KR100967631B1 - 금속 나노입자를 포함하는 금속-유기 골격체 및 이를포함하는 기체 저장체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법 및 이의 기체 저장체로서의 용도에 관한 것으로서, 금속 나노입자를 포함시킴으로써 금속-유기 골격체의 기체흡착 활성이 향상되어 기체 저장체로서 유용하게 사용될 수 있다.
금속 나노입자, 금속-유기 골격체, 기체 저장체

Description

금속 나노입자를 포함하는 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체{Metal organic framework comprising metal nonoparticles and its use for gas storage material}
본 발명은 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법 및 이의 기체 저장체로서의 용도에 관한 것이다.
자동차 및 전자제품에 있어서 미래의 에너지 운반체로서 수소의 용도는 중요함에도, 충분한 양의 수소를 저장하는 어려움으로 인해서 그 활용은 제한적이다[Schlapbach, L; Zuttel, A. Nature 2001, 414, 353-358].
미국 에너지부(Deparment of Energy, 이하 'DOE')에서는 운송 분야 등에서 수소 저장 기술에 대해[표 1]과 같은 다단계 목표를 설정한 바 있으나(http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp), 아직까지 수소 저장 물질의 후보군 중에서 어느 물질도 이러한 기준을 충족하는 물질은 없는 형편이다[Zuttel, A. Mater . Today 2003, 6, 24-33].
2010년까지 2015년까지
6 중량% 9 중량%
상온과 상압 기준
한편, 최근 수년간 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, 이하 'MOFs')는 수소 저장 물질로 관심을 끌었던 바가 있으며[(a) Lee, E. Y.; Suh, M. P. Angew . Chem . Int . Ed . 2004, 43, 2798-2801; (b) Lee, E. Y.; Jang, S. Y.; Suh, M. P. J. Am . Chem . Soc . 2005, 127, 6374-6381; (c) Yaghi, O. M. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126, 5666-5667], 특히 야기 등(Yaghi et al.)도 다음과 같은 비교적 높은 수소 저장능을 보고한 바 있으나: ~7 중량% in MOF-177 (77 K, 60 bar); ~1.8 중량% in IRMOF-8 (실온, 100 bar)[Yaghi, O. M. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3494-3495], 이러한 수소 저장능의 향상은 만족할 만한 수준은 아니다.
또한, 최근에 MOFs에 수소 흡착능의 향상을 위해 "수소 스필오버 효과(spillover effect)"의 개념이 주목을 받고 있으며, 이 개념은 금속 표면에서 수소 분자의 H-H 결합이 깨져 분리되어 빈 공간으로 수소가 이동되어 저장되는 것으로 정의되는데[Lueking, A. D.; Yang, R. T. Appl. Catal. A-Gen. 2004, 265, 259-268], 양 등(Yang et al.)은 Pt/AC와 MOF-5 및 IRMOF-8의 분말을 각각 단순히 혼합함으로써 스필오버에 의해서 수소 저장능이 향상됨을 보고한 바 있다[(a) Li, Y.; Yang, R. T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 726-727; (b) Li, Y.; Yang, R. T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8136-8137]. 보고된 수소 수용량(uptake)은 1.0 중량% for MOF-5 (298 K, 10 MPa에서 ~0.4 중량%) 및 1.8 중량% for IRMOF-8 (298 K, 10 MPa에서 ~0.5 중량%)이었다. 그러나, 이러한 결과 역시도 위 수소 저장능력이 만족할 만한 수준은 아니어서, 이 부분에 대한 연구개발의 필요성이 크게 요구되고 있는 실정이다.
이와 같이, 우수한 저장능을 보이는 기체 저장체에 대한 높은 개발 필요성에도 불구하고, 종래에 수소를 포함한 기체의 저장기술이 만족할 만한 수준에 크게 미치지 못하는 결과를 보일 뿐이므로, 본 발명에서는 이러한 종래의 기술적 문제점을 해결하고 우수한 기체 저장능력을 보여주는 기체 저장체 및 이에 사용될 수 있는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체에 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
[Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
본 발명의 다른 측면은 위 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체 를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 금속 이온 용액에 침지시켜 나노 복합체를 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (1) 금속-유기 골격체; 및 (2) 상기 금속-유기 골격체에 포함된 금속 나노입자를 포함하는 기체 저장체에 관한 것이다.
다공성 호스트인, 금속-유기 골격체에 금속 나노입자를 포함시킴에 따라서 기체 저장능이 크게 향상되는 것을 확인하였으며, 이러한 결과는 이하 실시예에 명시적으로 기재된 [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL) 금속-유기 골격체 대신에 [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)의 다공성 금속-유기 골격체를 사용하는 경우에도 확인하였으며, 또한 아래 실시예에 실험결과가 기재된 Pd 금속 나노입자 이외에 Pt, Ag, Au 나노입자를 사용하는 경우에도 크게 향상된 기체 저장능을 확인할 수 있었다.
본 발명은 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법 및 이의 기체 저장체로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체에 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
[화학식 2]
[Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
본 발명에서 LIG는 아릴아민기를 포함하는 리간드를 의미하며, 만일 리간드가 아릴아민기를 포함하지 않는 경우에는 금속 나노입자가 원하는 수준으로 충분히 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 아릴아민기 포함 리간드의 예에는 4,4',4"-니트릴로트리스 벤조산(이하 'NTB'), N,N,N',N'-테트라카르복시페닐벤지딘(이하 'TCPB'), N,N,N'N'-테트라키스(4-카르복시페닐-1,4-페닐렌디아민)(이하 'TCPPDA') 등이 포함되며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 "리간드"란 중심 원자 또는 이온에게 자신의 하나 이상의 전자를 제공하여 배위결합을 형성하거나 또는 중심 원자 또는 이온과 하나 이상의 전자를 공유하여 공유결합을 형성할 수 있는 원자, 이온 또는 분자를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 SOL은 용매를 의미하며, 바람직한 SOL의 예에는 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이 중에서도 에탄올, 메탄올이 금속이온과 약한 결합을 하여 건조 시 제거되기 쉬운 측면에서 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 x는 0 또는 4 이하의 정수를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 금속 나노입자의 바람직한 예에는 Pd, Pt, Au, Ag 중에서 선택된 금속 나노입자가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 Pd, Pt가 수소 결합을 쉽게 깰 수 있는 측면에서 더욱 바람직하다.
특히, 기체 저장의 효과뿐만 아니라 저장체의 내구성 향상 및 기체 분리 기능 등과 같은 이질적 작용효과를 추가로 발휘한다는 점에서 상기 LIG가 NTB이고 SOL가 에탄올인 경우가 가장 바람직하다.]
본 발명에 있어서, 금속-유기 골격체에는 0.01~10 중량%의 금속 나노입자가 포함되는 것이 기체 흡착활성을 향상시킨다는 측면에서 바람직하며, 특히 금속 나노입자의 함량이 0.1~5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
다만 본 발명에 따르면, 기체의 흡착능의 증가폭은 위 호스트의 구조, 리간드의 종류, 포함되는 금속 나노입자의 종류 등에 따라 변동되며, 예를 들어 [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)의 금속-유기 골격체에서 LIG가 NTB이며 나노입자가 Pd 나노입자인 경우에 금속 나노입자의 함량이 2~3.1 중량%인 것이 바람직하며, 그 중 3 중량%에서 기체 흡착능이 최대로 상승됨을 확인하였다.
따라서 본 발명은 위 나노입자의 함량을 변화시켜 기체 흡착능을 조절하는 기술적 사상도 포함한다고 할 것이며, 다만 실시예를 포함한 본 발명의 개시내용을 기초하기만 한다면, 본 발명의 기술분야의 당업자는 용이하게 나노입자의 함량을 조절할 수 있다는 점은 자명하다고 할 수 있다.
기체 흡착의 메커니즘의 변화를 일으켜 기체 흡착활성이 상승적으로 향상되는 효과를 보일 수 있다. 위 범위의 상한 또는 하한을 벗어나는 경우 만족할 만한 기체 저장능 향상의 효과가 구현되지 않을 수 있으며, 특히 다량의 금속 나노입자가 포함되는 경우에는 금속-유기 골격체의 채널을 막고 표면적을 감소시키는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 나노입자의 크기는 10 nm이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 나노입자의 크기는 3~4 nm이다.
본 발명에 있어서, 금속 나노입자가 금속-유기 골격체에 "포함"되어 있다는 의미는 광범위하게 모든 화학결합, 물리적 결합, 전기화학적 결합에 의해서 결합 또는 부착되어 포함되어 있는 경우를 모두 포함한다. 다만, 그 중에서도 본 발명의 또 다른 측면에 따라 금속 용액에 침지시키는 단계에 의해서 금속 나노입자가 비화학적 결합에 의해서 결합 또는 부착되어 포함하는 것이 기체흡착 활성의 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 위 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 금속 이온 용액에 침지시켜 나노 복합체를 형성시키는 단계를 포함한다.
금속-유기 골격체 및 금속 이온 사이에 자기 산화환원(auto redox) 반응에 의해서 금속 유기 골격체의 공극 내외의 표면에 금속 나노입자가 형성되어 골격체에 포함되게 된다.
위 침지 단계는 금속 나노입자가 금속-유기 골격체에 0.01~10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량%를 포함될 수 있는 조건에서, 특히 Pd 나노입자를 포함하는 [Zn3(NTB)2(SOL)2]·x(SOL)의 금속-유기 골격체의 경우에는 3 중량%의 Pd 나노입자가 포함될 수 있도록 하는 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 개시내용 및 하기의 실시예의 실험결과에 기초해서라면 이러한 조건은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 용이하게 결정할 수 있는 것임은 자명하다.
또한, 하기의 실시예에서는 이러한 조건 중에서 특히 금속 용액의 농도 및 침지 시간을 조절하여 금속-유기 골격체 내에 포함된 금속 나노입자의 함량을 조절하는 실험과정 및 그 결과를 개시하고 있으나, 농도 및 침지시간 이외에도 금속 나노입자의 함량을 조절할 수만 있다면, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또한, 금속-유기 골격체를 침지할 금속 용액의 농도는 10-3~10-1 M가 바람직하고, 특히 10-3~10-2 M가 더욱 바람직하다. 또한, 위 침지는 5분~1시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 특히 20~30분 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 위 침지 단계 이전에 위 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체에 대해서 탈용매화시키는 전처리 단계를 추가로 수행할 수도 있으며, 이러한 전처리 단계는 채널에 포함되어 있는 용매 분자를 효과적으로 제거할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (1) 금속-유기 골격체; 및 (2) 상기 금속-유기 골격체에 포함된 금속 나노입자를 포함하는 기체 저장체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 기체 저장체에 사용되는 금속-유기 골격체는 어떠한 금속-유기 골격체도 포함하며, 그 중에서도 위 [화학식 1] 또는 [화학식 2], 특히 [화학식 1]의 금속-유기 골격체가 높은 다공성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 흡착의 대상이 되는 기체는 기체 흡착체에 사용되는 금속-유기 골격체의 공극 부피에 따라 결정될 수 있으므로 특정한 기체에 대해서만 적용되는 것이 아니라는 점은 자명하며, 그 중에서도 특히 바람직한 기체의 예에는 수소, 이산화탄소, 메탄, 산소 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 결코 해석될 수 없다.
제조예 1: 1차원(1D) 채널의 호스트 화합물(1)의 제조
3차원의 MOF를 생성시키기 위하여, 본 발명자가 이미 보고하였던 방법으로 1차원 채널인 [화학식 1]의 화합물을 제조하였다 [Suh, M. P.; Cheon, Y. E.; Lee, E. Y. Chem . Eur . J. 2007, 13, 4208-4215].
[화학식 1]
[Zn3(NTB)2(EtOH)2]n·4nEtOH
실시예 1: Pd 나노입자를 포함하는 호스트 화합물의 제조
스필오버 실험을 위해서 위 제조예 1에서 수득한 호스트 고체(80 mL, 0.066 mmol)를 Pd(NO3)2·2H2O (1.0 x 10-3 M)의 MeCN 용액(66 mL)에 30분 동안 실온에서 침지하였다.
크리스탈의 색상은 진한 갈색으로 변하였으며 수득한 고체의 FE-TEM 이미지에 따르면 크기가 3.0 ± 0.4 nm인 Pd(0) 나노입자가 생성되었다(도 1 참조).
IR 스펙트럼은 1395 cm-1에서 새로운 피크를 보여주는데, 이는 자유 NO3 - 이온에 해당한다. 호스트 고체가 호스트 내에 포함되어 있는 NTB 아릴아민 화합물과 Pd(II) 이온 사이에 산화-환원 반응으로 인해서 양이온을 띠게 되므로, NO3 -를 짝이온으로 포함하게 된다. 도 2에 나타낸 것과 같이, EPR 스펙트럼은 g=1.9986에서 피크를 보이는데(기준값 g=2.002), 이는 아릴아민의 질소 원자가 자유 라디칼로 산화되었음을 보여주는 것으로서, 이러한 특징적인 메커니즘은 본원에서 설명하고 있는 본 발명의 작용효과를 발현할 수 있게 하는 여러 특징 중의 하나이다.
나노복합체(nanocomposite) 고체의 마이크로분석(microanalysis) 데이터 및 ICP 결과에 따르면, 이러한 고체가 3.0 중량%의 Pd 나노입자를 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
또한 XRPD 패턴에 따르면, Pd 나노입자(약 3.0 nm)가 생성된 이후에도 피크의 위치 및 상대 강도가 유지된다는 것을 보여준다(도 3(a) 및 3(b) 참조). 이는, NO3 - 음이온을 포함하고 양이온의 네트워크를 구성하는 Pd(II) 이온에 의해서, 네트워크에 포함된 아릴아민 화합물이 아릴아민 라디칼로 산화되고 난 후에도 3D 호스트 골격체가 유지된다는 사실을 보여주는 것이다(반응식 1, 호스트 내 NTB 아릴아민의 자기 산화-환원 반응).
[반응식 1]
Figure 112008004920478-pat00001
이상의 결과로부터, Pd(II) 이온이 1D 채널에 공급되고 호스트의 아릴아민 화합물과 반응하여 Pd(0) 원자가 형성되고, 이는 고체의 표면으로 확산하여 나노입자로 성장하는 Pd(0) 나노입자가 생성되는 것으로 보인다.
실험예 1: Pd 나노입자 포함 호스트 화합물의 기체 흡착 특성 관찰
위 실시예 1에서 제조한 Pd 나노입자 포함 호스트(the host loading palladium nanoparticles) 화합물을 2단계에 걸쳐 활성화시키고, 그리고 나서 77 K 및 1 atm 하에서 수소 등온선을 측정하였다.
구체적으로, 샘플을 60 ℃에서 2 시간 동안 진공 하에서 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 건조시켰으며, 그리고 나서 미리 건조시킨 소정의 양을 기체 흡착 장치(Quntachrome Autosorb-1)에 투입하여 30 ℃ 및 10-5 Torr 하에서 12 시간 동안 진공을 유지하였다.
그 결과, 동일한 조건에서 Pd 나노입자 포함 호스트는 수소를 최대 1.48 중량%까지 흡착하였으며, CO2 흡착에 의해서 추정된 랑뮤어 표면적은 559 m2g-1에서 242 m2g-1로 (호스트 1에 비하여) 56.7% 정도 감소하였다.
즉, 이러한 수소 흡착량의 증가는 소량의 Pd 나노입자가 로드되어 있기 때문이라고 볼 수 있으며, 자기 산화-환원 반응에 의해서 형성된 Pd 나노입자가 수소 스필오버를 위한 1차 수용체로서 역할을 하고, 호스트 1은 2차 수용체 역할을 수행함을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교실험예 1: 건조한 호스트 화합물(2)에 대한 기체 흡착 특성 관찰
위 제조예 1에서 수득한 [화학식 1]의 화합물을 건조시킨 [화학식 2]의 건조 호스트 화합물에 대해서 77K 및 1 atm 하에서 질소 기체 흡착(sorption) 특성을 살펴보았다.
[화학식 3]
[Zn3(NTB)2]n
그 결과, 가역적인 타입-I 등온선(isotherm)을 관찰할 수 있었으며, 랑뮤어(Langmuir) 표면적은 419 m2g-1이고 공극 부피가 0.14 cm3g-1이었으며, 195 K 및 1 atm 조건에서의 CO2 흡착에 기초해서는, 랑뮤어 표면적이 559 m2g- 1 이었다. 또한, [화학식 3]의 화합물은 77K 및 1 atm 하에서 최대 1.0 중량%까지 수소를 흡수하며, 이 경우 수소 밀도는 0.072 gcm-3이다[Suh, M. P.; Cheon, Y. E.; Lee, E. Y. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4208-4215].
비교예 2 및 비교실험예 2: 과량의 Pd 나노입자 포함 호스트 화합물의 제조 및 기체 흡착 특성 관찰
위 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하되, 다만 호스트 화합물을 Pd(NO3)2 (1.0 x 10-3 M)의 MeCN 용액에 더욱 오랜 시간 동안 (약 1 시간 정도) 침지함으로써 과량의 Pd 나노입자 포함 호스트 화합물을 제조하였다.
이렇게 수득한 고체는 Pd NPs (EA)를 3.2 중량% 포함하는 것으로 확인되었으며, 동일한 조건에서 수소를 최대 1.1 중량%까지 흡착하는 것으로 확인되었다 (도 4).
비교예 3 및 비교실험예 3: 과량의 Pd 나노입자 포함 호스트 화합물의 제조 및 기체 흡착 특성 관찰
위 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하되, 다만 고농도의(1.0 x 10-2 M) Pd(NO3)2 용액을 사용하여 30 분 동안 침지함으로써 과량의 Pd 나노입자 포함 호스트 화합물을 제조하였다.
이렇게 수득한 고체는 일부가 녹아나는 경향이 있어서 Pd NPs의 함량을 측정할 수조차 없었으며, 동일한 조건에서 수소를 최대 1.1 중량%까지 흡착할 수 있는 것으로 확인되었다.
위에서 살펴본 바와 같이, 다공성 호스트에 포함되어 있는 NTB 리간드의 아릴아민과 Pd(II) 이온 사이에서 자기 산화환원 반응이 일어나 다공성 3D MOF인 [Zn3(NTB)2]n 내에 소량의 Pd 나노입자가 형성되었으며, 다공성 호스트에 로드되어 있는 Pd은 스필오버 효과를 유발하여 수소 저장능을 거의 50% 정도 증가시킨다는 점을 확인하였다.
랑뮤어 표면적이 10% 감소하였다는 점을 고려할 때, 스필오버 효과는 동일한 표면적에 있어서 수소 저장능을 50% 훨씬 그 이상으로 현저하게 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
나아가서, 위의 실험은 77K 및 1 atm의 H2 압력 하에서 이루어졌다는 점을 감안하면, 실온 및 더욱 높은 수소 압력 하에서의 기체 저장능의 향상은 더욱 현저하게 상승하리라는 점은 자명하다.
실시예 2 및 실험예 2: Pd 나노입자 포함 호스트 화합물의 제조 및 기체 흡착 특성 관찰
또한, 위에서 사용된 [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL) 이외에, 위 실시예 1 및 실험예 1에서에 준하는 방법으로 [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)의 다공성 금속-유기 골격체를 제조하고, 이의 기체 흡착 특성을 관찰하였으며, 그 결과 [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)와 마찬가지로 크게 향상된 기체 저장능을 확인하였다.
비교예 4-5: 아릴아민 이외의 리간드를 사용한 경우
위 실시예 1에 준하는 방법으로 실험을 하되, 실시예 1의 NTB 대신에 비교예 4에서는 테트라메탄 벤조산(MTB), 비교예 5에서는 바이페닐테트라 카복실레이트(BPTC)를 리간드로 사용하여 호스트 화합물을 제조하려고 시도하였으나, 금속 나노입자가 형성되지 않아 본 발명에서 원하는 효과를 달성할 수 없음을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Pd 나노입자 함유 호스트 화합물의 FT-TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Pd 나노입자 함유 호스트 화합물의 EPR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Pd 나노입자 함유 호스트 화합물의 XRPD이다.
도 4는 77 K, 1 기압의 조건 하에서의 수소 등온선을 나타낸 것이다. 검은색은 건조한 호스트 화합물(2)을 나타내고, 빨간색과 파란색은 Pd(NO3)2의 MeCN 용액에 각각 30 분과 1 시간 동안 침지한 후의 호스트 화합물(1)을 나타낸다. 채워진 부분과 비어있는 부분은 각각 흡착(adsorption)과 탈착(desorption)에 해당한다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체로서:
    [화학식 1]
    [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
    [화학식 2]
    [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
    상기 LIG는 아릴아민기를 포함하는 리간드이고; 상기 SOL은 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 중에서 선택된 용매분자이며; 상기 x는 0 또는 4 이하의 정수이고;
    상기 금속-유기 골격체는 Pd, Pt, Ag, Au 중에서 선택된 금속 나노입자를 포함하며;
    상기 아릴아민기를 포함하는 리간드는 NTB, TCPB, TCPPDA 중에서 선택된 리간드이고; 상기 금속-유기 골격체는 0.1~5 중량%의 상기 금속 나노입자를 포함하며; 상기 나노입자의 크기는 3~4 nm인 것임을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속은 Pd이고; 상기 LIG는 NTB이며; 상기 SOL은 에탄 올임을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체.
  4. 삭제
  5. (b) 아래 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체를 금속 이온 용액에 침지시켜 나노 복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체의 제조방법으로서:
    [화학식 1]
    [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
    [화학식 2]
    [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
    상기 LIG는 NTB, TCPB, TCPPDA 중에서 선택된 리간드이고; 상기 SOL은 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 중에서 선택된 용매분자이며; 상기 x는 0 또는 4 이하의 정수이고;
    상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Au, Ag 중에서 선택된 금속 나노입자이며;
    상기 (b)단계는 상기 금속-유기 골격체에 0.1~5 중량%의 상기 금속 나노입자가 포함되도록 수행하는 것임을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b)단계는 농도가 10-3~10-1 M인 금속 용액에서 5분~1시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (b)단계 이전에
    (a) 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체에 대해서 탈용매화시키는 단계를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 금속-유기 골격체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (1) 금속-유기 골격체, 및 (2) 상기 금속-유기 골격체에 포함된 금속 나노입자를 포함하는 기체 저장체로서, 상기 금속-유기 골격체는 아래 [화학식 1]의 금속-유기 골격체이고:
    [화학식 1]
    [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
    상기 LIG는 아민기를 포함하는 리간드이고, 상기 SOL은 용매분자이며, x는 0-4 사이의 정수이고,
    상기 금속-유기 골격체는 0.1-5 중량%의 상기 금속 나노입자를 포함하며, 상기 금속 나노입자의 크기는 3-4 nm인 것임을 특징으로 하는 기체 저장체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 LIG는 NTB, TCPB, TCPPDA 중에서 선택된 리간드이고; 상기 SOL은 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 중에서 선택된 용매분자이며;
    상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Au, Ag 중에서 선택된 금속 나노입자이고;
    상기 기체는 수소, 이산화탄소, 메탄, 산소 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기체 저장체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 LIG는 NTB이고; 상기 SOL은 에탄올이며; 상기 금속 나노입자는 Pd 나노입자이고; 상기 기체는 수소임을 특징으로 하는 기체 저장체.
  13. 삭제
  14. 금속-유기 골격체에 금속 나노입자를 포함시켜 상기 금속-유기 골격체의 기체 저장능을 증가시키는 방법으로서,
    상기 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체이고, 상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Ag, Au 중에서 선택된 금속의 나노입자인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 저장능을 증가시키는 방법:
    [화학식 1]
    [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
    [화학식 2]
    [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
    상기 LIG는 아릴아민기를 포함하는 리간드이고; 상기 SOL은 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 중에서 선택된 용매분자이며; 상기 x는 0 또는 4 이하의 정수이다.
  15. 삭제
  16. 금속-유기 골격체에 포함된 금속 나노입자의 함유량을 조절함으로써 상기 금속-유기 골격체의 기체 저장능 조절 방법으로서,
    기 금속-유기 골격체는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 금속-유기 골격체이고, 상기 금속 나노입자는 Pd, Pt, Ag, Au 중에서 선택된 금속의 나노입자인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 기체 저장능 조절 방법:
    [화학식 1]
    [Zn3(LIG)2(SOL)2]·x(SOL)
    [화학식 2]
    [Zn4O(LIG)2]·x(SOL)
    상기 LIG는 아릴아민기를 포함하는 리간드이고; 상기 SOL은 에탄올, 메탄올, 물, 피리딘 중에서 선택된 용매분자이며; 상기 x는 0 또는 4 이하의 정수이다.
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