WO2023243772A1 - 이산화탄소 흡착용 이중 금속 유기 골격체 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 흡착용 이중 금속 유기 골격체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a double metal organic framework that adsorbs carbon dioxide and a method for producing the same.
  • CO2 causes global warming and extreme weather. About 45% of the CO2 present in the environment comes from various industries such as thermal power plants, cement and steel production. Atmospheric CO2 levels have increased from 280ppm in the early 1800s to over 400ppm in 2018, and the latest research predicts that CO2 levels could reach at least 550ppm by 2050 and 950ppm by 2100. Global efforts are being made to control atmospheric CO2 concentrations by using non-carbon energy sources and reducing the use of fossil fuels. However, current energy generation technologies based on fossil fuels are still utilized. Therefore, carbon capture and storage (CCS) is one of the promising technologies to control atmospheric CO2 concentration.
  • CCS carbon capture and storage
  • solid adsorbents such as activated carbon, zeolite, mesoporous silica, covalent organic frameworks (COFs), and metal organic frameworks (MOFs) are used as CO 2 adsorbents. It has been done.
  • the metal-organic framework is a nanoporous body that has pores of very well-defined sizes as well as a high surface area and pore volume and a rigid structure.
  • the pore size and chemical environment within the pore can be easily adjusted by selecting an appropriate organic ligand, that is, a bidentate compound, and has the advantage of excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the porous metal-organic framework consists of metal oxide aggregates and organic linkers, and the coordination structure formed from these metal ion parts and organic ligands is not only a simple molecular form through self-assembly, but also a linear primary, a plate-like secondary structure, and a plate-like secondary structure.
  • a variety of skeletal structures can be formed, up to complex three-dimensional structures.
  • a typical synthesis method is the solvothermal synthesis method, in which the precursors of each component are dissolved at an appropriate concentration using a polar solvent, placed in a sealed container, heated, and synthesized using self-generated pressure.
  • the present invention was developed to solve the above problems, and is a double metal organic framework that has improved CO 2 adsorption capacity and CO 2 /N 2 selectivity compared to conventional metal organic frameworks and has improved stability in the use environment. and to provide a manufacturing method thereof.
  • preparing a first mixture by mixing a first metal precursor containing zinc, a coordination complex of an organic acid, and a material containing a counterion of the coordination complex in a solvent; Preparing a second mixture by mixing the first mixture with a second metal precursor containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, manganese, and copper; and irradiating the second mixture with microwaves.
  • a method for producing a double metal organic framework is disclosed.
  • the organic acid may be selected from the group consisting of citric acid, pyridine dicarboxylic acid, methyl fumaric acid, dihydroxy terephthalic acid, hydroxy terephthalic acid, ammonium citrate, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the counter ion may be selected from the group consisting of K + , Na + , Li + , H + , Rb + , Cs + and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the first metal precursor may be included in an amount of 70% by weight.
  • the second metal precursor may be included in an amount of 10 to 30% by weight.
  • the first mixture may include Zn(CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O, C 6 H 8 O 7 ⁇ H 2 O, and KOH.
  • the solvents include water, ethanol, methanol, ethyl ether, toluene, acetone, isopropyl alcohol, benzene, xylene, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, nitrobenzene, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. , diethyl carbonate, benzyl acetate, dimethyl glutarate, ethyl acetoacetate, isobutyl isobutanoate, isobutyl acetate, meta-cresol, and combinations thereof, but is limited thereto. no.
  • the step of irradiating the second mixture with microwaves may be performed for 2 to 8 hours.
  • the microwave may be irradiated with a power of 100 to 300 W.
  • the step of irradiating the second mixture with microwaves may be performed at a temperature of 50 to 150 °C.
  • zinc in order to achieve the above object, zinc; and one or more metals selected from the group consisting of magnesium, manganese, and copper; and a dual metal organic framework that adsorbs carbon dioxide.
  • the double metal organic framework may be UTSA-16 (Zn, Mg), UTSA-16 (Zn, Mn), or UTSA-16 (Zn, Cu).
  • the CO 2 /N 2 adsorption selectivity of the double metal organic framework may be 120 to 150.
  • the pore volume of the double metal organic framework may be 0.9 to 1.5 cm 3 /g.
  • the double metal organic framework of the present invention can have improved CO 2 adsorption capacity and CO 2 /N 2 adsorption selectivity compared to the conventional metal organic framework by introducing a double metal.
  • the double metal organic framework of the present invention can exhibit stable crystal structure, adsorption, and selectivity even when exposed to moisture, acid, etc.
  • Figure 1 is a flowchart showing each step of the method for producing a double metal organic framework of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the CO 2 adsorption capacity of the double metal organic structure according to the second metal addition ratio prepared in an example of the present invention. Specifically, (a) is Examples 1 to 3, (b) is Examples 4 to 6, and (c) is Examples 7 to 9.
  • Figure 4 is a graph showing the CO 2 /N 2 adsorption selectivity according to the weight % of the second metal (Mg, Mn, or Cu) of the dual metal organic structure prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the CO 2 adsorption capacity of the double metal organic framework prepared in an example of the present invention after exposure to harsh conditions (humid air, NO 2 gas, and SO 2 gas).
  • Metal-organic framework is a porous material in which metal ions or metal-containing clusters are connected by organic ligands and is a type of coordination polymer.
  • the MOF forms a three-dimensional structure, maintains strong bonds while being porous, and can perform various functions such as gas storage, catalyst, drug delivery, and chemical sensor.
  • the first metal precursor containing zinc may be any one selected from the group consisting of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc acetylacetone, zinc hexamine chloride, and combinations thereof, but is limited thereto. no. Any metal precursor that contains zinc ions and can facilitate the introduction of zinc into the metal organic framework of the present invention may be used.
  • the counter ion may be selected from the group consisting of K + , Na + , Li + , H + , Rb + , Cs + and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the counter ions include KOH, K 2 SO 4 , KCl, KBr, KI, KF, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, NaF, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, HCl, HBr, HI, HF, RbOH, It may be produced by a solution consisting of RbCl, RbBr, RbI, RbF, CsOH, CsCl, CsBr, CsI, CsF, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the present invention also includes the step of preparing a second mixture by mixing the first mixture with a second metal precursor containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, manganese, and copper.
  • the second metal precursor is preferably contained in an amount of 10 to 30 wt%, and more preferably 20 wt%, based on 100 wt% of the double metal organic framework.
  • the second metal precursor is included in less than 10% by weight, the second metal is not sufficiently introduced, which may cause a problem in which the surface area and pore volume of the metal-organic framework are reduced.
  • it is included in excess of 30% by weight, a problem may occur that causes a decrease in the surface area of the metal-organic framework due to the introduction of an excessive amount of metal.
  • the first mixture may include Zn(CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O, C 6 H 8 O 7 ⁇ H 2 O, and KOH.
  • the present invention also includes the step of irradiating the second mixture with microwaves.
  • the pore volume of the double metal organic framework may be 0.9 to 1.5 cm 3 /g.
  • EDS -Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 2 was prepared in the same manner as Example 1, except that 2 mmol of (CH 3 COO) 2 Mg ⁇ 4H 2 O was added to the first mixture prepared above.
  • Example 4 was prepared in the same manner as Example 1, except that 1 mmol of (CH 3 COO) 2 Mn ⁇ 4H 2 O was added to the first mixture prepared above.
  • Example 5 was prepared in the same manner as Example 1, except that 2 mmol of (CH 3 COO) 2 Mn ⁇ 4H 2 O was added to the first mixture prepared above.
  • Example 6 was prepared in the same manner as Example 1, except that 3 mmol of (CH 3 COO) 2 Mn ⁇ 4H 2 O was added to the first mixture prepared above.
  • Example 9 was prepared in the same manner as Example 1, except that 3 mmol of (CH 3 COO) 2 Cu was added to the first mixture prepared above.
  • Example 10 was placed in a chamber with an SO 2 concentration of 15 ppm, brought to room temperature, and exposed to SO 2 gas for two days.
  • Figure 2 is an SEM photograph of a double metal organic structure prepared in an example of the present invention. Specifically, (a) is Example 2, (b) is Example 5, and (c) is Example 8.
  • Example 1 BET specific surface area (m 2 /g) Pore volume (cm 3 /g)
  • Example 1 792.27 1.010
  • Example 2 825.19 1.020
  • Example 3 772.26 0.969
  • Example 4 790.54 1.076
  • Example 5 810.43 1.462
  • Example 6 758.51 0.923
  • Example 8 817.40 1.201
  • Example 9 766.60 1.063 Comparative Example 1 786.61 0.787
  • Table 2 is a table showing the BET specific surface area and pore volume of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1. Referring to Table 2, Examples 1, 2, 4, 5, 7, and 8 show improved BET specific surface area compared to Comparative Example 1, and Examples 1 to 9 show improved pore volume compared to Comparative Example 1. You can check what it represents.
  • the largest BET specific surface area was obtained when the addition ratio of the first metal (Zn) and the second metal (Mg, Mn, and Cu) was 7:2 (Examples 2, 5, and 8). It can be confirmed that it has a large pore volume. This means that the specific surface area and pore volume of the metal-organic framework are increased due to additional open metal sites due to the additional introduction of the second metal into the metal-organic framework.
  • Table 3 is a table showing the CO 2 adsorption capacity and CO 2 /N 2 adsorption selectivity of Examples 2, 5, 8, and Comparative Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the CO 2 adsorption capacity of the double metal organic structure according to the second metal addition ratio prepared in an example of the present invention. Specifically, (a) is Examples 1 to 3, (b) is Examples 4 to 6, and (c) is Examples 7 to 9.
  • the CO 2 adsorption capacity of this double metal organic framework is due to an increase in surface area due to the introduction of a double metal and improved affinity for CO 2 due to additional open metal sites.
  • Figure 4 is a graph showing the CO 2 /N 2 adsorption selectivity according to the weight % of the second metal (Mg, Mn, or Cu) of the double metal organic framework prepared in an example of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the CO 2 adsorption capacity of Example 10 and Experimental Examples 1 to 3 of the present invention.
  • the CO 2 adsorption capacity of the double metal organic framework of the present invention does not change significantly even after exposure to humid air and NO 2 gas (acidic conditions). This confirms that the double metal organic framework of the present invention exhibits stable crystal structure, adsorption, and selectivity even when exposed to moisture, acid, etc.
  • the dual metal organic framework proposed in the present invention can have improved CO 2 adsorption capacity and higher CO 2 /N 2 adsorption selectivity than the conventional metal organic framework by introducing a double metal.
  • the double metal organic framework of the present invention can exhibit stable crystal structure, adsorption, and selectivity even when exposed to moisture, acid, etc.

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Abstract

아연을 포함하는 제 1 금속 전구체와 유기산의 배위 결합체 및 상기 배위 결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속 전구체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법에 대하여 개시한다.

Description

이산화탄소 흡착용 이중 금속 유기 골격체 및 이의 제조방법
본 발명은 이산화탄소를 흡착하는 이중 금속 유기 골격체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
CO2는 지구 온난화 및 극한 기상을 유발한다. 환경에 존재하는 CO2의 약 45%는 화력 발전소, 시멘트 및 철강 생산과 같은 다양한 산업에서 발생한다. 대기 CO2 수준은 1800년대 초 280ppm에서 2018년 400ppm 이상으로 증가했으며 최신 연구에서는 CO2 수준이 2050년까지 최소 550ppm, 2100년까지 950ppm에 도달할 수 있다고 예측한다. 탄소가 아닌 에너지원을 사용하고, 화석 연료의 사용을 줄여 대기 CO2 농도를 조절하려는 전세계적인 노력이 이루어지고 있다. 그러나 화석 연료를 기반으로 하는 현재의 에너지 생성 기술은 여전히 활용되고 있다. 따라서 탄소 포집 및 저장(CCS)은 대기 중 CO2 농도를 제어하는 유망한 기술 중 하나이다.
최근 몇 년 동안 물리적 흡착, 화학적 흡수, 극저온 증류 및 막 분리를 포함하여 CO2 포집을 위한 많은 기술이 확립되었다. 이 중 화학적 흡수가 CO2 포집에 일반적으로 사용되는데, 조작이 간단한 까닭으로 아민 수용액을 사용하여 이루어진다. 그러나 이 화학적 흡수 방법은 독성, 용액 손실, 장비 부식, 그리고 재생산을 위해서는 에너지가 많이 필요한 점 등의 몇가지 단점이 있다. 즉, 높은 CO2 용량과 선택도, 경쟁력있는 생산 비용, 그리고 환경에 크게 영향을 받지 않는 유망한 흡착제를 개발하는 것에 그 과제가 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 활성탄, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 공유 유기 골격체(covalent organic frameworks, COFs) 및 금속 유기 골격체(metal organic frameworks, MOFs)와 같은 고체 흡착제가 CO2 흡착제로 사용되어 왔다.
이 중에서 금속-유기 골격체는 나노세공체로서 매우 잘 정의된 크기의 세공은 물론, 높은 표면적과 세공 부피, 단단한 구조를 가진다. 또한 적당한 유기 리간드, 즉, 두 자리 화합물을 선택하여 그 세공 크기 및 세공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며 내열성 및 내화학성이 우수한 장점이 있다. 다공성 금속-유기 골격체는 금속산화물 집합체와 유기연결기를 구성성분으로 하며 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기 조립을 통한 단순한 분자 형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 복잡한 3차원 구조에 이르기까지 다양한 골격 구조를 형성할 수 있다. 일반적인 합성법은 극성용매를 사용하여 적절한 농도로 각 구성 성분들의 전구체를 녹이고, 밀봉된 용기에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 합성이 이루어지는 용매열(solvothermal) 합성방법이 대표적인 방법이다.
그러나 이러한 합성 방법들은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 MOF 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 효율성이 매우 떨어지는 방법이다. 또한, 다공성 MOF의 기존의 비효율적인 합성방법은 제조비용의 부담을 크게 하기 때문에 산업적인 응용에 걸림돌로 지적되고 있다. 또한, 이러한 전형적인 합성 방법으로는 표면적과 흡착량이 한계가 있으며, 따라서 공업적으로 이용하는데 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 종래의 금속 유기 골격체에 비하여 향상된 CO2 흡착 능력과 CO2/N2 선택도를 가지며, 사용 환경에서 안정성이 개선된 이중 금속 유기 골격체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 아연을 포함하는 제 1 금속 전구체와 유기산의 배위 결합체 및 상기 배위 결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속 전구체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법에 대하여 개시한다.
상기 유기산은 시트르산, 피리딘디카복실산, 메틸푸마르산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시테레프탈산, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 1 금속 전구체는 70 중량%로 포함될 수 있다
상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 2 금속 전구체는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제 1 혼합물은 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O, C6H8O7ㆍH2O 및 KOH를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질아세테이트, 디메틸글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸이소부타노에이트, 이소부틸아세테이트, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 마이크로파는 100 내지 300 W의 전력으로 조사될 수 있다.
상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 아연; 및 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속;을 포함하고, 이산화탄소를 흡착하는, 이중 금속 유기 골격체에 대하여 개시한다.
상기 이중 금속 유기 골격체는 UTSA-16(Zn, Mg), UTSA-16(Zn, Mn) 또는 UTSA-16(Zn, Cu)일 수 있다.
상기 이중 금속 유기 골격체의 CO2/N2 흡착 선택도는 120 내지 150 일 수 있다.
상기 이중 금속 유기 골격체의 세공 부피는 0.9 내지 1.5 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 금속이 이중으로 도입됨으로써, 종래의 금속 유기 골격체보다 개선된 CO2 흡착 능력 및 CO2/N2 흡착 선택도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 결정구조, 흡착성 및 선택성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 이중 금속 유기 골격체의 제조방법의 각 단계를 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 제조된 이중 금속 유기 구조체의 SEM 사진이다. 구체적으로 (a)는 실시예 2(첨가비율 Zn:Mg = 7:2)이고, (b)는 실시예 5(첨가비율 Zn:Mn = 7:2)이며, (c)는 실시예 8(첨가비율 Zn:Cu = 7:2)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 제조된 제 2 금속 첨가비율에 따른 이중 금속 유기 구조체의 CO2 흡착 용량을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 (a)는 실시예 1 내지 3이고, (b)는 실시예 4 내지 6이며, (c)는 실시예 7 내지 9이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 제조된 이중 금속 유기 구조체의 제 2 금속(Mg, Mn 또는 Cu)의 중량%에 따른 CO2/N2 흡착 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로 제조된 이중 금속 유기 골격체의 가혹조건(습한 공기, NO2 가스 및 SO2 가스) 노출 이후의 CO2 흡착 용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 요지를 통하여 다양한 응용을 할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 본 발 명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항을 기초로 하여 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자가 종래 기술을 이용하여 용이하게 치환 또는 변경하는 것이 자명한 부분에까지 미친다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 이중 금속 유기 금속체의 제조방법의 각 단계를 나타내는 순서도이다.
도 1에 개시된 이중 금속 유기 골격체의 제조방법은 아연을 포함하는 제 1 금속 전구체와 유기산의 배위 결합체 및 상기 배위 결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속 전구체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 이중 금속 유기 골격체의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
본 발명의 이중 금속 유기 골격체의 제조방법은 아연을 포함하는 제 1 금속 전구체와 유기산의 배위 결합체 및 상위 배위 결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.
금속 유기 골격체(metal-organnic framework, MOF)는 금속 이온이나 금속을 포함한 뭉치가 유기 리간드로 연결된 다공성 물질로 배위 고분자의 일종이다. 상기 MOF는 3차원 구조를 형성하여 다공성을 가지면서도 강한 결합을 유지하고, 가스 저장, 촉매, 약물 전달, 화학 센서 등 다양한 기능을 할 수 있다.
상기 아연을 포함하는 제 1 금속 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤아연, 염화헥사민아연 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아연 이온을 포함하고, 본 발명의 금속 유기 골격체에 아연 도입을 용이하게 할 수 있는 금속 전구체이면 그 어떠한 것이어도 무방하다.
상기 유기산은 시트르산, 피리딘디카복실산, 메틸푸마르산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시테레프탈산, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 반대이온은 KOH, K2SO4, KCl, KBr, KI, KF, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, NaF, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, HCl, HBr, HI, HF, RbOH, RbCl, RbBr, RbI, RbF, CsOH, CsCl, CsBr, CsI, CsF 및 이들의 조합들로 이루어진 용액에 의해서 생성되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은, 상기 제 1 혼합물에 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속 전구체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 제 2 금속 전구체는 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 아세틸아세톤마그네슘, 염화헥사민마그네슘, 질산망간, 황산망간, 염화망간, 아세트산망간, 아세틸아세톤망간, 염화헥사민망간, 질산구리, 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 아세틸아세톤구리, 염화헥사민구리 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 마그네슘, 망간 또는 구리 이온을 포함하고, 본 발명의 금속 유기 골격체에 마그네슘, 망간 또는 구리의 도입을 용이하게 할 수 있는 금속 전구체이면 그 어떠한 것이어도 무방하다.
상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 1 금속 전구체는 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 2 금속 전구체는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 금속 전구체가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 제 2 금속이 충분히 도입이 되지 않아, 금속 유기 골격체의 표면적 및 세공 부피가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 30 중량% 초과하여 포함되는 경우, 과도한 양의 금속 도입으로 인해 금속 유기 골격체의 표면적 감소를 유발하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여 상기 제 2 금속 전구체가 10 내지 30 중량%로 포함되는 경우, 금속 유기 골격체의 표면적 및 세공 부피의 감소가 유발되지 않고, 개선된 이산화탄소 흡착능을 기대할 수 있다. 이와 관련된 구체적인 내용은 하기의 {실시예 및 평가}에서 상세히 기술하도록 한다.
상기 제 1 혼합물은 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O, C6H8O7ㆍH2O 및 KOH를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 금속 전구체, 제 2 금속 전구체, 유기산, 반대이온 등의 용해가 용이한 용매이면 그 어떠한 것이어도 무방하다.
또한 본 발명은 상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 마이크로파를 조사하는 시간은 2 내지 8 시간인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간인 것일 수 있다. 상기 마이크로파를 조사하는 시간이 2 시간 미만일 경우 상기 이중 금속 유기 골격체의 결정이 충분히 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 8 시간을 초과하는 경우 상기 혼합물 내의 상기 제 1 금속 전구체 및 상기 제 2 금속 전구체의 금속 이온 클러스터가 상기 배위 결합체 내의 상기 유기 리간드와 경쟁하여 결정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 시간이 2 내지 8 시간인 경우, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체의 결정 생성이 저하되지 않고, 이산화탄소 흡착을 위한 충분한 결정이 생성될 수 있다.
상기 마이크로파의 조사 전력은 100 내지 300 W 인 것이 바람직하다. 상기 마이크로파의 전력이 100 W 미만인 경우, 상기 이중 금속 유기 골격체의 결정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면에 상기 마이크로파의 전력이 300 W를 초과하는 경우, 상기 이중 금속 유기 골격체가 해리되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 마이크로파의 조사 전력이 100 내지 300 W인 경우, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체가 해리되지 않고, 이산화탄소 흡착을 위한 충분한 결정이 생성될 수 있다.
상기 마이크로파를 조사할 때, 온도는 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ℃일 수 있다. 상기 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 낮은 온도로 인해 이중 금속 유기 골격체의 결정 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 반면에 상기 온도가 150 ℃를 초과하는 경우, 유기 골격이 탄화되어 금속 유기 골격체의 결정 생성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 마이크로파를 조사하는 온도를 50 내지 150 ℃의 범위로 함으로써, 이산화탄소 흡착을 위한 충분한 이중 금속 유기 골격체의 결정이 생성될 수 있다.
또한 상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서는 아연; 및 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속;을 포함하고, 이산화탄소를 흡착하는, 이중 금속 유기 골격체에 대하여 개시한다.
상기 이중 금속 유기 골격체는 UTSA-16(Zn, Mg), UTSA-16(Zn, Mn) 또는 UTSA-16(Zn, Cu)일 수 있다.
상기 이중 금속 유기 골격체의 CO2/N2 흡착 선택도는 120 내지 150 일 수 있다.
상기 이중 금속 유기 골격체의 세공 부피는 0.9 내지 1.5 cm3/g일 수 있다.
상기에서 기술한 이중 금속 유기 골격체의 CO2/N2 흡착 선택도 및 세공 부피에 관한 구체적인 내용은 하기의 {실시예 및 평가}에서 상세히 기술하도록 한다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
1. 시험 장치
아래의 장치들을 이용하여 각 실시예 및 비교예들을 분석 및 평가하였다.
-주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)
-에너지 분산형 분광분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)
-BET분석(Brunauer-Emmett-Teller analysis)
2. 실험
제 1 혼합물의 제조
Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O(1.5365g, 7mmol), C6H8O7ㆍH2O(1.47g, 7mmol) 및 KOH(1.17g, 21mmol)를 H2O:C2H5OH = 1:1 v/v 용매 35ml에 용해시켰다.
이중 금속 유기 골격체의 제조
실시예 1
상기 제조된 제 1 혼합물에 1 mmol 의 (CH3COO)2Mgㆍ4H2O를 첨가하고, 테플론 캡으로 밀봉하여 마이크로웨이브 오븐(Discover SP, CEM, USA)에서 90 ℃, 18 bar 및 300 W 마이크로웨이브 방사 환경에서 4 시간 동안 가열하였다. 형성된 침전물을 디에틸에테르로 2회 세척한 후 메탄올로 3 회 세척하고, 최종적으로 메탄올에 3일간 담가 용매 교환을 하였다. 메탄올에 담그는 것을 하루에 세 번 반복했다. 마지막으로 형성된 이중 금속 유기 골격체를 5000 rpm에서 원심분리하여 분리하고 진공에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 90 ℃에서 6 시간 동안 진공에서 가열하여 용매를 제거하였다.
실시예 2
상기 제조된 제 1 혼합물에 2 mmol 의 (CH3COO)2Mgㆍ4H2O를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조된 제 1 혼합물에 3 mmol 의 (CH3COO)2Mgㆍ4H2O를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조된 제 1 혼합물에 1 mmol 의 (CH3COO)2Mnㆍ4H2O를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조된 제 1 혼합물에 2 mmol 의 (CH3COO)2Mnㆍ4H2O를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조된 제 1 혼합물에 3 mmol 의 (CH3COO)2Mnㆍ4H2O를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조된 제 1 혼합물에 1 mmol 의 (CH3COO)2Cu를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조된 제 1 혼합물에 2 mmol 의 (CH3COO)2Cu를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8을 제조하였다.
실시예 9
상기 제조된 제 1 혼합물에 3 mmol 의 (CH3COO)2Cu를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조된 제 1 혼합물을 테플론 캡으로 밀봉하여 전자레인지(Discover SP, CEM, USA)에서 4 시간 동안 90 ℃ 및 300 W의 마이크로파 조사로 가열하였다. 형성된 침전물을 디에틸에테르로 2회 세척한 후 메탄올로 3회 세척하고, 최종적으로 메탄올에 3일간 담가 용매 교환을 하였다. 메탄올에 담그는 것을 하루에 세 번 반복했다. 마지막으로 형성된 이중 금속 유기 골격체를 5000 rpm에서 원심분리하여 분리하고 진공에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 90 ℃에서 6 시간 동안 진공에서 가열하여 넘치는 용매를 제거하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1을 각각 SEM, EDS 측정 및 BET 분석하였다.
가혹조건에서의 안정성
실시예 10
PVB를 에탄올 20 g에 용해시켜 4 % 바인더 용액을 제조한 다음, 상기 4% 바인더 용액 0.4 mL에 실시예 2를 적량 취한 후, 혼합하였다. 상기 혼합물을 펠리타이저를 이용해 펠릿화하고 100 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 실시예 10을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 10을 상대 습도 80% 및 실온에 이틀 동안 노출시켰다.
실험예 2
상기 실시예 10을 NO2 농도 10ppm 의 챔버에 넣은 다음 실온으로 하여, NO2 가스에 이틀 동안 노출시켰다.
실험예 3
상기 실시예 10을 SO2 농도 15ppm 의 챔버에 넣은 다음 실온으로 하여, SO2 가스에 이틀 동안 노출시켰다.
상기 실시예 10 및 실험예 1 내지 3을 BET 분석하였다.
3. 평가
이중 금속 유기 골격체의 제조
도 2는 본 발명의 일 실시예로 제조된 이중 금속 유기 구조체의 SEM 사진이다. 구체적으로 (a)는 실시예 2이고, (b)는 실시예 5이며, (c)는 실시예 8이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 이중 금속 유기 구조체의 결정 형태를 확인할 수 있다.
원소 비율(%)
C O K X
(X = Mg, Mn 또는 Cu)		 Zn
실시예 2 48.06 36.98 4.71 1.62 8.63
실시예 5 47.57 38.19 4.45 1.42 8.37
실시예 8 50.48 35.26 4.51 1.2 8.55
비교예 1 50.12 35.19 4.62 - 10.07
상기 표 1은 실시예 2, 5, 8 및 비교예 1의 EDS 원소 분석을 수행한 결과를 나타내는 표이다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 이중 금속 유기 골격체에 Mg, Mn 또는 Cu 원소가 도입된 것을 확인할 수 있다.
BET 비표면적(m2/g) 세공 부피(cm3/g)
실시예 1 792.27 1.010
실시예 2 825.19 1.020
실시예 3 772.26 0.969
실시예 4 790.54 1.076
실시예 5 810.43 1.462
실시예 6 758.51 0.923
실시예 7 797.16 1.139
실시예 8 817.40 1.201
실시예 9 766.60 1.063
비교예 1 786.61 0.787
표 2는 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 BET 비표면적과 세공 부피를 나타내는 표이다. 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1, 2, 4, 5, 7, 8에서 비교예 1에 비해 개선된 BET 비표면적을 나타내고, 실시예 1 내지 9에서 비교예 1에 비해 개선된 세공 부피를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 제 1 금속(Zn)과 제 2 금속(Mg, Mn 및 Cu)의 첨가비율이 7:2(실시예 2, 5 및 8)인 경우에 가장 큰 BET 비표면적과 세공 부피를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 금속 유기 골격체에 제 2 금속이 추가 도입됨으로써, 추가적인 개방 금속 자리(open metal site)로 인해 금속 유기 골격체의 비표면적 및 세공 부피가 증가한 것을 의미한다.
CO2 흡착용량(mmol/g) CO2/N2 흡착 선택도
실시예 2 5.56 141
실시예 5 5.28 135
실시예 8 5.13 131
비교예 1 5.02 105
표 3은 실시예 2, 5, 8 및 비교예 1의 CO2 흡착용량 및 CO2/N2 흡착 선택도를 나타내는 표이다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2, 5 및 8로 제조된 이중 금속 유기 골격체가 비교예 1에 비해 개선된 CO2 흡착용량 및 CO2/N2 흡착 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 제조된 제 2 금속 첨가비율에 따른 이중 금속 유기 구조체의 CO2 흡착 용량을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 (a)는 실시예 1 내지 3이고, (b)는 실시예 4 내지 6이며, (c)는 실시예 7 내지 9이다.
도 3을 를 참조하면, 실시예 2, 5 및 8(첨가비율 Zn : X = 7 : 2 (X = Mg, Mn 또는 Cu))에서 가장 높은 CO2 흡착 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이중 금속 유기 골격체의 CO2 흡착 용량은 이중 금속 도입에 따른 표면적의 증가와 추가적인 개방 금속 자리(open metal site)에 의해 CO2에 대한 친화도가 향상된 것에 기인한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 제조된 이중 금속 유기 골격체의 제 2 금속(Mg, Mn 또는 Cu)의 중량%에 따른 CO2/N2 흡착 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 금속의 첨가비율이 Zn : X = 7 : 2 (X = Mg, Mn 또는 Cu)인 이중 금속 유기 골격체에서 가장 높은 CO2/N2 흡착 선택도를 확인할 수 있다.
가혹조건에서의 안정성
도 5는 본 발명의 실시예 10 및 실험예 1 내지 3의 CO2 흡착 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 습한 공기 및 NO2 가스(산성 조건) 노출 이후에도 CO2 흡착능이 크게 변화하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 결정구조, 흡착성 및 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 이중 금속 유기 골격체는 금속이 이중으로 도입됨으로써, 종래의 금속 유기 골격체보다 향상된 CO2 흡착 능력 및 높은 CO2/N2 흡착 선택도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 결정구조, 흡착성 및 선택성을 나타낼 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 이중 금속 유기 골격체는 금속이 이중으로 도입됨으로써, 종래의 금속 유기 골격체보다 개선된 CO2 흡착 능력 및 CO2/N2 흡착 선택도를 가질 수 있으며, 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 결정구조, 흡착성 및 선택성을 나타낼 수 있다.

Claims (14)

  1. 아연을 포함하는 제 1 금속 전구체와 유기산의 배위 결합체 및 상기 배위 결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제 1 혼합물에 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속 전구체를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계;를 포함하는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 피리딘디카복실산, 메틸푸마르산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시테레프탈산, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 1 금속 전구체는 70 중량%로 포함되는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 금속 유기 골격체 100 중량%에 대하여, 상기 제 2 금속 전구체는 10 내지 30 중량%로 포함되는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물은 Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O, C6H8O7ㆍH2O 및 KOH를 포함하는, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질아세테이트, 디메틸글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸이소부타노에이트, 이소부틸아세테이트, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로파는 100 내지 300 W의 전력으로 조사되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 이중 금속 유기 골격체의 제조방법.
  11. 아연; 및
    마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 금속;을 포함하고,
    이산화탄소를 흡착하는, 이중 금속 유기 골격체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이중 금속 유기 골격체는 UTSA-16(Zn, Mg), UTSA-16(Zn, Mn) 또는 UTSA-16(Zn, Cu)인, 이중 금속 유기 골격체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 이중 금속 유기 골격체의 CO2/N2 흡착 선택도는 120 내지 150 인, 이중 금속 유기 골격체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 이중 금속 유기 골격체의 세공 부피는 0.9 내지 1.5 cm3/g 인, 이중금속 유기 골격체.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130015013A (ko) * 2013-01-14 2013-02-12 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
KR20170040646A (ko) * 2015-10-05 2017-04-13 한국생산기술연구원 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도
JP2020196668A (ja) * 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多孔性配位高分子、ガス吸着材、水素吸着材、および水素貯蔵タンク
KR20210026173A (ko) * 2019-08-29 2021-03-10 창원대학교 산학협력단 다공성 흡착제 및 이의 제조 방법
KR20210054745A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 창원대학교 산학협력단 전자기파를 이용한 안정성이 개선된 이산화탄소 포집용 다공성 나노소재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130015013A (ko) * 2013-01-14 2013-02-12 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 흡착제 및 그의 응용
KR20170040646A (ko) * 2015-10-05 2017-04-13 한국생산기술연구원 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도
JP2020196668A (ja) * 2019-05-30 2020-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多孔性配位高分子、ガス吸着材、水素吸着材、および水素貯蔵タンク
KR20210026173A (ko) * 2019-08-29 2021-03-10 창원대학교 산학협력단 다공성 흡착제 및 이의 제조 방법
KR20210054745A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 창원대학교 산학협력단 전자기파를 이용한 안정성이 개선된 이산화탄소 포집용 다공성 나노소재

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAIKWAD RANJIT; GAIKWAD SANJIT; HAN SANGIL: "Bimetallic UTSA-16 (Zn, X;X = Mg, Mn, Cu) metal organic framework developed by a microwave method with improved CO2capture performances", JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, THE KOREAN SOCIETY OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, KOREA, vol. 111, 22 April 2022 (2022-04-22), KOREA , pages 346 - 355, XP087100728, ISSN: 1226-086X, DOI: 10.1016/j.jiec.2022.04.016 *
GAIKWAD SANJIT, KIM SEOK-JHIN, HAN SANGIL: "Novel metal–organic framework of UTSA-16 (Zn) synthesized by a microwave method: Outstanding performance for CO2 capture with improved stability to acid gases", JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, THE KOREAN SOCIETY OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, KOREA, vol. 87, 1 July 2020 (2020-07-01), KOREA , pages 250 - 263, XP055872066, ISSN: 1226-086X, DOI: 10.1016/j.jiec.2020.04.015 *
YEKTA ABDOLI; MARJAN RAZAVIAN; SHOHREH FATEMI: "Bimetallic Ni–Co‐based metal–organic framework: An open metal site adsorbent for enhancing CO2 capture", APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, LONGMAN GROUP UK, LTD., HOBOKEN, USA, vol. 33, no. 8, 26 May 2019 (2019-05-26), Hoboken, USA, XP071553243, ISSN: 0268-2605, DOI: 10.1002/aoc.5004 *

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