WO2017026619A1 - 마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화 - Google Patents

마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화 Download PDF

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WO2017026619A1
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magnesium metal
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sol
carbon dioxide
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홍창섭
연제선
이우람
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고려대학교 산학협력단
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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    • C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of magnesium metal-organic frameworks (Mg-MOF) and amine functionalization thereof.
  • Mg-MOF magnesium metal-organic frameworks
  • Metal-Organic Frameworks are crystalline porous solids, which have an adjustable pore size and high surface area, and thus have adsorption capacity to gases.
  • materials with open metal sites have selective and enhanced adsorption capacity for carbon dioxide due to the strong interaction of carbon dioxide with oxygen atoms due to the open metal site acting as Lewis acid.
  • researches to improve the adsorption capacity by increasing the adsorption enthalpy through chemical interactions with carbon atoms of carbon dioxide by functionalizing Lewis bases such as amines on such open metal sites have been actively conducted. This is because it is known to have a great advantage when water coexists with the adsorption of carbon dioxide through.
  • Amine functionalization with metal-organic frameworks shows higher selectivity for carbon dioxide than prior to functionalization due to the high adsorption enthalpy (max -96 kJ / mol).
  • it is essential to develop an adsorbent with excellent selectivity for carbon dioxide which is most important to maintain the adsorption capacity for carbon dioxide and at the same time lower the adsorption capacity for nitrogen. Therefore, by introducing amine groups into the metal-organic framework having appropriate pore sizes, the pore size is adjusted to allow diffusion of carbon dioxide into the pores and adsorption through the amine groups. It is important. There is a need for a technique for synthesizing metal-organic frameworks having suitable pore sizes for this purpose.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to prepare metal-organic frameworks (MOFs) having open metal sites with optimal pore size, and diamines to metal-organic frameworks. It is functionalized to maximize the selectivity for CO 2 .
  • MOFs metal-organic frameworks
  • One aspect of the invention relates to a magnesium metal-organic skeleton represented by the following formula (1).
  • the dondc is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate;
  • the SOL is a non-diamine solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and water; Or a diamine-based solvent selected from various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, and N-isopropylethylenediamine;
  • X is 0 or a real number between 1 and 2
  • y is 0 or a real number between 1 and 2.
  • an adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework according to various embodiments of the present invention is disclosed.
  • a carbon dioxide adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework according to various embodiments of the present invention is disclosed.
  • a method for removing carbon dioxide comprising contacting an adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework with a gas comprising carbon dioxide in accordance with various embodiments of the present invention.
  • step (a1) H 4 dondc, magnesium bromide hexahydrate, a solvent and ethylenediamine by mixing and reacting; (a2) filtering the reaction product of step (a1) to obtain a yellow solid; And (a3) washing the obtained solid of step (a2) with the SOL; as a method for preparing magnesium metal-organic framework;
  • the H 4 dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylic acid;
  • the SOL is a method for producing magnesium metal-organic framework, characterized in that the non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water.
  • the non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water.
  • step (b1) completely removing the molecules and water molecules in the pores of [Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]; (b2) mixing and reacting [Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ] and SOL having passed through step (b1); (b3) reducing the reaction product of step (b2) to obtain a light brown solid; (b4) washing the light brown solid with a washing solution; And (b5) pre-treating the washed solid of step (b4).
  • the washing liquid is any one selected from toluene, chloroform, hexane and a mixture of two or more thereof;
  • the SOL is a diamine-based solvent selected from various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, and N-isopropylethylenediamine; Disclosed is a method for preparing a magnesium metal-organic framework to obtain a compound of formula (1).
  • diamine is introduced into the open metal site of the magnesium metal organic-skeleton, thereby reducing the pore size due to coordination bonds, thereby preventing the effective diffusion of nitrogen and allowing the adsorption of carbon dioxide to the nitrogen.
  • maximizing adsorption selectivity it is possible to effectively capture carbon dioxide in exhaust gas and air.
  • Figure 1 is a graph of carbon dioxide adsorption at 25 °C, 1 atm according to the pore size.
  • Figure 2 is a graph of carbon dioxide adsorption amount of Mg 2 (dondc) with temperature.
  • One aspect of the invention relates to a magnesium metal-organic skeleton represented by the following formula (1).
  • the dondc is 1,5-dioxide-2,6naphthalenedicarboxylate;
  • the SOL is a non-diamine solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and water; Or a diamine-based solvent selected from various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, and N-isopropylethylenediamine;
  • X is 0 or a real number between 0 and 2
  • y is 0 or a real number between 0 and 2.
  • Water molecules present in the magnesium metal-organic framework according to the present invention can be removed by heating the magnesium metal-organic framework or by using a molecular sieve, and thus, the magnesium metal-organic according to an embodiment of the present invention.
  • the framework can be represented as follows.
  • said SOL is en and said en is ethylenediamine;
  • a magnesium metal-organic framework is disclosed wherein x is a real number between 1.3 and 1.7 and y is zero.
  • the SOL is mmen and the mmen is dimethylethylenediamine;
  • a magnesium metal-organic framework is disclosed wherein x is a real number between 1.0 and 1.4 and y is zero.
  • magnesium metal-organic framework according to one embodiment of the present invention is functionalized with diamine as described above, it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen is improved. In addition, it was confirmed that the carbon dioxide adsorption performance of a considerable degree in a low partial pressure (0.39 mbar) carbon dioxide atmosphere similar to the atmosphere.
  • the SOL is ppz and the ppz is piperazine;
  • a magnesium metal-organic framework is disclosed wherein x is a real number between 0.9 and 1.3 and y is zero.
  • a magnesium metal-organic framework is characterized by being represented by one of the following Chemical Formulas 2a to 5a.
  • the SOL is a non-diamine solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and water.
  • Magnesium metal-organic framework according to another embodiment of the present invention can be represented as follows.
  • said SOL is en and said en is ethylenediamine;
  • the magnesium metal-organic framework is disclosed wherein x is a real number between 1.3 and 1.7, y is 0.3 to 0.7, and the sum of x and y is 2.
  • the SOL is mmen and the mmen is dimethylethylenediamine;
  • X is a real number between 1.0 and 1.4, y is 0.6 to 1.0, and the sum of x and y is 2 is disclosed in the magnesium metal-organic framework.
  • the SOL is ppz and the ppz is piperazine;
  • x is a real number between 0.9 and 1.3, y is 0.7 to 1.1, and the sum of x and y is 2, wherein a magnesium metal-organic framework is disclosed.
  • a magnesium metal-organic framework is characterized by being represented by one of the following Formulas 2b to 5b.
  • the SOL is a non-diamine solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and water.
  • an adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework according to various embodiments of the present invention is disclosed.
  • a carbon dioxide adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework according to various embodiments of the present invention is disclosed.
  • a method for removing carbon dioxide comprising contacting an adsorbent comprising a magnesium metal-organic framework with a gas comprising carbon dioxide in accordance with various embodiments of the present invention.
  • the magnesium metal-organic framework has a structure of Formula 2b;
  • Gas containing carbon dioxide is disclosed a carbon dioxide removal method, characterized in that 40 to 60 °C and carbon dioxide partial pressure is 100 to 200 mbar.
  • the magnesium metal-organic framework has a structure of Formulas 3b to 5b;
  • Gas containing carbon dioxide is disclosed a carbon dioxide removal method, characterized in that 10 to 40 °C and carbon dioxide partial pressure is 0.3 to 1 mbar.
  • the H 4 dondc is 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylic acid;
  • the SOL is a method for producing magnesium metal-organic framework, characterized in that the non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water.
  • the non-diamine-based solvent selected from methanol, ethanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, water.
  • the yield after the introduction of ethylenediamine was 94 to 98%, and a uniform yellow solid was produced in higher yield than before introduction of ethylenediamine, confirming that the yield was more than doubled.
  • the solvent is magnesium metal-organic skeleton, characterized in that any one selected from diethylformamide (DEF), tetrahydrofuran (THF), methanol (MeOH) and mixtures of two or more thereof.
  • DEF diethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • MeOH methanol
  • the step (a1) is a magnesium metal, characterized in that for performing for 70 to 110 minutes at 130 to 170 psi and 30 to 70 W conditions, 130 to 170 °C, using a microwave device A method for producing an organic framework is disclosed.
  • a magnesium metal-organic skeleton manufacturing method is disclosed, further comprising the step of drying the magnesium metal-organic framework in a vacuum state.
  • drying in vacuo is more readily activated by the coordination of methanol and water, rather than diethylformamide (DEF), to open metal sites without special solvent exchange [Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ] Can be obtained.
  • DEF diethylformamide
  • step (b1) completely removing the molecules and water molecules in the pores of [Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ]; (b2) mixing and reacting [Mg 2 (dondc) (MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ] and SOL having passed through step (b1); (b3) reducing the reaction product of step (b2) to obtain a light brown solid; (b4) washing the light brown solid with a washing solution; And (b5) pre-treating the washed solid of step (b4).
  • the washing liquid is any one selected from toluene, chloroform, hexane and a mixture of two or more thereof;
  • the SOL is a diamine-based solvent selected from various diamines such as ethylenediamine, dimethylethylenediamine, piperazine, N, N-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, and N-isopropylethylenediamine; Disclosed is a method for preparing a magnesium metal-organic framework to obtain a compound of formula (1).
  • the step (b1) is disclosed a magnesium metal-organic skeleton manufacturing method characterized in that performed at 250 to 290 °C and vacuum conditions.
  • the magnesium metal-organic skeleton further comprising the step of removing water for 20 to 40 minutes at 230 to 270 °C and vacuum conditions between the step (b1) and (b2) A manufacturing method is disclosed.
  • the method of preparing a magnesium metal-organic skeleton characterized in that (b2) is performed for 22 to 26 hours.
  • the step (b5) is disclosed a magnesium metal-organic framework manufacturing method characterized in that performed at 110 to 150 °C and vacuum conditions.
  • a method for preparing a magnesium metal-organic framework is characterized in that the solid washed between steps (b4) and (b5) is immersed in hexane for 22 to 26 hours.
  • said SOL is en and said en is ethylenediamine;
  • the wash liquid is toluene;
  • Magnesium metal-organic skeleton manufacturing method characterized in that the solid washed between the step (b4) and (b5) soaked in hexane for 22 to 26 hours;
  • Disclosed is a method for preparing a magnesium metal-organic framework to obtain a compound of formula (3b).
  • the remaining toluene may be replaced with hexane by soaking the solid washed as above in hexane for 22 to 26 hours.
  • the SOL is mmen and the mmen is dimethylethylenediamine;
  • the wash liquid is toluene;
  • Magnesium metal-organic skeleton manufacturing method characterized in that the solid washed between the step (b4) and (b5) soaked in hexane for 22 to 26 hours;
  • Disclosed is a method for preparing a magnesium metal-organic framework to obtain a compound of formula (4b).
  • the remaining toluene can be replaced with hexane by soaking the washed solid in hexane for 22 to 26 hours.
  • the SOL is ppz and the ppz is piperazine;
  • the wash liquid is magnesium metal-organic framework, characterized in that chloroform;
  • Disclosed is a method for preparing a magnesium metal-organic framework to obtain a compound of formula (4b).
  • the magnesium metal-organic skeleton of Chemical Formula 3b may be 2.3 to 2.7 mmol / g at 130 ° C. and 1 atm, and 1.6 to 2.0 mmol / g at 40 ° C. and 0.15 atm for carbon dioxide.
  • a magnesium metal-organic framework characterized by exhibiting an adsorption capacity of.
  • the magnesium metal-organic framework of Chemical Formula 4b is (1) to 3.5 to 3.9 mmol / g at 130 ° C. and 1 atmosphere, and (2.8 to 3.2 mmol / g) at 40 ° C. and 0.15 atmosphere for carbon dioxide.
  • a magnesium metal-organic framework characterized by exhibiting an adsorption capacity of.
  • the magnesium metal-organic skeleton of Chemical Formula 5b is 1 in the case of carbon dioxide is 2.6 to 3.0 mmol / g at 130 °C and 1 atmosphere condition, 2 1.7 to 2.1 mmol / g at 40 °C and 0.15 atmosphere condition Disclosed is a magnesium metal-organic framework characterized by exhibiting an adsorption capacity of.
  • the diamine functionalized magnesium metal-organic framework exhibits reduced adsorption capacity compared to the magnesium metal-organic framework which is not diamine due to the reduction of space due to diamine.
  • diamine functionalization less renewable energy was consumed, and it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen was increased.
  • the adsorption capacity was relatively high at 0.15 atm, which is the partial pressure of carbon dioxide in the flue gas.
  • magnesium metal-organic frameworks functionalized with dimethylethylenediamine had the largest adsorption capacity, and that adsorption was possible at 0.39 mbar, which is a carbon dioxide concentration present in air.
  • the magnesium metal-organic framework is characterized in that the magnesium metal-organic framework of Formula 3b has a BET surface area of 30 to 50 m 2 / g at 77 K.
  • the magnesium metal-organic framework is characterized in that the magnesium metal-organic framework of Formula 4b has a BET surface area of 89 to 109 m 2 / g at 77 K.
  • the magnesium metal-organic skeleton of the formula 5b is characterized in that the BET surface area of 37 to 57 m 2 / g at 77 K, it is disclosed.
  • the BET surface area of the diamine functionalized magnesium metal-organic framework according to the present invention was found to be significantly reduced compared to the BET surface area at 15 K, 1543-1563 m 2 / g of the non-diamine functionalized magnesium metal-organic framework. This can be seen as a phenomenon due to the filling of pores by diamine groups.
  • the magnesium metal-organic framework functionalized with mmen has a surface area more than twice as large as that of the magnesium metal-organic framework functionalized with en or ppz. This is due to the high porosity compared to en and ppz.
  • the magnesium metal-organic framework according to the present invention is functionalized with diamine as described above, it was confirmed that the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen before functionalizing with diamine was improved compared to 31 to 51. This is because the diamine group not only improves affinity with carbon dioxide but also makes it difficult for nitrogen to effectively diffuse into the pores due to proper pore size control.
  • Example 3a Mg 2 (dondc) (en) 1.5 (H 2 O) 0.5 [en-Mg 2 (dondc)]
  • reaction was stirred for 24 hours. After the reaction, the light brown solid was separated through a vacuum filter, washed several times with toluene, and then placed in hexane for 24 hours to replace residual toluene with hexane. Pretreatment was then carried out at 130 ° C. and vacuum to give 317 mg of the final product, yielding about 95%.
  • Example 3b Mg 2 (dondc) (mmen) 1.2 (H2O) 0.8 mmen-Mg 2 (dondc)]
  • Cannula was used as a mixed solution containing 20 equivalents of N, N'-dimethylethylenediamine (mmen; 1.84 mL, 17.01 mmol), in which 250 mL of toluene was distilled off and water was removed using a 4 mo molecular sieve. Put into the flask and stirred for 24 hours. After the reaction, the light brown solid was separated through a vacuum filter, washed several times with toluene, and then placed in hexane for 24 hours to replace residual toluene with hexane. Pretreatment was then carried out at 130 ° C. and vacuum to give 335 mg of the final product, which was about 95%.
  • the carbon dioxide adsorption curve measured at 25 ° C. is shown in the following graph, and the carbon dioxide adsorption amount was 6.72 mmol / g at 1 atm.
  • This material has an optimized pore size between Mg-MOF-74 and Mg 2 (dobpdc), which has been reported previously in terms of structure similarity, resulting in a lighter weight than Mg 2 (dobpdc), resulting in higher adsorption. Which is shown in FIG.
  • Ethylenediamine (en), methyl ethylene diamine (mmen), piperazine adsorption amount of the Mg 2 (dondc) functionalized with (ppz) is roughly respectively 2.52, 3.73, 2.85 mmol g -1 at 1 atmosphere existing Mg 2 ( The adsorption amount was decreased due to the diminution of the space due to diamine rather than the adsorption amount of dondc).
  • the functionalization of diamines consumes less renewable energy (Mg 2 (dondc): 270 ° C; diamine-Mg 2 (dondc): 130 ° C), increasing the adsorption selectivity for carbon dioxide.
  • the materials treated with diamines exhibited relatively high adsorption capacities at 150 mbar, the area of partial pressure of carbon dioxide in the flue gas under normal postcombustion.
  • the adsorption performances at 40 ° C and 0.15 atmospheres are ethylenediamine, methylethylenediamine and pipepe. It was 1.86, 3.03, 1.91 mmol / g in the order of razin.
  • mmen-Mg 2 (dondc) has the highest adsorption performance and adsorption is possible even at 0.39 mbar concentration of carbon dioxide present in the air. This can be confirmed through the graph of FIG. 3.
  • Test Example 1 The results of Test Example 1 can also be confirmed by a TGA experiment.
  • the sample is placed in a TGA (Themogravimetric Analyzer), and then heated in an argon atmosphere at 130 ° C. for 240 minutes to remove all carbon dioxide, water, and solvent from the sample chamber. After cooling to 40 °C and blown with a mixture of 15% carbon dioxide, 85% nitrogen for 60 minutes was obtained the same results as when using the adsorption equipment.
  • TGA Themogravimetric Analyzer
  • the adsorption capacity to carbon dioxide can be maintained and the adsorption capacity to nitrogen can be lowered to increase the adsorption selectivity of carbon dioxide to nitrogen. It can be used industrially well.

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Abstract

본 발명은 마그네슘 금속-유기 골격체의 제조 및 이의 아민 기능화에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 결정성을 갖는 다공성 고체로서 조절 가능한 기공의 크기와 높은 표면적을 갖고 있어, 기체에 대한 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체의 기공 크기 조절 및 아민 기능화를 통하여, 이산화탄소에 대한 흡착능은 유지함과 동시에 질소에 대한 흡착능을 낮추어 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도를 높일 수 있다. 본 발명을 통해서, 화력발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 포집하는 흡착제 및 대기 조건의 이산화탄소 포함 혼합 기체에 대해 이산화탄소 흡착능을 갖는 흡착제를 제공할 수 있다.

Description

마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화
본 발명은 마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화에 관한 것이다.
금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks; MOFs)는 결정성을 갖는 다공성 고체로서 조절 가능한 기공의 크기와 높은 표면적을 갖고 있기 때문에 기체에 대한 흡착능을 갖고 있다. 특히 이들 중에서도 열린 금속자리(open metal sites)를 갖는 물질은 이산화탄소에 대한 선택적이고 향상된 흡착능을 갖는데, 이는 열린 금속자리가 Lewis 산으로 작용하여 이산화탄소의 산소원자와의 강한 상호작용 때문이다. 뿐만 아니라 최근 이와 같은 열린 금속자리에 아민과 같은 Lewis 염기를 기능화 하여 이산화탄소의 탄소원자와 화학적인 상호작용을 통해 흡착 엔탈피를 높여 흡착능을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이는 기존의 열린 금속자리를 통한 이산화탄소 흡착에 비해 물이 공존할 때 큰 이점을 갖고 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.
위에서 제시한 방법들은 지구 온난화의 주범으로 지목되고 있는 이산화탄소를 포집하는 데 전도유망한 물질로서 각광받고 있으며, 이산화탄소 배출의 30 내지 40%를 차지하는 화력발전소로 부터 나오고는 배가스로 부터의 이산화탄소 포집은 지구 온난화를 막는데 매우 중요하다. 발전소 배가스에는 약 15%의 이산화탄소와 75% 의 질소가 포함되어 있는데 따라서 보다 큰 부분을 차지하는 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성을 높이는 것이 배가스로부터 이산화탄소를 포집하는데 매우 중요한 기술이라고 볼 수 있다.
금속-유기 골격체를 이용한 아민기능화는 높은 흡착엔탈피(최대치 -96 kJ/mol)로 인하여 기능화 이전의 것보다 높은 이산화탄소에 대한 선택성을 보인다. 하지만 보다 효과적인 분리를 위해 이산화탄소에 대한 선택도가 탁월한 흡착제 개발이 필수적이며, 이는 이산화탄소에 대한 흡착능을 유지함과 동시에 질소에 대한 흡착능을 낮추는 것이 가장 중요하다. 따라서 적절한 기공의 크기를 갖는 금속-유기 골격체 내에 아민기를 도입하여 기공의 크기를 조절하여 기공 내부로 이산화탄소의 확산은 가능하여 아민기를 통해 흡착하지만, 질소는 흡착이 불가능한 최적의 기공 크기를 찾는 것이 중요하다. 이를 위해 적절한 기공의 크기를 갖는 금속-유기 골격체를 합성하는 기술에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 최적의 기공 크기를 갖으면서 열린 금속자리가 있는 금속-유기 골격체(MOFs)를 제조하고, 디아민을 금속-유기 골격체 내에 기능화 하여 CO2에 대한 선택성을 극대화 시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 디아민 기능화된 금속-유기 골격체를 이용하여 배가스 및 대기 중에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 포집하기 위해 질소에 대한 이산화탄소 흡착 선택도가 탁월한 흡착제를 제공하는 것이다
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 마그네슘 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고; 상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 상기 x는 0 또는 1과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 1과 2 사이의 실수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a1) H4dondc, 브롬화마그네슘 6수화물, 용매 및 에틸렌디아민을 혼합하여 반응시키는 단계; (a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및 (a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고; 하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (b1) [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]의 기공 내 분자들 및 물 분자를 완전히 제거하는 단계; (b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계; (b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계; (b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및 (b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며; 상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
본 발명에 따르면, 마그네슘 금속 유기-골격체의 열린 금속자리에 디아민을 도입하여 배위결합으로 인한 기공의 크기 감소를 통해, 질소의 효과적인 확산은 막으면서 이산화탄소의 흡착은 가능하게 하여 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성이 극대화되도록 함으로써, 효과적으로 배가스 및 공기 중의 이산화탄소를 포집할 수 있다.
도 1은 기공의 크기에 따른 25 ℃, 1 기압에서 이산화탄소 흡착량 그래프이다. (a) Mg-MOF-74, (b) Mg2(dondc), (C) Mg2(dopbdc)를 나타낸다.
도 2는 온도에 따른 Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착량 그래프이다.
도 3은 디아민 기능화된 Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착량 그래프이다.
도 4는 25 ℃에서 Mg2(dondc)의 흡착등온선 그래프이다.
도 5는 25 ℃에서 디아민 기능화된 Mg2(dondc)의 흡착등온선 그래프이다. (a) en-Mg2(dondc), (b) mmen-Mg2(dondc), (c) ppz-Mg2(dondc)를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 마그네슘 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고; 상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 상기 x는 0 또는 0과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 0과 2 사이의 실수이다.
본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 물 분자는 마그네슘 금속-유기 골격체를 가열하거나 분자체 등을 사용하여 제거할 수 있으며, 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 위와 같이 디아민으로 기능화시키는 경우, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 향상되는 효과를 확인하였다. 또한, 대기 중과 비슷한 수준으로 낮은 분압(0.39 mbar)의 이산화탄소 분위기에서도 상당한 정도의 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며; 상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 선택도가 6,000을 넘는 매우 우수한 결과를 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2a 내지 화학식 5a 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
[화학식 2a]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다.
[화학식 3a]
[Mg2(dondc)(en)1.5]
[화학식 4a]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2]
[화학식 5a]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1]
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 물 분자는 마그네슘 금속-유기 골격체를 가열하거나 분자체 등을 사용하여 제거할 수 있지만, 해당 골격체를 공기 중에 방치해 두면 공기 중의 수분이 해당 물 분자의 자리로 침투하여 위와 같은 화학식의 구조를 형성하게 되며, 따라서 본 발명의 다른 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0.3 내지 0.7이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0.6 내지 1.0이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체에가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며; 상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0.7 내지 1.1이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2b 내지 화학식 5b 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다.
[화학식 3b]
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
[화학식 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b의 구조를 가지고;
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 40 내지 60 ℃ 및 이산화탄소 분압이 100 내지 200 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.
특히, 디아민으로 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는 예를 들어 화력발전소 등의 배가스 또는 배기가스의 조건에 해당하는 이산화탄소 포함 혼합 기체에 대해서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3b 내지 화학식 5b의 구조를 가지고;
[화학식 3b]
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
[화학식 5b]
[Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]
상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 10 내지 40 ℃ 및 이산화탄소 분압이 0.3 내지 1 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법이 개시된다.
특히, 디아민으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는 예를 들어 대기와 유사한 조건의 이산화탄소 포함 혼합 기체에 대해서도 우수한 이산화탄소 흡착 성능 및 이산화탄소 흡착 선택도를 보임을 확인하였다.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 선택도가 6,000을 넘는 매우 우수한 결과를 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a1) H4dondc, 브롬화마그네슘 6수화물, 용매 및 에틸렌디아민을 혼합하여 반응시키는 단계; (a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및 (a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고; 하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
[화학식 2b]
[Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
특히, 에틸렌디아민을 도입한 후의 수득률은 94 내지 98%로, 에틸렌디아민을 도입하기 전보다 균일한 노란색의 고체가 높은 수율로 생성되어, 수득률이 두 배 이상 향상되었음을 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디에틸포름아마이드(DEF), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH) 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (a1)단계는 극초단파 장치를 이용하여, 130 내지 170 ℃에서, 130 내지 170 psi 및 30 내지 70 W 조건으로, 70 내지 110 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 금속-유기 골격체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
특히, 진공상태에서 건조시키면 특별한 용매 교환과정 없이도 디에틸포름아마이드(DEF)가 아닌 메탄올과 물이 열린 금속자리에 배위되어 보다 활성화가 용이한 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]를 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (b1) [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]의 기공 내 분자들 및 물 분자를 완전히 제거하는 단계; (b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계; (b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계; (b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및 (b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며; 상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며; 하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
[화학식 1]
[Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
일 구현예에 따르면, 상기 (b1)단계는 250 내지 290 ℃ 및 진공 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (b1)단계와 (b2)단계 사이에 230 내지 270 ℃ 및 진공 조건에서 20 내지 40 분 동안 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b2)단계는 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b5)단계는 110 내지 150 ℃ 및 진공 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에서 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며; 상기 세척액은 톨루엔이고; 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 하기 화학식 3b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
[화학식 3b]
[Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
위와 같이 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가둠으로써 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며; 상기 세척액은 톨루엔이고; 상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서; 하기 화학식 4b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
위에서 언급한 바와 같이, 세척된 고체를 헥산에 22 내지 26 시간 동안 담가둠으로써 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz은 피페라진이며; 상기 세척액은 클로로포름인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체로서; 하기 화학식 4b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법이 개시된다.
[화학식 4b]
[Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 2.3 내지 2.7 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 1.6 내지 2.0 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 3.5 내지 3.9 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 2.8 내지 3.2 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 이산화탄소의 경우 ① 130 ℃ 및 1 기압 조건에서 2.6 내지 3.0 mmol/g, ② 40 ℃ 및 0.15 기압 조건에서 1.7 내지 2.1 mmol/g의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
본 발명에 따른, 디아민 기능화 된 마그네슘 금속-유기 골격체는 디아민으로 인한 공간의 감소로 인해 디아민 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체에 비해 감소된 흡착능을 보인다. 그러나 디아민 기능화됨으로써 보다 적은 재생에너지가 소비되며, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 증가하는 것을 확인하였다. 또한 배가스 내 이산화탄소의 분압의 영역인 0.15 기압에서 비교적 큰 흡착능을 보였다. 특히 이중에서도 디메틸에틸렌디아민으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체가 가장 큰 흡착능을 갖으며, 공기 중에 존재하는 이산화탄소 농도인 0.39 mbar에서도 흡착이 가능한 것을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 30 내지 50 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 89 내지 109 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 77 K에서, 37 내지 57 m2/g의 BET 표면적인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
본 발명에 따른 디아민 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체의 BET 표면적이 디아민 기능화 되지 않은 마그네슘 금속-유기 골격체의 77 K에서의 BET 표면적, 1543 내지 1563 m2/g에 비해 현저히 감소된 것을 확인하였다. 이는 디아민 그룹에 의해 공극이 채워짐에 의한 현상으로 볼 수 있다. 또한 mmen으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체는 en 또는 ppz으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체에 비해 2 배 이상 큰 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 이는 mmen으로 기능화된 마그네슘 금속-유기 골격체의 공극률이 en 및 ppz에 비해 높은데서 기인된 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 106 내지 126인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 4b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 59 내지 79인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b의 마그네슘 금속-유기 골격체는 25 ℃에서 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 6300 내지 6700인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체가 개시된다.
본 발명에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 위와 같이 디아민으로 기능화 시키는 경우, 디아민으로 기능화 시키기 전의 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도, 31 내지 51에 비해서 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 디아민 그룹으로 인해 이산화탄소와의 친화도가 향상되었을 뿐만 아니라 적절한 기공 크기의 조절로 인해 질소가 효과적으로 기공 내부로 확산되기가 어려워지기 때문이다.
특히, 디아민 중에서도 피페라진으로 기능화한 마그네슘 금속-유기 골격체의 경우에는, 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도가 6,500을 넘는 매우 우수한 결과를 보이는 것을 확인하였다. 이는 현재까지 보고된 금속-유기 골격체 중에서 가장 높은 이산화탄소 흡착 선택도임을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1: 1,5-dioxido-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H 4 dondc) 제조
4 mL 의 1,2,4-트라이클로로벤젠과 1,5-디히드록시나프탈렌(1.12 g, 7.0 mmol), 그리고 탄산수소칼륨(2.10 g, 21 mmol)을 23 mL 내열용기(steel bomb)에 넣고 드라이아이스(4.47 g)를 추가로 넣은 뒤 용기를 단단하게 봉하였다. 그리고 250 ℃로 달구어진 오븐에서 17 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤 생성된 물질을 디에틸에테르에 넣고 15 분 동안 교반하여 세척하고 여과하여 고체를 모았다. 800 mL의 물에 생성된 고체를 넣고 20 분간 교반하고 1차로 여과하고, 2차로 셀라이트(Celite)를 이용하여 여과한 뒤 여과된 용액을 모았다. 용액에 천천히 염산을 넣어서 pH가 1 내지 2 정도 될 수 있도록 했다. 그 때 녹색의 고체가 생성되는데 이것을 여과를 통하여 모으고 물로 충분히 세척 후 70 ℃로 예열된 오븐에서 완전히 말렸다. 수득률은 91.3%였으며, 원소분석 결과는 다음과 같다. 원소분석 (%) 이론적 계산 값: C12H8O6: C 58.07, H 3.25; 측정값: C58.04, H3.25. 1HNMR (DMSO, 300 MHz): 7.81 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.73 (d, 2H, J = 8.8 Hz).
실시예 2: [Mg 2 (dondc)(MeOH) 0.7 (H 2 O) 1.3 ] 제조
H4dondc(140 mg, 0.564 mmol), 브롬화마그네슘 6수화물(MgBr2ㅇ6H2O)(412 mg, 1.41 mmol), 그리고 16 mL의 혼합 용액 (DEF:THF:MeOH=2:1:1 부피/부피/부피)을 35 mL의 용기에 담고 PTFE(polytetrafluoroethylene) 뚜껑으로 봉하기 직전 에틸렌디아민(0.075 mL, 1.128 mmol)을 넣고 봉하였다. 혼합물을 극초단파 반응장치에서 150 ℃, 150 psi, 50 W의 조건 아래에서 90 분간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 여과하여 노란색의 고체 물질을 얻은 뒤 합성 시 사용한 혼합 용액으로 여러 번 세척 후, 메탄올로 최종으로 세척했다. 진공상태에서 건조시킴으로써 특별한 용매 교환과정 없이도 디에틸포름아마이드(DEF)가 아닌 메탄올과 물이 열린 금속자리에 배위되어 보다 활성화가 용이한 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 96%였다. 위와 같은 수득률은 에틸렌디아민을 도입하기 전보다 두 배 이상 향상된 값이며, 에틸렌디아민 도입 전 균일하게 생성되지 않았던 것이 교반과 에틸렌디아민의 도입을 통해 균일한 노란색의 고체가 높은 수율로 생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 3a: Mg 2 (dondc)(en) 1.5 (H 2 O) 0.5 [en-Mg 2 (dondc)] 제조
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글러브박스 에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 schlenk 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃, 진공에서 30분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 증류시킨 톨루엔 250 mL에 4 Å 분자체(molecular sieve)로 물을 제거한 리간드 대비 20 당량의 에틸렌디아민 (en; 1.14 mL, 17.01 mmol)을 섞은 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 톨루엔으로 여러 번 세척 후, 헥산에 24 시간 동안 넣어두어 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환하였다. 그 다음에 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 317 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.
실시예 3b: Mg 2 (dondc)(mmen) 1.2 (H2O) 0.8 [mmen-Mg 2 (dondc)] 제조
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]을 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글러브박스에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 schlenk 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃ 진공에서 30 분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 증류시킨 톨루엔 250 mL에 4 Å 분자체(molecular sieve)로 물을 제거한 20 당량의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (mmen; 1.84 mL, 17.01 mmol)을 섞은 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 톨루엔으로 여러 번 세척 후, 헥산에 24 시간 동안 넣어두어 잔여 톨루엔을 헥산으로 치환하였다. 그 다음에 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 335 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.
실시예 3c: Mg 2 (dondc)(ppz) 1.1 (H2O) 0.9 [ppz-Mg 2 (dondc)] 제조
[Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]를 270 ℃, 진공 상태에서 기공 속에 있는 모든 분자들을 제거하였다. 완전히 전처리된 물질 (250 mg, 0.854 mmol)과 마그네틱바를 글로브박스에서 진공조건에서 토치를 이용해 물 분자를 완전히 제거한 슈랭크(Schlenk) 플라스크에 담고 글러브박스에서 가지고 나와 250 ℃ 진공에서 30 분간 다시 한 번 물을 제거하였다. 또 다른 슈랭크 플라스크에 20당량의 피페라진 (ppz; 1.47g, 17.01 mmol)을 넣어 3 시간 동안 진공을 통해 수분을 제거하고 증류시킨 클로로포름 250 mL를 받았다. 혼합 용액을 카눌라(cannula)를 사용하여 플라스크에 넣은 뒤 교반하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 감압필터를 통해 연갈색 고체를 분리하고 클로로포름으로 여러 번 세척 후, 130 ℃, 진공 조건에서 전처리를 하여 최종 결과물 327 mg 을 얻을 수 있었고, 수득률은 약 95%였다.
비교예 1: Mg 2 (dondc)의 이산화탄소 흡착능력 평가
25 ℃에서 측정한 이산화탄소 흡착 곡선을 보면 다음의 그래프와 같으며, 1 기압에서 이산화탄소 흡착량은 6.72 mmol/g였다. 이 물질은 구조의 유사성을 갖는 기존에 보고된 Mg-MOF-74와 Mg2(dobpdc)의 중간의 최적화된 기공의 크기를 갖으며, 이에 따라 Mg2(dobpdc) 보다 경량화 되어 보다 높은 흡착량을 갖게 되며, 이는 도1에 제시되어 있다.
또한 보다 높은 온도에서도 약간의 흡착량 감소를 보이긴 하나 150 mbar에서 높은 흡착량 (25 ℃: 4.80 mmol/g; 40 ℃: 4.33 mmol/g; 60 ℃: 3.46 mmol/g)을 보였으므로, 배가스의 조건인 40 내지 60 ℃, 150 mbar CO2 조건에서 효과적인 이산화탄소 포집이 가능하다. 이는 도2에 제시되어 있다.
시험예 1: Diamine-Mg2(dondc)의 이산화탄소 흡착능력 평가
에틸렌디아민(en), 메틸에틸렌디아민(mmen), 피페라진(ppz)으로 기능화된 Mg2(dondc)의 흡착량은 1기압에서 각각 2.52, 3.73, 2.85 mmol g-1로 대략적으로 기존 Mg2(dondc)의 흡착량보다는 디아민으로 인한 공간의 감소로 인해 감소된 흡착량을 보였다. 그러나 디아민이 기능화 됨으로써 보다 적은 재생에너지가 소비되며 (Mg2(dondc): 270 ℃; diamine-Mg2(dondc): 130 ℃), 이산화탄소에 대한 흡착 선택성이 증가하였다. 디아민으로 처리를 한 물질들은 일반적인 후기 연소(postcombustion)에서 배가스 내 이산화탄소의 분압의 영역인 150 mbar에서 비교적 큰 흡착능을 보였는데, 40 ℃, 0.15 기압에서의 흡착 성능은 에틸렌디아민, 메틸에틸렌디아민, 피페라진 순으로 1.86, 3.03, 1.91 mmol/g이였다. 특히 이중에서도 mmen-Mg2(dondc)가 가장 큰 흡착성능을 갖고 공기 중에 존재하는 이산화탄소의 농도인 0.39 mbar에서도 흡착이 가능한 것을 확인하였다. 이를 도3의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
비교예 2: TGA 분석
시험예 1의 결과는 TGA 실험을 통해서도 확인할 수 있는데, TGA(Themogravimetric Analyzer)에 시료를 넣은 다음 아르곤 분위기에서 130 ℃에서 240 분 동안 가열하여 시료 안으로 들어가 있는 모든 이산화탄소와 물, 용매를 제거한 다음 시료실을 40 ℃로 식힌 뒤 15%의 이산화탄소, 85% 질소 혼합기체를 60 분 동안 불어 넣어 주었을 때 흡착장비를 이용하였을 때와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
시험예 2: 질소에 대한 이산화탄소 흡착 선택도 평가
배가스 중 가장 많은 부분을 차지하는 기체인 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택성을 확인하기 위해서 25 ℃에서 질소와 이산화탄소의 등온흡착곡선을 조사하였고, 이를 통해 흡착 선택도를 구할 수 있었으며, 도 4를 통해서 Mg2(dondc)의 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 41임을 확인할 수 있었다.
이 후 디아민이 기능화된 3가지 물질에서는 기존 보다 향상된 선택도를 확인할 수 있었는데, 이는 디아민으로 인해 이산화탄소와의 친화도가 향상되었을 뿐만 아니라 적절한 기공 크기의 조절로 인해 질소가 효과적으로 기공 내부로 확산되기가 어려워지기 때문이며, 이 때 ppz-Mg2(dondc)는 CO2:N2=0.15:0.75일 때, 6516이었으며, 이는 현재까지 보고된 금속-유기 골격체(MOFs) 중 가장 높은 이산화탄소 선택도이다. 이는 도5에 제시되어 있다.
본 발명은 기체에 대한 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체의 기공 크기 조절 및 아민 기능화를 통하여, 이산화탄소에 대한 흡착능은 유지함과 동시에 질소에 대한 흡착능을 낮추어 질소에 대한 이산화탄소의 흡착 선택도를 높일 수 있어, 산업적으로 우수하게 활용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 마그네슘 금속-유기 골격체:
    [화학식 1]
    [Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
    상기 dondc는 1,5-디옥사이드-2,6나프탈렌디카복실레이트이고;
    상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이거나; 또는 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며;
    상기 x는 0 또는 0과 2 사이의 실수이고, 상기 y는 0 또는 0과 2 사이의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며;
    상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며;
    상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며;
    상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2a 내지 화학식 5a 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체:
    [화학식 2a]
    [Mg2(dondc)(SOL)0.7]
    상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이다.
    [화학식 3a]
    [Mg2(dondc)(en)1.5]
    [화학식 4a]
    [Mg2(dondc)(mmen)1.2]
    [화학식 5a]
    [Mg2(dondc)(ppz)1.1]
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 en이고, 상기 en은 에틸렌디아민이며;
    상기 x는 1.3 내지 1.7 사이의 실수이고, 상기 y는 0.3 내지 0.7이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 mmen이고, 상기 mmen은 디메틸에틸렌디아민이며;
    상기 x는 1.0 내지 1.4 사이의 실수이고, 상기 y는 0.6 내지 1.0이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 SOL은 ppz이고, 상기 ppz는 피페라진이며;
    상기 x는 0.9 내지 1.3 사이의 실수이고, 상기 y는 0.7 내지 1.1이며, 상기 x와 y의 합은 2인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b 내지 화학식 5b 중 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체:
    [화학식 2b]
    [Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
    상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매이고;
    [화학식 3b]
    [Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
    [화학식 4b]
    [Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
    [화학식 5b]
    [Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]
  10. 제1항 내지 제9항 중에 어느 한 항에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제.
  11. 제1항 내지 제9항 중에 어느 한 항에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  12. 제1항 내지 제9항 중에 어느 한 항에 따른 마그네슘 금속-유기 골격체를 포함하는 흡착제를 이산화탄소를 포함하는 기체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2b의 구조를 가지고;
    [화학식 2b]
    [Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 40 내지 60 ℃ 및 이산화탄소 분압이 100 내지 200 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3b 내지 화학식 5b의 구조를 가지고;
    [화학식 3b]
    [Mg2(dondc)(en)1.5(H2O)0.5]
    [화학식 4b]
    [Mg2(dondc)(mmen)1.2(H2O)0.8]
    [화학식 5b]
    [Mg2(dondc)(ppz)1.1(H2O)0.9]
    상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 10 내지 40 ℃ 및 이산화탄소 분압이 0.3 내지 1 mbar인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제거방법.
  15. (a1) H4dondc, 브롬화마그네슘 6수화물, 용매 및 에틸렌디아민을 혼합하여 반응시키는 단계;
    (a2) 상기 (a1)단계의 반응물을 여과하여 노란색 고체를 수득하는 단계; 및
    (a3) 상기 (a2)단계의 수득한 고체를 상기 SOL로 세척하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
    상기 H4dondc는 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실산이고;
    하기 화학식 2b의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
    [화학식 2b]
    [Mg2(dondc)(SOL)0.7(H2O)1.3]
    상기 SOL은 메탄올, 에탄올, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 물 중에서 선택된 비 디아민(non-diamine) 계열 용매인 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a1)단계는 극초단파 장치를 이용하여, 130 내지 170 ℃에서, 130 내지 170 psi 및 30 내지 70 W 조건으로, 70 내지 110 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속-유기 골격체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
  18. (b1) [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3]의 기공 내 분자들 및 물 분자를 완전히 제거하는 단계;
    (b2) 상기 (b1)단계를 거친 [Mg2(dondc)(MeOH)0.7(H2O)1.3] 및 상기 SOL을 혼합하여 반응시키는 단계;
    (b3) 상기 (b2)단계의 반응물을 감압하여 연갈색 고체를 수득하는 단계;
    (b4) 상기 연갈색 고체를 세척액으로 세척하는 단계; 및
    (b5) 상기 (b4)단계의 세척된 고체를 전처리하는 단계;를 포함하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법으로서;
    상기 세척액은 톨루엔, 클로로포름, 헥산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며;
    상기 SOL은 에틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 피페라진, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민 등 여러 종류의 디아민 중에서 선택된 디아민 계열 용매이며;
    하기 화학식 1의 화합물을 수득하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
    [화학식 1]
    [Mg2(dondc)(SOL)x(H2O)y]
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (b1)단계와 (b2)단계 사이에 230 내지 270 ℃ 및 진공 조건에서 20 내지 40 분 동안 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 (b4)단계와 (b5)단계 사이에 세척된 고체를 헥산에서 22 내지 26 시간 동안 담가두는 것을 특징으로 하는 마그네슘 금속-유기 골격체 제조방법.
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