KR20100070293A - 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응용 촉매 - Google Patents
1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응용 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
소정의 기하학적 구조 및 총 체적의 20% 이상이 대기공으로 형성된 기공 체적 분포를 가지는 중공의 과립체 형태로 되어 있으며, 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경이 800nm∼1500nm인, 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응용 촉매.
옥시염소화, 에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 중공 원통형 과립체, 대기공 체적 분포, 감마 알루미나
Description
본 발명은 에틸렌을 1,2-디클로로에탄(DCE)으로 전환시키는 고정층(fixed-bed) 옥시염소화 반응(oxychlorination)에 사용되는 촉매로서, 특별한 기공 체적 분포를 구비한 중공형 기하학적 구조(hollow geometrical configuration)를 가진 과립체(granule) 형태의 촉매, 및 그러한 촉매에 사용되는 중공 캐리어에 관한 것이다.
DCE로의 에틸렌의 옥시염소화 반응은 공지되어 있는 바와 같이, 유체층 또는 고정층에서 수행된다. 유체층의 경우에, 반응기에서 보다 균일한 온도 분포가 얻어지고, 고정층의 경우에는, 반응 파라미터의 관리가 보다 용이하지만, 촉매 과립체들간, 및 과립체와 반응 가스간의 교환 계수(exchange corfficient)가 낮기 때문에, 촉매의 선택성 및 사용 수명에 악영향을 미치는 국소적인 핫 스폿(localized hot spot) 온도가 일어날 수 있다.
중공 원통형 과립체가 일반적으로 사용되는데, 이것은 구체 및 고체 실린더보다 높은 S/V 비(체적에 대한 기하학적 표면의 비)로 인해 더 효율적인 열 교환 및 촉매층을 통한 더 낮은 압력 강하를 가능하게 하고, 그 결과 촉매층을 따라 더 양호한 온도 제어 및 공업적 반응기의 생산성 증가를 얻을 수 있다.
전술한 이점에도 불구하고, 중공 원통형 과립체는 주의 깊게 설계되어야 하는데, 그렇지 않으면 여러 가지 단점이 명백해지기 때문이다.
예를 들면, 중공 실린더의 내경에 대한 외경의 비(De/Di)가 특정 값보다 크면, 과립체는 지나치게 취성(fragile)인 것으로 되고, 촉매의 벌크 밀도(bulk density)가 감소됨으로써, 활성 촉매상(catalyst phase)의 총 함량이 낮아지므로 촉매층의 단위 체적당 변환율이 감소된다.
De/Di 비를 일정하게 유지하면서 De 또는 실린더의 길이가 지나치게 증가하면, 반응기의 튜브 내부의 촉매의 장입(loading)이 불균일해질 수 있고, 과립체가 파괴될 수 있어 결과적으로 압력 강하가 증가될 수 있다.
De가 4∼7mm이고, Di가 2.0∼2.8mm이며, 높이가 6.1∼6.9mm인 실린더 형태의 촉매가 특허 문헌 EP 1 053 789A1에 기재되어 있다.
이 촉매는 특허 문헌 US P 4740644에 기재된 외경보다 짧은 길이를 가진 실린더 형태의 촉매 및 상기 외경보다 긴 길이를 가진 촉매에 비해 유리하다고 보고되어 있다(US P 5166120).
상기 미국 특허(US P 5166120)에 기재된 촉매는 또한 총 기공 체적이 0.6∼1.0ml/g이고, 4mm보다 작은 기공이 존재하지 않으며, 기공 체적의 80% 이상이 직경 8∼20nm의 기공으로 형성되어 있고, 나머지는 20nm 내지 200nm의 직경을 가진 기공인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는, 총 기공 체적이 주로 8nm 미만의 직경을 가 진 기공으로 형성되어 있는 것보다 활성도가 더 높다.
US P5166120의 촉매는 EP 1 053 789에서 검토된 바에 따르면, 촉매층 공극률(void fraction)이 너무 높다는 단점을 가지며, 이것은 상대적으로 적은 양의 촉매 물질이 촉매층에 존재하며, 결과적으로 장입 단계에서 촉매 과립체의 파괴로 인한 높은 압력 강하와 결부되어 DCE로의 비생산성(specific productivity)(g DCE/g 촉매ㆍ시간)이 더 낮다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은, 고정층에서 실행되는 DCE로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매로서, 감마 알루미나의 중공 원통형 과립체 상에 담지되고, 선택성과 변환율 측면에서 만족스러운 성능을 구비하며, 동일한 기하학적 파라미터(형상 및 크기)와 조성을 가진 촉매보다 높은 DEC 비생산성(g DCE/g 촉매ㆍ시간)을 제공하는, 염화구리 및, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로부터 선택되는 금속의 염화물을 포함하는 중공의 과립체 형태의 촉매를 제공하는 것이다.
그 밖의 목적은 이하에 제시하는 본 발명의 설명으로부터 명백할 것이다.
소정의(definite) 기하학적 구조를 가지며, 알루미나 중공 원통형 과립체 상에 담지된, 염화구리 및, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 염화물을 포함하는 중공의 과립체 형태로 되어 있는 본 발명의 촉매는, 과립체의 대기공 체적률(macropore volume fraction)이 총 기공 체적의 20%∼40%이며, 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경이 800nm∼1500nm인 것을 특징으로 한다. 벌크 밀도는 바람직하게는 0.80∼0.65g/ml, 보다 바람직하게는 0.7∼0.78g/ml 범위이다.
상기 촉매는, 유사한 기하학적 구조(형상 및 크기)와 조성을 가지지만, 대기공 분포 곡선의 최대값에서 측정된 대기공의 직경이 본 발명의 촉매의 직경보다 작은 공지의 촉매 과립체보다, 촉매 1g당 시간당 DCE의 생산성이 더 높다. 이것은 공지의 촉매에 비해 본 발명의 촉매의 활성(변환율 및 선택성)이 더 크다는 것을 의미한다.
본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용되는 뵈마이트(boehmite)에 있어서 d50이 100∼170㎛이고 100㎛ 미만인 입자의 비율이 50중량% 미만이다.
사용가능한 뵈마이트의 예는 독일 SASOL AG에 의해 제조된 상업적 뵈마이트인 Pural SCC 150이다.
이 뵈마이트는 다음과 같은, 폰더럴 시브 스크리닝(ponderal sieve screening)에 의해 평가된 입도 분포(중량%)를 가진다:
＞250㎛: 0.7%
250∼100㎛: 56.3%
100∼63㎛: 27.3%
＜63㎛: 15.7%
d50 값(평균)은 130㎛이고, d90(평균)은 209㎛이다. 100㎛ 미만의 직경을 가진 입자의 체적은 30%이고, 250㎛ 미만의 직경을 가진 입자의 체적은 98%이다.
감마 알루미나로 변환시키기 위해 650℃, 700℃ 및 800℃에서 하소(calcination)된, 상기 뵈마이트로부터 얻어진 압축-성형된 중공 원통형 과립체는 다음과 같은 특징을 가진다:
- 표면적(BET): 상기 온도에서 하소되었을 때, 각각 239㎡/g, 208㎡/g, 183㎡/g;
- 기공 체적(BET): 0.41∼0.43ml/g;
- 총 기공 체적 = 0.48-0.52ml/g(입자 밀도(PD)와 실제 밀도(RD)의 역수의 차이로서 계산됨, 즉 (RD)=1/PD-1/RD);
- 대기공 체적 = 0.1ml/g(Hg 다공도측정법(porosimetry));
- 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공 직경(MPS) = 1068nm.
d50이 150㎛보다 큰 뵈마이트를 사용하여 1600nm까지의 직경을 얻을 수 있다. 이 뵈마이트로부터 얻어진 촉매는 양호한 성능과 충분한 기계적 성질(축 방향 및 반경 방향 크러쉬 내성(crush resistance))을 가진다.
본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용가능한 뵈마이트는, 변형된 지글러(Ziegler) 알코올 공정을 통해 헥산올 중에 알루미늄을 용해시키는 공지된 방법에 따라 얻을 수 있으며; 얻어진 뵈마이트 슬러리는 분무 건조 공정에 의해 건조된다.
외경(De)이 약 5mm이고, 내경(Di)이 2.5mm이며, 높이가 약 5mm인 뵈마이트 SCC Pural SCC 150 중공의 과립체로부터 제조된 중공 원통형 감마 알루미나의 특성을 표 1에 수록되어 있는데, 표 1에는 또한 뵈마이트 SCC Pural SCC 150로부터 제조된 감마 알루미나의 과립체와 동일한 크기와 형상을 가진 감마 알루미나 과립체인, d50(평균)이 43㎛, d90(평균)이 119㎛이고, 직경이 100㎛ 미만인 입자의 체적이 83.9%이고, 직경이 250㎛ 미만인 입자의 체적이 100%인 SASOL Pural SB1으로부터 얻어진 것의 특징도 수록되어 있다.
표 1
| 성질 | Pural SCC 150으로부터의 알루미나 캐리어 |
Pural SB 1로부터의 알루미나 캐리어 |
| 하소 온도 ℃ | 700 | 600 |
| 표면적 ㎡/g | 208 | 207 |
| 기공 체적(BET) ml/g | 0.41 | 0.46 |
| 총 기공 체적 ml/g | 0.51 | 0.50 |
| 대기공체적 ml/g | 0.1 | 0.06 |
| 총량에 대한 대기공 체적 % | 20 | 12 |
| MPS 직경 nm | 1068 | 401 |
| 축 방향 크러쉬 내성 kg/prt |
86±18 | 1173± |
| 반경 방향 크러쉬 내성 kg/prt |
1.9±0.4 | 2.0±0.4 |
상기 과립체는 알루미늄 스테아레이트와 같은 윤활제를 3∼6중량%의 양으로 포함한 뵈마이트 분말의 혼합물을 압축 성형함으로써 제조된다.
얻어진 성형 과립체는 약 600∼800℃의 온도에서 하소되어 뵈마이트가 감마 알루미나로 변환되고, 이어서 금속 염화물 촉매 성분의 수용액에 의해 함침된다. 함침 공정은 알루미나 과립체의 총 기공 체적과 같거나 적은 체적의 용액을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
촉매 중에 존재하는 염화물의 양은, 금속으로 표현하면, Cu 3∼12중량%, 알칼리 금속 1∼4중량%, 알칼리 토금속 0.05∼2중량%, 희토류 금속 0.1∼3중량%이다.
바람직하게는, Cu의 양은 4∼10중량%이고, 알칼리 금속은 칼륨 및/또는 세슘으로서 0.5∼3중량%의 양으로 사용되고, 알칼리 토금속은 마그네슘으로서 0.05∼2중량%의 양으로 사용되고, 희토류 금속은 세륨으로서 0.5∼3중량%의 양으로 사용된다.
상기 중공의 과립체는 과립체의 축에 평행한 관통공을 하나 이상 포함한다. 원통형 과립체의 경우에, 외경은 4∼6mm이고, 내경은 1∼3mm이며, 높이는 4∼7mm이다.
각각의 로브(lobe)에 과립체의 축에 평행한 관통공이 형성되어 있는 트리로브형(trilobed) 단면을 가진 펠릿이 편리하게 사용된다.
본 발명의 촉매 과립체의 대표적 성질을 표 2에 수록되어 있고, 표 3에는 실시예의 촉매를 사용하여 얻어진 촉매분해 테스트 결과가 수록되어 있다.
도 1과 도 2에는, 본 발명에 따른 촉매(도 1, 촉매 실시예 1) 및 종래의 촉매(도 2, 촉매 비교예 1)의 대기공 체적 분포가 나타나 있다. 세로 좌표는 누적 기공 체적(좌측)을 나타내고, 우측 좌표는 기공 체적 증가율(대수값)과 기공 직경의 변동률의 비(log d PV/d PD, 여기서 PV는 기공 체적, PD는 기공 직경임)를 나타낸다.
본 발명의 촉매 과립체를 사용한 에틸렌의 DCE로의 옥시염소화 반응은, 200∼300℃의 온도에서, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용하고, 전체 공급량 몰비 C2H4/HCl/O2를, 공기 사용 시에는 1:1.99:0.51, 산소 사용 시에는 1:0.71:0.18이 되도록 사용하여, 공지된 방법에 따라 고정층에서 수행된다.
바람직하게는, 산소를 사용하고 반응기 3개를 직렬로 사용하여 공정이 수행될 때, 몰비 HCl/C2H4, O2/C2H4 및 HCl/O2는, 각각 0.15 내지 0.50, 0.04 내지 0.1 및 3.20 내지 5.8이고, 제3 반응기에는 본 발명에 따른 촉매 과립체를 포함하는 고정층이 설치된다.
측정
대기공 체적은 Hg 다공도측정법에 의해 측정되고: 마이크로 및 메소 기공은 BET 질소 흡착-탈착법에 의해 측정된다.
벌크 밀도(겉보기 패킹 밀도라고도 함)는 ASTM 방법 D4164-82에 따라 측정된다.
본 발명에 의하면, 고정층에서 실행되는 DCE로의 에틸렌의 옥시염소화용 촉매로서, 감마 알루미나의 중공 원통형 과립체 상에 담지되고, 선택성과 변환율 측면에서 만족스러운 성능을 구비하며, 동일한 기하학적 파라미터와 조성을 가진 촉매보다 DEC의 비생산성이 높은 촉매가 제공된다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
실시예
1
표면적(BET) 208㎡/g, 총 기공 체적 0.51ml/g을 가진 알루미늄 트리스테아레이트 6중량%와 혼합된 뵈마이트 Pural SCC 150의 분말을 압축 성형하여 제조된 원통형 과립체를 700℃에서 하소함으로써 얻어진 알루미나 중공 실린더(De=5mm, Di=2.5mm, 높이=5mm) 400g을, 실온 내지 50℃에서 5리터의 회전형 용기를 사용하여 다음 성분을 함유하는 수용액 200ml로 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O = 110.8g
KCl = 7.9g
MgCl2ㆍ6H2O = 2.1g
HCl 37중량% = 8.0ml
나머지 = 200ml까지 탈이온수 부가.
함침된 과립체를 다음과 같은 사이클로 오븐에서 건조했다: 60℃에서 1시간, 80℃에서 2시간, 100℃에서 3시간, 150℃에서 16시간.
상기 과립체의 특성을 표 2에 나타내는데, 비교예 1 및 2의 촉매의 특성도 나타낸다.
촉매분해 테스트의 결과를 표 3에 수록한다.
비교예
1
실시예 1의 실린더와 동일한 크기와 형상을 가진 알루미나 중공 실린더로서,
알루미늄 트리스테아레이트 4중량%와 혼합된 뵈마이트 Pural SB1을 압축 성형하여 제조된 원통형 과립체 조생성물을 하소함으로써 얻어진 알루미나 중공 실린더 300g을, 실온에서 5리터의 회전형 용기를 사용하여 다음 성분을 함유하는 수용액 150ml로 함침시켰다:
CuCl2ㆍ2H2O = 83.1g
KCl = 5.9g
MgCl2ㆍ6H2O = 1.5g
HCl 37중량% = 6.0ml
나머지 = 150ml까지 탈이온수 부가.
함침된 과립체를 실시예 1에 기재된 방법으로 건조했다.
실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행된 촉매분해 테스트의 결과를 표 3에 수록한다.
비교예
2
실시예 1의 촉매와 유사한 크기와 형상 및 유사한 조성을 가진 2종의 시판되는 촉매를, 실시예 1에서와 동일한 촉매분해 테스트 조건 하에서 사용했다.
테스트 결과를 표 3에 수록한다.
표 2
(*)M.P.S. = 대기공 체적 분포의 최대값의 기공의 직경
대기공 = 50nm 내지 10,000nm의 직경을 가진 기공
(**)베드 공극률(bed void fraction)= 1 - 겉보기 벌크 밀도/입자 밀도
표 3
(*)총 공급량: C2H4 = 30.4체적%, O2 = 2.7체적%
HCl = 9.5체적%, N2 = 57.4체적%
도 1은 본 발명에 따른 촉매(촉매 실시예 1)의 대기공 체적 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래의 촉매(촉매 비교예 1)의 대기공 체적 분포를 나타내는 그래프이다.
Claims (12)
- 기하학적 구조를 가지는 중공의 과립체(hollow granule) 형태로 되어 있는, 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응(oxychlorination)용 촉매로서,염화구리 및, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 염화물을 포함하고, 금속으로 나타낸 함유량은, 구리 3∼12중량%, 알칼리 금속 1∼4중량%, 알칼리 토금속 0.05∼2중량% 및 희토류 금속 0.1∼3중량%이고, 상기 염화물은 알루미나 과립체 상에 담지되어 있으며,상기 촉매 과립체의 대기공 체적률(macropore volume fraction)이 총 기공 체적의 20%∼40%이고, 상기 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경이 800nm∼1500nm인 것을 특징으로 하는 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 대기공 체적률이 총 기공 체적의 20%∼30%이고, 상기 대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경이 1000nm∼1300nm인, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,벌크 밀도(bulk density)가 0.65∼0.80g/ml인, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,구리의 함량이 4∼10중량%이고, 상기 알칼리 금속이 칼륨 및/또는 세슘이고, 상기 알칼리 토금속이 마그네슘이며, 상기 희토류 금속이 세륨인, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,칼륨 및/또는 세슘의 함량이 0.5∼3중량%이고, 마그네슘의 함량이 0.1∼2중량%이며, 세륨의 함량이 0.5∼2중량%인, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,외경이 4∼6mm이고, 내경이 1∼3mm이며, 높이가 4∼7mm인 원통형 중공 형태를 가진, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,각각의 로브(lobe)에, 과립체의 축에 평행하게 다른 로브의 축으로부터 동일한 간격으로 이격된 관통공(through bore)이 형성되어 있는 트리로브형(trilobed) 원통형 단면을 가진, 옥시염소화 반응용 촉매.
- 0.35∼0.58ml/g의 기공 체적(BET) 및 총 기공 체적의 20∼40%의 대기공 체적을 가진 감마 알루미나로 형성된 중공 원통형 과립체로서,대기공 체적 분포 곡선의 최대값에서의 기공의 직경이 800nm∼1600nm인 중공 원통형 과립체.
- 제8항에 있어서,상기 과립체의 축에 평행한 하나 이상의 관통공이 형성되어 있는 중공 원통형 과립체.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,외경이 4∼6mm이고, 내경이 1∼3mm이며, 높이가 4∼7mm인 원통 형태로 되어 있는 중공 원통형 과립체.
- 200∼300℃의 온도에서, 공기 또는 산소를 산화제로서 사용하고, 몰비 HCl/C2H4/O2를, 공기 사용 시에는 1:1.99:0.51, 산소 사용 시에는 1:0.70:1.79가 되도록 사용하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 과립체로 형성된 고정층(fixed bed) 또는 상기 촉매 과립체를 포함하는 고정층에서 수행되는, 1,2-디클로로에틸렌으로의 에틸렌의 옥시염소화 방법.
- 제11항에 있어서,산화제로서 산소를 사용하고, 반응기 3개를 직렬로 사용하여 수행되며, 제3 반응기에는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 과립체로 형성된, 또는 상기 촉매 과립체를 포함하는 고정층이 설치되고, 몰비 HCl/C2H4, O2/C2H4 및 HCl/O2는, 각각 0.15 내지 0.50, 0.04 내지 0.10 및 3.20 내지 5.8인, 1,2-디클로로에틸렌으로의 에틸렌의 옥시염소화 방법.
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