KR20140035354A - 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질(AC@MOF)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄소-금속 유기 골격 복합 물질(AC@MOF)의 제조 방법에 관한 것이다. 메탄과 같은 기체의 저장에 있어서, Cu-BTC와 같은 금속 유기 골격(MOF)의 합성중에 선택된 유형 및 적절한 양의 활성탄을 동일 반응계 첨가함으로써 달성되는, MOF에서의 "공극 충전 방법"의 사용에 관한 것이다. 이러한 AC@MOF 복합 물질의 기체 흡착 용량은 상기 방법을 통해 상당히 증가한다.

Description

강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질 및 이의 제조 방법{ACTIVATED CARBON-METAL ORGANIC FRAMEWORK COMPOSITE MATERIALS WITH ENHANCED GAS ADSORPTION CAPACITY AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질(AC@MOF)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성탄 없이 합성된 금속 유기 골격(MOF)에 비해 증가된 메탄에 대한 기체 흡착 용량을 제공하기 위해, 선택된 유형 및 적절한 양의 활성탄의 존재하에 MOF를 제조하는 방법에 관한 것이다.
주 성분으로서 메탄을 갖는 천연가스(NG)는 차량 적용을 위한 잠재적인 연료로서 이미 공지되어 있다. 압축된 천연가스(CNG)로 운행하는 차량이 도로에 존재한다. 그러나, CNG의 사용과 관련된 찬반 양론이 존재한다. 대안은 흡착 천연가스(ANG)를 사용하는 것이다. ANG의 잠재력을 고려하여, 미국의 에너지부(Department of Energy: DoE)는 차량 적용에서 메탄 저장의 경우, 3.5MPa 및 298K에서 180 v(STP)/v[STP는 표준 온도(298K) 및 압력(0.1MPa)임]를 목표로 정하였다. 효율적인 물질을 개발하고 다공성 실리케이트, 탄소재(carbons) 및 MOF와 같은 공지된 물질의 용량을 강화시키는데 대한 연구가 메탄 저장을 위한 수단으로서 수행되었다. 각각의 종래 기술이 어느 정도 대처하지만, 보다 효율적인 저장 물질이 DoE 목표를 대처하기 위해 필수적이다. 활성탄을 가공하는데 상당히 노력했지만, 활성탄에서 수득된 가장 높은 메탄 저장 용량은 약 200 v/v이다(문헌[Wegrzyn, J., and Gurevich, M., "Adsorbent storage of natural gas", Appl. Energy, 55, 71-83 (1996)]).
금속 유기-골격(MOF)은 분리 공정, 촉매반응 및 기체 저장에서 잠재적인 적용성을 갖는 신규한 부류의 나노다공성 물질(nanoporous material)이다. MOF는 자가조립(self-assembling)되어 잘 한정된 공극, 높은 표면적 및 목적하는 화학적 작용성을 갖는 물질을 형성하는 유기 연결기 분자 및 금속 클러스터를 사용하여 합성된다. 이러한 매력적인 특성에 기인하여, MOF는 CO2 포획, 및 메탄 및 수소 저장을 위한 유망한 후보군이다.
다양한 MOF가 메탄 저장을 위해 선별되었지만, 단지 소수만이 DoE 목표에 부합한다(문헌[Wang, S., "Comparative molecular simulation study of methane adsorption in metal-organic frameworks", Energy & Fuels, 21, 953-956 (2007); Noro, S., Kitagawa, S., Kondo, M., Seki, K., "A new, methane adsorbent, porous coordination polymer [{CuSiF6 (4,4'-bipyridine)2}n]", Angew. Chem. Int. Ed., 39, 2081-2084 (2000); Kondo, M., Shimamura, M., Noro, S.I., Minakoshi, S., Asami, A., Seki, K., Kitagawa, S., "Microporous materials constructed from the interpenetrated coordination networks. Structures and methane adsorption properties", Chem. Mater., 12, 1288-1299 (2000); Bourrelly, S., Llewellyn, P.L., Serre, C., Millange, F., Loiseau, T., Ferey, G., "Different adsorption behaviors of methane and carbon dioxide in the isotopic nanoporous metal terephthalate MIL-53 and MIL-47", J. Am. Chem. Soc., 127, 13519-13521 (2005); Dueren, T., Sarkisov, L., Yaghi, O.M., Snurr, R.Q., "Design of new materials for methane storage", Langmuir, 20, 2683-2689 (2004); Ma, S., Sun, D., Simmons, J.M., Collier, C.D., Yuan, D., Zhou, H.C., "Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nanoscopic cages exhibiting high methane uptake", J. Am. Chem. Soc., 130, 1012-1016 (2008)]. 예를 들어, 뒤렌(Dueren) 등의 문헌["Dueren, T., Sarkisov, L., Yaghi, O. M., Snurr, R. Q. Design of new materials for methane storage", Langmuir, 20, 2683-2689 (2004)]은 181 v(STP)/v의 메탄 흡착 용량을 갖는 이론적인 MOF(IRMOF-993)를 제안한다. 마(Ma) 등의 문헌[Ma, S., Sun, D., Simmons, J.M., Collier, C.D., Yuan, D., Zhou, H.C., "Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nano-scopic cages exhibiting high methane uptake", J. Am. Chem. Soc., 130, 1012-1016 (2008)])은 230 v(STP)/v의 지금까지 가장 높은 메탄 흡착 용량을 제공하는, PCN-14로 명명된 MOF를 합성하였다. 그러나, 이들은 이러한 값에 도달하는데 충전 밀도(packed density)보다는 결정 밀도(crystal density)를 사용하였다.
연쇄 MOF는 다양한 크기를 갖는 추가적인 공극을 생성하는 2개의 서로 연쇄화된 골격으로 이루어진다. 연쇄 구조는 기체 흡착 용량 및 분리를 개선시키는 포획 기전에 의해 물질에 대한 기체 친화도를 강화시킨다. 따라서, 연쇄화는 효율적인 메탄 저장 물질로서 신규한 MOF를 고안하는데 유용한 전략인 것으로 나타났다. 이러한 고려에 근거하여, 조직적인 분자 시뮬레이션 연구가 메탄 저장 용량에 대한 연쇄화의 효과를 조사하기 위하여 수행되어 개선된 메탄 저장 용량을 갖는 다른 MOF 개발에 유용한 정보를 제공한다(문헌[XUE Chunyu, ZHOU Zi'e, YANG Qingyuan and ZHONG Chongli, Enhanced Methane Adsorption in Catenated Metal-organic Frameworks: A Molecular Simulation Study, Chinese Journal of Chemical Engineering, 17(4) 580-584 (2009)]). 이러한 문헌은 또한 연쇄화된 MOF가 메탄 저장을 위한 DoE 목표에 용이하게 부합할 수 있음을 나타냈고, 이는 연쇄화된 골격의 생성이 차량 적용에서 효율적인 MoF-계 메탄 저장 물질을 개발하기 위한 유망한 전략임을 나타낸다. 그러나, 이는 단지 이론적인 연구이고, 이러한 전략을 증명하는 어떠한 보고서도 현재까지 발표되지 않았다.
미국특허 제7,196,210호(야기 오마르 엠(Omar M. Yaghi) 등, 2007년 3월 27일)는 이소레티큘러(isoreticular) 금속-유기 골격, 이의 형성 방법 및 이러한 골격내의 작용성 및 공극 크기의 조직적인 디자인을 기술한다. 금속 이온 및 유기 카복실레이트 연결기를 연장된 망상조직으로 레티큘레이팅(reticulating)하는 것에 기초한 진보적인 전략은 공극 크기 및 작용성이 조직적으로 변할 수 있는 다공성 구조의 디자인을 가능하게 한다는 점으로 전진하였다. 8면체 Zn--O--C 클러스터 및 벤젠 연결기로부터 구성된 물질과 다공성 물질의 신규한 부류의 원형인 MOF-5가 사용되어 이의 3-D 다공성 시스템이 유기 기에 의해 작용화될 수 있음을 증명하였다. 실제로, 데이터는 이러한 시리즈의 구성원이 제1 모노 결정질 메조다공성 유기/무기 골격을 나타내고, 실온에서 임의의 결정질 물질에 대해 현재까지 획득된, 메탄 저장을 위한 가장 높은 용량(36atm에서 155 cm3/cm3) 및 가장 낮은 밀도(0.41 내지 0.21 g/cm3)를 나타냄을 보여준다. 이러한 물질과 관련된 결점은 고정된 부피에서 보다 적은 양의 물질을 생성하는 낮은 밀도이다.
미국특허공개 제2010/0069234호(윌리스 리차드 알(Richard R. Willis), 로우 존 제이(John J. Low), 파힘 사이드 에이(Syed A. Faheem), 베닌 아나벨레 아이(Annabelle I. Benin), 스누르 란달 큐(Randall Q. Snurr) 및 야자이딘 아메트 오즈구르(Ahmet Ozgur Yazaydin))는 이산화탄소의 저장에 있어서 물 또는 다른 금속 적정제로 처리된 특정 금속 유기 골격의 사용을 기술한다. 이러한 골격의 용량은 상기 처리를 통해 상당히 증가한다. 이러한 발명의 한정은 상기 방법이 이산화탄소의 저장에 적합한 것으로 보이는 것이고, 메탄 저장에 대해서는 교시된 바 없다.
본 발명에서, MOF, 구체적으로 Cu-BTC가 용이하게 조정되어, 단지 선택된 유형 및 적절한 양의 활성탄의 존재하에 Cu-BTC를 합성하고, 이에 의해 공극(void space)을 충전함으로써, 메탄 저장 용량을 상당히 강화시킬 수 있음이 제시된다. 메탄의 강화된 저장을 위한 이러한 방법은 특정한 다른 게스트(guest) 분자 및 다른 MOF에 또한 적용될 수 있다.
약 150℃ 초과에서 MOF를 활성화시켜 용매를 제거하고 목적하는 기체 분자의 흡착을 위한 공극을 개방하는 것이 통상적인 실무이다. 배출 온도가 충분히 높은 경우, 골격 금속 원자에 배위적으로 결합된 것들을 비롯한, 합성중에 포획된 모든 게스트 분자가 제거될 수 있다. 배위된 이러한 용매 분자의 제거는 특히 H2 흡착을 위한 기체 흡수를 촉진하는 것으로 나타난 배위적으로 불포화된 오픈-금속(open-metal) 부위를 남긴다. 최근에, 배(Bae) 등의 문헌[Youn-Sang Bae, Omar K. Farha, Alexander M. Spokoyny, Chad A. Mirkin, Joseph T. Hupp and Randall Q. Snurr, Chem. Commun., 2008, 4135-4137]은 카보란-계 MOF에서, 배위된 다이메틸 폼아미드의 제거가 CO2 및 CH4 흡착을 증가시켰고 메탄에 비해 CO2에 대한 높은 선택성을 야기하였음을 나타냈다. MOF의 오픈-금속 부위는, 이들이 큰 전기장을 생성하고 극성 분자를 용이하게 결합할 것으로 기대된다는 점에서, 제올라이트의 골격외(extra-framework) 양이온을 연상시킨다. 비-극성 분자인 메탄은 공극의 2개의 벽 사이에 생성된 중첩하는 힘의 장에서 흡착된다.
Cu-BTC(HKUST-1로도 공지됨)는 추이(Chui) 등에 의해 최초로 합성되고 널리 연구된 MOF이다(문헌[S. S.-Y. Chui, S. M.-F. Lo, J.P.H. Charmant, A.G. Orpen, I. D. Williams, Science 283 (1999) 1148-1150]). Cu-BTC의 구조는 유사한 크기의 삼각형 개구를 통해 연결된 작은 주머니(직경 5.0Å)로 둘러싸인 큰 중심 공동(직경 9.0Å)으로 이루어진다. Cu-BTC 골격은 벤젠-1,3,5-트라이카복실레이트(BTC) 연결기에 의해 연결된 외륜(paddlewheel)형의 금속 모퉁이를 갖는다. 각각의 금속 모퉁이는 4개의 BTC 연결기의 산소에 결합된 2개의 구리 원자를 갖는다. 합성된 그대로의 물질에서, 각각의 구리 원자는 또한 하나의 물 분자에 배위된다. MOF는 용이하게 그리고 질소와 같은 다른 기체에 비해 높은 선택성으로 메탄을 저장하는 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 연구 발표에서, 메탄을 저장하는 용량을 갖는 여러 가지 MOF가 기술된다. 그러나, 저장 용량은 DoE 목표에 부합하지 못하고, 이에 따라 상업적으로 유용하게 만들도록 메탄 저장을 위한 용량을 강화시키는 것이 필수적이다.
본 발명에서, Cu-BTC의 합성중에, 선택된 유형 및 적절한 양의 활성탄을 "공극 충전제(void space filling agent)"로서 단순히 동일 반응계 첨가함으로써 달성되고, 이에 의해 복합 물질 AC@MOF를 형성하는 "공극 충전 방법(void space filling method)"을 사용함으로써 MOF의 기체 저장 용량을 강화시키는 방법으로서 특히 Cu-BTC상의 메탄을 위한 방법이 개발되고 기술된다. 이러한 AC@MOF 복합 물질의 기체 저장 용량은 활성탄 없이 합성된 MOF에 비해 상당히 증가된다.
본 발명의 주 목적은 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질(AC@MOF)을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질(AC@MOF)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질을 제공한다:
[화학식 I]
[Cu3(BTC)2·(H2O)x·(AC)y}n)
상기 식에서,
AC는 활성탄이고;
원소 조성은 C, 32 내지 34중량%; H, 1.90 내지 2.20중량%; 및 M, 26 내지 28중량%이다.
본 발명의 한 양태에서, 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질은 기체의 저장에 유용하다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 기체는 천연가스, 메탄, 이산화탄소 및 수소로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질의 메탄 흡착 용량의 강화는 활성탄 없이 제조된 금속 유기 골격에 비해 20 내지 95중량%이다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) 유기 리간드를 알콜, 바람직하게는 에탄올에 용해시키는 단계; (b) 금속 염을 물에 용해시키는 단계; (c) 단계 (a)에서 제조된 용액을 단계 (b)에서 제조된 용액과 혼합하고, 이어서 298 내지 308K의 온도에서 10 내지 50분의 기간 동안 교반하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 제조된 반응 혼합물을 오토클레이브에 옮기고, 생성물의 중량을 기준으로 1 내지 3중량%의 활성탄을 추가로 첨가하고, 이어서 383 내지 423K의 온도에서 15 내지 20시간의 기간 동안 가열하여 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질을 제조하는 단계를 포함하는, 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, 금속 염 및 유기 리간드의 몰 비는 1.9 내지 2.1이다.
본 발명의 다른 양태에서, 단계 (a)에 사용된 유기 리간드는 벤젠 다이- 또는 트라이-카복실산이다.
본 발명의 다른 양태에서, 단계 (d)에 사용된 활성탄은 목탄, 석유 코크 유래 탄소, AP4-60(켐바이론(Chemviron)) 및 WS-480(켐바이론)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 단계 (b)에 사용된 금속은 구리이다.
본 발명의 다른 양태에서, 복합 물질의 수율은 75 내지 95%이다.
도 1은 활성탄 없이 합성된 "Cu-BTC-베어(Bare)", 및 1, 2, 3 및 4중량%의 활성탄(AP4-60, 켐바이론)을 사용하여 합성된 복합 물질상에서의 303K에서의 메탄 흡착-탈착 등온선을 도시한다. 속이 찬 기호는 흡착 데이터를 나타내고, 속이 빈 기호는 탈착 데이터이다.
도 2는 2중량%의 상이한 유형의 활성탄(AC)의 존재하에 합성된 2% AC@Cu-BTC상에서의 303K에서의 메탄 흡착-탈착 등온선을 도시한다. 속이 찬 기호는 흡착 데이터를 나타내고, 속이 빈 기호는 탈착 데이터이다.
도 3은 합성된 Cu-BTC 및 2% AP-460@Cu-BTC의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 2% AP-460@Cu-BTC의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도시한다.
본 발명자들에게 현재 공지된 본 발명을 실시하는 최선의 방식을 구성하는 본 발명의 방법 및 현재 바람직한 양태에 대해 이하에서 상세히 언급한다.
본원에 사용된 "게스트"은 골격에 필수적인 것으로 고려되지 않는 개방된 골격 고체(예컨대, MOF)의 빈 영역내에 존재하는 임의의 화학 종을 의미한다. MOF의 합성 공정중에 빈 영역을 채우는 용매(물 또는 다이메틸 폼아미드)의 분자와 같이, 배출 후 용매 분자를 대체하는 다른 분자는 수착 실험에서의 기체이다.
본원에 사용된 "공극 충전제"는 합성중에 개방된 골격의 빈 영역을 채우는 게스트 종을 의미한다. 영구적인 다공성을 나타내는 물질은 심지어 가열 및/또는 배출을 통하여 용매 분자 또는 분자 전하-균형 종과 같은 게스트 종의 제거 후에도 손상되지 않는다. 때때로, 공극 충전제는 주형제(templating agent)로서 지칭된다.
본원에 사용된 "공극 충전 방법"은 통상적으로 합성중에 동일 반응계에서 첨가함으로써 공극 충전제를 다공성 구조에 혼입하는 방법을 의미한다. 이는 또한 공극 충전제를 혼입시켜 MOF내의 충분히 이용되지 않거나 사용되지 않는 공극을 감소시키고, 이에 의해 메탄 저장 용량을 강화시키는데 상당히 공헌하는 보다 많은 마이크로 다공성을 생성하는 방법으로서 지칭될 수 있다.
MOF는 CO2 및 메탄과 같은 기체 분자를 질소와 같은 다른 기체보다 높은 선택성으로 용이하게 저장할 수 있는 고도의 다공성 물질이다. 전형적으로, 흡착은 단순한 물리흡착이다. MOF는 메탄과 같은 기체의 흡착 후, 대부분의 경우에 충분히 이용되지 않은 채 존재하는 큰 공극 부피를 갖는다. 본 발명에서, MOF의 이용되지 않는 공극이 MOF의 합성중에 공극 충전제로서 특정 유형 및 양의 활성탄을 혼입시킴으로써 달성되는 공극 충전 방법의 단순한 사용에 의해 감소되는 경우, 메탄 저장을 위한 MOF의 용량을 상당히 증가시킴이 밝혀졌다. 특히, Cu-BTC로서 공지된 MOF는 활성탄 없이 합성된 것보다 많은 메탄을 흡착하도록 제조되었다.
다수의 MOF는 반복적이고 규칙적인 방식으로 공극 "벽"에 생성된 오픈-금속 부위(배위적으로 불포화됨)를 갖는다. 이러한 금속 부위, 에컨대 Cu-BTC 또는 MIL-101에서 발견되는 것은 물질에 촉매적 활성을 부여하는 것으로 나타났다. MOF내의 금속 부위상의 부분적인 양성 전하는 또한 전반적인 흡착 특성을 강화시키는 가능성을 갖는다. 이는 종종 MOF내의 수소 흡착을 증가시키기 위한 전략으로서 논의되었다.
본 발명에 유용한 MOF는 큰 표면적, 큰 공극/공극 부피 및 접근가능한 금속 부위를 갖는다. 공극의 주요 부분은 활성화(즉, 가열 및/또는 배출에 의한 용매 분자 또는 분자 전하-균형 종의 제거, 및 이어지는 기체 흡착) 후에 충분히 이용되지 않은 채로 존재하고, 이때 상기 MOF는 Cu-BTC(또는 HKUST-1), MOF-5, MIL-53 및 MIL-101 등이다. 이러한 MOF의 제조는 과학 문헌에 기술되어 있다.
실험적으로 및 이론적으로 둘다 가장 광범위하게 연구되는 MOF중 하나인 Cu-BTC는 면심 입방 결정 구조를 갖고, 2개의 구리 원자 및 4개의 벤젠 트라이-카복실레이트(BTC) 기로부터 조립된 외륜 단위체로 구성된 큰 정사각형 공극(9x9Å)의 교차하는 3D 시스템을 함유한다. Cu-BTC의 구조는 두 종류의 도메인을 갖는다: (1) 4면체 옆주머니(3.5Å 창을 갖는 약 5Å 직경) 및 (2) 큰 정사각형 채널. 단위 셀은 66%의 자유 부피 및 1200 m2/g 내지 2000 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다.
물질 합성 및 특징규명
Cu-BTC는 여러 가지 방법에 의해 합성될 수 있다(문헌[(a) O. M. Yaghi, G. M. Li, and H. L. Li, Nature 378 (1995) 703-706; (b) S.S.-Y. Chui, S. M. F. Lo, J. P. H. Charmant, A. G. Orpen, I. D. Williams, Science 283 (1999) 1148-1150]). 그러나, 본 발명에서, Cu-BTC는 칭 민 왕(Qing Min Wang) 등에 의해 보고된 방법에 따라 합성된다(문헌[Qing Min Wang, Dongmin Shen, Martin Buelow, Miu Ling Lau, Shuguang Deng, Frank R. Fitch, Norberto O. Lemcoff, Jessica Semanscin, Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002) 217-230]). 또한, 4개의 상이한 샘플을, Cu-BTC의 합성중에 연마하고 60 BSS 메쉬를 통과시킨 후 다양한 양의 시판중인 활성탄(예컨대, AP4-60, 켐바이론)을 첨가함으로써 제조한다. 제1 샘플(1%AP-460@Cu-BTC)을, Cu-BTC의 합성중에 동일 반응계에서 1중량%의 활성탄(AP4-60)을 적재함으로써, 제조하고, 제2 샘플(2%AP-460@Cu-BTC)을, 2중량%의 동일한 탄소를 적재함으로써, 제조하고, 제3 샘플(3%AP-460@Cu-BTC)을 AP4-60의 3중량% 적재에 의해 제조한다. 마찬가지로, 제4 샘플(4%AP-460@Cu-BTC)을 4중량% AP4-60 적재에 의해 제조한다. 이에 덧붙여, 4개의 상이한 AC@Cu-BTC 복합 물질을, 각각 2중량%의 AP4-60, WS-480, 석유 코크 유래 활성탄 및 목탄을 Cu-BTC의 합성중에 첨가함으로써, 제조한다. 메탄 흡착의 실험적인 등온선을 BELSORP-HP(벨 인코포레이티드(Bell Inc.), 일본 소재)를 사용하여 밤새 계속 배출하면서 423K에서 샘플을 활성화시킨 후 303K에서 4000kPa(즉, 40bar) 이하에서 측정하였다. 검사된 압력 범위에 걸쳐, 샘플 1%AP-460@Cu-BTC를 제외하고 모든 다른 샘플은 "Cu-BTC-베어" 샘플보다 많은 메탄을 흡착한다(도 1). 실제로, "Cu-BTC-베어" 및 1%AP-460@Cu-BTC에 대한 등온선은 중첩되고, 이는 메탄 흡착 용량에서의 강화가 없음을 나타낸다. 2%AP-460@Cu-BTC는 모든 다른 샘플들보다 최대 메탄을 흡착한다(표 1 참고). 3%AP-460@Cu-BTC가 4%AP-460@Cu-BTC보다 우수한 흡착 용량을 가짐에 주목한다. 그러나, 이들 샘플들 둘다는 메탄에 대한 흡착 용량이 2%AP-460@Cu-BTC보다 낮다. 합성중의 2%AP-460의 적재가 190.3 cc/g의 가장 높은 메탄 용량을 갖는 2%AP-460@Cu-BTC 복합 물질을 생성함이 도 1로부터 추론된다. 따라서, 완전히 가역적인 탈착에 영향을 주지 않고 메탄에 대한 물질의 친화도를 강화시키는데 사용될 수 있다.
MOF 및 AC@MOF 물질의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴을 5도<2θ<60도의 범위에 걸쳐 니켈-여과된 Cu Kα 방사선(λ=1.5418Å)을 사용하는 필립스 엑스퍼트(Philips X'Pert) 회절계로 기록하였다. 합성된 그대로의 물질 "Cu-BTC-베어"의 PXRD 패턴 및 2%AP-460@Cu-BTC의 PXRD 패턴은 거의 유사하고, 이는 Cu-BTC내의 활성탄의 적재 시에 구조가 붕괴되지 않음을 나타낸다. 그러나, 피크들의 일부는 강도가 다르고, 이는 비결정성 활성탄의 혼입에 기인한 약간의 구조 왜곡을 나타낸다.
2%AP-460@Cu-BTC의 투과 전자 현미경 이미지가 도 4에 도시된다. 이는 Cu-BTC의 격자 구조 및 활성탄의 존재를 명백히 나타낸다. BELSORP-HP(벨 인코포레이티드, 일본 소재)를 사용하여 밤새 연속적으로 배출시키면서 423K에서 샘플을 활성화시킨 후 303K에서 4000kPa(즉, 40bar) 이하에서 측정된 메탄 흡착에 대한 실험적인 등온선은 2중량% AP4-60의 첨가가 단지 메탄 수착 용량의 강화를 나타냄을 보여주었다(도 2). 대조적으로, 다른 탄소재의 사용은 2%WS-480@Cu-BTC > Cu-BTC-베어 > 2% 석유 코크 유래 탄소@Cu-BTC > 2% 목탄@Cu-BTC의 순서로 메탄 용량을 감소시킨다. 2중량%의 AP4-60 및 WS-480(켐바이론)의 적재는 단지 Cu-BTC의 메탄 용량을 강화시키지만, 다른 탄소재는 이러한 거동을 나타내지 않음이 도 2로부터 명백하다.
400g/회분 규모(batch scale)에서 제조된 2%AP-460@Cu-BTC 및 결합제로서 5중량% CMC 나트륨 염을 사용하여 제조된 압출물은 142 cm3/g의 메탄 흡착 용량을 나타냈다(표 2). 이러한 물질의 충전 밀도는 약 1.0 g/cc이다. 따라서, 압출물의 메탄 흡착 용량은 142 cm3/cm3이다. 이러한 복합 물질은 차량 적용에 유용할 수 있다. 본 발명의 AC@MOF 복합 물질 및 이의 제조 방법을 더욱 설명하기 위하여, 하기 실시예가 제공된다. 이러한 실시예가 설명의 목적으로 제공되고, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 됨이 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1
"Cu-BTC-베어"의 제조:
Cu-BTC는 왕 칭 민에 의해 보고된 개선된 방법에 의해 합성된다(문헌[Qing Min Wang, Dongmin Shen, Martin Buelow, Miu Ling Lau, Shuguang Deng, Frank R. Fitch, Norberto O. Lemcoff, Jessica Semanscin, Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002) 217-230]). 방법은 다음과 같다.
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(49.1g, 0.234mol)을 에탄올(250㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 108.6g, 0.466mol)을 물(250㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, Cu-BTC의 청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(90g). 화합물은 원소 분석 및 X-선 회절 연구에 의해 [Cu3(BTC)2·(H2O)x]n으로 공식화되었다(문헌[Qing Min Wang, Dongmin Shen, Martin Buelow, Miu Ling Lau, Shuguang Deng, Frank R. Fitch, Norberto O. Lemcoff, Jessica Semanscin, Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002) 217-230]). 합성된 그대로의 Cu-BTC를 "Cu-BTC-베어"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 100.4 cm3/g이었다(표 1).
실시예 2
1%AP-460@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 AP4-60(켐바이론)(0.375g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(48g). 생성물을 "1%AP-460@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 100.8 cm3/g이었다(표 1).
실시예 3
2%AP-460@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 AP4-60(켐바이론)(0.75g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(50g). 생성물을 "2%AP-460@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 190.3 cm3/g이었다(표 1).
실시예 4
3%AP-460@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 AP4-60(켐바이론)(1.125g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(45g). 생성물을 "3%AP-460@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 129.8 cm3/g이었다(표 1).
실시예 5
4%AP-460@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 AP4-60(켐바이론)(1.5g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(45g). 생성물을 "4%AP-460@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 120.0 cm3/g이었다(표 1).
실시예 6
2% WS-480@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 WS-480(켐바이론)(0.75g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(45g). 생성물을 "2%WS-480@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 150.7 cm3/g이었다(표 2).
실시예 7
2%석유 코크 유래 AC@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 석유 코크 유래 AC(KOH에 의한 석유 코크의 화학적 활성화에 의해 본 발명자들의 실험실에서 제조됨)(0.75g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(42g). 생성물을 "2%석유 코크 유래 AC@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 59.8 cm3/g이었다(표 2).
실시예 8
2%목탄@Cu-BTC의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(24.55g, 0.117mol)을 에탄올(125㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 54.3g, 0.233mol)을 물(125㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 목탄(0.75g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, Cu-BTC의 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(40g). 생성물을 "2%목탄@Cu-BTC"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 41.3 cm3/g이었다(표 2).
실시예 9
2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장)의 제조:
벤젠-1,3,5-트라이카복실산(245.5g, 1.17mol)을 에탄올(1250㎖)에 용해시키고, 질산 제2 구리 수화물(Cu(NO3)2·3.0H2O; 543g, 2.33mol)을 물(1250㎖)에 용해시켰다. 2개의 용액을 상온(300K)에서 30분 동안 혼합하고, 혼합물을 오토클레이브로 옮겼다. 시판중인 활성탄 AP4-60(켐바이론)(7.5g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 적절히 혼합하였다. 오토클레이브를 열수 조건하에 393K의 온도에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 용기를 상온(300K)까지 냉각하고, 암청색 결정을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하였다. 생성물을 383K에서 밤새 건조하였다. 수율은 정량적이었다(450g). 생성물을 "2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장)"로 지정하였다. 이러한 샘플의 메탄 흡착 용량은 156.9 cm3/g이었다(표 2).
실시예 10
2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장)의 압출물의 제조:
생성물 "2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장)"(400g)를 20g의 카복시 메틸 셀룰로스 나트륨 염(CMC-나트륨 염)과 혼합하고, 충분한 양의 탈이온수를 첨가하여 가루 반죽과 같은 압출가능한 덩어리를 형성하였다. 이를 적절히 반죽하여 균일한 가루 반죽과 같은 덩어리를 형성하였다. 이러한 덩어리를 주방 기계를 사용하여 압출하였다. 다르게는, 축 배출 시스템(axial discharge system)이 장착된 일축형(single screw type) 마이크로(Micro) 압출기가 또한 상기 목적에 사용될 수 있다. 이와 같이 제조된 압출물(2 내지 3mm 직경)을 먼저 실온에서 건조하고, 이어서 383K에서 밤새 건조하였다. 이를 작은 조각으로 부셔 4 내지 6mm의 길이를 갖는 압출물을 수동으로 수득하였다. 이러한 압출물의 메탄 흡착 용량은 142.0 cm3/g이다(표 3). 이러한 압출물의 충전 밀도는 약 1.0 g/cc인 것으로 측정된다. 따라서, 압출물은 142.0 cm3/g의 메탄 흡착 용량을 갖는다(표 2).
Cu-BTC-베어의 메탄 흡착 용량 및 상이한 양의 AP4-60을 갖는 AP-460@Cu-BTC의 메탄 흡착 용량
샘플 3500kPa 및 303K에서의 메탄 흡착 용량
Cu-BTC-베어 100.4
1%AP-460@Cu-BTC 100.8
2%AP-460@Cu-BTC 190.3
3%AP-460@Cu-BTC 129.8
4%AP-460@Cu-BTC 120.0
AP-460@ 118.0
상이한 유형의 활성탄을 갖는 AC@Cu-BTC의 메탄 흡착 용량
샘플 3500kPa 및 303K에서의 메탄 흡착 용량
Cu-BTC-베어 100.4
2%AP-460@Cu-BTC 190.3
2%WS-480@Cu-BTC 150.7
2%석유 코크 탄소@Cu-BTC 59.8
2%목탄@Cu-BTC 41.3
2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장) 156.9
5% CMC-나트륨 염을 사용하여 제조된, 2%AP-460@Cu-BTC(규모 확장)의 압출물 142.0
본 발명의 이점
본 발명에서, 본 발명자들은 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질, 예컨대 AC@Cu-BTC의 합성에 의한 기체 흡착 용량의 성공적인 강화를 개시하였다. 단지 하나의 추가 단계, 즉, 금속 유기 골격 물질의 전통적인 합성중에 동일 반응계에서, 시장에서 용이하게 입수가능한, 선택된 유형 및 적절한 양의 활성탄을 첨가하는 단계를 포함하므로, 복합 물질을 제조하는 방법은 수행하기에 단순하고 용이하다. 이러한 방법은 다른 연구자에 의해 보고된 바와 같은 기체 흡착 용량의 강화에 요구되는 합성 후 처리가 필요없다. 충분히 이용되지 않는 공극 또는 공극 부피가 활성탄에 의해 충전되어 메탄에 대한 친화도가 MOF의 원래 구조를 변화시키지 않으면서 증가된다. 메탄 흡착 용량을 강화시키는데 요구되는 활성탄의 양은 매우 작고, 이에 따라 생산 비용을 많이 유발하지 않는다. 이는 차량 적용을 위한 메탄 저장 물질의 상업적인 생산에서 매우 유리하다. 또한, 이러한 합성 방법의 암시 및 범주는, 복합 분말을 위해 수득된 가장 높은 메탄 저장 용량이 문헌에서 보고된 탄소재의 메탄 저장 용량(200 cm3/g)과 매우 유사한 190.3 cm3/g이고, 물질의 충전 밀도가 약 1.0 g/cm3으로 측정된 다수의 활성탄-MOF 복합 물질의 메탄 수착 특성에 의해 밝혀졌다. 따라서, 이의 V/V 용량은 유리하게 강화된 메탄 흡착 용량을 갖는 물질을 제공하는데 가장 바람직한 cm3/g와 동일하다. 또 다른 이점은 본 방법이 규모 확장되어 복합 물질을 제조할 수 있다는 점이다. 또한 시판중이고 사용된 결합제의 양이 단지 5중량%인 CMC-나트륨 염과 같은 결합제를 사용하여 AC@MOF의 압출물과 같은 형상화된 본체를 형성하는 것이 또한 가능하다. 또한, 우세한 천연가스 메탄과 같은 바람직한 압력에서 기체를 유리하게 저장할 수 있는 복합 물질을 제공하는 것이 또한 유리하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질:
    화학식 I
    [Cu3(BTC)2·(H2O)x·(AC)y}n)
    상기 식에서,
    AC는 활성탄이고;
    원소 조성은 C, 32 내지 34중량%; H, 1.90 내지 2.20중량%; 및 M, 26 내지 28중량%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    기체의 저장에 유용한 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    기체가 천연가스, 메탄, 이산화탄소 및 수소로부터 선택되는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    활성탄-금속 유기 골격 복합 물질의 메탄 흡착 용량의 강화가 활성탄 없이 제조된 금속 유기 골격에 비해 20 내지 95중량%인 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질.
  5. (a) 유기 리간드를 알콜, 바람직하게는 에탄올에 용해시키는 단계;
    (b) 금속 염을 물에 용해시키는 단계;
    (c) 단계 (a)에서 제조된 용액을 단계 (b)에서 제조된 용액과 혼합하고, 이어서 298 내지 308K의 온도에서 10 내지 50분의 기간 동안 교반하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 제조된 반응 혼합물을 오토클레이브에 옮기고, 생성물의 중량을 기준으로 1 내지 3%의 활성탄을 추가로 첨가하고, 이어서 383 내지 423K의 온도에서 15 내지 20시간의 기간 동안 가열하여 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질을 제조하는 단계
    를 포함하는, 강화된 기체 흡착 용량을 갖는 활성탄-금속 유기 골격 복합 물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    금속 염 및 유기 리간드의 몰 비가 1.9 내지 2.1인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    단계 (a)에 사용된 유기 리간드가 벤젠 다이- 또는 트라이-카복실산인 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    단계 (d)에 사용된 활성탄이 목탄, 석유 코크 유래 탄소, AP4-60(켐바이론) 및 WS-480(켐바이론)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    단계 (b)에 사용된 금속이 구리인 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    복합 물질의 수율이 75 내지 95%인 제조 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220164835A (ko) 2021-06-04 2022-12-14 한림대학교 산학협력단 이산화탄소 포집 및 휘발성 유기 화합물 흡수를 위한 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조방법
KR20230109187A (ko) 2022-01-10 2023-07-20 주식회사 나노이노텍 구리 기반 배위 고분자 입자 및 알루미나를 포함하는 결정 및 이의 제조 방법
KR20230143656A (ko) 2022-04-05 2023-10-13 한림대학교 산학협력단 미세먼지 포집을 위한 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조방법
WO2024019401A1 (ko) * 2022-07-20 2024-01-25 숙명여자대학교산학협력단 2종 이상의 기능성 물질을 흡착, 저장 또는 방출할 수 있는 금속유기 복합입자 및 이를 포함하는 조성물

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015126945A1 (en) * 2014-02-18 2015-08-27 University Of South Florida Metal-organic materials for c02 adsorption
US11439944B2 (en) 2012-08-10 2022-09-13 University Of South Florida Metal-organic materials for CO2 adsorption
WO2014056166A1 (zh) * 2012-10-10 2014-04-17 南京工业大学 一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法
CN102863463B (zh) * 2012-10-10 2014-11-26 南京工业大学 一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法
JP6089618B2 (ja) * 2012-11-20 2017-03-08 東洋紡株式会社 硫黄化合物吸着・除去フィルタ
DE102013105471A1 (de) * 2013-04-06 2014-10-09 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit spezieller Ausrüstung sowie deren Herstellung und Verwendung
US9266907B2 (en) 2013-09-05 2016-02-23 King Abdullah University Of Science And Technology Tunable rare-earth fcu-metal-organic frameworks
WO2015054332A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 Corning Incorporated Composite honeycombs for gas storage
GB201405647D0 (en) * 2014-03-28 2014-05-14 Carbon Air Ltd Transfer method and apparatus
EP3804846A3 (en) 2014-05-26 2021-08-11 King Abdullah University of Science and Technology Design, synthesis and characterization of metal organic frameworks
CN105312026B (zh) * 2014-07-09 2017-10-31 江苏瑞丰科技实业有限公司 常温甲烷高效吸附材料
US9190114B1 (en) 2015-02-09 2015-11-17 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive filter including fluorinated and non-fluorinated nanopourous organic framework materials
KR101702652B1 (ko) * 2015-09-15 2017-02-03 한국과학기술원 모체 금속-유기 골격체 내부에 나노 금속-유기 골격체가 포함된 금속-유기 복합 골격체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 저장체
CN106693896B (zh) * 2015-11-12 2019-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 异质复合结构吸附材料及其制备和应用
US10329875B2 (en) * 2015-11-16 2019-06-25 Cameron International Corporation Apparatus and method for monitoring valve operation
CN105457614B (zh) * 2015-11-23 2018-01-02 扬州大学 一种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法
EP3380227B1 (en) * 2015-11-27 2019-10-16 Basf Se Process for preparation of a molding composition and production of shaped bodies containing mof
US10998550B2 (en) 2016-01-14 2021-05-04 Agency For Science, Technology And Research Free-standing MOF-derived hybrid porous carbon nanofiber mats
US10434870B2 (en) * 2016-05-11 2019-10-08 GM Global Technology Operations LLC Adsorption storage tank for natural gas
JP7069055B2 (ja) 2016-07-01 2022-05-17 インジェヴィティ・サウス・カロライナ・エルエルシー ガスの貯蔵および放出システムにおいて体積分析容量を高めるための方法
CN106423071B (zh) * 2016-09-09 2019-08-02 广西大学 一种高比表面蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用
CN106362700B (zh) * 2016-09-09 2018-10-30 广西大学 一种高比表面浸渍法蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用
CN106614552B (zh) * 2016-09-09 2019-09-20 广西大学 一种蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用
CN106378100B (zh) * 2016-09-09 2018-10-30 广西大学 一种浸渍法蚕沙多孔炭MOFs复合材料及其制备方法与应用
CN106334530A (zh) * 2016-10-14 2017-01-18 太原理工大学 一种用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法
CN106832314B (zh) * 2017-01-12 2019-10-29 北京工业大学 一种稳定的In金属-有机骨架、单晶到单晶的制备方法及其应用
CN106732407B (zh) * 2017-01-12 2019-05-03 北京工业大学 一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架、制备方法及其应用
CN107158964B (zh) * 2017-07-04 2020-03-03 中国石油大学(华东) 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用
CN107376852B (zh) * 2017-08-30 2020-08-04 河南师范大学 一种hkust-1@fp复合吸附材料的制备方法及其在吸附净化处理含铅废水中的应用
US10764270B2 (en) 2017-11-20 2020-09-01 Allstate Insurance Company Cryptographically transmitting and storing identity tokens and/or activity data among spatially distributed computing devices
CN109659571B (zh) * 2019-01-29 2022-02-01 东华大学 一种二氧化碳电化学还原催化剂及在零距离反应器中的应用
CN109894083A (zh) * 2019-03-10 2019-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 MIL-53（Al）的改性方法以及用于脱除硫化氢的应用
CN110548487B (zh) * 2019-09-04 2020-12-29 华中科技大学 一种水热炭基复合材料、其制备和应用
CN110548488B (zh) * 2019-09-04 2020-12-08 华中科技大学 一种生物炭基富氮复合材料、其制备和应用
CN111229171B (zh) * 2020-01-19 2022-05-10 武汉工程大学 一种秸秆负载mof材料吸附剂及其制备方法和应用
CN111266089B (zh) * 2020-02-03 2021-04-16 江苏大学 一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
CN112705167A (zh) * 2020-11-11 2021-04-27 北京飞燕石化环保科技发展有限公司 Mof改性活性炭砖的制备方法及其在大风量空气过滤中的应用
CN112608190B (zh) * 2020-12-21 2022-06-17 湖北民族大学 基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法
CN113351166B (zh) * 2021-06-03 2022-11-08 福建农林大学 一种MIL-101(Cr)@AC复合材料的制备方法及应用
CN113880316B (zh) * 2021-11-17 2022-05-27 青岛延晖环保科技有限公司 一种利用生物膜淡化海水的方法
CN114713196B (zh) * 2022-03-30 2023-07-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种金属有机框架衍生的双金属氧化物磁性碳材料的制备及应用
CN114849651A (zh) * 2022-05-11 2022-08-05 中山大学 一种活性炭封装羧酸类金属有机骨架复合材料及其制备和气体吸附分离应用
CN115337915B (zh) * 2022-08-18 2023-12-12 中国科学院过程工程研究所 核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
CN115591526A (zh) * 2022-11-08 2023-01-13 西安交通大学（Cn） 一种多孔复合材料及制备方法和在氢气纯化中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100088619A (ko) * 2007-11-04 2010-08-09 블뤼허 게엠베하 수착 필터 재료 및 그것의 용도

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0624724A (ja) * 1992-05-05 1994-02-01 Ucar Carbon Technol Corp 高表面積の硫黄含有活性炭
WO2002088148A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 The Regents Of The University Of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
DE102006020852A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-15 Robert Bosch Gmbh Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
US8227375B2 (en) 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks
KR101663184B1 (ko) * 2009-12-15 2016-10-06 삼성전자주식회사 하이브리드 다공성 물질 및 그의 제조방법
US8883676B1 (en) * 2013-01-08 2014-11-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Removal of toxic chemicals using metal-organic frameworks (MOFs) post-treated via plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) with fluorocarbons

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100088619A (ko) * 2007-11-04 2010-08-09 블뤼허 게엠베하 수착 필터 재료 및 그것의 용도

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Maurisan A. Lino외 2인, Chemical Physics Letters 449권, 171-174쪽 *
Seung Jae Yang 외 5인, Chem. Mater. 2009, 21, 1893-1897쪽 *
Wang Zhang 외 5인, Journal of Hazardous Materials 221- 222권, 147-154쪽 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220164835A (ko) 2021-06-04 2022-12-14 한림대학교 산학협력단 이산화탄소 포집 및 휘발성 유기 화합물 흡수를 위한 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조방법
KR20230109187A (ko) 2022-01-10 2023-07-20 주식회사 나노이노텍 구리 기반 배위 고분자 입자 및 알루미나를 포함하는 결정 및 이의 제조 방법
KR20230143656A (ko) 2022-04-05 2023-10-13 한림대학교 산학협력단 미세먼지 포집을 위한 구리 기반 배위 고분자 입자 표면 및 이의 제조방법
WO2024019401A1 (ko) * 2022-07-20 2024-01-25 숙명여자대학교산학협력단 2종 이상의 기능성 물질을 흡착, 저장 또는 방출할 수 있는 금속유기 복합입자 및 이를 포함하는 조성물

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