KR20210114355A - 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물 - Google Patents

유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF); 및 혼합 가능한 합성수지를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 상기 합성수지는 혼합물 형태로 제공되고, 상기 혼합물 내에서 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체와 상기 합성수지 사이에는 공극이 제공되어, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 일부 면에서만 상기 합성수지와 접촉하고, 상기 혼합물은 제품의 성형 시에 상기 제품의 원료와 배합되어 이용되는, 복합체 화합물이 제공된다.

Description

유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물{COMPLEX COMPOUND COMPRISING METAL-ORGANIC HYBRID NANO FRAMEWORK AND SYNTHETIC RESIN}
본 발명은 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물에 관한 것이다.
금속 전구체(metal precursor)와 유기리간드(organic ligand)를 특정 용매에 넣고 수열합성의 방법으로 반응시키면 금속 블록과 유기 리간드가 반복된 배열을 가지는 다공성 물질을 형성한다. 이렇게 형성된 유무기 하이브리드 나노 세공체는 마이크로기공(micropore) 및/또는 메조기공(mesopore)을 포함하여 매우 넓은 비표면적을 갖는데, 이러한 비표면적이 넓은 장점에 의해 기체 저장체로서 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 경우에는 금속 전구체와 유기리간드의 조합이 매우 자유로워 현재까지 수 만 가지의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 보고 되어 있다.
또한, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 합성 초기에는 단일 금속과 단일 유기 리간드를 사용하여 합성하였으며, 최근에는 기공 크기를 조절하거나 필요한 성능을 확보하기 위하여 혼합 금속 또는 혼합 유기 리간드를 사용하는 등 다양한 합성법들이 보고되고 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 종류에 따라서 다양한 세공구조, 세공크기, 세공부피를 가지며, 구조적 특성에 따라 유무기 하이브리드 나노 세공체의 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 유무기 하이브리드 나노 세공체는 이러한 물리화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.
최근 몇 년 동안, 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래 한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발 시켜왔다. MOF와 관련하여 최근 이슈가 되는 과제는 MOF의 성능을 향상시키는 것 외에도 다양한 응용분야를 확보하는 것에 중점을 두고 있다. 예를 들어, MOF를 실제 산업분야에 적용하기 위하여 제품 형태의 다양성을 확보하는 것, 성능의 향상 및 안정성을 위하여 복합화 하는 것 등이 최근 중요한 과제로 떠오르고 있다.
특허문헌 0001. 한국등록특허공보 제10-0967631호
본 발명은 고분자 화합물 또는 플라스틱를 포함하는 합성 수지의 원료를 압출이나 사출 등의 가공 성형하여 제품을 생산할 때, 최종 제품에 MOF에 기인하는 기능 또는 특성을 부여할 수 있는 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF); 및 혼합 가능한 합성수지를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 상기 합성수지는 혼합물 형태로 제공되고, 상기 혼합물은 마스터배치이며, 상기 마스터배치 제조된 최종 제품은 유무기 하이브리드 나노 세공체에 의한 추가적인 기능을 포함하고, 상기 혼합물은 제품의 성형 시에 상기 제품의 원료와 배합되어 이용되는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 화합물이 성형되어 제조된 제품 내에서 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체와 상기 합성수지 사이에는 공극이 제공되어, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 일부 면에서만 상기 합성수지와 접촉하는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량% 비율로 포함되는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 생분해성 플라스틱, 고무, 바이오 플라스틱로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 합성수지를 포함하는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 화합물은 펠렛, 타블렛, 구, 타원구, 반구, 플레이크, 직육면체, 정육면체 중 적어도 하나 이상의 형상을 갖는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 화합물은 중심금속 이온 및 상기 중심금속 이온과 결합하는 유기 리간드로 구성된, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는 것인, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 유기 리간드로 구성된 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 구조를 갖는 유무기 하이브리드 나노 세공체가 포함된, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합성 수지의 유리전이온도에서 안정한 구조를 갖는 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공극 내에 제공되는 기체 화합물 또는 증기를 더 포함하는, 복합체 화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 어느 하나의 복합체 화합물을 성형하여 제조한, 합성수지 제품이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 화합물 또는 플라스틱 원료 등 수지를 포함하는 제품 생산에 복합체 화합물을 제공할 수 있고, 이에 따라 제품에 유무기 하이브리드 나노 세공체에 기인하는 기능/특성을 쉽게 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 화합물의 형태를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 화합물의 형태를 확대 도시한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 화합물의 제공 형태를 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예 1에 따른 복합체 화합물의 제공 형태를 확대하여 나타낸 단면도를 주사전자현미경 및 Quantax FlatQUAD Energy Dispersive X-ray Sepctrometer (EDS)를 이용한 Mapping을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 2에 따른 복합체 화합물을 이용하여 제조한 합성수지 제품의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF-복합체 화합물의 형태를 나타낸 사진이다.
복합체 화합물은 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF) 및 합성 수지를 포함할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 유무기 하이브리드 나노 세공체는 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조를 가질 수 있다.
MOF의 골격(framework)은 SBU(secondary building unit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F-, OH-, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2+)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.
혼합 가능한 합성 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 생분해성 플라스틱, 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 메타크릴산·스티렌 공중합 수지, 메타크릴 수지, 부타디엔·스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리알릴설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 바이오 플라스틱으로 이루어진 군 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 다공성 구조를 가질 수 있다. 다공성 구조는 유무기 하이브리드 나노 세공체가 우수한 흡착 성능을 나타내도록 기여할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체 및 상기 합성 수지는 액체 또는 고체 상태의 혼합물 형태로 제공될 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지는 용융 혼합법(Melt compounding), 인시츄 중합법(In-situ polymerization), 용액 혼합법(solution mixing) 등을 통해 혼합될 수 있다.
용융 혼합법을 수행하는 경우, 합성 수지와 유무기 하이브리드 나노 세공체는 합성 수지의 유리전이 온도 이상의 공정 온도에서 혼합될 수 있다. 따라서, 합성 수지와 유무기 하이브리드 나노 세공체를 용이하게 혼합하고 이후 압출, 사출 공정 등에 이용하기 위해 유무기 하이브리드 나노 세공체는 열적 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 합성 수지의 유리전이 온도에서 구조적 변화를 갖지 않는 안정된 물질일 수 있다.
복합체 화합물은 펠렛, 타블렛, 구, 타원구, 반구, 플레이크, 직육면체, 정육면체 중 적어도 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
복합체 화합물은 마스터 배치(Master Batch)와 같이 이용될 수 있다. 구체적으로, 합성 수지 제품을 제작하기 위한 원료로서 앞서 서술한 것과 같이 압출, 사출 등의 공정에 사용될 수 있다. 복합체 화합물을 이용함으로써 보다 쉽게 합성 수지 제품을 생산할 수 있다. 특히, 합성 수지 제품을 생산하기 위한 원료가 고체 상태의 복합체 화합물로 제공되는 경우, 원료의 운반, 보관, 공정에 투입이 매우 용이하다.
본 명세서에서 사용된 용어 "복합체 화합물"은, 수지 조성물을 제조하는 경우 고농도의 첨가제를 사전에 분산시킨 것을 의미할 수 있다. 이때 첨가제는 유무기 하이브리드 나노 세공체일 수 있다. 이러한 복합체 화합물의 제조를 통해 제품 내 유무기 하이브리드 나노 세공체의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 유무기 하이브리드 나노 세공체가 갖는 특성/기능을 고르게 제품 내에 부여할 수 있다.
예를 들어, 유무기 하이브리드 나노 세공체가 흡착 성능을 갖는 경우, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는 복합체 화합물을 첨가하여 제조된 제품 역시 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있다.
복합체 화합물 형태로 유무기 하이브리드 나노 세공체를 혼합할 경우, 복합체 화합물이 제품을 제조하기 위한 사출, 압출 공정에 쉽게 사용될 수 있다. 구체적으로, 펠렛 등의 형태를 갖는 복합체 화합물을 제품을 만들기 위한 원료와 배합시킴으로써, 간단히 유무기 하이브리드 나노 세공체를 제품에 적용할 수 있다. 특히, 복합체 화합물이 고체 형상을 가짐에 따라, 고분자 원료와 배합 후 교반하는 것만으로 고분자 원료 내에 균일하게 유무기 하이브리드 나노 세공체를 분산시킬 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 비율로 포함될 수 있다. 경우에 따라서는 유무기 하이브리드 나노 세공체는 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 비율로 포함될 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 약 0.1 중량% 미만으로 포함된 경우, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 양이 상대적으로 부족하여 유무기 하이브리드 나노 세공체가 갖는 기능/특성이 제품에서 발현되지 않을 수 있다. 반면, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 약 20 중량%를 초과하여 포함될 경우, 복합체 화합물을 이용한 제품 성형시 성형성이 저하될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 화합물을 성형하여 제조한 제품의 형태를 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 3에 따르면, 복합체 화합물로부터 제조된 제품은 공극과 함께 제공된다. 구체적으로 공극은 유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지 사이에 제공된다. 이에 따라, 도면에서 확인할 수 있듯이, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 합성 수지와 일부 면에서만 접촉하도록 제공된다.
유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지 사이에 제공되는 공극은 경우에 따라서는 포어의 일부와 같은 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 합성 수지가 복수 개의 포어를 포함하고, 각각의 포어 내에 유무기 하이브리드 나노 세공체가 삽입된 형태로 혼합물이 제공되며, 포어 내의 일부 면과 유무기 하이브리드 나노 세공체의 일부 면이 접촉하는 형태로 제공될 수 있다. 다만, 상술한 것은 예시적인 형태에 불과하며, 공극의 형상은 합성 수지의 종류와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 종류에 따라 다양할 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지 사이에 공극이 제공됨으로써 혼합물의 균일성이 보다 향상되고 복합체 화합물의 성형성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노 세공체가 공극 만큼의 부피 내에서 일정 유동성을 갖기 때문에 유무기 하이브리드 나노 세공체가 특정 영역에만 몰려있는 것이 방지될 수 있다. 이에 따라 유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지가 보다 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 복합체 화합물 성형시 공극의 표면을 이루는 합성 수지부터 유리 전이 상태에 놓여 보다 낮은 온도에서 빠르게 복합체 화합물의 성형이 이루어질 수 있다.
또한, 해당 공극을 통해 물질이 합성 수지 사이에 제공된 유무기 하이브리드 나노 세공체와 접촉할 수 있다. 이에 따라서 유무기 하이브리드 나노 세공체가 나타내는 기능이 마스터배치로부터 제조된 제품에서 나타날 수 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체와 합성 수지 사이에 제공되는 공극에는 기체 화합물이 더 제공될 수 있다. 기체 화합물은 탄화수소, 수증기, 수소 등 다양한 종류일 수 있다. 기체 화합물은 성형 공정 내에서 제품에 녹아들어 복합체 화합물로부터 제작된 제품의 물성을 향상시키는데 이용될 수 있다.
특히, 이러한 공극의 크기와 형태는 마스터배치를 성형하여 제품을 제조할 때 제어할 수도 있다.
유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는 필름은 다양한 용도로 활용될 수 있다. 예를 들어, 유무기 하이브리드 나노 세공체의 가스 흡착능을 이용하여, 필름은 식품의 신선도를 모니터링하는 포장재로 이용될 수 있다. 구체적으로, 식품이 산폐하면서 발생하는 가스를 포장재 필름 내의 유무기 하이브리드 나노 세공체가 흡착하고 가스 흡착에 따른 색깔 변화 등을 나타냄으로써, 식품의 신선도를 모니터링할 수 있는 식품 포장재 필름을 제공할 수 있다. 상술한 예시 외에도 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는 필름은 다양한 분야에 활용될 수 있다.
상술한 예시 외에도 플라스틱 원료를 포함하는 제품은 다양한 형태를 가질 수 있다. 제품은 섬유, 포장재, 보관용기, 필터 등 다양한 것일 수 있다. 아울러, 본 발명에서 제품이라고 하는 것은 최종 제품의 전체 또는 일부를 의미할 수 있다.
제품은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등 성형 가능한 수지로 제작된 물품일 수 있다. 이때 본 발명에서 지칭하는 제품은 고분자 화합물, 고분자 화합물과 금속 등 다른 물질의 혼합물 등으로 제작된 것일 수 있으며, 성형될 수 있는 물질로 제작된 것이라면 제한이 없다.
사용자는 복합체 화합물을 원하는 고분자 원료와 쉽게 배합하고, 사출, 압출 등의 공정을 이용하여 제품을 생산할 수 있기 때문에, 제품의 형태 및 용도에는 제한이 없다. 특히, 복합체 화합물에 포함된 유무기 하이브리드 나노 세공체가 고분자 원료의 유리 전이 온도에서 안정하기 때문에 공정을 쉽게 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 화합물을 이용하면, 다양한 기능을 갖는 유무기 하이브리드 나노 세공체를 다양한 형태와 용도의 제품을 제조하는데 이용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF); 및 혼합 가능한 합성수지를 포함하는 복합체 화합물(또는 마스터 배치)을 제조하기에 앞서, 먼저 제조예 1 내지 5에 개시된 것과 같이 복합체 화합물을 형성하기에 적합한 유무기 하이브리드 나노 세공체를 제조하였다.
제조예 1: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F100)
Fe-BTC(Fe-benzene-1,3,5-tricarboxylate) 제조를 위해서 둥근 바닥 플라스크에 23.0g의 2차 증류수 및 10.54g의 Fe(NO3)3·9H2O와 3.79g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 이후 환류 냉각기가 장착한 후 오일 배스를 이용하여 100 내지 120
Figure pat00001
에서 12시간 내지 15시간 동안 가열하여 Fe-BTC 흡착제를 합성하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 1회 세척하고 에탄올로 3회 세척하였다. 생성된 Fe-BTC 결정을 여과로 회수하고, 100
Figure pat00002
오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 2: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F300)
유무기 하이브리드 나노 세공체 Al-FMA(Al-Fumaric Acid) 는 다음과 같이 합성되었다.
21.514g 의 Al2(SO4)3·18H2O를 70g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 7.34g의 퓨마릭산과 7.593g의 가성소다를 70g의 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 두 가지 용액을 60
Figure pat00003
로 각각 가열한 후, 금속 전구체 용액을 리간드 전구체 용액에 서서히 첨가하면서 교반하여 혼합하였다. 두 용액의 혼합이 종료된 후, 혼합 용액을 60
Figure pat00004
내지 80
Figure pat00005
의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 반응시켜 Al-FMA 흡착제를 합성하였다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 여과하여 Al-FMA 결정을 회수하고, 2차 증류수 및 에탄올로 세척하고, 100
Figure pat00006
오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 3: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F400)
유무기 하이브리드 나노 세공체체 Al-FDC(Al-2,5-furandicarboxylate)는 다음과 같이 합성되었다.
먼저, 100 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에 4.683 g의 2,5-푸란디카르복실산, 7.243 g의 AlCl3·6H2O, 1.20 g의 NaOH 및 60 g 의 증류수를 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 혼합한 후, 100
Figure pat00007
로 가열하면서 24시간 동안 환류 교반하였다. 그런 다음 결과된 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 정제한 후 원심 분리하여 생성물을 회수하였다.
제조예 4: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F600)
Al-IPA(Al-isophthalic acid)를 제조하기 위해서, 16.4g의 Al2(SO4)3·18H2O를 35g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 8.45g의 이소프탈산, 5.41g의 가성소다 및 1.32g의 알루민산나트륨을 110g의 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 금속 전구체 용액을 상기 제조된 리간드 전구체 용액에 천천히 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 환류 냉각장치가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 120
Figure pat00008
에서 6시간 동안 반응하여 Al-IPA 결정을 형성시켰다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 2회 세척한 다음, 감압 여과하여 Al-IPA 결정을 회수하고 100
Figure pat00009
오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 5: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT P300 LP)
유무기 하이브리드 나노세공체 Al-TMA(Al-benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)는 다음과 같이 합성되었다.
30.36g의 Al2(SO4)3·18H2O를 120g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 18.95g의 트리멜리트산(1,2,4-벤젠디카르복실산)을 7.14g의 가성소다를 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 금속 전구체 용액을 상기 제조된 리간드 전구체 용액에 천천히 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 환류 냉각장치가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 130
Figure pat00010
에서 12시간 동안 반응하여 Al-TMA 결정을 형성시켰다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 2회 세척한 다음, 감압 여과하여 Al-TMA 결정을 회수하고, 100
Figure pat00011
오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
다음으로, 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 수득된 유무기 하이브리드 나노 세공체를 이용하여 복합체 화합물, 즉, 마스터배치 칩을 제조하였다.
실시예 1: 유무기 하이브리드 나노세공체가 포함된 마스터배치 칩의 제조
제조예 1 및 제조예 5에서 수득된 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 흡착제로 사용하여 다양한 함량비를 갖는 마스터배치 칩을 제조하였다.
칩 형태의 폴리프로필렌 100 g 및 미량의 산화방지제, 자외선안정제를 티-다이 압출 성형기에 첨가하여 용융하고, 여기에 상기 제조예 1내지 5에서 수득된 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 함량비 1 내지 25 g을 첨가하여 분산시킨 후 압출 성형기 노즐에 압출 및 냉각하여 마스터배치를 제조하였다.
도 1 및 2는 상기 실시예 1로부터 수득한 마스터 배치 칩으로 각 20 wt % 함량의 유무기 하이브리드 나노세공체가 포함된 마스터배치 칩의 제품 사진이다.
도 3의 경우 실시예 1로부터 수득한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 마스터배치로부터 제조된 제품에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 4의 경우 제조예 1로부터 수득한 Fe-BTC 유무기 하이브리드 나노세공체의 함량비를 조절하여 제조한 마스터 배치 칩을 성형하여 제조한 제품의 전자현미경 분석 결과 및 EDS 맵핑을 이용한 원소의 분포를 분석한 결과이다. 이 때, 마스터 배치 칩에 포함된 Fe-BTC의 함량은 각각 3, 10 및 15 중량 % 였다.
도 3에서와 같이 Fe-BTC 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 마스터 배치로부터 제조된 제품 내 분산된 형태로 존재하며 폴리프로필렌과 유무기 나노세공체의 접촉면에 일정한 수준의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 3, 10, 15 중량 % 를 함유하는 마스터배치 칩을 성형하여 제조한 제품에서 유사한 결과가 관찰되었다.
도면에서 확인할 수 있듯이, 마스터배치 내에서 중심 금속(Fe)을 토대로 형성된 유무기 하이브리드 나노세공체는 일부 영역에서 고분자 화합물과 접촉한다. 유무기 하이브리드 나노세공체의 모든 면이 고분자 화합물에 의해 커버되는 것이 아니기 때문에, 유무기 하이브리드 나노세공체와 고분자 화합물 사이에 기공이 존재한다. 이러한 기공에 의해 마스터배치 내부로 물질이 출입할 수 있고 출입한 물질은 유무기 하이브리드 나노세공체와 만날 수 있다.
따라서, 특정 유무기 하이브리드 나노세공체를 적정 함량으로 제공함으로써, 유무기 하이브리드 나노세공체를 성형이 용이한 마스터배치 형태로 제공하면서도 유무기 하이브리드 나노세공체가 나타내는 우수한 물성을 그대로 이용할 수 있다. 다만, 도 4의 가장 오른쪽 도면에서 확인할 수 있듯이, 유무기 하이브리드 나노세공체의 함량이 15wt%인 경우 기공 내 유무기 하이브리드 나노세공체 노출 면적이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 따라서, 유무기 하이브리드 나노세공체 함량이 일정 이상으로 높아지면 고분자 화합물과 유무기 하이브리드 나노세공체의 접착 면적이 넓어지면서 점점 마스터 배치 내 유무기 하이브리드 나노세공체를 노출하는 기공이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 물질이 마스터배치 내부까지 유입되어 유무기 하이브리드 나노세공체와 만날 가능성이 줄어든다는 문제가 있다.
반대로, 도 4의 가장 왼쪽 도면을 참고하면, 유무기 하이브리드 나노세공체의 함량이 3 wt%보다 작아질 경우, 유무기 하이브리드 나노세공체 함량이 지나치게 적어 이들을 통한 물성 개선 효과가 미미함을 알 수 있다.
실시예 2: 유무기 하이브리드 나노세공체가 포함된 마스터배치 칩으로부터 복합체 필름의 제조
실시예 1로부터 제조한 20 중량 %의 Fe-BTC 유무기 하이브리드 나노세공체를 함유하는 마스터배치 칩으로부터 1 중량 % 및 3 중량 %의 Fe-BTC를 함유하는 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
먼저 칩 형태의 폴리프로필렌 95 g과 5 g의 마스터배치 칩을 미량의 산화방지제, 자외선안정제를 티-다이 압출 성형기에 첨가하여 용융하고, 용융점 온도까지 가열하여 용융 상태를 유지하도록 하면서 압출한 후 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 필름의 두께를 0.1 mm 이하로 균일하게 하여 1 중량 %의 Fe-BTC 유무기 하이브리드 나노세공체가 포함된 복합체 필름을 수득하였다.
이와 유사하게 폴리프로필렌 칩 85 g과 15 g의 마스터배치 칩을 위의 방법과 동일하게 제조하여 3 중량 %의 Fe-BTC 유무기 하이브리드 나노세공체가 포함된 복합체 필름을 수득하였다.
도 5는 상기 실시예 2로부터 얻은 복합체 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 또한, 복합체를 포함하지 않은 폴리프로필렌 필름의 표면과 1 또는 3 중량 %의 Fe-BTC를 함유하는 복합체 필름의 표면을 비교하였다. 그 결과 폴리프로필렌 필름의 표면에는 기공이 발달되지 않은 균일한 형태의 매끄러운 표면이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 1 내지 3 % 중량의 Fe-BTC를 포함하는 복합체 필름의 경우 접촉면에 기공이 발달된 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF); 및
    혼합 가능한 합성수지를 포함하고,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 상기 합성수지는 혼합물 형태로 제공되고,
    상기 혼합물은 마스터배치이며, 상기 마스터배치로 제조된 최종 제품은 유무기 하이브리드 나노 세공체에 의한 추가적인 기능을 포함하고,
    상기 혼합물은 제품의 성형 시에 상기 제품의 원료와 배합되어 이용되는, 복합체 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 화합물이 성형되어 제조된 제품 내에서 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체와 상기 합성수지 사이에는 공극이 제공되어, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 일부 면에서만 상기 합성수지와 접촉하는, 복합체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 복합체 화합물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량% 비율로 포함되는, 복합체 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    열경화성 수지, 열가소성 수지, 생분해성 플라스틱, 고무, 바이오 플라스틱로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 합성수지를 포함하는, 복합체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 화합물은 펠렛, 타블렛, 구, 타원구, 반구, 플레이크, 직육면체, 정육면체 중 적어도 하나 이상의 형상을 갖는, 복합체 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 화합물은
    중심금속 이온 및 상기 중심금속 이온과 결합하는 유기 리간드로 구성된 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는 것인, 복합체 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(=NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 상기 유기 리간드로 구성된 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는, 복합체 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    다공성 구조를 갖는 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는, 복합체 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합성수지의 유리전이온도에서 안정한 구조를 갖는 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포함하는, 복합체 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 액체 상태 또는 고체 상태를 갖는, 복합체 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공극 내에 제공되는 기체 화합물 또는 증기를 더 포함하는, 복합체 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 복합체 화합물을 성형하여 제조한, 합성수지 제품.
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