成型载体。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备获得的复合成型载体。所述复合成型载体的特征如前所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种成型催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为如前所述的复合成型载体，所述活性组分为Pt，所述助剂选自IIB族金属、IA族金属、IIA族金属、IVA族金属和稀土金属中的至少一种。
本发明提供的成型催化剂中，活性组分的含量没有特别限定，可以根据实际情况进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分含量(以金属元素计)为0.01-5重量％，优选为0.1-1重量％，更优选为0.2-0.8重量％。
本发明提供的成型催化剂中，助剂的含量没有特别限定，可以根据实际情况进行调整。根据本发明的优选实施方式，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的总含量(以金属元素计)为0.1-10重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型催化剂中，当选用的助剂不同时，其含量(指的是一种助剂的含量，以金属元素计)也会有所不同。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IIB族金属的含量可以为0-10重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IA族金属的含量可以为0-5重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IIA族金属的含量可以为0-5重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IVA族金属的含量可以为0-10重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，稀土金属的含量可以为0-10重量％。
本发明的发明人在研究中还发现，若将某些助剂组合使用，能够使得本发明提供的成型催化剂的催化性能/稳定性得到进一步提升。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述助剂选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属中的至少一种与IIB族金属中的至少一种的组合。
优选地，所述助剂选自K、Na、Mg、Sm、Ca和La中的至少一种与Zn的组合。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述助剂选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属中的至少一种与IVA族金属中的至少一种的组合。
优选地，所述助剂选自K、Na、Mg、Ca、La和Sm中的至少一种与Sn的组合。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型催化剂的比表面积为200-600m2/g
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型催化剂的孔体积为0.2-0.8cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述成型催化剂的平均孔径为2-8nm。
本发明提供的成型催化剂可以通过采用任意本领域现有的方式将上述活性组分和助剂负载于所述复合成型载体上获得。根据本领域的优选实施方式，其中，所述成型催化剂的制备方法包括：将活性组分前驱体和助剂前驱体采用浸渍法负载于所述复合成型载体上，而后依次进行干燥和焙烧。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体选自氯铂酸。
根据本发明的优先实施方式，其中，所述助剂前驱体选自IIB族金属、IA族金属、IIA族金属、IVA族金属和稀土金属的水溶性无机盐中的至少一种。例如，IIB族金属、IA族金属、IIA族金属、IVA族金属和稀土金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化物等。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述助剂前驱体选自IA族金属前驱体、IIA族金属前驱体和稀土金属前驱体中的至少一种与IIB族金属前驱体的组合。
优选地，所述助剂前驱体选自K前驱体、Na前驱体、Mg前驱体、Sm前驱体、Ca前驱体和La前驱体中的至少一种与Zn前驱体的组合。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，所述助剂前驱体选自IA族金属前驱体、IIA族金属前驱体和稀土金属前驱体中的至少一种与IVA族金属前驱体的组合。
优选地，所述助剂前驱体选自K前驱体、Na前驱体、Mg前驱体、Ca前驱体、La前驱体和Sm前驱体中的至少一种与Sn前驱体的组合。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸渍法为等体积浸渍法和/或过量浸渍法。优选为过量浸渍法。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度80-200℃，时间2-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：空气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率升至500-700℃，并在该温度下焙烧4-16h。
本发明提供的成型催化剂中，所述活性组分和/或助剂以氧化物形式存在，以还原态形式发挥催化作用。因此，在使用前，应对所述成型催化剂进行还原。
优选地，所述还原的条件包括：H2气氛，温度300-550℃，时间0.5-6h，H2体积空速500-2000h-1。
本发明第五方面提供如前所述的成型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，应当能够理解的是，其仅用于示例性地进一步详细解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，采用的拟薄水铝石(粒径约为120-150μm)购自淄博玖龙化工科技有限公司，其中以Al2O3计的铝含量约为70重量％。采用的其他化学试剂均购自正规化学试剂供应商，纯度为分析纯。复合成型载体采用华南理工大学科技实业总厂制造的F-26型双螺杆挤条机进行挤条成型处理，通过采用不同的模具获得不同尺寸的复合成型载体。
以下实施例中，未进行特殊说明的情况下，操作温度均为室温(25±3℃)。
实施例1
(1)分子筛原粉制备
将硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵(浓度25重量％的水溶液)按照硅源和模板剂的重量比为1：1的比例加入反应瓶中，600rpm搅拌反应2h，获得反应液。将反应液转移至带四氟内衬的不锈钢水热釜中，160℃恒温反应48h，获得水热反应产物。将水热反应产物用去离子水洗涤，过滤，120℃烘干12h，以2℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃焙烧8h。将焙烧产物粉碎研磨至粒径为120-150μm，获得silicate-1分子筛原粉-1(图1中示出了其XRD谱图)。
(2)复合成型载体制备
取40g步骤(1)合成的silicate-1分子筛原粉-1和12g拟薄水铝石混合，加入二氧化硅含量为20重量％的硅溶胶10g，甲基纤维素4g，5重量％硝酸水溶液12g，捏合均匀后挤条(直径2mm)，120℃干燥4h，而后以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。焙烧产物切割成2mm长度的条状颗粒，获得复合成型载体-1。
(3)成型催化剂制备
按照Pt为0.5重量％，Sn、K和Mg分别为1.8重量％、0.01重量％和0.1重量％的负载量，分别取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾和硝酸镁，并将其溶于去离子水中，采用过量浸渍法将其负载于步骤(2)获得的复合成型载体-1上。120℃干燥4h后，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。获得成型催化剂A1。
实施例2
(1)分子筛原粉制备
将硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵(浓度25重量％的水溶液)按照硅源和模板剂的重量比为1：1.1的比例加入反应瓶中，600rpm搅拌反应2h，获得反应液。将反应液转移至带四氟内衬的不锈钢水热釜中，180℃恒温反应48h，获得水热反应产物。将所述水热反应产物用去离子水洗涤，过滤，120℃烘干12h，而后以2℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃焙烧8h。将焙烧产物粉碎研磨至粒径为120-150μm，获得silicate-1分子筛原粉-2。
(2)复合成型载体制备
取40g步骤(1)合成的silicate-1分子筛原粉-2和8g拟薄水铝石混合，加入二氧化硅2g，田菁粉4g，5重量％硝酸水溶液10g，捏合均匀后挤条(直径2mm)，120℃干燥2h，而后以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。焙烧产物切割成1mm长度的条状颗粒，获得复合成型载体-2。
(3)成型催化剂制备
按照Pt为0.5重量％，Zn和Mg分别为1.5重量％和0.2重量％的负载量，分别取氯铂酸、氯化锌和硝酸镁，溶于去离子水中，采用过量浸渍法将其负载于步骤(2)获得的复合成型载体-2上。120℃干燥4h后，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。获得成型催化剂A2。
实施例3
(1)分子筛原粉制备
将硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵(浓度25重量％的水溶液)按照硅源和模板剂的重量比为1：1的比例加入反应瓶中，600rpm搅拌反应2h，获得反应液。将反应液转移至带四氟内衬的不锈钢水热釜中，160℃恒温反应72h，获得水热反应产物。将所述水热反应产物用去离子水洗涤，过滤，120℃烘干12h，而后以2℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃焙烧8h。将焙烧产物粉碎研磨至粒径为120-150μm，获得silicate-1分子筛原粉-3。
(2)复合成型载体制备
取40g步骤(1)合成的silicate-1分子筛原粉-3和10g拟薄水铝石混合，加入二氧化硅1g，田菁粉4g，柠檬酸1g与5重量％硝酸水溶液12g混合溶液，捏合均匀后挤条(直径1mm)，120℃干燥2h，而后以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。焙烧产物切割成2mm长度的条状颗粒，获得复合成型载体-3。
(3)成型催化剂制备
按照Pt为0.6重量％，Sn和Sm分别为2.1重量％和0.8重量％的负载量，分别取氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钐，溶于去离子水中，采用过量浸渍法将其负载于步骤(2)获得的复合成型载体-3上。120℃干燥2h后，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧8h。获得成型催化剂A3。
实施例4
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，silicate-1分子筛原粉-1和拟薄水铝石的重量比为1：0.37，二者的总重量不变。获得复合成型载体-4。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂A4。
实施例5
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，硝酸水溶液的加入量不变，但是浓度调整为25重量％。获得复合成型载体-5。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂A5。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，甲基纤维素的加入量调整为1g，5重量％硝酸水溶液量调整为11g。获得复合成型载体-6。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂A6。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，硅溶胶的加入量调整为1g，再加水9g，使得混合物总重量不变，。获得复合成型载体-7。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂A7。
实施例8
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(3)中，调整助剂前驱体的用量，使得获得的成型催化剂A8中Sn、K和Mg的比例不变，但总含量为11.46重量％。
实施例9
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整步骤(3)中氯铂酸的用量，使得制得的成型催化剂A9中Pt的含量为0.2重量％。其余操作和条件均与实施例1中相同。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(3)中仅以氯铂酸作为活性组分前驱体，不加入助剂，制备获得成型催化剂D1。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，采用同等重量的silicate-1分子筛原粉-1替换拟薄水铝石。获得复合成型载体-8。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂D2。
对比例3
采用实施例1中的方法，不同之处在于，步骤(2)中，不加硅溶胶，硝酸水溶液的量改为18g，获得复合成型载体-9。其余操作和条件均与实施例1中相同，获得成型催化剂D3。
测试例1
忽略痕量杂质，按照原料的用量计算上述实施例和对比例中获得的复合成型载体中全硅分子筛、氧化铝和辅料(SiO2)的含量。采用美国康塔公司型号为autosorb iQ的全自动吸附仪进行N2等温吸脱附曲线的测试(图2中示例性地示出了实施例1中获得的复合成型载体-1的N2等温吸脱附曲线图)，采用BET法计算复合成型载体的比表面积，用最高压力点的累积吸附量计算孔体积，通过以下公式计算平均孔径：平均孔径＝4×总孔体积/比表面积。
结果详见表1。
表1
Figure BDA0003129809650000171
测试例2
采用颗粒强度仪对上述实施例和对比例中获得的成型催化剂的机械强度进行检测。
具体方法为：分别检测每个实施例和对比例中获得的催化剂中50个颗粒的机械强度，计算其平均值。
结果详见表2。
表2
Figure BDA0003129809650000181
Figure BDA0003129809650000191
测试例3
选用固定床反应器，分别将上述实施例和对比例所得催化剂在H2气氛下还原2h(H2体积空速1200h-1)，还原温度400℃。然后升温至反应温度600℃，通入反应气体丙烷和H2，其体积比为4:1。产物采用气相色谱分析反应产物分布。按以下公式计算丙烷转化率和丙烯选择性：
丙烷转化率＝转化了的丙烷的摩尔数/进料丙烷的摩尔数
丙烯选择性＝转化成为丙烯的丙烷摩尔数/转化了的丙烷摩尔数
结果详见表3。
表3
催化剂 丙烷转化率*/％ 丙烯选择性*/％ 反应时间/h
A1 42.8 95.8 96**
A2 41.2 96.3 144**
A3 40.5 95.3 120**
A4 32.3 90.3 48***
A5 30.6 88.7 48***
A6 38.2 92.3 48***
A7 40.2 93.4 72**
A8 24.3 85.3 16****
A9 40.8 95.1 96**
D1 19.2 82.4 8****
D2 41.2 91.2 48***
D3 35.8 90.1 48***
*丙烷转化率和丙烯选择性为反应时间内的平均值。
**反应时间由反应进行过程中转化率和选择性水平的变化决定，当转化率和/或选择性开始持续下降(下降量达到或超过5％)时，则停止反应。因此，反应时间的长短与催化剂的稳定性具有关联性。
***固定反应时间，用于计算平均转化率和选择性以反映催化剂的性能。
****催化剂性能差，转化率和选择性都较低，短时间反应后停反应。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种复合成型载体，其特征在于，所述复合成型载体包括全硅分子筛、氧化铝和辅料。
2.根据权利要求1所述的复合成型载体，其中，所述全硅分子筛选自MFI型全硅分子筛，优选为silicate-1分子筛；
和/或，所述辅料为二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型载体，其中，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述全硅分子筛的含量为60-90重量％；
和/或，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为10-40重量％；
和/或，以所述复合成型载体的总重量为基准，所述辅料的含量为0-10重量％；
优选地，所述全硅分子筛和氧化铝的重量比为1：0.05-0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合成型载体，其中，所述复合成型载体为条形，其尺寸为：直径1-5mm，长度1-5mm；
和/或，所述复合成型载体的比表面积为200-600m2/g；
和/或，所述复合成型载体的孔体积为0.2-0.8cm3/g；
和/或，所述复合成型载体的平均孔径为2-8nm；
优选地，所述复合成型载体的长径比为1：0.5-2。
5.一种复合成型载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将全硅分子筛原粉、氧化铝原料和辅料原料的混合物进行成型，而后依次进行干燥和焙烧，获得所述复合成型载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述全硅分子筛原粉选自MFI型全硅分子筛原粉，优选为silicate-1分子筛原粉；
和/或，所述氧化铝原料选自拟薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种，优选为拟薄水铝石；
和/或，所述辅料原料选自胶溶剂、助挤剂和粘结剂中的至少一种；
优选地，所述胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种的水溶液；
优选地，所述助挤剂选自滑石粉、田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的至少一种；
优选地，所述粘结剂选自氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的至少一种；
更优选地，所述全硅分子筛原粉中的全硅分子筛颗粒粒径为100-200μm；
更优选地，所述氧化铝原料的粒径为100-200μm；
更优选地，所述胶溶剂中，酸的浓度为1-30重量％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述全硅分子筛原粉的含量为40-80重量％；
和/或，以所述混合物的总重量为基准，所述氧化铝原料的含量为5-20重量％；
和/或，以所述混合物的总重量为基准，所述辅料原料的含量为15-40重量％；
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述胶溶剂的含量为5-20重量％；
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述助挤剂的含量为2-10重量％；
优选地，以所述混合物的总重量为基准，所述粘结剂的含量为5-15重量％；
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和氧化铝原料的重量比为1：0.05-0.3；
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和胶溶剂的重量比为1:0.1-0.4；
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和助挤剂的重量比为1:0.05-0.2；
更优选地，所述混合物中，全硅分子筛原粉和粘结剂的重量比为1:0.01-0.2。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述成型的方法选自挤条成型；
优选地，所述成型的方法使得获得的复合成型载体为条形，其尺寸为：直径1-5mm，长度1-5mm；
优选地，所述成型的方法使得获得的复合成型载体的长径比为1：0.5-2。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法制备获得的复合成型载体。
10.一种成型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为权利要求1-4或9中任意一项所述的复合成型载体，所述活性组分为Pt，所述助剂选自IIB族金属、IA族金属、IIA族金属、IVA族金属和稀土金属中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的成型催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分含量为0.01-5重量％，优选为0.1-1重量％，更优选为0.2-0.8重量％；
和/或，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的总含量为0.1-10重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IIB族金属的含量为0-10重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IA族金属的含量为0-5重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IIA族金属的含量为0-5重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，IVA族金属的含量为0-10重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，稀土金属的含量为0-10重量％；
更优选地，所述助剂选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属中的至少一种与IIB族金属中的至少一种的组合；
更优选地，所述助剂选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属中的至少一种与IVA族金属中的至少一种的组合；
进一步优选地，所述助剂选自K、Na、Mg、Sm、Ca和La中的至少一种与Zn的组合；
进一步优选地，所述助剂选自K、Na、Mg、Ca、La和Sm中的至少一种与Sn的组合。
12.权利要求10或11所述的成型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
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