CN113332959A - 一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料及其制备方法和空气集水应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高稳定性的新型铝基金属‑有机框架(MOF)材料及其制备方法和空气吸水应用，所述铝基MOFs材料为三维网络结构的固体晶态材料，结构通式为Al(OH)L，其中L为六元含氮杂环的双羧酸有机配体；所述的MOFs材料可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气。其制备过程通过向有机配体上引入N杂原子来修饰和改变MOF材料孔道的亲水位点分布，使材料的框架从柔性转变为刚性，从而提高材料在低湿度下的吸水量并降低脱附所需要的能量。所述材料具有优异的化学稳定性、水稳定性以及热稳定性，且材料制备方法简单、成本低廉，具有极大的应用前景。

Description

一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料及其制备方法和 空气集水应用

技术领域

本发明涉及吸附材料以及环境与能源的技术领域，具体涉及一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料及其制备方法和空气集水应用，该材料可以通过修饰有机配体使得MOF材料从柔性框架转变为刚性框架，可用于干旱环境下(10％RH～20％RH)从干燥空气中吸附大量水蒸气进而收集水资源。

背景技术

淡水资源缺乏是全球面临的众多挑战之一，它正在威胁人类社会的发展。根据世界卫生组织(WHO)的一份报告，到2025年约三分之二的人口将生活在缺水的国家，环境污染和人口的增加将进一步加剧这种情况。尽管地球的大部分表面被水覆盖，但全球水资源的96.5％是海水，不能被直接饮用，只有2.5％是淡水，且仅有0.3％处于液态。海水淡化是目前常用的淡水资源技术手段，海水淡化技术可以提供稳定的淡水供应，但是相应设施的建设需要大量的资金成本，而且淡化过程非常耗能。此外，大多数干旱地区是内陆地区，那里无法获得天然液态水，因此有必要开发分布式集水装置为这些地区提供淡水资源。大气水是一种潜在的水资源，主要以三种形式存在：云，雾和蒸气，储量估计为12900万亿升，是世界上河流中水的六倍，约占人类可利用淡水资源的10％，为解决当前的水资源缺乏困境提供了一种新的可能途径。

为了从空气中收集水资源，有研究者使用网状材料来捕获空气中的微小液滴。但是该方法需要较高的相对湿度高(RH>60％)和一定程度的空气流动，这意味着该方法对地理条件有很强的依赖性。除了雾和云中存在的微小水滴外，大多数大气水都是以蒸气形式存在，即使在最干燥的沙漠地区，水蒸气也无处不在。从大气中收集水蒸气并获得水资源主要有两种途径：基于空气冷凝的大气水收集以及基于吸附水蒸气的收集方法。空气冷凝法是通过将湿空气冷却到其露点以下来进行的，该方法能耗高且对湿度有很高依赖性，在RH<50％时很难进行且效率极低。吸附法是使用吸水材料从空气中吸附水蒸气，然后通过低能耗加热(例如太阳能和废热等)释放被吸附的水，并使用液化装置获得液态水。相比之下，基于吸附的方法在干旱地区更方便和节能。

根据吸附剂和水蒸气之间的作用力不同，吸附过程通常分为物理吸附和化学吸附。对于大多数经典的固体物理吸附剂，例如分子筛和硅胶吸，附剂与水分子的强相互作用会导致较高的再生温度(T_re>100℃)，因此该过程很难通过太阳能直接驱动。化学吸附剂，例如吸水无机盐，通常比物理吸附剂具有更高的吸水率和更低的再生温度，但会对设备造成腐蚀并影响水质，且存在膨胀和结块等严重缺陷。因此，这些传统的吸水材料都不适合于从干燥空气中(RH<20％)吸附大量水分子。

金属-有机框架材料(MOF)是一种新型的多孔功能材料，由无机团簇(或二级建筑单元，SBU)与有机分子(“连接子”)连接而成的具有永久孔隙的骨架结构。它们具有高的比表面积和孔隙率，易调控的微孔结构和表面特性，以及对气体/蒸气优良的吸附选择性，近年来被广泛应用于气体/蒸气的吸附与分离，这些特点使其在收集大气水方面有着巨大的潜力。最近，使用MOFs材料作为吸附剂，在空气集水领域已取得了可观的进步。但是到目前为止，很少有MOFs材料在干燥气候条件下(比如10～20％RH的极低湿度)具有令人满意的吸水容量。此外，用于空气集水的吸附剂材料需要极其可靠的稳定性，然而由于较弱的配位键，大多数MOFs材料稳定性很差，其长期水稳性仍然面临巨大挑战。另一方面，MOFs材料通常是在有毒的有机溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)中制备的，这既造成了工艺上的繁琐，又对环境有害。

研究发现对苯二甲酸与金属铝合成的MOF材料具有稳定性强、成本较低等优点，但是该MOF材料的框架具有较大的柔性，在吸水后框架会发生较大程度的压缩，使得材料的吸水量大幅度下降，且脱附非常困难。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有高稳定性的新型铝基金属-有机框架(MOF)材料及其制备方法和空气吸水应用，制备方法通过修饰MOFs材料的有机配体来改变MOF孔道内功能位点和极性位点的分布，从而改变水分子与材料框架的相互作用情况，使得MOFs材料框架在吸水过程中柔性和刚性可调。该材料可用于在低湿度环境下从空气中大量吸附水蒸气，在20％的低湿度下吸水容量高达0.44g g^-1，这是目前已报道的同类多孔材料中的最高值。该方法制备的MOFs材料具有极高的化学稳定性、热稳定性以及水稳定性。该方法生产得到的材料具有良好的晶粒分布情况，有利于水分子在晶粒间的扩散，从而提高了材料的水吸附/脱附动力学性能，能够在极短的时间内完成水蒸气的吸附/脱附。此外，本发明采用简单绿色的低沸点反应溶剂，避免了后续繁琐多步的溶剂交换和活化过程，从而大大简化了工艺流程且环境友好。

本发明采用如下技术方案：

一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料，所述MOFs材料为三维网络结构的固体晶态材料，结构通式为Al(OH)L，其中L为六元含氮杂环的双羧酸有机配体；所述MOFs材料可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气。

上述技术方案中，进一步地，所述的有机配体为对苯二甲酸(H₂pdc)、2,5-吡啶二羧酸(H₂25pdc)、2,5-吡嗪二羧酸(H₂25pydc)、2,5-嘧啶二羧酸(H₂25pmdc)、2,5-哒嗪二羧酸(H₂25pddc)、1,2,4,5-哌嗪二羧酸(H₂1245tdc)。

进一步地，在低湿度环境下可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气，所述的MOFs材料的水吸附量>0.44g/g，所述低湿度环境为湿度10％RH～20％RH。

本发明还提供一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料的制备方法，步骤如下：

1)将有机配体、碱按比例溶于水中并超声至澄清，并向其中匀速滴加Al的无机盐乙醇溶液，室温搅拌均匀，随后匀速升温至80～100℃，回流搅拌12～24小时；所述有机配体、碱、水、铝盐、乙醇的摩尔比为1:(1～2):400：(2～4)：300；反应结束后过滤，依次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到均相晶体材料；

2)在353～393K下真空干燥6～12小时，得到具有高稳定性的柔性可调节的高吸水容量MOFs材料。

进一步地，所述Al的无机盐乙醇溶液为氯化铝乙醇溶液、硫酸铝乙醇溶液或者硝酸铝乙醇溶液；所述碱为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或氢氧化锂一水合物；所述无机盐乙醇溶液的滴加速率为50～100μL/min。

本发明的发明原理为：

本发明通过对双羧酸有机配体进行功能化修饰，改变MOF孔道内功能位点和极性位点的分布情况，可系统调控MOF框架的柔性和刚性转变，得到一系列在低湿度下具有高吸水量的MOFs材料，在20％的低湿度下吸水容量达到0.44g g^-1，这一值明显优于现有技术手段所制备出的同类多孔材料。

采用本发明简单绿色的方法可以高效制备具有高吸附性能、高稳定性以及快速动力学性能的柔性可调节MOFs材料：使用绿色的低沸点溶剂制备此类MOFs材料，避免了后续繁琐的多步溶剂交换和活化过程，从而大大简化了工艺流程且环境友好。制备出的晶体材料尺寸和形貌均匀规则，有利于空气中水分子在晶粒间的快速聚集与扩散，从而使该材料具有优异的水吸脱附动力学性能，为该吸附剂材料的实际长期稳定的高效集水应用提供了强有力的可靠保障。该类材料具备极高化学稳定性、热稳定性以及水稳定性，且制备方法简便、成本低廉、环境友好，极具工业应用前景。本发明为MOFs材料在结构设计与性能优化方面提供了新视角，推进了MOFs材料在水蒸气吸附方面的应用进展。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明挖掘的有机配体同时具有合适的构型和亲水位点。这些配体与金属铝自组装形成的MOFs材料具有合适的孔道尺寸以及亲水的孔道环境。通过修饰有机配体改变MOF孔道内极性位点的分布，从而改变水分子与材料框架的相互作用情况，调控MOFs材料框架从柔性向刚性转变，最终得到在低湿度下具有极高吸水量的MOFs材料，在20％低湿度下吸水容量达到0.44g g^-1，这是目前已报道同类多孔材料中的最高值。

(2)本发明中的MOFs材料具有牢固的框架结构，使得该系列材料具有极高的化学稳定性、热稳定性以及水稳定性，为该类材料长期稳定集水实际应用提供了强有力的可靠保障。

(3)本发明避免了采用MOFs制备中常用的有毒高沸点有机溶剂(比如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)作为反应溶剂，取而代之的是更为简单绿色的低沸点溶剂，这大大避免了后续繁琐的多步溶剂交换和活化过程，简化了工艺流程且环境友好。

(4)本发明中采用简单绿色的制备方法得到的该类材料具有均匀的尺寸和规则的形貌，具有极快的水吸脱附动力学性能，在20％RH的环境下能够在160分钟内吸附达到饱和，同时在85℃下7分钟内完成脱附过程。

(5)该材料极大地满足了干旱环境下空气吸水对吸附材料的多方面要求，具有在低湿度条件下稳定高效集水的巨大潜力。为MOFs材料在结构设计、柔性调控以及性能预测方面提供了新的视角，推动了MOFs材料在空气集水方面的应用进展。

附图说明

图1为本发明所涉及有机配体的结构图。

图2为实施例1中材料的结构示意图。

图3为实施例1中材料的PXRD图谱。

图4为实施例1中材料的扫描电镜图。

图5为实施例1中材料室温水吸附曲线。

图6为实施例1中材料吸水前后框架变化示意图。

图7为实施例2中材料的结构示意图。

图8为实施例2中材料的PXRD图谱。

图9为实施例2中材料的扫描电镜图。

图10为实施例2中材料的77K氮气等温全吸附曲线。

图11为实施例2中材料水稳性测试前后的PXRD图。

图12为实施例2中材料水稳性测试前后的氮气吸附图。

图13为实施例2中材料的热重曲线。

图14为实施例2中材料的热稳定性测试后的PXRD图谱。

图15为实施例2中材料化学稳定性测试前后的PXRD图。

图16为实施例2中材料的室温水吸附曲线。

图17为实施例2中材料吸水前后框架变化示意图。

图18为实施例2中材料的等温水吸附曲线。

图19为实施例2中材料的水吸附/脱附动力学曲线。

图20为实施例3中材料的PXRD图谱。

图21为实施例3中材料室温水吸附曲线。

具体实施方式

下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。本发明所涉及的有机配体结构见图1。

实施例1

将1mmol H₂pdc和1mmol AlCl₃·6H₂O溶于5mL去离子水中，超声处理15分钟得到浑浊液。随后将反应釜置于220℃烘箱，静置三天。反应所得的固体用甲醇洗涤，在空气中干燥，得到柔性金属-有机框架材料MIL-53，材料的微观晶体结构示意图见图2，PXRD表征图谱数据见图3，扫描电镜图片见图4。接着在423K下真空干燥12小时，得到具有柔性的金属-有机框架材料。

为了表征MIL-53的水吸附性能，对MIL-53进行了等温水吸附测试。取20mg MIL-53样品，设定测试温度为25℃，测试室温下的等温水吸附曲线。等温水吸附曲线见图5。从吸附曲线中可以看出，该MOF的水吸附量较低，且存在明显的脱附滞后环，这是由MOF框架的柔性导致的。该材料充分活化后存在一定体积的三位孔道空间，处于框架打开状态。水分子进入孔道后，框架内铝团簇-Al(OH)-中的羟基与水分子发生相互作用。受相互作用力影响，材料框架发生柔性变化，导致孔道压缩并使孔道体积减小、水吸附量大幅度降低，此时框架进入闭合状态(图6)。此外，在脱附的过程中需要先消耗一定能量使框架从闭合状态转变为打开状态，具体表现为水吸附曲线中的滞后环，这使得材料的水脱附过程变得困难。

实施例2

将1mmol H₂25pydc和2mmol氢氧化锂一水合物溶于5mL水中，在25℃下向溶液中滴加0.2mol/L的氯化铝乙醇溶液5mL并搅拌10分钟。随后升温至100℃，回流搅拌12小时。反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的刚性金属-有机框架材料ZJU-400，材料结构的示意图见图7，PXRD表征数据见图8，扫描电镜图片见图9。接着在373K下真空干燥12小时，得到具有刚性的金属-有机框架材料。

为了表征ZJU-400的孔体积，对ZJU-400进行了77K氮气等温吸附测试，得到的氮气全吸附曲线见图10，计算得到ZJU-400的比表面积为1270m²/g，孔体积为0.57cm³/g，孔径集中在

为了测试ZJU-400的水稳定性，将50mg ZJU-400样品浸泡在20mL去离子水中一个月后，再测量样品的PXRD数据(图11)、氮气全吸附数据(图12)，并对浸泡后的去离子水进行铝元素ICP检测。经测试，浸泡后的水溶液中铝离子的浓度仅有0.00382mg/L，远低于国家饮用水卫生标准中所规定的的2mg/L。

为了测试ZJU-400的热稳定性，取5mg样品进行同步热分析，发现样品在350℃附近进行分解(图13)。为了进一步测试ZJU-400的热稳定性，分别将样品加热到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃并保持12h，然后测量样品的PXRD数据(图14)。经测试样品具有良好的热稳定性。

为了测试ZJU-400的化学稳定性，将样品分别在pH＝1以及pH＝13的缓冲液中浸泡7天，然后对样品进行PXRD表征，从所得数据可以看出该样品具有超高的化学稳定性(图15)，这为材料的空气集水实际应用提供了强有力的可靠保障。

为了表征ZJU-400的水吸附性能，对ZJU-400进行了等温水吸附测试。首先测试了室温下ZJU-400的水吸附等温线(图16)，可以看出ZJU-400在低湿度下具有极高的吸水量，在20％的低湿度下吸水容量达到0.44g g^-1，这是目前已报道的同类多孔材料中的最高值。与MIL-53进行对比，ZJU-400的性能发生了极大的变化，这是因为材料孔道内的极性位点分布发生改变，材料框架由柔性(MIL-53)转变为刚性(ZJU-400)。水分子进入该材料的孔道后，首先与框架中配体上的氮原子发生相互作用，之后再与铝团簇-Al(OH)-中的羟基发生相互作用，这使得框架一直维持完全打开的状态，保证了材料的孔道体积不发生变化，表现为极高的水吸附量。原理示意图见图17。

为了进一步表征ZJU-400的水吸附性能，取20mg ZJU-400样品，分别设定测试温度为0℃、10℃、25℃、45℃，测试不同温度下的等温水蒸气吸附曲线。等温水吸附曲线见图18，表明该材料具有优异的从空气中吸附水蒸气的性能。

为了测试ZJU-400的水蒸气吸脱附动力学性能，对ZJU-400进行了不同条件下的水蒸气吸附/脱附时间动力学表征。取10mg ZJU-400样品，分别设定环境湿度为20％RH和40％RH的混合空气，进行水蒸气吸附测试，并记录吸附达到饱和所需要的时间，然后将吸附饱和的样品分别在65℃、85℃温度下进行脱附测试并记录达到完全脱附所需时间，动力学曲线见图19。从图中可以看出，该方法制备的材料具有极其优异的吸脱附动力学性能，能够在极短的时间内快速完成水蒸气的吸附/脱附过程，这在目前已报道的同类材料是很罕见的。

实施例3

将1mmol H₂25pydc和1mmol氢氧化钠溶于5mL水中，在25℃下向溶液中滴加0.4mol/L的硝酸铝乙醇溶液5mL并搅拌10分钟。随后升温至80℃，回流搅拌24小时。反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的刚性金属-有机框架材料ZJU-400，接着在353K下真空干燥6小时，得到具有刚性的金属-有机框架材料。对合成的ZJU-400进行PXRD测试(图20)以及室温水吸附测试(图21)，从测试结果可以看出实施例3合成的ZJU-400和实施例2合成的ZJU-400具有相同的结构与水吸附性能。

Claims (7)

1.一种具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料，其特征在于，所述MOFs材料为三维网络结构的固体晶态材料，结构通式为Al(OH)L，其中L为六元含氮杂环的双羧酸有机配体。

2.根据权利要求1所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,5-嘧啶二羧酸、2,5-哒嗪二羧酸、1,2,4,5-哌嗪二羧酸。

3.根据权利要求1或2所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料，其特征在于，在低湿度环境下可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气，所述低湿度环境为湿度10％RH～20％RH。

4.一种如权利要求1或2所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将有机配体、碱按比例溶于水中并超声至澄清，并向其中匀速滴加Al的无机盐乙醇溶液，室温搅拌均匀，随后匀速升温至80～100℃，回流搅拌12～24小时；所述有机配体、碱、水、铝盐、乙醇的摩尔比为1:(1～2):400：(2～4)：300；反应结束后过滤，依次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到均相晶体材料；

2)在353～393K下真空干燥6～12小时，得到具有高稳定性的柔性可调节的高吸水容量MOFs材料。

5.根据权利要求4所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述的Al的无机盐乙醇溶液的滴加速率为50～100μL/min。

6.根据权利要求4所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述的Al的无机盐乙醇溶液为氯化铝乙醇溶液、硫酸铝乙醇溶液或者硝酸铝乙醇溶液。

7.根据权利要求4所述的具有高稳定性的新型铝基吸水MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或氢氧化锂一水合物。

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