KR20100088619A - 수착 필터 재료 및 그것의 용도 - Google Patents

수착 필터 재료 및 그것의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20100088619A
KR20100088619A KR1020107011461A KR20107011461A KR20100088619A KR 20100088619 A KR20100088619 A KR 20100088619A KR 1020107011461 A KR1020107011461 A KR 1020107011461A KR 20107011461 A KR20107011461 A KR 20107011461A KR 20100088619 A KR20100088619 A KR 20100088619A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
mof
organic framework
filter material
sorption filter
Prior art date
Application number
KR1020107011461A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101162113B1 (ko
Inventor
스테판 카스켈
Original Assignee
블뤼허 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 블뤼허 게엠베하 filed Critical 블뤼허 게엠베하
Publication of KR20100088619A publication Critical patent/KR20100088619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101162113B1 publication Critical patent/KR101162113B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D5/00—Composition of materials for coverings or clothing affording protection against harmful chemical agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28028—Particles immobilised within fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3265—Non-macromolecular compounds with an organic functional group containing a metal, e.g. a metal affinity ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials

Abstract

본 발명은 특히 모든 종류의 보호 재료(예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류의 품목 및 보호 덮개, 예컨대 구급차용, 침낭 등)의 제조 및 필터 및 필터 재료의 제조에 적합한 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료에 관한 것이다. 상기 재료는 군사 용도 및 민간 용도 모두에, 특히 ABC 용도에 적합하다.

Description

수착 필터 재료 및 그것의 용도{SORPTION FILTER MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명은 특히 모든 종류의 보호 재료(예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류의 품목 및 또한 보호 덮개, 예컨대 구급차용, 침낭 등)의 제조 및 또한 필터 및 필터 재료의 제조에 적합한 청구항 1의 전문에 따른 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료에 관한 것이며, 따라서 군사 부문 및 민간 부문 모두, 특히 NBC 용도에 적합하다.
본 발명은 또한 상술한 보호 재료 및 상기 설명한 필터 및 필터 재료에서 이 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료의 용도, 및 또한 상술한 보호 재료 및 상술한 필터 및 필터 재료 자체에 관한 것이다.
피부에 의해 흡수되어 심한 신체적 손상을 유발하는 많은 물질들이 있다. 수포-생성 머스터드 가스(Yellow Cross) 및 신경독 사린이 예로서 언급될 수 있다. 이러한 독과 접촉하게 될 수 있는 사람들은 적절한 보호 의류를 착용하거나 적절한 보호 재료에 의해 이들 독에 대하여 보호되어야 한다.
이 목적으로 예컨대 화학독이 투과하지 못하는 고무층이 구비된 공기 및 수증기가 투과하지 못하는 보호복이 알려져 있다. 이들 옷은 공기 및 수증기가 투과하지 못하기 때문에 매우 빨리 열 발생을 초래한다는 점이 단점이다.
그러나, 여러 조건하에서 장기간 사용하도록 의도되는 화학 무기에 대한 보호복은 착용자에게 열 발생을 초래하지 않아야 한다. 이 목적을 위해서, 공기 및 수증기가 투과가능하고 착용자에게 높은 정도의 편안함을 제공하는 보호복이 공지되어 있다.
공기의 통과를 허용하는 투과성 보호복은 화학독에 매우 오랫동안 결합하여 강하게 오염된 옷도 착용자가 위험에 처하지 않게 하는 활성탄을 포함하는 흡착 필터층을 갖는다. 이러한 시스템의 큰 장점은 활성탄이 또한 내부로부터 접근가능하고, 따라서 손상된 영역 또는 다른 투과가능한 장소를 통해 들어오는 독이 매우 빨리 흡수될 수 있다는 것이다.
공기 통과를 허용하는 상술한 투과성 보호복에서 흡착층은, 예컨대 평균 크기가 최대 약 2.0mm인 활성탄 입자, 특히 활성탄 그레인 또는 구형체가 직물 지지 재료 위에 프린팅된 접착제의 작은 스폿에 결합하거나, 그렇지 않으면 바인더와 활성탄으로 구성된 탄소 페이스트가 함침된 망상구조의 폴리우레탄 발포체가 흡착층으로 사용되며, 이때 흡착층은 일반적으로 외부 재료(즉 피복 재료)에 의해 보충되고, 착용자에 면하는 내부를 가벼운 텍스타일 재료로 피복되도록 형성될 수 있다.
또한, 시트형 활성탄 섬유 구조체, 예컨대 활성탄 부직포 또는 활성탄 직물을 포함하는 복합체가 있다(예컨대 WO 94/01198 A1 또는 선행하는 EP 0 649 332 B1 또는 EP 0 230 097 A2 참조).
활성탄은 그것의 매우 비특이적인 흡착 특성 때문에 가장 널리 사용되는 흡착제이다. 활성탄은 일반적으로 탄소-함유 출발 화합물의 탄화(저온 탄화, 열분해, 버닝 등으로서 같은 의미로 알려짐)와 후속 활성화에 의해 얻어지며, 이때 경제적으로 합리적 수율을 가져오는 출발 화합물이 선호된다(예컨대 H. v. Kienle and E. Bader, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Enke Verlag Stuttgart, 1980 참조).
그러나, 활성탄의 제조는 비교적 에너지 소모적이다. 또한, 지금까지 원하는 흡착 효율을 달성하기 위해서 금속염 함침이 필요하였으며, 이것은 추가의 공정 단계를 나타낸다. 또한, 이 방식으로 제조된 흡착 필터 재료는 원하는 재생능을 항상 갖지 않는다. 또한, 다공도 및 입자 크기 분포를 쉽게 조절하거나 맞출 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 주로 상술한 종래 기술의 단점을 피하거나 감소시킨 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료 또는 흡착 보호 재료를 제공하는 것이다. 특히, 이러한 수착 필터 재료는 NBC 보호 재료(예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류 품목, 및 또한 보호 덮개, 침낭 등) 또는 필터 및 필터 재료를 제조하는데 적합해야 한다. 특히, 흡착 특성이 용도에 맞춰질 수 있어야 한다.
본 발명의 다른 목적은 가스 및/또는 수증기에 대한 양호한 투과성 뿐만 아니라 화학 및 생물학 오염물질 및 독, 특히 화학 및 생물학 무기에 대하여 보호 기능을 확보하는 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 보호 재료(예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류의 품목 및 또는 보호 덮개, 침낭 등) 용도로 적합하고 이 방식으로 사용할 때 높은 정도의 착용자에 대한 편안함을 확보하는 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 특히 필터 및 필터 재료 용도에 적합하고(예컨대 오염물질, 악취 물질 및 모든 종류의 독을 예컨대 공기 및/또는 가스의 흐름으로부터 제거하기 위해서, 예컨대 NBC 보호 마스크 필터, 악취 필터, 시트형 필터, 공기 필터, 특히 실내에서 공기 정화 목적의 필터, 흡착 지지 구조체 및 의료 부문을 위한 필터) 이 방식으로 사용할 때 양호한 필터 효율을 확보하는 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따라, 청구항 1에 따른 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 제안한다. 본 발명의 흡착 필터 재료의 다른 이로운 실시형태는 그 종속항의 내용이다.
본 발명은 또한 본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 사용하여 제조되거나 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 포함하는 보호 재료, 특히 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류의 품목 및 또한 보호 덮개, 침낭 등을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 사용하여 제조되거나 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 포함하는, 특히 오염물질, 악취 물질 및 모든 종류의 독을 특히 공기 및/또는 가스의 흐름으로부터 제거하기 위한 필터 및 필터 재료, 예컨대 NBC 보호 마스크 필터, 악취 필터, 시트형 필터, 공기 필터, 특히 실내에서 공기 정화 목적의 필터, 흡착 지지 구조체 및 의료 부문을 위한 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 모든 종류의 보호 재료, 예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발 및 다른 보호 의류의 품목, 및 또한 보호 덮개, 침낭 등을 제조하기 위한, 바람직하게는 NBC 용도를 위한, 민간 용도 및 군사 용도 모두를 위한 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료의 용도를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 특히 오염물질, 악취 물질 및 모든 종류의 독을 특히 공기 및/또는 가스의 흐름으로부터 제거하기 위한 본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료, 특히 예컨대 NBC 보호 마스크 필터, 악취 필터, 시트형 필터, 공기 필터, 특히 실내에서 공기 정화 목적의 필터, 흡착 지지 구조체 및 의료 부문을 위한 필터의 용도를 제공한다.
도면은 최초에 제조된 MOF 화합물 Cu3(BTC)2, Zn2(BTC)2(DABCO) 및 Al(NDC)의 회절 패턴을 나타낸다.
도 1 및 2 및 3은 각각 부직포 상의 순수한 Cu3(BTC)2 (즉 Cu3(BTC)2 벌크) (= 도 1), Cu3(BTC)2 폴리머 구형체 (PET) (= 도 2) 및 Cu3(BTC)2-/PS 구형체 (= 도 3)의 회절 패턴을 나타낸다.
도 4 및 5는 각각 부직포 상의 순수한 Al(NDC) (즉 Al(NDC) 벌크) (= 도 4) 및 Al(NDC)/PS 구형체 (= 도 5)의 회절 패턴을 나타낸다.
도 6 및 7은 각각 부직포 상의 순수한 Zn2(BTC)2(DABCO) (즉 Zn2(BTC)2(DABCO) 벌크) (= 도 6) 및 Zn2(BTC)2(DABCO)/PET 구형체 (= 도 7)의 회절 패턴을 나타낸다.
도 8은 MOF 재료 (도 8에서 상단 곡선, 구체적으로: Cu3(BTC)2) 및 활성탄 (도 8에서 하단 곡선)의 암모니아 흡착 등온선을 나타낸다.
도 9는 활성탄 (도 9에서 상단 곡선) 및 MOF 재료 (도 9에서 하단 곡선, 구체적으로: Cu3(BTC))의 네오펜탄 흡착 등온선을 나타낸다.
따라서 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따라서, 화학 및/또는 생물학 무기와 같은 해로운 화학 및/또는 생물학 재료의 수착, 바람직하게는 흡착에 특히 적합한 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료를 제공하며, 이때 수착 필터 재료는 수착제, 특히 흡착제로 처리된 적어도 하나의 지지 재료를 갖고, 이때 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)에 기반하며, 특히 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 포함하거나 그것으로 구성된다.
본 발명에 따라 사용되는 지지 재료에 관하여, 이것은 일반적으로 가스-투과성이고, 특히 공기-투과성이다. 본 발명에 따르면 본 발명에 따라 사용되는 지지 재료는 127 Pa의 흐름 저항에서 가스 투과도, 특히 공기 투과도가 적어도 10ℓ·m-2·s-1, 특히 적어도 30ℓ·m-2·s-1, 바람직하게는 적어도 50ℓ·m-2·s-1, 특히 바람직하게는 적어도 100ℓ·m-2·s-1, 매우 특히 바람직하게는 적어도 500ℓ·m-2·s-1, 및/또는 최대 10000ℓ·m-2·s-1, 특히 최대 20000ℓ·m-2·s-1인 것이 바람직하다.
한 실시형태에서, 본 발명에 따라 사용되는 지지 재료는 3차원 구조를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 지지 재료는, 이 실시형태에서 바람직하게는 개방-기공 발포체, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 발포체로서 형성될 수 있다.
한편, 대안적 실시형태에서, 본 발명에 따라 사용되는 지지 재료는 2차원 및/또는 시트형 구조를 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 지지 재료는 이 실시형태에서 시트형, 바람직하게는 텍스타일 구조체로서 형성될 수 있다. 예컨대, 지지 재료는 시트형 텍스타일 구조체, 바람직하게는 공기-투과성 텍스타일 재료, 바람직하게는 직물, 드로운-루프 니트(drawn-loop knit), 폼드-루프 니트(formed-loop knit), 레이-업(lay-up) 또는 직물 복합체, 특히 부직포로서 형성될 수 있다. 특히, 지지 재료는 단위 면적당 중량이 5 내지 1000 g/m2, 특히 10 내지 500 g/m2, 바람직하게는 25 내지 450 g/m2일 수 있다. 따라서, 이 실시형태에서 지지 재료는 천연 섬유 및/또는 합성 섬유 (화학 섬유)를 함유하거나 이들로 구성된 시트형 텍스타일 구조체일 수 있는데; 천연 섬유는 울 섬유 및 면 섬유 (CO)로 구성되는 군에서 선택할 수 있고 및/또는 합성 섬유는 폴리에스테르 (PES); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP); 폴리비닐 클로라이드 (CLF); 폴리비닐리덴 클로라이드 (CLF); 아세테이트 (CA); 트리아세테이트 (CTA); 폴리아크릴로니트릴 (PAN); 폴리아미드 (PA), 특히 방향족, 바람직하게는 방염성 폴리아미드 (예컨대 NOMEX®; 폴리비닐 알콜 (PVAL); 폴리우레탄; 폴리비닐 에스테르; (메타)아크릴레이트; 폴리락트산 (PLA); 활성탄; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 지지 재료의 필터 효율 및/또는 보호 성능을 개선하기 위해서, (예컨대 적절한 함침, 코팅 등의 수단에 의해) 소유성화 및/또는 소수성화된 지지 재료를 제공할 수 있다.
적절하다면, 본 발명의 수착 필터 재료는 예컨대 지지층에 면하지 않는 수착 재료측 상에 배치될 수 있는 추가 코팅들 또는 층들, 예컨대 탑코트에 의해 보충될 수 있고, 이로써 샌드위치형 복합체(지지 재료/수착제/탑코트)가 얻어진다. 하나 이상의 다른 중간층(예컨대 배리어층)도 존재할 수 있다. 이것은 그 자체로 당업자들에게 공지되어 있으며, 따라서 이에 관한 더욱 상세한 설명은 필요하지 않다.
수착제는 대개 지지 재료 상에 고정된다. 이것은 예컨대 접착제 결합을 사용하여(예컨대 접착제를 사용하여) 또는 수착제의 고유 점착성 또는 자가-접착의 결과로서(예컨대 분사 도포를 사용하여 또는 달리 유기 바인더와 혼합함으로써) 실현될 수 있다.
양호한 수착 효율을 달성하기 위해서, 도포되는 수착제의 양은 수착 필터 재료를 기준으로 5 내지 95중량%, 특히 7.5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 12.5 내지 75중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 70중량% 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, 미립자 형태, 특히 그래뉼 형태, 바람직하게는 구 형태로 존재하는 수착제가 바람직하다. 미립자 수착제의 평균 입자 직경은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고; 특히, 미립자 수착제의 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 내지 10.0 mm, 특히 0.1 ㎛ 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2.5 mm, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2.0 mm, 매우 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1.5　mm 범위 내일 수 있다. 평균 입자 직경에 대하여 상기 주어진 값은 특히 ≥0.1 ㎛의 입자 직경이 관련되는 한에 있어서는 예컨대 ASTM D2862-97/04에 따라, 또는 특히 ≤0.1㎛의 입자 직경이 관련되는 한에 있어서는 달리 다른 종래의 방법, 예컨대 동적 광 산란, 스캐닝 또는 투과 전자 현미경 방법, 화상 분석 등을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 사용되는 수착제, 특히 흡착제는 동일한 의미로 "MOF 물질", "MOF 재료", "다공성 배위 폴리머" 등이라고도 하는 "금속-유기 골격체"(MOF)이며, 이것은 일반적으로 다공성이고 결정 구조를 갖는다. 이들 금속-유기 골격체는 비교적 단순한 모듈 구조를 갖고 새로운 부류의 다공성 재료를 형성한다. MOF는 일반적으로 복수의 다관능 또는 다좌 리간드(리간드)가 결합되는 가교결합 포인트("노드")로서 단핵 착체이다. 용어 "금속-유기 골격체 (MOF)"는 금속-유기 골격체 분야의 선구자 중 한명인 Omar Yaghi에 의해 만들어졌다. 다양한 화합물이 단순히 그들이 발견된 시간 순서에 기초하여 Yaghi에 의해 명명되었다(예컨대 MOF-2는 1998년에 출현되고 MOF-177는 2004년에 출현됨).
본 발명의 목적을 위해서, 용어 금속-유기 골격체는 특히 그것의 제조 후, 특히 불순물의 제거 후 얻어지는 무기-유기 하이브리드 폴리머를 말하며, 이것은 첫째로 금속 이온에 기반한 구조 단위 반복 및 둘째로 특히 적어도 이좌 리간드의 가교로 이루어진다. 따라서 금속-유기 골격체는 적어도 이좌 유기 리간드를 통해 또 다른 것에 결합하여 내부 보이드(기공)를 갖는 3차원 구조를 형성하는 금속 이온으로 이루어지며, 기공은 특히 금속 원자 및 이들에 결합하는 유기 리간드에 의해 한정되거나 결정된다. MOF 재료는 동일한 금속 이온(예컨대 구리 또는 아연 등)을 배타적으로 가지거나 또는 달리 두개 이상의 상이한 금속 이온(즉 상이한 종류의 금속 이온, 예컨대 구리 및 아연 등)을 가질 수 있다.
금속-유기 골격체(MOF)에 대한 더욱 상세한 내용은, 예컨대 S. Kaskel의 논평, "Forum per Baukasten" in: Nachrichten aus der Chemie, 53, April 2005, 394 내지 399 페이지, 및 그 안에 언급된 참고문헌에서 발견할 수 있다.
이러한 금속-유기 골격체의 제조는 마찬가지로 당업자에게 충분히 알려져 있어 이에 관한 다른 설명은 필요하지 않다. 본문에서, 상기 언급한 참고문헌, 특히 S. Kaskel (loc. cit.) 및 이에 더하여 관련된 특허 문헌에 대한 참조가 예시의 방식으로 제한되지 않고 이루어진다: WO 2007/023295 A2, US 2004/0097724 A1, WO 2005/049484 A1, WO 2005/068474 A1 및 WO 2005/049892.
따라서 금속-유기 골격체는 다공성, 일반적으로 결정성 재료, 특히 노드로서 전이 금속(예컨대 구리, 아연, 니켈, 코발트 등) 및 노드 간의 연결 또는 링커로서 유기 분자(리간드)를 갖는 금속-유기 착체를 포함하는 잘 정렬된 결정 구조를 갖는 재료이다. 이들 재료는 그들의 다공도 때문에 가스 저장, 예컨대 수소 또는 메탄의 저장을 위한 재료로서만 제안되었다. 최대 4500 m2/g을 넘는 값을 갖는 높은 내표면적(BET 또는 랑뮤어) 때문에 이들의 촉매로서의 사용이 고려되었지만, 아직 이 종류의 특정 용도는 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 본 출원인은 이들 금속-유기 골격체가 흡착 필터 재료에서 수착제, 특히 흡착제로서 사용하기에 매우 적합하고, 놀랍게도 종래의 활성탄-기반 흡착제에 비하여 우수하지 않다면 적어도 동등한 성능을 제공한다는 것을 처음으로 놀랍게도 발견하였다.
본문에서 또 다른 중요한 요소는 금속-유기 골격체의 제조에서 정밀하게 설정될 수 있는 기공 크기 및/또는 기공 크기 분포 때문에 수착 거동, 특히 흡착 거동의 관점에서 높은 선택성을 달성할 수 있다는 것이며, 기공 크기 및/또는 기공 크기 분포는 예컨대 유기 리간드의 종류 및/또는 크기를 통해 제어될 수 있다.
특히, 금속-유기 골격체의 기공 크기 및/또는 기공 크기 분포는 적어도 이좌 유기 리간드의 종류 및/또는 수 및/또는 금속 이온의 종류 및/또는 산화 상태를 통해 넓은 범위 내에서 설정될 수 있다. 따라서, 금속-유기 골격체가 마이크로기공, 메조기공 및/또는 마크로기공을 함유하도록 할 수 있다. 마이크로기공 및/또는 메조기공의 존재는 예컨대 DIN 66131, DIN 66135 및/또는 DIN 66134에 따라 77K에서 질소 흡착 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 마이크로기공은 기공 직경이 20Å 이하인 기공을 의미하는 반면, 용어 메조기공은 기공 직경이 >20Å 내지 500Å 이하 범위 내인 기공을 의미하고, 용어 마크로기공은 기공 직경이 >500Å인 기공을 의미하며, 여기서 이들 기공의 정의는 Pure Appl. Chem. 45 (1976), 페이지 71 ff, 특히 79페이지에 주어진 정의에 해당한다:
·마이크로기공: 기공 직경마이크로기공 ≤ 20Å
·메조기공: 20Å < 기공 직경메조기공 ≤ 500Å
·마크로기공: 기공 직경마크로기공 > 500Å
수착제, 특히 흡착제로서 사용되는 금속-유기 골격체의 특정 이점은, 이들 다공성 재료의 기공 크기 및 기공 분포 모두 분석하는 동안 목표한 방법으로 특히 상기 나타낸 바와 같이 리간드의 종류 및/또는 수를 통해 및/또는 사용한 금속의 종류 및/또는 산화 상태를 통해 설정될 수 있다는 점이다. 따라서, 예컨대 모노모달(monomodal) 기공 크기 분포를 갖는 수착제, 예컨대 주로 마이크로다공성인 수착제, 주로 메조다공성인 수착제 또는 주로 마크로다공성인 수착제는 이 방식으로 제조될 수 있다. 마찬가지로 각각의 용도에 대하여 바람직하다면 폴리모달 기공 크기 분포(예컨대 각 경우 높은 비율, 예컨대 동일한 비율의 마이크로기공 및 메조 기공을 갖는 수착제)를 얻을 수 있다.
따라서, 각 경우 사용되는 금속-유기 골격체에 의존하여, 수착제의 특성, 예컨대 내표면적(BET 또는 랑뮤어) 및 총 기공 부피는 후술하는 바와 같이 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 상기 설명한 바와 같이 따라서 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)에 기반한 수착제가 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)로 구성될 수 있으며, 즉 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 벌크로 또는 그 자체로(즉 다른 바인더 등 없이) 함유한다.
한편 본 발명의 대안적 실시형태에서, 수착제는 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더의 혼합물을 포함할 수 있고, 즉 이 실시형태에서, 수착제는 유기 바인더에 조합된 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 포함한다. 여기서 MOF/바인더 비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며; 특히, 수착제는 이 실시형태에서 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더를 >1의 MOF/바인더 비, 특히 1:1 내지 10:1, 특히 1.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 2.5:1의 범위로 함유할 수 있다. 유기 바인더는 바람직하게는 유기 폴리머이며; 유기 바인더는 예컨대 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리알킬렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
이 실시형태에서, 수착제는 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더의 혼합물을 포함하고, 다양한 변형이 가능한데: 예컨대, 한 변형에서, 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더의 혼합물은 성형체를 제공하도록 처리될 수 있는 형태, 특히 구, 그레인, 펠릿, 그래뉼, 로드, 알약, 정제 등의 형태로 존재할 수 있고; 성형은 예컨대 이들 목적에 관습적인 성형 처리, 특히 조제, 압출, 압착, 용융 압착 등에 의해 행할 수 있다. 대안적 실시형태에서, 바인더는 반면에 시트형 및/또는 2차원 형태, 특히 멤브레인, 시트, 필름 등(예컨대 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 특히 0.5 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 0.1 mm 범위 내의 두께)의 형태로 존재할 수 있으며, 이때 바람직하게는 미립자 형태의 금속-유기 골격체 (MOF)가 여기에 부착되고 및/또는 그 안에 조합되고; 폐쇄된 바인더층의 경우, MOF가 부착된 및/또는 그 안에 매립된 가스-불투과성, 특히 공기-불투과성의, 그러나 바람직하게는 수증기-투과성의(즉 브리딩(breathing)-활성) 바인더의 배리어층이 얻어진다.
상기 나타낸 바와 같이, 수착제로서 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 하나의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온에 기반한 구조적 반복 단위, 및 적어도 하나의 적어도 이좌 및/또는 가교 유기 리간드를 포함한다.
금속으로서, 원칙적으로 적어도 하나의 적어도 이좌 및/또는 가교 유기 화합물(리간드)과 함께 다공성 금속-유기 골격체를 형성할 수 있는 원소 주기율표의 모든 금속을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 목적을 위해서 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 또한 Ib 및 VIb 그룹의 원소 중에서 선택된, 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 군에서 선택된, 특히 바람직하게는 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Th, Fe, Mn, Ag, Al 및 Co로 구성된 군에서 선택된, 매우 특히 바람직하게는 Cu, Fe, Co, Zn, Mn, Al 및 Ag로 구성된 군에서 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 Cu, Fe, Al 및 Zn로 구성된 군에서 선택된, 적어도 하나의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온을 포함하는 금속-유기 골격체 (MOF)가 바람직하다.
리간드 또는 리간드들에 관하여, 금속-유기 골격체 (MOF)는 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온에 적어도 두개의 배위 결합을 형성, 및/또는 동일하거나 다른 두개 이상의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온 각각에 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 적어도 이좌 및/또는 가교 유기 리간드를 갖고; 여기서, 리간드의 관능기는 바람직하게는 N, O, S, B, P, Si 및 Al로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군으로부터의 적어도 하나의 헤테로원자를 가질 수 있다. 리간드는 바람직하게는 적어도 2가 유기산, 특히 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 특히, 하나, 두개, 세개, 네개 또는 그 이상의 고리를 갖는 미치환된 또는 적어도 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 중에서 선택될 수 있고; 여기서 각각의 고리는 특히 N, O, S, B, P, Si 및/또는 Al, 바람직하게는 N, S 및/또는 O와 같은 동일하거나 상이한 적어도 하나의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
금속-유기 골격체 (MOF)는 대개 결정 형태로 존재한다. 특히, 결정성의 정도는 적어도 60%, 특히 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 99% 이상일 수 있다. 결정성의 결과로서, 특히 수착제의 양호한 경도, 내마모성 및/또는 파단 강도를 본 발명에 따라 얻을 수 있고, 본 발명의 수착 필터 재료의 용도 특성에 대하여 긍정적인 효과를 갖는다.
특히 수착 특성에 관하여 본 발명의 수착 필터 재료의 특히 이로운 특성은, 수착제 또는 금속-유기 골격체 (MOF)가 활성화된 형태로 존재할 때 달성될 수 있다. 이러한 활성화는 일반적으로 수착제 또는 금속-유기 골격체 (MOF)의 내표면적 (BET 및 랑뮤어) 및 총 기공 부피의 미미하지 않은 증가를 유도한다. 활성화는 특히 제조한 후 또는 본 발명의 수착 필터 재료에 사용하기 전에 수착제 또는 금속-유기 골격체 (MOF)를 열처리함으로써 유리하게 달성될 수 있다. 활성화를 위한 열처리는 분해 온도 미만, 특히 90℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 220℃ 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 48 시간, 특히 1 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 24 시간의 기간 동안 행한다. 열처리는 적어도 실질적으로 비반응성, 바람직하게는 적어도 실질적으로 불활성 분위기 또는 산화 분위기(예컨대 산소의 존재에서, 예컨대 주위 분위기 하에서) 하에서 행할 수 있다. 특정 이론에 구속되지 않고, 활성화 처리의 긍정적인 효과는 어떤 불순물 및/또는 활성화 동안 MOF의 표면에서 발생하는 추가의 기공, 크랙, 틈 등이 없거나 정제된 기공이 존재하여, MOF의 다공성 및 따라서 총 기공 부피 및 내표면적이 증가하는 것에 의해 설명될 수 있다.
파라미터에 대하여 상기 및 하기에 주어진 모든 수치의 경우, 제시된 한계 수치, 특히 상한 및 하한이 포함된다는 것을 주의하고, 즉 모든 언급된 수치는 특정 경우 달리 표시하지 않는 한 각 한계를 포함한다. 또한 특정 경우에 또는 특정 용도를 위해서 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 언급한 한계로부터 약간 벗어나는 것이 필요할 수도 있다는 것은 말할 필요도 없다.
파라미터에 대하여 상기 및 하기 주어진 값은 표준화된 또는 명시적으로 설명된 결정방법을 사용하여 또는 당업자에게 익숙한 결정방법을 사용하여 결정된다.
다공도 및 특히 총 다공도, 내표면적, 기공 크기, 기공 크기 분포, 흡착 부피, 흡착된 부피 등과 같은 관련 파라미터의 특징에 관한 파라미터 수치는 각 경우 관련된 또는 측정된 MOF 또는 수착제의 질소 등온선, 특히 저온에서의(달리 나타내지 않으면 대개 T = 77 켈빈에서) 질소 등온선으로부터 얻어진다.
상기 설명한 바와 같이, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 내부 보이드, 특히 기공을 갖고, 즉 금속-유기 골격체 (MOF)는 다공성이다. 이는 비교적 높은 내표면적 및 총 기공 부피를 가져온다.
따라서, 수착제로서 본 발명에 따라 사용된 금속-유기 골격체 (MOF)는 특히 Gurvich법에 의해 결정되는 매우 큰 총 기공 부피를 가져서 큰 흡착 용량이 가능하다. Gurvich법에 의한 총 기공 부피의 결정에 관하여, 이것은 당업자에게 본래 알려져 있는 측정/결정 방법이며; Gurvich법에 의한 총 기공 부피의 결정에 관한 더욱 상세한 내용에 대해서는 예컨대 L.　Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, 및 또한 S.　Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, pages 111 이하를 참조할 수 있다.
일반적으로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체(MOF)의 Gurvich법에 의해 결정되는 총 기공 부피는 적어도 0.1cm3/g, 특히 적어도 0.2cm3/g, 바람직하게는 적어도 0.3cm3/g이며, 최대 2.0cm3/g, 특히 최대 3.0cm3/g, 바람직하게는 최대 4.0cm3/g, 특히 바람직하게는 최대 5.0cm3/g의 값에 이를 수 있다.
일반적으로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체(MOF)의 Gurvich법에 의해 결정되는 총 기공 부피는 0.1 내지 5.0cm3/g, 특히 0.2 내지 4.5cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 4.0cm3/g의 범위 내이다.
수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)의 중량-기반 및 부피-기반 부피(수착 부피) Vads (N2)는 또한 다양한 부분 압력 p/p0에서 충분히 높다:
따라서, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 일반적으로 부분 압력 p/p0 0.25 (T = 77 K)에서 결정된 중량-기반 흡착된 N2 부피 Vads(wt.)가 10 내지 1000 cm3/g, 바람직하게는 20 내지 850 cm3/g, 특히 바람직하게는 30 내지 800 cm3/g 범위 내이다.
또한, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 일반적으로 부분 압력 p/p0 0.25 (T = 77 K)에서 결정된 부피-기반 흡착된 N2 부피 Vads(vol.)가 10 내지 500 cm3/cm3, 바람직하게는 20 내지 400　cm3/cm3, 특히 바람직하게는 30 내지 300 cm3/cm3 범위 내이다.
또한, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 일반적으로 부분 압력 p/p0 0.995 (T = 77 K)에서 결정된 중량-기반 흡착된 N2 부피 Vads(wt.)가 40 내지 3000 cm3/g, 바람직하게는 50 내지 2750　cm3/g, 특히 바람직하게는 100 내지 2500　cm3/g 범위 내이다.
마지막으로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 일반적으로 부분 압력 p/p0 0.995 (T = 77 K)에서 결정된 부피-기반 흡착된 N2 부피 Vads(vol.)가 30 내지 1000cm3/cm3, 바람직하게는 40 내지 800　cm3/cm3, 특히 바람직하게는 50 내지 700 cm3/cm3 범위 내이다.
이들의 다공성 구조 때문에, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)는 일반적으로 동일하게 높은 내표면적 또는 비표면적(BET 및 랑뮤어)을 갖는다.
랑뮤어 등온선은 물리적 기초를 갖는 가장 단순한 수착 모델이다(예컨대 I. langmuir "Surface Chemistry", Nobel Lecture, 14 December 1932, in: Nobel Lectures, Chemistry 1922-1941 Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966, PDF 버전 nobel-prize.org, 즉 http://nobelprize.org/-nobel_prizes/ chemistry/laureates/1932/langmuir-lecture.html 참조). 이것은 흡착이 단일 분자층에서 발생하고, 모든 수착 부위는 동등하며, 표면은 균일하고 이웃하는 수착 부위와 흡착된 입자 간에 상호작용이 없다는 가정에 기반하며; 랑뮤어 등온선은 결과적으로 단지 수착 표면의 최대 로딩을 나타낼 수 있다.
한편 BET 모델은 랑뮤어 등온선을 용해도 또는 포화 농도에 근접한 소르베이트의 높은 농도에서의 거동으로 확장시키고, BET 모델은 표면 상의 복수의 분자층에서 발생하는 수착에 기반하며, 따라서 로딩은 한계 없이 이론상으로 증가할 수 있다(예컨대 S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of gas on Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60 , 1938, pages 309-319 참조).
BET 및 랑뮤어 방법에 의한 비표면적의 측정은 당업자에게 원칙적으로 잘 알려져 있고, 따라서 이에 관하여 더 이상의 설명은 제공되지 않아도 된다. 모든 BET 표면적 수치는 ASTM D6556-04에 따른 결정에 기반한다. 본 발명의 목적을 위해서, 당업자에게 충분히 알려져 있는 멀티포인트 BET 결정방법(MP-BET)을 사용하여 특히 0.05 내지 0.1 부분 압력 p/p0 범위에서 BET 표면적을 결정한다.
BET 표면적의 결정에 관한 또는 BET법에 관한 다른 참조에 대하여, 상술한 ASTM D6556-04 및 Rompp Chemielexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, keyword: "BET method", 그 안에 언급된 참조문헌 포함, 및 Winnacker-Kuchler (3rd edition), Volume 7, 93 페이지 ff. 및 Z. Anal. Chem. 238, 187 내지 193 페이지 (1968)에 대하여 참조가 이루어질 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 수착제로서 본 발명에 따라 사용된 금속-유기 골격체(MOF)의 다른 특징은 대개 적어도 150 m2/g, 특히 적어도 250 m2/g, 바람직하게는 적어도 300　m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 375 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 750 m2/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 1500 m2/g일 수 있고, 일반적으로 최대 6000 m2/g, 특히 최대 6250 m2/g, 바람직하게는 최대 6500 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 6750 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 최대 7000 m2/g, 보다 더 바람직하게는 최대 7500 m2/g의 값을 취할 수 있는 비교적 큰 랑뮤어 표면적이다. 일반적으로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용된 금속-유기 골격체 (MOF)의 랑뮤어 표면적은 150 m2/g 내지 7500　m2/g, 특히 225 m2/g 내지 7000 m2/g, 바람직하게는 300 m2/g 내지 6500 m2/g, 특히 바람직하게는 375　m2/g 내지 6250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 750　m2/g 내지 6000 m2/g 범위 내이다.
상기 나타낸 바와 마찬가지로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)의 다른 특성은 대개 적어도 100 m2/g, 특히 적어도 150 m2/g, 바람직하게는 적어도 200 m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 500 m2/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 1000　m2/g일 수 있고, 일반적으로 최대 4000 m2/g, 특히 최대 4250 m2/g, 바람직하게는 최대 4500 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 4750　m2/g, 매우 특히 바람직하게는 최대 5000 m2/g 이상일 수 있는 비교적 큰 BET 표면적이다. 일반적으로, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체 (MOF)의 BET 표면적은 100 m2/g 내지 5000 m2/g, 특히 150　m2/g 내지 4750 m2/g, 바람직하게는 200 m2/g 내지 4500　m2/g, 특히 바람직하게는 250　m2/g 내지 4250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 500　m2/g 내지 4000 m2/g 범위 내이다.
또한, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체는 양호한 부탄 흡착 및 동시에 양호한 요오드가를 갖고, 흡착하는 다양한 물질에 대하여 양호한 흡착 특성을 갖는 그들의 특성을 특징으로 한다.
따라서, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체의 ASTM D5742-95/00에 따라 결정되는 부탄 흡착은 일반적으로 적어도 10%, 특히 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%이다. 일반적으로 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체는 ASTM D5742-95/00에 따라 결정되는 부탄 흡착이 10 내지 95%, 특히 20 내지 85%, 바람직하게는 30 내지 80% 범위 내이다.
기공 크기 분포에 의존하여, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체는 동일하게 양호한 메틸렌블루가 및 당밀 흡착가를 가질 수 있고, 이것은 메조기공 및 마크로기공에 의해 우세하게 제공되는 이용가능한 표면적에 대한 척도로서 함께 고려될 수 있다. 따라서 메틸렌 블루가 또는 더 정확하게는 메틸렌 블루 흡착은 한정된 조건하에서 한정된 수착제의 양 당 흡착된 메틸렌 블루의 양(즉 한정된 양의 건조 및 분쇄된 수착제에 의해 탈색되는 표준 메틸렌 블루 용액의 ㎖ 수)을 나타내며, 비교적 큰 마이크로기공 및 우세하게 비교적 작은 메조기공과 관련되며, 메틸렌 블루와 필적하는 크기를 갖는 분자에 대한 흡착 용량의 지표를 제공한다. 한편, 당밀가는 메조다공도 및 마크로다공도의 척도로서 생각되며, 표준 당밀 용액을 탈색하는데 필요한 수착제의 양을 말하고, 따라서 당밀가는 당밀(일반적으로 사탕무 당밀)과 필적하는 크기의 분자에 대한 흡착 용량의 지표를 제공한다. 그러므로 메틸렌 블루가 및 당밀가는 함께 메조다공도 및 마크로다공도의 척도로서 생각될 수 있다.
따라서, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체의 하기 CEFIC법(Conseil Europeen des Federations des Industries Chimiques, Avenue Louise 250, Bte 71, B-1050 Brussels, November 1986, European Council of Chemical Manufacturers' Federations, Test Methods for Activated Carbons, paragraph 2.4 "Methylene blue value", pages 27-28)에 의해 결정되는 메틸렌 블루가는 적어도 5㎖, 특히 적어도 7.5㎖, 바람직하게는 적어도 10㎖이고, 일반적으로 5 내지 100㎖, 특히 7.5 내지 80㎖, 바람직하게는 10 내지 75㎖의 범위 내이다.
한편 무차원 당밀가는 기본적으로 Norit법(Norit N.V., Amersfoort, Netherlands, Norit Standard Method NSTM 2.19 "Molasses Number (Europe)")에 따라 또는 대안적으로 PACS법(PACS = Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis Pennsylvania, USA)에 의해 결정될 수 있다. Norit법 또는 PACS법에 의한 당밀가의 결정에서, 표준 당밀 용액을 탈색하는데 필요한 분쇄된 테스트 재료의 양이 결정되고, 결정은 광도적으로 행하며, 표준 당밀 용액은 표준에 대하여 설정된다. 본 발명의 목적을 위해서, 당밀가의 값은 PACS법에 따라 결정된다. 따라서, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체의 PACS법에 의해 결정된 당밀가는 적어도 30, 특히 적어도 35, 바람직하게는 적어도 40이고, 일반적으로 30 내지 1500, 특히 35 내지 1400, 바람직하게는 40 내지 1250, 가장 바람직하게는 50 내지 1200 범위 내이다.
높은 다공도에도 불구하고, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체는 허용가능한 압력 또는 파단 강도(중량 하중에 견디는 능력) 및 또한 허용가능한 내마모성을 갖는다.
또한, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 금속-유기 골격체는 일반적으로 ASTM D2854에 따라 결정되는 벌크 밀도(겉보기 밀도)가 50 내지 1000　g/ℓ, 특히 100 내지 900 g/ℓ, 바람직하게는 150 내지 800 g/ℓ이다.
본 발명의 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료에서 적어도 하나의 금속-유기 골격체(MOF)에 기반한 수착제의 사용은 매우 많은 이점을 달성할 수 있게 한다. 우수한 수착 거동, 특히 흡착 거동이 제한으로서가 아니라 예시의 방식으로 언급될 수 있고, 이것은 수착제로서 활성탄에 기반한 대응하는 수착 필터 재료와 필적하지만 제조시 에너지 소비가 적고 금속-유기 골격체에서 금속 이온의 존재의 추가 이점을 가지며, 추가의 촉매적 활성 성분을 나타내고 또한 본 발명의 수착 필터 재료의 사용에서 특정한 살균 또는 정균 작용을 유도한다.
따라서 본 발명의 범위 내에서 이 용도를 위해 처음으로 고려되었고 수착제, 특히 흡착제의 기술적 특성 및 촉매적 활성 성분을 단일 재료로 조합한 수착제에 기반한 신규의 수착 필터 재료를 제공할 수 있다.
출원인이 놀랍게도 발견한 바와 같이, 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 MOF는 종래의 흡착제(예컨대 활성탄에 기반한 흡착제)에 비하여 극성 물질(예컨대 암모니아 등)에 대하여 개선된 수착 거동, 특히 흡착 거동을 갖는다. 따라서, 도 8에 나타낸 MOF의 암모니아의 흡착 등온선(도 8의 상단 곡선 참조, 구체적으로 MOF로서 Cu3(BTC)2, 또한 하기 실시예 참조) 및 활성탄의 흡착 등온선(도 8의 하단 곡선 참조)은, 활성탄에 대한 흡착 용량이 아직 만족스럽고 효율적인 것으로 분류될 수 있더라도 MOF가 활성탄보다 더 좋거나 더욱 효과적으로 극성 암모니아를 흡착할 수 있다는 것을 나타내고, 이것은 활성탄에 비하여 MOF의 경우 다량의 흡착된 암모니아에 의해 나타내어진다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 금속-유기 골격체(MOF)는 본 발명의 수착 필터 재료에서 다른 추가의 수착제 또는 흡착제, 특히 활성탄에 기반한 것과 조합할 수 있고, 즉 금속-유기 골격체(MOF)를 다른 수착제 또는 흡착제, 특히 활성탄에 기반한 것과 함께 사용할 수 있다. 따라서, 한 실시형태에서, 본 발명의 수착 필터 재료의 지지 재료는, 예컨대 시트형 활성탄 섬유 구조체로서 형성될 수 있고; 이러한 시트형 활성탄 구조체는 예컨대 20 내지 200 g/m2, 특히 50 내지 150 g/m2의 단위 면적당 중량을 갖고, 이들 시트형 활성탄 구조체는 예컨대 활성탄 직물, 활성탄 니트, 활성탄 레이-업 또는 활성탄 복합체, 예컨대 탄화 및 활성화 셀룰로오스 및/또는 탄화 및 활성화 아크릴로니트릴에 기반한 것일 수 있다. 대안적 가능성은 미립자, 바람직하게는 구형 활성탄 입자(그래뉼화된 탄소, 특히 구형 탄소로서 알려짐, 예컨대 활성탄 입자의 평균 직경이 1.0 mm 미만, 바람직하게는 0.8 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.6 mm 미만, 그러나 일반적으로 적어도 0.1 mm인 것, 이 목적을 위해서 이들을 MOF-기반 수착제 입자와 함께 지지 재료에 적용. 특히, 이 실시형태에서 활성탄 입자는 5 내지 500 g/m2, 특히 10 내지 400 g/m2, 바람직하게는 20 내지 300 g/m2, 보다 바람직하게는 25 내지 250 g/m2의 양으로 지지 재료에 적용된다. 이 특정 실시형태에서, 사용되는 활성탄은 바람직하게는 섬유 형태인지 여부에 관계없이 예컨대 시트형 활성탄 섬유 구조를 갖는다) 또는 적어도 800 g/m2, 특히 적어도 900 g/m2, 바람직하게는 적어도 1000　g/m2, 보다 바람직하게는 800 내지 1500 g/m2범위 내의 내표면적 (BET)의 입자를 사용하는 것이다. 흡착 효율 또는 흡착 성능을 더욱 증가시키기 위해서, 추가의 수착제 또는 흡착제를 적어도 하나의 촉매와 함께 함침시킬 수 있고; 본 발명의 목적에 적합한 촉매는 예컨대 효소 및/또는 금속 이온, 바람직하게는 구리, 은, 카드늄, 백금, 팔라듐, 아연 및/또는 수은 이온이고, 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고 일반적으로 추가의 수착제 또는 흡착제의 중량 기준으로 0.05 내지 12중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8중량%이다.
출원인은 상기 나타낸 바와 같이 수착제로서 본 발명에 따라 사용되는 MOF 재료가 종래의 흡착제(예컨대 활성탄에 기반한 흡착제)에 비하여 극성 물질에 대한 개선된 수착 거동, 특히 흡착 거동을 갖는다는 것 뿐만 아니라, 활성탄-기반 흡착제가 MOF에 비하여 비극성 물질(예컨대 네오펜탄 등과 같은 탄화수소)에 대한 개선된 수착 거동, 특히 흡착 거동을 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 도 9에서 활성탄(도 9의 하단 곡선 참조) 및 MOF 재료(도 9에서 하단 곡선 참조, 구체적으로 MOF로서 Cu3(BTC)2, 또한 하기 실시예 참조)의 네오펜탄 흡착 등온선은 활성탄에 대한 흡착 능력이 아직 만족스럽고 효율적인 것으로 분류될 수 있더라도, MOF가 활성탄보다 더 좋거나 더욱 효과적으로 비극성 네오펜탄을 흡착할 수 있다는 것을 나타내고, 이것은 활성탄에 비하여 MOF의 경우에 다량의 흡착된 네오펜탄에 의해 나타내어진다.
상기 결과 및 발견은 MOF와 적어도 하나의 다른 상이한 흡착제 또는 수착제, 특히 활성탄에 기반한 것의 특정 실시형태에 따른 본 발명에 의해 제공된 조합이, 다양한 수착제의 상이한 상보적 특성이 단일 수착 필터 재료로 조합되고 특히 양호한 보호 또는 수착 효과가 이 방식으로 달성되기 때문에, 특히 양호한 결과를 유도한다는 것을 나타낸다.
본 명세서를 읽었을 때 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 본 발명의 다른 실시형태, 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 인식 및 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 하기 예시되지만, 본 발명을 어떤 방식으로 제한하는 것은 아니다.
실시예:
Zn 2 (BTC) 2 (DABCO) 타입의 금속-유기 골격체의 합성 및 특징화:
4.06 g의 Zn(NO3)2·4H2O 및 2.62 g의 H3BTC (1,3,5-벤젠트리카르복실산 = 트리메식산)을 유리 비커에서 150 ㎖의 DMF(디메틸포름아미드)에 용해하고 0.885 g의 DABCO(1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄)을 두번째 유리 비커에서 50 ㎖의 DMF에 용해한다. 두 유리 비커의 내용물을 조합하고 형성된 현탁물을 약 15분 동안 교반한다. 그 다음 전체 현탁물을 5개 오토클레이브에 나누로 하기 온도 프로그램에 따라 건조 오브에서 수행한다:
Figure pct00001
형성된 생성물을 여과하고, DMF로 세정하고, 감압하에서 100℃에서 건조한다.
생성물을 분말 회절 패턴을 사용하여 특징화한다. BET 표면적의 결정은 1370 m2/g의 값을 제공하며, 활성화(주위 분위기하에서 200℃ 아래로 낮춘 온도에서 24시간)에 의해 약 2055 m2/g로 증가할 수 있다.
Cu 3 (BTC) 2 타입의 금속-유기 골격체의 합성 및 특징화:
HDPE 플라스크법에 의해 Cu3(BTC)2의 합성을 행한다. 이 목적으로, 10.4 g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 5.0 g의 트리메식산을 DMF, 에탄올 및 물의 용매 혼합물(1:1:1) 250 ㎖에서 10분 동안 교반하고, 이 혼합물을 계속해서 1리터 HDPE 플라스크에 도입한다. 이것을 단단히 밀봉하고 건조 오븐에서 20시간 동안 85℃에서 가열한다. 반응 용기를 이어서 오븐에서 꺼내고 실온에서 신속하게 냉각시킨다. 형성된 청색 고체를 여과하고 디클로로메탄(DCM)에서 3일 동안 교반하여 합성 동안 다공성 구조체에 포함된 용매를 제거하기 용이한 용매로 대체한다. 더 나은 교환을 확보하기 위해서, 고체를 매일 흡입으로 여과하고 새로운 DCM를 사용한다.
대안으로서, 합성은 120℃에서 12시간 동안 오토클레이빙된 내열 및 내압 반응 용기에서 에탄올과 물의 용매 혼합물(1:1)에서 행할 수도 있다.
이 방법에 의해 합성된 Cu3(BTC)2 생성물을 분말 회절 패턴을 사용하여 특징화한다. BET 표면적의 결정은 1315 m2/g의 값을 제공하며, 활성화(주위 분위기하에서 200℃ 아래로 낮춘 온도에서 24시간)에 의해 약 2045 m2/g로 증가할 수 있다.
Al(NDC) 타입의 금속-유기 골격체의 합성 및 특징화:
0.26 g (1.2 mmol)의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 30 ㎖의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해한다. 0.52　g (1.4 mmol)의 Al(NO3)3·9H2O를 첨가하고 혼합물을 110℃에서 250 ㎖ PTFE 라이너에서 분해 용기에서 20시간 동안 오토클레이빙한다. 생성물을 원심분리한 후, 침전물을 DMF로 3회 세정한다. 생성물을 80℃에서 공기에서 건조시킨다.
이 방법에 의해 합성된 Al(NDC) 생성물은 분말 회절 패턴을 사용하여 특징화한다. BET 표면적의 결정은 1400 m2/g의 값을 제공하며, 활성화(주위 대기하에서 180℃ 아래로 낮춘 온도에서 16시간)에 의해 약 1954 m2/g로 증가할 수 있다.
폴리머 매트릭스로 Cu 3 (BTC) 2 의 도입:
a) 복합 구형체의 제조:
특정량의 지시된 폴리머를 하기 나타낸 용매에 초음파를 사용하여 용해한다. 그 안에 미리 막자사발에서 잘 분쇄한 활성(act.) 또는 비활성 Cu3(BTC)2 을 분산시킨다. Cu3(BTC)2의 활성화는 약 30% 질량 감소와 연관되기 때문에, 사용되는 양은 이에 따라 적합하게 되어야 한다. 이 분산물을 폴리머가 불용성인 용매에 피펫을 사용하여 적하 첨가한다. 이는 폴리머가 구 형태로 침전되게 한다. 구형체의 크기는 적하 첨가의 속도를 통해 설정될 수 있는데, 빠른 적하 첨가는 비교적 작은 구형체의 형성을 촉진하고 느린 적하 첨가는 비교적 큰 구체의 형성을 촉진한다. 구형체를 분리하고 건조 오븐에서 100℃에서 건조한다.
Figure pct00002
b) 결과:
각 실험의 생성물의 표면적을 하기 표에 열거한다. 각 경우 활성화는 표시된 온도에서 24시간 동안 행한다:
Figure pct00003
이 방식으로 제조된 복합 구형체를 이어서 핫멜트 접착제를 사용하여 텍스타일 지지 재료(단위 면적당 중량이 약 75 g/m2인 부직포)에 균일한 분산으로 40중량% 도포량으로 각각 고정시켜서, 본 발명에 따른 수착 필터 재료를 얻는다.
MOF-함유 멤브레인/필름의 제조:
a) 복합 멤브레인/필름의 제조:
특정량의 지시된 폴리머를 하기 나타낸 용매에 초음파를 사용하여 용해한다. 그 안에 미리 막자사발에서 잘 분쇄한 활성(act.) 또는 비활성 Cu3(BTC)2 을 분산시킨다. Cu3(BTC)2의 활성화에서 약 30% 질량 감소가 발생하므로, 사용되는 양은 이에 따라 적합하게 되어야 한다. 이 분산물을 스프레이병에 도입하고 압축 공기를 사용하여 침전제(여기서는 아세톤)을 함유하는 접시 위에 놓여진 금속 메쉬로 스프레이한다. 이 용매는 실온에서 충분히 높은 증기압을 가져야 한다. 형성된 멤브레인 또는 필름을 이어서 건조 오븐에서 100℃에서 건조한다.
Figure pct00004
b) 결과:
각 활성화 실험의 생성물의 표면적을 하기 표에 열거한다. 각 경우 활성화는 표시된 온도에서 24시간 동안 행한다:
Figure pct00005
이 방식으로 제조된 복합 멤브레인 또는 필름을 이어서 텍스타일 지지 재료(단위 면적당 중량이 약 75 g/m2인 직조된 폴리에스테르)로 그들의 전면에 라미네이트하여, MOF를 함유하는 바인더로 구성된 배리어층을 갖는 본 발명에 따른 수착 필터 재료를 얻는다.
다른 종류의 복합체:
a) 제조:
특정량의 지시된 폴리머를 나타낸 용매에 초음파를 사용하여 용해한다. 그 안에 미리 막자사발에서 잘 분쇄한 활성 Cu3(BTC)2을 분산시킨다. 이 분산물을 그 전체로 침전제에 기울여 넣는다. 건조 오븐에서 100℃에서의 후속 건조 단계 동안, 용매의 증발 때문에 "구체"가 그들의 두배 이상 크기로 팽창한다.
Figure pct00006
b) 결과:
각 활성화 실험의 생성물의 표면적을 하기 표에 열거한다. 각 경우 활성화는 표시된 온도에서 24시간 동안 행한다:
Figure pct00007
이 방식으로 제조된 복합체를 이어서 텍스타일 지지 재료(단위 면적당 중량이 약 97　g/m2인 편물 폴리에스테르 니트)에 각각 고정시켜서, 본 발명에 따른 수착 필터 재료를 얻는다.
다른 복합 구형체의 제조:
상술한 방법에 의해 PET/Cu3(BTC)2 질량비가 1:2인 8.5 g의 Cu3(BTC)2/PET 구형체를 제조한다. 이 목적을 위해서, 상술한 방법에 의해 새로 합성한 Cu3(BTC)2을 사용하고, 결정이 작을수록 분산성이 더 좋아지기 때문에 후속의 냉각 공정은 고의로 생략한다.
행한 실험 및 그것의 표면적을 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00008
PET 및 PS 구형체에서 Cu3(BTC)2의 H2O 안정성을 시험한다. 이 목적을 위해서, H2O 안정성을 테스트하기 위해서 미리 합성한 구형체를 물에서 실온에서 3시간 동안 교반한다. 분말 회절 패턴에서 차이가 발견되지 않을 수 있다.
이어서 앞서 제조한 복합 구형체를 각 경우에 핫멜트 접착제를 사용하여 텍스타일 지지 재료(단위 면적당 약 88 g/m2의 중량을 갖는 부직포)에 균일한 분산으로 약 35중량%의 도포량으로 고정시켜서, 본 발명에 따른 수착 필터 재료를 얻는다.
다양한 부직포에 PET/Cu 3 (BTC) 2 현탁액을 직접 스프레이
PET를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, Cu3(BTC)2와 혼합하고, 초음파 배스에서 혼합한다. 이 분산물을 이어서 스프레이법에 의해 다양한 부직포에 도포한다.
여기서, 사용한 용매에 의해 부직포 상에 어택(attack)이 발견될 수 없다. 또한, Cu-MOF의 비표면적은 일정하게 남아있다(사용한 Cu3(BTC)2의 양에 기반).
폴리머/Cu3(BTC)2 층의 안정성은 층 두께 증가와 함께 증가하지만 가요성은 감소한다.
상술한 폴리머/Cu3(BTC)2 비는 각 경우 사용한 혼합물에 대하여 사용된다. 조성물은 선행 실험의 것에 상응한다. 본 발명에 따른 수착 필터 재료가 얻어진다.
Figure pct00009
핫멜트 접착제를 사용한 접착제 결합
시판의 핫멜트 접착제를 150℃에서 건조 오븐에서 용해시키고 이어서 부직포에 도포한다. 그 다음 미분쇄된 불활성 Cu3(BTC)2를 즉시 정지한 액체 접착제에 살포하고 접착제가 경화될 때까지 전체를 함께 압축한다. 이것은 본 발명에 따른 수착 필터 재료로 된다.
시판의 스프레이 건을 사용한 도포:
여기서 사용하는 방법은 상술한 스프레이법과 동등하지만, 노즐 직경이 0.4 mm인 시중의 에어브러시 건(Conrad Electronic사 제품, 모델 HP 330)를 사용한다. 건의 페인트 컵을 채우고 3 내지 3.5 bar의 압력을 사용하여 혼합물을 부직포에 균일하게 스프레이한다. 이 방법의 이점은 부직포 상에 얻어진 층의 양호한 재현성, 층들에 비하여 그들의 우수한 가요성 및 보다 균일한 재료의 커버이다.
두개의 상이한 Cu3(BTC)2/PET 비에서 실험을 행하고, 형성된 층의 내마모성은 PET 함유량 증가와 함께 증가한다. 본 발명에 따른 수착 필터 재료가 얻어진다.
Figure pct00010
흡착 측정 및 비교:
4가지의 수착 필터 재료를 제조한다; 모든 경우, 지지 재료로서 기능하는 단위 면적당 중량이 약 70 g/m2인 소유성화 및 소수성화된 직물 폴리에스테르 형태의 공기-투과성, 시트형 직물 재료. 모든 4가지 경우, 미립자 또는 구형체 수착제 입자 형태의 미립자 수착제(도포한 수착제의 양: 수착 필터 재료를 기준으로 약 35중량%)를 접착제(도포한 접착제의 양: 약 8 g/m2)를 사용하여 도트의 격자무늬 및 균일한 분포로 지지 재료에 고정한다.
먼저 두개의 수착 필터 재료는 비교를 위해 준비하고 본 발명에 따르지 않는다. 재료 1은 미함침 마이크로다공성 활성탄으로 처리하는 한편, 재료 2는 동일한 종류의 금속 염-함침 활성탄으로 처리한다(활성탄을 기준으로 약 4.9중량%의 Cu/Zn/Ag 함침).
본 발명에 따른 두개의 수착 필터 재료(재료 3 및 재료 4)는 Cu3(BTC)2에 기반한 금속-유기 골격체로 처리하는데, 금속-유기 골격체는 재료 3의 경우 벌크 또는 그 자체로 사용하는 한편, 재료 4의 경우 바인더에서 처리하여 구형 구조를 형성한다(바인더:폴리에스테르; PET/Cu3(BTC)2 비 = 1.4).
모든 4가지 수착 필터 재료에서의 흡착제는, 특히 내표면적 및 마이크로다공도에 대하여 필적하는 특성을 갖는다:
Figure pct00011
머스터드 가스 및 소만(soman)에 대한 각 배리어 작용을 대류 흐름 테스트에서 CRDEC-SP-84010의 방법 2.2에 따라 모든 4가지 수착 필터 재료에 대하여 결정하고; 이 목적으로, 머스터드 가스 또는 소만을 함유하는 공기의 흐름을 각각의 흡착 필터 재료에 대하여 약 0.45 cm/s의 유속 및 일정한 흐름 저항에서 작용하도록 하고, 16시간 후 단위 면적 당 돌파량을 결정한다(80% 상대 대기 습도, 32℃, 10㎕의 HD/12.56 cm2, 또는 12·1㎕의 GD/12.56 cm2):
Figure pct00012
미생물에 대한 보호 작용에 대한 4가지 수착 필터 재료의 연구에서, 본 발명에 따른 수착 필터 재료의 경우에서 마찬가지로 우수한 결과가 얻어졌다: Klebsiella pneumoniae 또는 Staphylococcus aureus를 사용하는 ASTM E2149-01에 따른 정균 특성을 테스트하기 위한 실험에서(각 경우 1.5 - 3.0 X 105 CFU/㎖), 24시간 후 이들 제제에서의 감소 퍼센트는 두 경우 모두 본 발명에 따른 수착 재료에 대하여 95% 이상인 한편(즉 재료 3 및 4), 본 발명에 따르지 않는 재료 1 및 2의 경우 이들 값은 각각 단지 53% 및 90%이다. 이것은 본 발명에 따른 수착 필터 재료의 생물학적 보호 기능도 개선되었다는 것을 나타낸다.
또한 Zn2(BTC)2(DABCO) 타입의 MOF-함유 재료를 사용하여 필적하는 결과가 얻어진다; 여기서, 본 발명에 따른 두가지 상술한 재료 내의 MOF 성분은 각 경우Zn(BTC)2(DABCO) (BET: 1498 m2/g, 마이크로기공의 비율 > 98%)로 대체되었고, 본 발명에 따른 재료 5 및 6이 얻어졌으며 이에 대하여 마찬가지로 머스터드 가스 및 소만의 돌파가 결정된다:
Figure pct00013
또한 Al(NDC) 타입의 MOF-함유 재료를 사용하여 필적하는 결과가 얻어진다; 본 발명에 따른 두가지 상술한 재료 내의 MOF 성분은 각 경우 Al(NDC) (BET: 1376 m2/g, 마이크로기공의 비율 > 98%)로 대체되었고, 본 발명에 따른 재료 7 및 8이 얻어졌으며 이에 대하여 마찬가지로 머스터드 가스 및 소만의 돌파가 결정된다:
Figure pct00014
또한, 본 발명에 따른 두개의 재료 3 및 4를 비발명 재료 1의 미함침 마이크로다공성 활성탄으로 추가 처리하여 변형시키고, 그러나 각 경우 도포량은 반으로 하여 재료 9 및 10을 얻는다. 머스터드 가스 및 소만의 돌파를 마찬가지로 결정하고; MOF-기반 재료와 활성탄의 조합의 결과로서 동일한 총 도포량에서 여전히 양호한 흡착 효율이 얻어지며, 이것은 상승효과를 나타낸다:
Figure pct00015
상기 결과는 금속 염-함침 활성탄의 경우에 비하여 화학 및 생물학 무기에 대한 개선된 보호 작용에 적어도 필적하는 것이 금속-유기 골격체에 의해 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 금속-유기 골격체는 흡착 작용과 촉매 또는 살균 또는 정균 작용을 단일 재료에 조합한다. 이들 특성은 수착 필터 재료에서, 특히 화학 또는 생물학 무기와 같은 해로운 화학 및/또는 생물학 물질의 수착을 위한 수착제, 특히 흡착제로서 금속-유기 골격체를 특징화한다.
수착 성능에 대한 활성화의 영향:
수착 특성에 대한 활성화의 영향을 결정하기 위해서, 본 발명에 따른 두개의 수착 필터 재료를 제조한다; 두 경우 모두 지지 재료로서 준비된 단위 면적당 중량이 약 105 g/m2인 소유성화 및 소수성화 직물 폴리에스테르 섬유 형태의 공기-투과성 시트형 텍스타일 재료. 두 경우, 미립자 수착제 입자 형태의 미립자 수착제(수착제 도포량: 수착 필터 재료를 기준으로 약 40중량%)를 접착제(접착제 도포량: 약 10 g/m2)를 사용하여 도트의 격자무늬 및 균일한 분산으로 지지 재료에 고정시킨다.
두개의 수착 필터 재료(재료 11 및 재료 12)를 Cu3(BTC)2에 기반한 금속-유기 골격체로 처리하고; 재료 11의 경우, 금속-유기 골격제를 비활성 형태로 사용하는 한편, 재료 12의 경우 활성 형태로 사용한다(주위 분위기하에서 180℃에서 24시간 동안 활성화):
Figure pct00016
머스터드 가스 및 소만에 대한 각 배리어 작용을 대류 흐름 테스트에서 CRDEC-SP-84010의 방법 2.2에 따라 두 수착 필터 재료에 대하여 결정한다:
Figure pct00017
Klebsiella pneumoniae 또는 Staphylococcus aureus를 사용하는 ASTM E2149-01에 따른 정균 특성을 테스트하기 위한 실험에서(각 경우 1.5 - 3.0 X 105 CFU/㎖), 24시간 후 이들 제제에 대한 감소 퍼센트는 재료 11 및 재료 12의 경우에 각각 95% 및 99% 이상이다. 따라서 사용한 MOF의 활성화 처리는 달성하는 관계된 수착 필터 재료에서 상당한 효율 증가를 가능하게 한다.

Claims (38)

  1. 화학 무기 및/또는 생물학 무기와 같은 해로운 화학 재료 및/또는 생물학 재료의 수착, 바람직하게는 흡착을 위한 수착 필터 재료, 특히 흡착 필터 재료로서, 수착 필터 재료는 수착제, 특히 흡착제로 처리한 적어도 하나의 지지 재료를 갖고, 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)에 기반하고, 특히 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 포함하거나 그것으로 구성된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지 재료는 가스-투과성, 특히 공기-투과성이고, 특히 127 Pa의 흐름 저항에서 적어도 10ℓ·m-2·s-1, 특히 적어도 30ℓ·m-2·s-1, 바람직하게는 적어도 50ℓ·m-2·s-1, 특히 바람직하게는 적어도 100ℓ·m-2·s-1, 매우 특히 바람직하게는 적어도 500ℓ·m-2·s-1, 및/또는 최대 10000ℓ·m-2·s-1, 특히 최대 20000ℓ·m-2·s-1의 가스 투과도, 특히 공기 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지 재료는 3차원 구조를 갖고, 바람직하게는 개방-기공 발포체, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 발포체로서 특히 형성된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지 재료는 2차원 및/또는 시트형 구조를 갖고, 시트형, 바람직하게는 텍스타일 구조로 특히 형성된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 지지 재료는 시트형 텍스타일 구조체, 바람직하게는 공기-투과성 텍스타일 재료, 바람직하게는 직물, 드로운-루프 니트(drawn-loop knit), 폼드-루프 니트(formed-loop knit), 레이-업(lay-up) 또는 텍스타일 복합체, 특히 부직포로서 형성될 수 있고, 및/또는 지지 재료는 단위 면적당 중량이 5 내지 1000 g/m2, 특히 10 내지 500 g/m2, 바람직하게는 25 내지 450 g/m2인 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 지지 재료는 천연 섬유 및/또는 합성 섬유 (화학 섬유)를 함유하거나 이들로 구성된 시트형 텍스타일 구조체이고, 천연 섬유는 울 섬유 및 면 섬유 (CO)로 구성되는 군에서 선택할 수 있고 및/또는 특히 합성 섬유는 폴리에스테르 (PES); 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP); 폴리비닐 클로라이드 (CLF); 폴리비닐리덴 클로라이드 (CLF); 아세테이트 (CA); 트리아세테이트 (CTA); 폴리아크릴로니트릴 (PAN); 폴리아미드 (PA), 특히 방향족, 바람직하게는 방염성 폴리아미드; 폴리비닐 알콜 (PVAL); 폴리우레탄; 폴리비닐 에스테르; (메타)아크릴레이트; 폴리락트산 (PLA); 활성탄; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제는 바람직하게는 접착제 결합을 사용하여, 특히 접착제를 사용하여, 또는 고유 점착성 또는 자가-접착의 결과로서, 지지 재료에 고정된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제는 미립자 형태, 특히 그래뉼 형태, 바람직하게는 구 형태로 존재하고; 특히 미립자 수착제의 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 내지 10.0 mm, 특히 0.1 ㎛ 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2.5 mm, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2.0 mm, 매우 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1.5　mm 범위 내인 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)로 구성되고 및/또는 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 벌크로 및/또는 그 자체로 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제는 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더의 혼합물을 포함하고 및/또는 수착제는 적어도 하나의 금속-유기 골격체 (MOF)를 유기 바인더에 조합된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 수착제는 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더를 > 1의 MOF/바인더 비, 특히 1:1 내지 10:1, 특히 1.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 3:1, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 2.5:1의 범위 내로 포함하고, 및/또는 유기 바인더는 유기 폴리머이고 보다 구체적으로 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리알킬렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)와 유기 바인더의 혼합물은 성형체를 제공하도록 처리될 수 있는 형태, 특히 구, 그레인, 펠릿, 그래뉼, 로드 등의 형태로 존재할 수 있고, 특히 성형은 이들 목적에 관습적인 성형 처리, 특히 조제, 압출, 압착, 용융 압착 등에 의해 행할 수 있는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 바인더는 시트형 및/또는 2차원 형태, 특히 멤브레인, 시트, 필름 등의 형태로 존재하고, 금속-유기 골격체 (MOF)가 바람직하게는 미립자 형태로 여기에 부착되고 및/또는 그 안에 조합된 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 각 경우 적어도 하나의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온, 및 적어도 하나의 적어도 이좌 및/또는 가교 유기 리간드에 기반한 반복 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIIa, IVa 내지 VIIIa 및 또한 Ib 및 VIb 그룹의 원소 중에서 선택된, 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 구성된 군에서 선택된, 특히 바람직하게는 Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Th, Fe, Mn, Ag, Al 및 Co로 구성된 군에서 선택된, 매우 특히 바람직하게는 Cu, Fe, Co, Zn, Mn, Al 및 Ag로 구성된 군에서 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 Cu, Fe, Al 및 Zn로 구성된 군에서 선택된, 적어도 하나의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온에 적어도 두개의 배위 결합을 형성, 및/또는 동일하거나 상이한 두개 이상의 금속, 특히 금속 원자 또는 금속 이온 각각에 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 갖는 적어도 하나의 적어도 이좌 및/또는 가교 유기 리간드를 포함하고, 특히 리간드의 관능기는 바람직하게는 N, O, S, B, P, Si 및 Al로 구성된 군으로부터, 특히 바람직하게는 N, O 및 S로 구성된 군으로부터의 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 리간드는 적어도 2가 유기산, 특히 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 특히 하나, 두개, 세개, 네개 또는 그 이상의 고리를 갖는 미치환된 또는 적어도 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 중에서 선택될 수 있고, 이때 각각의 고리는 동일하거나 상이한 적어도 하나의 헤테로 원자, 특히 N, O, S, B, P, Si 및/또는 Al, 바람직하게는 N, S 및/또는 O를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 결정 형태로, 특히 결정도가 적어도 60%, 특히 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 99% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 특히 90℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 220℃ 범위 내의 온도에서 열처리를 바람직하게 사용하여 활성화 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 내부 보이드, 특히 기공을 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 다공성인 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 0.1 cm3/g, 특히 적어도 0.2 cm3/g, 바람직하게는 적어도 0.3 cm3/g의 Gurvich법에 의해 결정된 총 기공 부피를 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 최대 2.0 cm3/g, 특히 최대 3.0 cm3/g, 바람직하게는 최대 4.0　cm3/g, 특히 바람직하게는 최대 5.0 cm3/g의 Gurvich법에 의해 결정된 총 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 0.1 내지 5.0　cm3/g, 특히 0.2 내지 4.5 cm3/g, 바람직하게는 0.3 내지 4.0 cm3/g 범위 내의 Gurvich법에 의해 결정된 총 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 부분 압력 p/p0 0.25에서 결정된 중량-기반 흡착된 N2 부피 Vads(wt.)가 10 내지 1000 cm3/g, 바람직하게는 20 내지 850 cm3/g, 특히 바람직하게는 30 내지 800 cm3/g 범위 내이고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 부분 압력 p/p0 of 0.25에서 결정된 부피-기반 흡착된 N2 부피 Vads(vol.)가 10 내지 500 cm3/cm3, 바람직하게는 20 내지 400　cm3/cm3, 특히 바람직하게는 30 내지 300 cm3/cm3 범위 내인 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 부분 압력 p/p0 0.995에서 결정된 중량-기반 흡착된 N2 부피 Vads(wt.)가 40 내지 3000 cm3/g, 바람직하게는 50 내지 2750　cm3/g, 특히 바람직하게는 100 내지 2500　cm3/g 범위 내이고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 부분 압력 p/p0 0.995에서 결정된 부피-기반 흡착된 N2 부피 Vads(vol.)가 30 내지 1000cm3/cm3, 바람직하게는 40 내지 800　cm3/cm3, 특히 바람직하게는 50 내지 700 cm3/cm3 범위 내인 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 100 m2/g, 특히 적어도 150 m2/g, 바람직하게는 적어도 200 m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 500 m2/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 1000　m2/g의 BET 표면적을 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 최대 4000 m2/g, 특히 최대 4250 m2/g, 바람직하게는 최대 4500 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 4750　m2/g, 매우 특히 바람직하게는 최대 5000 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 100 m2/g 내지 5000 m2/g, 특히 150　m2/g 내지 4750 m2/g, 바람직하게는 200 m2/g 내지 4500　m2/g, 특히 바람직하게는 250　m2/g 내지 4250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 500　m2/g 내지 4000 m2/g 범위 내의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 150 m2/g, 특히 적어도 250 m2/g, 바람직하게는 적어도 300　m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 375 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 적어도 750 m2/g, 보다 더 바람직하게는 적어도 1500 m2/g의 랑뮤어 표면적을 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 최대 6000 m2/g, 특히 최대 6250 m2/g, 바람직하게는 최대 6500 m2/g, 특히 바람직하게는 최대 6750 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 최대 7000 m2/g, 보다 더 바람직하게는 최대 7500 m2/g의 랑뮤어 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 150 m2/g 내지 7500 m2/g, 특히 225 m2/g 내지 7000 m2/g, 바람직하게는 300　m2/g 내지 6500 m2/g, 특히 바람직하게는 375 m2/g 내지 6250 m2/g, 매우 특히 바람직하게는 750 m2/g 내지 6000 m2/g 범위 내의 랑뮤어 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 10%, 특히 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%의 부탄 흡착을 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 10 내지 95%, 특히 20 내지 85%, 바람직하게는 30 내지 80% 범위 내의 부탄 흡착을 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 5 ㎖, 특히 적어도 7.5 ㎖, 바람직하게는 적어도 10 ㎖의 메틸렌 블루가를 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 5 내지 100 ㎖, 특히 7.5 내지 80 ㎖, 바람직하게는 10 내지 75 ㎖ 범위 내인 메틸렌 블루가를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 적어도 30, 특히 적어도 35, 바람직하게는 적어도 40의 당밀가를 갖고, 및/또는 금속-유기 골격체 (MOF)는 30 내지 1500, 특히 35 내지 1400, 바람직하게는 40 내지 1250, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 1200 범위 내의 당밀가를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 50 내지 1000 g/ℓ, 특히 100 내지 900 g/ℓ, 바람직하게는 150 내지 800 g/ℓ 범위 내의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제는 수착 필터 재료 기준으로 5 내지 95중량%, 특히 7.5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 12.5 내지 75중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 70중량% 범위 내의 도포량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-유기 골격체 (MOF)는 다른 수착제, 특히 흡착제, 바람직하게는 활성탄에 기반한 것과 함께 사용되고, 및/또는 지지 재료는 다른 수착제, 특히 흡착제, 바람직하게는 활성탄에 기반한 것으로 추가로 처리한 것을 특징으로 하는 수착 필터 재료.
  35. 모든 종류의 보호 재료, 특히 민간 부문 또는 군사 부문을 위한 보호 의류, 예컨대 보호복, 보호 장갑, 보호 신발, 보호 양말, 보호 모자 등, 및 모든 종류의 보호 덮개, 바람직하게는 NBC 용도를 위한 모든 상술한 보호 재료를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료의 용도.
  36. 특히 공기 및/또는 가스의 흐름으로부터 특히 오염물질, 악취 물질 및 모든 종류의 독의 제거를 위한 모든 종류의 필터 및 필터 재료, 예컨대 NBC 보호 마스크 필터, 악취 필터, 시트형 필터, 공기 필터, 특히 실내 공기의 정화를 위한 필터, 흡착 지지 구조체 및 의료 부문을 위한 필터를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료의 용도.
  37. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료를 사용하여 제조되고 및/또는 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료를 포함하는, 특히 민간 부문 또는 군사 부문을 위한 보호 재료, 특히 보호복, 보호 장갑, 보호 신발, 보호 양말, 보호 모자 등과 같은 보호 의류, 및 또한 보호 덮개, 바람직하게는 NBC 용도를 위한 모든 상술한 보호 재료.
  38. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료를 사용하여 제조되고 및/또는 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 수착 필터 재료를 포함하는, 특히 공기 및/또는 가스의 흐름으로부터 특히 오염물질, 악취 물질 및 모든 종류의 독의 제거를 위한 필터 및 필터 재료, 예컨대 NBC 보호 마스크 필터, 악취 필터, 시트형 필터, 공기 필터, 특히 실내 공기의 정화를 위한 필터, 흡착 지지 구조체 및 의료 부문을 위한 필터.
KR1020107011461A 2007-11-04 2008-08-07 수착 필터 재료 및 그것의 용도 KR101162113B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007052910 2007-11-04
DE102007052910.6 2007-11-04
DE102008005218A DE102008005218A1 (de) 2007-11-04 2008-01-18 Sorptionsfiltermaterial und seine Verwendung
DE102008005218.3 2008-01-18
PCT/EP2008/006535 WO2009056184A1 (de) 2007-11-04 2008-08-07 Sorptionsfiltermaterial und seine verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100088619A true KR20100088619A (ko) 2010-08-09
KR101162113B1 KR101162113B1 (ko) 2012-07-13

Family

ID=40157772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011461A KR101162113B1 (ko) 2007-11-04 2008-08-07 수착 필터 재료 및 그것의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8647419B2 (ko)
EP (1) EP2217368B1 (ko)
JP (1) JP2011502041A (ko)
KR (1) KR101162113B1 (ko)
CN (1) CN102006929B (ko)
CA (1) CA2704521C (ko)
DE (2) DE202008000810U1 (ko)
RU (1) RU2446875C2 (ko)
WO (1) WO2009056184A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013025046A3 (ko) * 2011-08-16 2013-05-30 한국화학연구원 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
KR20140035354A (ko) * 2011-03-31 2014-03-21 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질 및 이의 제조 방법
KR101394167B1 (ko) * 2012-07-31 2014-05-14 경희대학교 산학협력단 Ｍｏｆ를 이용한 한외 여과막 제조 방법
WO2018190671A1 (ko) * 2017-04-13 2018-10-18 국방과학연구소 표면 개질된 금속유기얼개를 이용한 액상 화학작용제의 제독방법
KR101923825B1 (ko) * 2017-08-24 2019-02-27 국방과학연구소 화학작용제 제독제, 이를 이용한 제독방법 및 이를 포함하는 제품
KR102008489B1 (ko) * 2019-01-21 2019-08-07 국방과학연구소 유해 화학물질제거용 보호복 섬유 소재 및 이의 제조방법
KR20210114355A (ko) * 2020-03-10 2021-09-23 한국화학연구원 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010078337A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Regents Of The University Of California A gas sensor incorporating a porous framework
CN102348501B (zh) * 2009-01-14 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 具有吸气材料的真空绝缘单元
EP2382043A1 (en) 2009-01-15 2011-11-02 The Regents of the University of California Conductive organometallic framework
WO2010088629A1 (en) 2009-02-02 2010-08-05 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
WO2010148296A2 (en) 2009-06-19 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Complex mixed ligand open framework materials
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
EP2403815A1 (en) 2009-07-27 2012-01-11 The Regents of The University of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
DE102009042643A1 (de) 2009-09-23 2011-03-24 Tag Composites & Carpets Gmbh Textiles Material mit sorptionsfähiger Ausrüstung
WO2011038208A2 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
KR101663184B1 (ko) * 2009-12-15 2016-10-06 삼성전자주식회사 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법
DE102010024990A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Blücher GmbH, 40699 Agglomerate von Adsorberpartikeln
EP2585472A4 (en) 2010-07-20 2014-02-12 Univ California FUNCTIONALIZATION OF ORGANIC MOLECULES USING METALLO-ORGANIC (MOF) NETWORKS AS CATALYSTS
EP2614067A4 (en) 2010-09-27 2014-03-12 Univ California CONDUCTIVE OPEN FRAMEWORK
US8697191B2 (en) 2010-12-07 2014-04-15 Basf Se Process for coating a support surface with a porous metal-organic framework
MX2013006021A (es) * 2010-12-07 2013-07-29 Basf Se Proceso para revestir superficie de soporte porosa con armazon organometalico.
WO2012100224A2 (en) 2011-01-21 2012-07-26 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-triazolate frameworks
JP2014507431A (ja) 2011-02-04 2014-03-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア 金属カテコレート骨格体の製造
EP3124236A1 (en) 2011-06-17 2017-02-01 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US9827755B2 (en) 2011-06-23 2017-11-28 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
EP2723567A4 (en) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc MULTILAYER ARTICLE PERMEABLE TO WATER VAPOR, BUT ESSENTIALLY WATERPROOF
US9307790B2 (en) 2011-08-01 2016-04-12 Massachusetts Institute Of Technology Porous catalytic matrices for elimination of toxicants found in tobacco combustion products
US10182593B2 (en) * 2011-08-01 2019-01-22 Massachusetts Institute Of Technology Porous catalytic matrices for elimination of toxicants found in tobacco combustion products
CN102358071A (zh) * 2011-09-20 2012-02-22 苏州金荣华轻纺实业有限公司 一种抗菌纺织品
WO2013112212A2 (en) 2011-10-13 2013-08-01 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
DE202012003232U1 (de) 2011-12-30 2013-01-07 BLüCHER GMBH Selbstdetoxifizierendes und/oder selbstreinigendes Absorptionsmaterial
JP5935354B2 (ja) * 2012-01-30 2016-06-15 東洋紡株式会社 吸着シート、および、それを用いた吸着エレメント
JP2013154302A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Showa Denko Kk 吸着シート
WO2013115033A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 東洋紡株式会社 吸着シート及びそれを用いた吸着エレメント
DE102012007503A1 (de) 2012-03-28 2013-10-02 BLüCHER GMBH Adsorptives Filtermedium
CN103418164B (zh) * 2012-05-16 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 脱除烃类物流中含氧化合物的方法
KR101269837B1 (ko) 2012-09-25 2013-05-29 한국화학연구원 외부 전기장을 이용한 유무기 하이브리드 나노세공체의 흡탈착 방법
EP2971932A4 (en) * 2013-03-14 2016-09-07 Res Triangle Inst GAS MEMORY MODULES AND DEVICES, SYSTEMS AND METHODS OF ADSORPTION AGENTS
DE202013003676U1 (de) 2013-03-15 2014-03-19 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Wasserbehandlung, insbesondere Wasseraufbereitung und/oder -aufreinigung
DE102013105471A1 (de) * 2013-04-06 2014-10-09 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit spezieller Ausrüstung sowie deren Herstellung und Verwendung
CN105579127A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 东洋纺株式会社 醛类去除材料
CN103721681B (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 山西新华化工有限责任公司 全氟异丁烯防护材料的制备方法
DE202014101137U1 (de) * 2013-12-09 2014-12-12 BLüCHER GMBH Katalysatorsystem
US10272279B2 (en) 2013-12-31 2019-04-30 Northwestern University Metal organic frameworks for the catalytic detoxification of chemical warfare nerve agents
US9623404B2 (en) * 2013-12-31 2017-04-18 Northwestern University Metal organic frameworks for the catalytic detoxification of chemical warfare nerve agents
ES2768680T3 (es) 2014-02-19 2020-06-23 Univ California Armazones organometálicos que tienen resistencia a los ácidos, a los disolventes, y térmica
JP2017512637A (ja) 2014-03-18 2017-05-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 微小孔性金属−有機骨格の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料
WO2015195179A2 (en) 2014-03-28 2015-12-23 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups.
AU2015273283B2 (en) 2014-06-10 2020-03-19 Cambridge Enterprise Limited Metal-organic frameworks
WO2016089686A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for the liquid-phase separation of isomers of aromatic molecules
US9190114B1 (en) 2015-02-09 2015-11-17 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive filter including fluorinated and non-fluorinated nanopourous organic framework materials
CN106032686A (zh) * 2015-03-11 2016-10-19 上海昊海化工有限公司 一种内保温用聚氨酯保温板材的制备方法
US10723635B2 (en) 2015-04-11 2020-07-28 Northwestern University Metal-organic frameworks for adsorption of liquid phase compounds
CN106267300B (zh) * 2015-05-14 2020-09-15 北京化工大学 一种兼具杀菌止血性和生化战剂防护性的多功能材料及其制备方法
US20160339376A1 (en) * 2015-05-22 2016-11-24 Delta M Incorporated Decomposable air filter and method for manufacturing same
RU2722839C2 (ru) * 2015-07-09 2020-06-04 ИНДЖЕВИТИ САУТ КАРОЛИНА, ЭлЭлСи Система хранения газообразных веществ, способы ее изготовления и ее использования
DE102015113213A1 (de) 2015-07-25 2017-01-26 BLüCHER GMBH Neuartiges textiles Schutzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
CN106807330A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种规整结构吸附材料的制备及吸附材料和应用
DE202016100020U1 (de) 2015-11-30 2016-12-01 BLüCHER GMBH Funktionelle Fußbekleidungseinheit
CN108471827A (zh) 2016-01-15 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 防水透气膜
US20190022566A1 (en) * 2016-02-29 2019-01-24 Chaojun Liu Air filtration media and method of processing the same
KR102546232B1 (ko) * 2016-08-10 2023-06-21 리써치 트라이앵글 인스티튜트 메조다공성 물질들 내에서 금속 유기 골격들의 고체-상태 결정화 방법들 및 그의 하이브리드 물질들
CN106366636B (zh) * 2016-09-05 2018-08-10 山东师范大学 负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用
EP3487588B1 (de) 2016-10-01 2020-04-22 Blücher GmbH Schutzmaterial mit katalytischen und/oder reaktiven eigenschaften sowie dessen herstellung und verwendung
CN106589282B (zh) * 2016-11-11 2019-03-05 江苏大学 一种Mg/Al/C纤维-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用
WO2018218593A1 (zh) * 2017-06-01 2018-12-06 苏州佳亿达电器有限公司 吸尘器用耐水洗海帕
CN107185313A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 昆山瑞程新美新材料有限公司 消除机动车辆内部空气污染物的材料和装置
CN107549871A (zh) * 2017-09-06 2018-01-09 重庆市江北区健希环保新材料科技有限公司 一种消除香烟或空气中有害物质的组合物及其用途
CN109529765A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 株式会社山凊 核生化剂用吸附剂、有毒物质用吸附过滤器、防护服及其制造工艺
JP2019088499A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 大原パラヂウム化学株式会社 生活臭用消臭剤
JP7227648B2 (ja) * 2017-11-15 2023-02-22 大原パラヂウム化学株式会社 生活臭用消臭剤
CN107855113A (zh) * 2017-11-27 2018-03-30 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 铂纳米颗粒金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
CN107754766B (zh) * 2017-11-28 2020-03-24 广西大学 一种mof多孔泡沫材料及其制备方法
DE202018100242U1 (de) 2017-11-28 2018-12-07 BLüCHER GMBH Luftdurchlässiges Flächenfiltermaterial
CN107930252A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 苏州市海朋电子商务有限公司 一种用于手持式吸尘器的低阻海帕
CN107866106A (zh) * 2017-11-29 2018-04-03 苏州市海朋电子商务有限公司 一种用于手持式吸尘器的免洗海帕
CN109847451A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 江苏宇之源新能源科技有限公司 一种新型滤网材料
CN108187407A (zh) * 2018-01-17 2018-06-22 邳州易萨新型材料有限公司 一种空气过滤材料的制备方法
CN108286131B (zh) * 2018-03-08 2020-02-14 广州市三泰汽车内饰材料有限公司 一种活性炭v型吸音棉的生产制造设备
JP2019162573A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 東洋紡株式会社 多孔性金属錯体を含有する流路材
CN108912463B (zh) * 2018-08-06 2021-04-27 中国科学院合肥物质科学研究院 一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及制备方法
EP3843877A4 (en) 2018-08-27 2022-08-24 Electric Power Research Institute, Inc. ORGANIC METAL FRAMEWORKS FOR THE REMOVAL OF MULTIPLE LIQUID-PHASE COMPOUNDS AND METHODS OF USE AND PRODUCTION THEREOF
CN109467848A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 温州莲华环保科技有限公司 一种高吸附功能膜及其制备方法
CN109457391A (zh) * 2018-12-11 2019-03-12 东华大学 一种PcH/ZIF纳米纤维膜及其制备方法
KR102568722B1 (ko) * 2019-01-15 2023-08-22 주식회사 엘지화학 항균 조성물
CN110327694B (zh) * 2019-06-03 2021-11-30 江阴苏达汇诚复合材料有限公司 能阻隔pm2.5与voc的多孔复合材料的应用
FR3098731B1 (fr) * 2019-07-17 2021-12-31 Psa Automobiles Sa Dispositif de dépollution d’air comprenant un mélange de matériaux adsorbants et véhicule comprenant un tel dispositif
US10828873B1 (en) 2019-08-16 2020-11-10 Battelle Memorial Institute Textile composite having sorptive and reactive properties against toxic agents
WO2021092318A1 (en) * 2019-11-08 2021-05-14 Virginia Commonwealth University Intellectual Property Foundation Removal of vocs and fine particulate matter by metal organic frameworks coated electret media (e-mofilter)
WO2021107992A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic material extrudates, methods of making, and methods of use
CN110975587A (zh) * 2019-12-12 2020-04-10 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法
WO2021224281A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 Philip Morris Products S.A. Moisture regulating composition and support material containing said moisture regulating composition
CN111939876B (zh) * 2020-07-24 2021-06-08 华南理工大学 一种mof@活性炭纤维素特种纸及其制备方法与应用
RU2748421C1 (ru) * 2020-10-01 2021-05-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Мезопористый адсорбционный материал для разделения насыщенных и ненасыщенных углеводородов
CN112755997B (zh) * 2021-01-29 2022-01-18 福州大学 一种负载Mn/Fe-MOF的聚苯硫醚脱硝抗硫滤料及其制备方法
CN113209537B (zh) * 2021-04-14 2022-03-01 华中科技大学 绝缘防腐灭火剂及其制备方法
RU2768585C1 (ru) * 2021-05-13 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов
CN115501859A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
RU209799U1 (ru) * 2021-11-02 2022-03-23 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") Катализатор для очистки выхлопных газов
JP7231290B1 (ja) 2022-02-22 2023-03-01 大原パラヂウム化学株式会社 多孔性金属錯体を含む成形品
CN114737312B (zh) * 2022-03-25 2023-08-22 南京理工大学 超薄纳米Ag-2MI/PLA复合静电纺丝纤维膜、制备方法及应用
WO2023186607A1 (de) * 2022-04-01 2023-10-05 Scixtec Gmbh Poröses hybridmaterial, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung als sorbens
KR20240023772A (ko) 2022-08-16 2024-02-23 한국화학연구원 화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법
CN115449134A (zh) * 2022-10-10 2022-12-09 青岛科技大学 一种低气味弹性体材料及其制备方法
CN116371368A (zh) * 2023-05-05 2023-07-04 扬州大学 一种mof-808-sh/cmc泡沫复合材料的制备方法与应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726978A (en) 1985-10-23 1988-02-23 Siebe Gorman & Company Limited Charcoal fabric needled to supporting fabrics
DE102004009956A1 (de) * 2004-03-01 2005-09-29 Eurofilters N.V. Adsorbens für Staubsammelfilter, Staubsammelfilter und Verfahren zur Geruchsadsorption
DE4310110A1 (de) 1992-07-07 1994-01-13 Kaercher Gmbh & Co Alfred Mehrlagiges, textiles, gasdurchlässiges Filtermaterial gegen chemische Schadstoffe
US6083298A (en) * 1994-10-13 2000-07-04 Advanced Technology Materials, Inc. Process for fabricating a sorbent-based gas storage and dispensing system, utilizing sorbent material pretreatment
JPH09290151A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Osaka Gas Co Ltd 化学物質吸着材及びその製造方法
JP2001116737A (ja) * 1999-10-15 2001-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多孔質粒子を用いた吸着分離方法
RU2172641C1 (ru) * 2000-11-21 2001-08-27 ООО "Экоспецстройснаб" Способ очистки воздуха от токсичных компонентов и фильтрующий модуль для очистки воздуха от газообразных токсичных компонентов
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US20040009726A1 (en) * 2002-02-25 2004-01-15 Axtell Holly C. Multi-functional protective textiles and methods for decontamination
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material
JP4398749B2 (ja) * 2004-02-17 2010-01-13 新日本製鐵株式会社 高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用並びにこれを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置
DE102005022844A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
DE102005040189B4 (de) * 2005-06-28 2011-08-18 Blücher GmbH, 40699 Trägermaterial mit katalytisch aktiven Polymerpartikeln
ITMI20051501A1 (it) * 2005-07-29 2007-01-30 Getters Spa Sistemi getter comprendenti una fase attiva inserita in un materiale poroso distribuito in un mezzo disperdente a bassa permeabilita'
DE102005039654A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Basf Ag Mesoporöses metallorganisches Gerüstmaterial
GB0517414D0 (en) 2005-08-25 2005-10-05 Univ Belfast Chemical synthesis
DE102005056537A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Bluecher Gmbh Adsorptionsfiltermaterial mit biologischer und chemischer Schutzfunktion und seine Verwendung
DE102006021905B4 (de) * 2006-02-27 2011-05-26 BLüCHER GMBH Adsorptionsfiltermaterial mit integrierter Partikel- und/oder Aerosolfilterfunktion sowie seine Verwendung
US20090032023A1 (en) * 2006-03-09 2009-02-05 Basf Se Closed reversible breathing apparatus having a metal organic framework
DE102006031311A1 (de) * 2006-07-06 2008-01-10 Mahle International Gmbh Lufttrockner, insbesondere für Druckluftbremsanlagen
WO2008108755A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chemically protective articles with separable adsorptive liner

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035354A (ko) * 2011-03-31 2014-03-21 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질 및 이의 제조 방법
WO2013025046A3 (ko) * 2011-08-16 2013-05-30 한국화학연구원 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
KR101273877B1 (ko) * 2011-08-16 2013-06-25 한국화학연구원 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법
US20140287235A1 (en) * 2011-08-16 2014-09-25 Korea Research Institute Of Chemical Technology Complex comprising crystalline hybrid nanoporous material powder
US9302258B2 (en) 2011-08-16 2016-04-05 Korea Research Institute Of Chemical Technology Complex comprising crystalline hybrid nanoporous material powder
KR101394167B1 (ko) * 2012-07-31 2014-05-14 경희대학교 산학협력단 Ｍｏｆ를 이용한 한외 여과막 제조 방법
WO2018190671A1 (ko) * 2017-04-13 2018-10-18 국방과학연구소 표면 개질된 금속유기얼개를 이용한 액상 화학작용제의 제독방법
US11400331B2 (en) 2017-04-13 2022-08-02 Agency For Defense Development Method for detoxifying liquid chemical warfare agents using surface-modified metal organic framework
KR101923825B1 (ko) * 2017-08-24 2019-02-27 국방과학연구소 화학작용제 제독제, 이를 이용한 제독방법 및 이를 포함하는 제품
KR102008489B1 (ko) * 2019-01-21 2019-08-07 국방과학연구소 유해 화학물질제거용 보호복 섬유 소재 및 이의 제조방법
KR20210114355A (ko) * 2020-03-10 2021-09-23 한국화학연구원 유무기 하이브리드 나노 세공체 및 합성 수지를 포함하는 복합체 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2217368A1 (de) 2010-08-18
CA2704521A1 (en) 2009-05-07
EP2217368B1 (de) 2018-12-26
RU2446875C2 (ru) 2012-04-10
DE102008005218A1 (de) 2009-05-07
CN102006929A (zh) 2011-04-06
CN102006929B (zh) 2013-06-12
DE202008000810U1 (de) 2008-12-24
US20110010826A1 (en) 2011-01-20
RU2010122742A (ru) 2011-12-10
US8647419B2 (en) 2014-02-11
CA2704521C (en) 2012-07-10
JP2011502041A (ja) 2011-01-20
WO2009056184A1 (de) 2009-05-07
KR101162113B1 (ko) 2012-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101162113B1 (ko) 수착 필터 재료 및 그것의 용도
US9566575B2 (en) Activated carbon with a special finishing, production and use thereof
Chao et al. Preparation of polydopamine-modified zeolitic imidazolate framework-8 functionalized electrospun fibers for efficient removal of tetracycline
Chen et al. Antibiotic removal by agricultural waste biochars with different forms of iron oxide
US20160296911A1 (en) Catalyst system based on spherical activated carbon as a carrier and use thereof
Liang et al. ZIF-mediated N-doped hollow porous carbon as a high performance adsorbent for tetracycline removal from water with wide pH range
KR102046817B1 (ko) 새로운 타입의 텍스타일 보호 재료 및 그것의 제조 방법
US11511146B2 (en) Protective material having catalytic and/or reactive properties and the production and use of same
US20140302981A1 (en) Activated carbon with a metal based component
EP2596043B1 (de) Einheit mit porösen organischen polymeren und deren verwendung i
WO2013159797A1 (en) Filtering material and use thereof
JP6988477B2 (ja) 空気清浄用濾材
EP2423241A1 (de) Einheit mit porösen organischen Polymeren und deren Verwendung
DE202012003232U1 (de) Selbstdetoxifizierendes und/oder selbstreinigendes Absorptionsmaterial
Zhang et al. Biomineralization-mimetic growth of ultrahigh-load metal-organic frameworks on inert glass fibers to prepare hybrid membranes for collecting organic hazards in unconventional environment
EP2841182B1 (en) Filtering material and use thereof
US20160166970A1 (en) Filtering Material and Use Thereof
JP2010125401A (ja) アルデヒド除去材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee