CN115318254B - 木质素磺酸钠/壳聚糖@zif-8复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF‑8复合材料及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明将木质素磺酸钠与壳聚糖混合，形成木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，以木质素磺酸钠/壳聚糖共混物为载体，通过在载体上原位生长ZIF‑8合成木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF‑8复合材料(SLS/CS@ZIF‑8)。本发明提供的SLS/CS@ZIF‑8的制备方法，包括以下步骤：(1)制备木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；(2)制备木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF‑8复合材料。该制备方法工艺过程简单、操作方便、反应条件温和，原料成本低，适合大规模工业化生产。本发明的SLS/CS@ZIF‑8的比表面积大，具有良好的机械强度、吸附性能、循环性能、稳定性和易回收性，对去除水溶液中的CIP具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于抗生素的广泛应用，废水、地表水甚至地下水中经常检测到抗生素。环丙沙星(CIP)作为一种广谱抗菌药物，即使在较低浓度下也能诱导耐药菌的生长，对人类健康和水生生态系统构成严重威胁，引起了国际上越来越多的关注。因此，有效地去除废水中的CIP是至关重要的。目前去除废水中CIP的方法有很多，如吸附、生物降解、臭氧氧化、光降解。在上述方法中，吸附法具有高效、经济、绿色等特点，是一种有效的方法。
金属有机骨架是一种由金属离子或金属簇与有机配体形成的新型多孔材料。MOFs由于其大的表面积和良好的化学稳定性，在吸收应用领域引起了广泛的关注。zeolite咪唑类框架-8(ZIF-8)作为MOFs的一个子集，具有良好的孔隙率、大的比表面积和良好的抗水降解性，在去除废水中的CIP方面已被广泛探索。尽管ZIF-8具有巨大的潜力，但由于其难分离、回收过程中易损失等明显的缺点，难以直接应用于水环境中，这极大地限制了其在吸附方面的应用。为了克服这些缺点，将ZIF-8与合适的基片材料以不同的形式结合是可行的方法之一。
目前，壳聚糖材料作为吸附剂去除废水中的污染物，因其具有生态友好、可重复使用性好、吸附性能好等多重优点而受到广泛关注。然而，高昂的生产成本是壳聚糖吸附剂难以规模化开发利用的主要原因之一。虽然全球工业木质素年产量达7000万吨，但只有约2％的木质素被有效地用作替代材料，其余的则作为废水排入河流或处理后直接焚烧。木质素磺酸钠是硫酸盐法制浆造纸的主要副产物，也是商业木质素的主要应用形式，由于其成本低、官能团多、可生物降解性好，作为吸附剂材料具有很大的潜力。将木质素磺酸钠与壳聚糖作为ZIF-8制备吸附材料的载体，它不仅可以降低吸附剂材料的生产成本，还可以克服ZIF-8的缺点，在易于回收的同时，也促进木质素的高附加值利用，以减少造纸废液对环境的污染。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料，是将木质素磺酸钠与壳聚糖混合，形成木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，以木质素磺酸钠/壳聚糖共混物为载体，通过在载体上原位生长ZIF-8，合成木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
在本发明中，所述木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的比表面积为108～109m2/g，孔隙体积为0.04～0.05cm3/g，总孔体积为0.08～0.09cm3/g，平均孔径为12～13nm。
一种如上所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将木质素磺酸钠和壳聚糖溶于乙酸水溶液中，连续搅拌，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，经冷冻干燥、洗涤，再次冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，记为SLS/CS；
(2)木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先后分别浸入六水硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液中，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物进行洗涤、冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料，记为SLS/CS@ZIF-8。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述木质素磺酸钠和壳聚糖的质量比为1:0.8～1.2。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述六水硝酸锌和木质素磺酸钠的质量比为4～6:1；所述2-甲基咪唑和木质素磺酸钠的质量比为2～3:1。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述连续搅拌的时间为25～32min。
作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述冷冻干燥的时间为23～25h；所述再次冷冻干燥的时间为16～19h。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述木质素磺酸钠/壳聚糖共混物在六水硝酸锌溶液中的浸泡时间为6～9h；所述木质素磺酸钠/壳聚糖共混物在2-甲基咪唑溶液中的浸泡时间为23～25h。
作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为16～19h。
一种如上所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料在吸附去除水溶液中有机污染物环丙沙星的应用。
本发明的SLS/CS@ZIF-8合成原理：通过冷冻干燥使木质素磺酸钠和壳聚糖之间通过化学键相互作用制备成载体泡沫，再通过原位生长将ZIF-8负载在壳聚糖和木质素磺酸钠泡沫上。
本发明的SLS/CS@ZIF-8对CIP的吸附机理：SLS/CS@ZIF-8对CIP的主要吸附机理为静电作用，氢键作用相互作用和π-π相互作用。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明以低成本、绿色环保的木质素磺酸钠(SLS)为原料与壳聚糖(CS)复配得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物(SLS/CS)，然后通过原位固定化的方法将ZIF-8负载在SLS/CS上，合成木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料(SLS/CS@ZIF-8)，SLS/CS@ZIF-8能高效去除水溶液中环丙沙星(CIP)。本发明合成的SLS/CS@ZIF-8比表面积大，具有良好的机械强度、吸附性能、循环性能、稳定性和易回收性，对去除水溶液中的CIP具有很好的应用前景。
2、本发明的SLS/CS@ZIF-8经过表征分析，表明ZIF-8在SLS/CS上成功原位增长，且原位固定化过程ZIF-8的晶体结构没有发生变化。与CS相比，SLS/CS为ZIF-8提供了更多的附着位点，从而提高了ZIF-8的承载能力，获得比表面积更大的SLS/CS@ZIF-8，而且SLS/CS@ZIF-8的比表面积是CS@ZIF-8的5倍左右，SLS/CS@ZIF-8的力学强度大于CS@ZIF-8。表明SLS/CS@ZIF-8具有更好的吸附能力和机械性能。
3、本发明的SLS/CS@ZIF-8对CIP具有很好的吸附能力，经过吸附能力对比分析，在不同pH值下，SLS/CS@ZIF-8对CIP的吸附能力总体大于CS@ZIF-8，表明在CS中引入SLS后对ZIF-8负载量的增加，有助于合成的SLS/CS@ZIF-8对溶液中CIP吸附能力的提升。
4、本发明的SLS/CS@ZIF-8对CIP的去除，经过6次连续吸附-解析循环，SLS/CS@ZIF-8仍具有良好的吸附能力，表明SLS/CS@ZIF-8作为CIP吸附剂具有良好的可重复使用性、循环性能、稳定性和易回收性，具有良好的工业应用价值。
5、本发明的SLS/CS@ZIF-8的制备方法工艺过程简单、操作方便、反应条件温和，原料成本低，适合大规模工业化生产。本发明将SLS与CS复配作为ZIF-8制备吸附材料的载体，避免了大量使用CS造成的原料成本高昂，不仅可以降低吸附剂材料的生产成本，还可以克服ZIF-8的缺点，在易于回收的同时，也促进木质素的高附加值利用，以减少造纸废液对环境的污染。
附图说明
图1为对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的SEM图。。
图2为对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的XRD谱图。
图3为对对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8FT-IR光谱图。
图4为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的N2吸附-解吸等温线图。
图5为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的应力-应变图。
图6为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8在不同pH值(4～11)下对CIP的去除结果柱状图。
图7为实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8连续吸附-解析循环对CIP的去除结果柱状图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将0.4g木质素磺酸钠(SLS)和0.4g壳聚糖(CS)溶于20mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌30min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥24h，然后用去离子水洗涤数次除去木质素磺酸钠/壳聚糖混合物中的乙酸，再次冷冻干燥18h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，记为SLS/CS；
(2)木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先浸入六水硝酸锌溶液(2g六水硝酸锌溶于40mL甲醇中)中8h，然后浸入2-甲基咪唑溶液(1g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中)中24h，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，除去木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物表面未反应的试剂，经冷冻干燥18h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料,记为SLS/CS@ZIF-8。
实施例2
木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将0.4g木质素磺酸钠和0.32g壳聚糖溶于20mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌25min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥23h，然后用去离子水洗涤数次除去木质素磺酸钠/壳聚糖混合物中的乙酸，再次冷冻干燥16h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；
(2)木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先浸入六水硝酸锌溶液(1.6g六水硝酸锌溶于30mL甲醇中)中6h，然后浸入2-甲基咪唑溶液(0.8g 2-甲基咪唑溶于30mL甲醇中)中23h，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，除去木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物表面未反应的试剂，经冷冻干燥16h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
实施例3
木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将0.5g木质素磺酸钠和0.6g壳聚糖溶于25mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌32min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥25h，然后用去离子水洗涤数次除去木质素磺酸钠/壳聚糖混合物中的乙酸，再次冷冻干燥19h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；
(2)木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先浸入六水硝酸锌溶液(3g六水硝酸锌溶于50mL甲醇中)中9h，然后浸入2-甲基咪唑溶液(1.5g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中)中25h，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，除去木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物表面未反应的试剂，经冷冻干燥19h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
实施例4
木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将0.6g木质素磺酸钠和0.5g壳聚糖溶于25mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌30min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥24h，然后用去离子水洗涤数次除去木质素磺酸钠/壳聚糖混合物中的乙酸，再次冷冻干燥19h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；
(2)木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先浸入六水硝酸锌溶液(3g六水硝酸锌溶于50mL甲醇中)中8h，然后浸入2-甲基咪唑溶液(1.7g 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇中)中24h，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，除去木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物表面未反应的试剂，经冷冻干燥19h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
对比例1
木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将0.4g木质素磺酸钠和0.4g壳聚糖溶于20mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌30min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥24h，然后用去离子水洗涤数次除去木质素磺酸钠/壳聚糖混合物中的乙酸，再次冷冻干燥18h，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，记为SLS/CS。
对比例2
ZIF-8的制备：将2g Zn(NO3)3·6H2O与1g 2-甲基咪唑分别溶于35mL甲醇中，混合搅拌5min后静置24h，再经过离心干燥得到ZIF-8纳米颗粒。
对比例3
壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：(1)将0.4g壳聚糖溶于20mL 2％V/W的乙酸水溶液中，连续搅拌30min，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，冷冻干燥24h，然后用去离子水洗涤数次除去壳聚糖泡沫材料中的乙酸，再次冷冻干燥18h，得到壳聚糖泡沫材料；
(2)将壳聚糖泡沫材料先浸入六水硝酸锌溶液(2g六水硝酸锌溶于40mL甲醇中)中8h，然后浸入2-甲基咪唑溶液(1g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中)中24h，将所得壳聚糖@ZIF-8混合物用去离子水和乙醇反复洗涤，除去壳聚糖@ZIF-8混合物表面未反应的试剂，经冷冻干燥18h，得到壳聚糖@ZIF-8复合材料，记为CS@ZIF-8。
材料表征分析
(一)SEM分析
用扫描电子显微镜对对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的表面形貌进行表征。
表征结果如图1所示，图1为对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的SEM图。其中，图1(a-c)为SLS/CS在不同放大倍率下的SEM图，图1(d-f)为SLS/CS@ZIF-8在不同放大倍率下的SEM图。
从图1(a-c)可以清楚地观察到SLS/CS呈现出宏观的三维蜂窝状孔隙结构，孔隙壁表面具有褶皱且孔隙相互贯通。这些气孔和孔壁表面的褶皱是由于冷冻干燥过程中水分的流失而形成的。图1(d-f)可以清楚地观察到大量具有ZIF-8晶体典型形态的光滑表面菱形十二面体的粒子附着在SLS/CS孔壁表面，表明ZIF-8成功的生长在SLS/CS上。
(二)XRD分析
用x射线衍射仪对对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的晶体结构进行XRD表征。
表征结果如图2所示，图2为对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的XRD谱图。
ZIF-8的XRD特征峰位于7.43，10.42，12.86和18.20，表明ZIF-8已经成功合成。SLS/CS的XRD谱图在20左右保留了一个宽的衍射峰，这是SLS/CS的非晶复合衍射峰。在SLS/CS@ZIF-8的XRD谱图中可以看到典型的ZIF-8衍射峰，这表明ZIF-8成功地在SLS/CS上原位生长，并且在原位合成过程中ZIF-8的晶体结构没有发生变化。
(三)FT-IR分析
采用傅立叶变换红外光谱对对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8进行400～4000cm-1的FT-IR光谱分析。
表征结果如图3所示，图3为对对比例2制得的ZIF-8、对比例1制得的SLS/CS和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8FT-IR光谱图。
在ZIF-8的光谱中，2934和3134cm-1处的特征峰分别对应咪唑环中C-H键的芳族伸缩振动和C-H键的脂肪族伸缩振动,1580cm-1处的特征峰对应C＝N键的伸缩振动，99cm-1和1147cm-1处的特征峰归因于甲基咪唑环中C-N键的伸缩振动。此外，在ZIF-8和SLS/CS@ZIF-8的光谱中均在756cm-1处出现特征峰，此峰为Zn-O键的振动峰，在420cm-1和690cm-1处出现两个特征峰，这归因于Zn-N键的振动，进一步证明ZIF-8在SLS/CS共混材料上成功生长。SLS/CS@ZIF-8显示了SLS/CS材料官能团的主要特征峰，其中3420cm-1处的特征峰分别对应O-H键和N-H键的振动峰。2858cm-1和2934cm-1处的特征峰分别对应C-H键的对称振动和不对称振动。1595cm-1和1651cm-1处的特征峰分别对应于酰胺I带和酰胺II带的振动峰。1076cm-1处的特征峰对应于C-O键的振动峰，1036cm-1处的特征峰对应于SO3-基团的S＝O键振动峰。
(四)N2吸附-解吸等温分析
采用加速比表面积和孔隙率分析仪，通过N2吸附-解吸等温分析，测定CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8在77K下的比表面积。
表征结果如图4所示，图4为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的N2吸附-解吸等温线图。CS、SLS/CS、CS@ZIF-8、SLS/CS@ZIF-8的比表面积和孔结构参数如下表1所示。
表1CS、SLS/CS、CS@ZIF-8、SLS/CS@ZIF-8的比表面积和孔结构参数
根据IUPAC分类，CS和SLS/CS的N2吸附/解吸等温线呈现出类型，表明CS和SLS/CS是典型的对氮亲和力较弱的无孔或微孔材料。ZIF-8在CS和SLS/CS上生长成功后，吸附/解吸等温线呈现出类型，这与微孔增加有关。从表1的参数可以看出，CS@ZIF-8和SLS/CS@ZIF-8的表面积显著高于CS和SLS/CS，说明ZIF-8对表面积的扩大起着重要作用。此外，CS和SLS/CS的表面积几乎相等，SLS/CS@ZIF-8的表面积是CS@ZIF-8的5倍左右。结果表明，相比CS，SLS/CS为ZIF-8提供了更多的附着位点，从而提高了ZIF-8的承载能力，获得比表面积更大的SLS/CS@ZIF-8。
(五)力学强度分析
对CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8进行应力-应变测试。
测试结果如图5所示，图5为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8的应力-应变图。
从图5可以清楚地看到SLS/CS和SLS/CS@ZIF-8的机械强度明显强于CS和CS@ZIF-8，结果证实了SLS可以显著提高CS和CS@ZIF-8的机械强度。同时可以看出，ZIF-8在CS和SLS/CS上进行原位固定化后，CS@ZIF-8和SLS/CS@ZIF-8得到的材料力学强度均有提高，说明ZIF-8负载也有利于材料力学性能的提高。
吸附能力对比
分别取4支均含有45mL CIP溶液(250mg/L)的离心管，在4支离心管中分别加入质量均为0.025g的CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8，4支离心管中的溶液的pH值均为7；将4支离心管密封后，置于振动器中，于速度为130r/min、温度为303k的条件下吸附900min；上述试验过程重复三次。
按上述试验过程，将溶液的pH值分别设置为4、5、6、7、8、9、10、11再进行8次试验，其余试验条件不变。考察CS、SLS/CS、CS@ZIF-8和SLS/CS@ZIF-8在不同pH值(4～11)下对CIP的去除能力。
试验结果如图6所示，图6为CS、对比例1制得的SLS/CS、对比例3制得的CS@ZIF-8和实施例1制得的SLS/CS@ZIF-8在不同pH值(4～11)下对CIP的去除结果柱状图。
由图6可知，在不同pH值下，CS@ZIF-8和SLS/CS@ZIF-8对CIP的吸附能力明显优于CS和CS/SLS，表明在吸附过程中ZIF-8起主要作用。从总体来看，SLS/CS@ZIF-8的吸附能力要优于CS@ZIF-8，表明CS泡沫材料中引入SLS后对ZIF-8负载量的增加有助于对溶液中CIP吸附能力的提升。
可重复使用性
在含45mL CIP溶液(250mg/L)的离心管中加入0.025g实施例1制备的SLS/CS@ZIF-8，pH＝7；将离心管密封后，置于振动器中，于速度为130r/min、温度为303k的条件下吸附900min，检测溶液中CIP剩余浓度并计算SLS/CS@ZIF-8对CIP的吸附能力；SLS/CS@ZIF-8和吸附溶液分离后，将SLS/CS@ZIF-8加入到5mL氢氧化钠溶液(5％)和40mL乙醇的混合溶液中，以速度为130r/min、温度为303k条件下摇动360min，上述过程重复三次，然后用去离子水洗涤SLS/CS@ZIF-8，冷冻干燥18h，然后进行下一个吸附过程。上述SLS/CS@ZIF-8连续吸附-解析循环对CIP的去除试验进行6次。
试验结果如图7所示，图7为实施例制得的SLS/CS@ZIF-8连续吸附-解析循环对CIP的去除结果柱状图。
由图7可知，SLS/CS@ZIF-8对CIP的吸附量随着吸附循环次数的增加而减小。但经过6次吸附-解吸循环后，SLS/CS@ZIF-8仍具有良好的吸附能力，表明SLS/CS@ZIF-8作为CIP吸附剂具有良好的可重复使用性、循环性能、稳定性和易回收性，具有良好的工业应用价值。
Claims (9)
1.一种木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料，其特征在于，将木质素磺酸钠与壳聚糖混合，形成木质素磺酸钠/壳聚糖共混物，以木质素磺酸钠/壳聚糖共混物为载体，通过在载体上原位生长ZIF-8，合成木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料；
所述木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的比表面积为108～109 m2/g，孔隙体积为0.04～0.05 cm3/g，总孔体积为0.08～0.09 cm3/g，平均孔径为12～13 nm；
所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将木质素磺酸钠和壳聚糖溶于乙酸水溶液中，连续搅拌，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，经冷冻干燥、洗涤，再次冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；
（2）木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先后分别浸入六水硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液中，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物进行洗涤、冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
2.一种如权利要求1所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）木质素磺酸钠/壳聚糖共混物的制备：将木质素磺酸钠和壳聚糖溶于乙酸水溶液中，连续搅拌，将所得混合溶液注入多孔硅模板中，经冷冻干燥、洗涤，再次冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖共混物；
（2）木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备：将木质素磺酸钠/壳聚糖共混物先后分别浸入六水硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液中，将所得木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8混合物进行洗涤、冷冻干燥，得到木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料。
3.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述木质素磺酸钠和壳聚糖的质量比为1:0.8～1.2。
4.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六水硝酸锌和木质素磺酸钠的质量比为4～6:1；所述2-甲基咪唑和木质素磺酸钠的质量比为2～3:1。
5.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述连续搅拌的时间为25～32 min。
6.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述冷冻干燥的时间为23～25 h；所述再次冷冻干燥的时间为16～19 h。
7.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述木质素磺酸钠/壳聚糖共混物在六水硝酸锌溶液中的浸泡时间为6～9h；所述木质素磺酸钠/壳聚糖共混物在2-甲基咪唑溶液中的浸泡时间为23～25 h。
8.根据权利要求2所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述冷冻干燥的时间为16～19 h。
9.一种如权利要求1所述的木质素磺酸钠/壳聚糖@ZIF-8复合材料在吸附去除水溶液中有机污染物环丙沙星的应用。
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| 木质素磺酸钠-壳聚糖聚电解质对铜离子的吸附性能;王春海等;《林产化学与工业》;第32卷(第1期);第29-34页 * |
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| CN115318254A (zh) | 2022-11-11 |
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