KR102568722B1 - 항균 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 항균 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는, 인체에 대한 유해성이 없고, 다양한 미생물 또는 박테리아에 대하여 항균 특성을 나타내는 항균 조성물이 제공될 수 있다. 상기 항균 조성물은, 소위 슈퍼 박테리아에 대해서도 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.

Description

항균 조성물{Antibacterial composition}
본 출원은 2019년 1월 15일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0005276호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 항균 조성물, 구체적으로, 유무기 복합 물질을 포함하는 항균 조성물에 관한 것이다.
항균제는, 미생물이나 박테리아의 생장이나 생존을 억제 또는 제거할 수 있는 천연 또는 합성 화합물이다. 항균제에 의해서 폭넓은 외과 수술이 가능하며, 인간의 수명이 획기적으로 연장되었다.
항균제에는 항균 효과는 물론 인체에 유해성이 없을 것이 요구된다. 예를 들어, 비소(As)계인 OBPA(oxybisphenox arsine)이나, 염소(Cl)계인 트리클로산(triclosan) 또는 아이소싸이아졸리논(isothiazolinone) 등은 대표적인 유기계 항균제 또는 살충제이지만, 인체와 환경에 유해하기 때문에, 그 용도가 제한된다.
또한, 무기계 항균제로는 Ag와 같은 금속의 나노입자를 사용한 항균제가 알려져 있지만, 하여 항균 효과를 나타내지만, 금속 나노입자가 DNA에 손상을 일으킬 수 있다는 연구 결과도 있다.
항균제와 관련된 또 다른 이슈는, 잦은 항균제의 사용으로 인해 발생하게 된 슈퍼 박테리아이다. 슈퍼 박테리아는, 항균제에 대해 내성을 가지는 박테리아이고, 잦은 항균제의 사용에 의해 발생하는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 종류에는 MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus)이나, VRSA(Vancomycin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등이 있다.
본 출원은 항균 조성물을 제공하는 것이다. 본 출원은, 독성이 낮거나, 없어서 인체에 유해하지 않고, 다양한 미생물 내지 박테리아에 대해 항균 효과를 나타내며, 특히 슈퍼 박테리아에 대한 항균 효과를 가지는 항균 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 항균 조성물에 관한 것이다. 상기 항균 조성물은 유무기 복합 물질을 포함한다. 본 출원은 또한 상기 유무기 복합 물질의 항균제로서의 용도에 대한 것이다.
상기 유무기 복합 물질은, 빌딩 블록으로 형성될 수 있고, 다공성의 3차원 구조의 물질일 수 있다. 상기에서 빌딩 블록은 상기 유무기 복합 물질을 형성하는 단위로서, 예를 들면, 단독으로 후술하는 골격 구조(topology, 위상 배치)를 이루는 단위를 의미할 수 있다.
상기 빌딩 블록은 금속을 포함하는 금속 성분과 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기에서 금속 성분은, 예를 들면, 금속 단독이거나, 금속 클러스터(cluster)일 수 있고, 이러한 금속이나 금속 클러스터는 이온 형태(예를 들면, 양이온 형태)로 금속 성분에 포함되어 있을 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록에서 상기 유리 리간드는, 상기 금속 성분에 결합(예를 들면, 배위 결합)되어 있고, 이러한 결합에 의해서 다공성의 1차원, 2차원 또는 3차원의 구조가 형성될 수 있다. 이러한 유무기 복합 물질의 예에는, 소위 MOF(metal organic framework) 또는 MOP(metal organic polyhedron) 등으로 호칭되는 물질(이하, MOF 등)이 알려져 있다.
상기 유무기 복합 물질은, 상기 MOF 등일 수 있다. 유무기 복합 물질이 MOF 등인 경우에 상기 금속 성분은 소위 SBU(Secondary Building Unit)일 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 MOF 등에서는 금속 성분 및/또는 유기 리간드의 종류와 결합 형태를 통해 기공의 크기를 제어할 수 있다. 본 출원에서는, 후술하는 조건을 만족하는 금속 성분과 유리 리간드에 의해 형성된 기공 특성과 그러한 기공 특성의 기공들의 배치와 연관되는 골격 구조(topology, 위상 배치)가 연계되어 형성된 다공성 구조가 인체에 유해성이 없으면서도, 다양한 미생물이나 박테리아에 대해서 항균성을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 이러한 다공성 구조는, 놀랍게도 MRSA 등과 같은 슈퍼 박테리아에 대해서도 항균성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 항균성은, 상기 금속 성분과 유기 리간드로서, 일반적으로 항균성을 가지지 않는 것으로 알려진 물질이 적용되는 경우에도 발현되며, 이를 통해 본 출원에서 형성되는 특유의 기공 특성 및 기공들의 배치가 항균성이 큰 기여를 하는 것으로 예상할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 성분에서의 금속은, 주기율표 제 3 내지 제 5 주기에 속하는 금속일 수 있다. 상기 주기에 속하는 금속이 가지는 배위수 등의 특성이 후술하는 유기 리간드와 조합되어, 본 출원에서 적합한 다공성 구조의 형성에 기여할 수 있다.
상기 금속 성분과 유기 리간드에 의해 형성되는 빌딩 블록은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터 베이스의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 골격 구조(topology, 위상 배치)를 가질 수 있다. 본 출원의 특유의 특성의 기공이 상기와 같은 골격 구조를 가지는 다공성 구조 내에 포함되어서, 목적하는 항균성이 확보될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 금속 성분과 유기 리간드는 하기 식 1의 L값이 2 내지 45의 범위 내일 수 있다.
[식 1]
L = C × (Mm/ML) × 10
식 1에서, Mm은 상기 금속 성분에 포함된 금속의 몰질량이고, ML은 상기 빌딩 블록 내에서 상기 금속 성분을 제외한 성분(예를 들면, 상기 유기 리간드)의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수이다.
상기 식 1의 몰질량(Mm, ML)은 평균 몰질량일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 금속 성분의 금속으로서 1종의 금속이 적용되는 경우에 그 금속의 몰질량이 상기 식 1의 Mm이 되고, 2종 이상의 금속이 적용되는 경우에는 그 금속들의 몰질량의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 Mm이 될 수 있다. 유기 리간드의 경우에도, 유기 리간드로서 1종의 유기 리간드가 적용되는 경우에 그 유기 리간드의 몰질량이 상기 식 1의 ML이 되고, 2종 이상의 유기 리간드가 적용되는 경우에는 그 유기 리간드들의 몰질량의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 ML이 될 수 있다.
또한, 상기 배위성 관능기의 개수도 평균 개수일 수 있는데, 예를 들어, 유기 리간드로서 1종의 유기 리간드가 적용되는 경우에 그 유기 리간드의 배위성 관능기의 수가 상기 식 1의 C가 되고, 2종 이상의 유기 리간드가 적용되는 경우에는 그 유기 리간드들 각각의 배위성 관능기의 개수의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 C가 될 수 있다
본 출원에서 상기 금속 성분은 상기 금속(metal) 단독이거나, 상기 금속을 포함하는 금속 클러스터(metal cluster)이거나, 사익 금속 또는 금속 클러스터의 이온(ion)일 수 있고, 이러한 금속 성분은 유기 리간드와 결합하여 하기 나열되는 골격 구조(topology, 위상 배치) 중 하나를 갖는 빌딩 블록 내지 유무기 복합 물질을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 성분으로서는, 주기율표 제 3 주기 내지 제 5 주기에 속하는 금속을 포함하는 금속 성분이 사용될 수 있다. 상기 금속으로는, 예를 들면, 배위 사이트가 2개 내지 5개 범위인 금속 이온이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 클러스터는, 상기 주기율표 제 3 주기 내지 제 5 주기에 속하는 금속 또는 해당 금속의 이온 외에, 다른 성분을 포함하고, 2개 내지 5개 범위의 배위 사이트를 갖는 것일 수 있다. 이때, 다른 성분은 비금속 성분일 수 있다. 구체적으로, 하기 설명되는 유무기 복합 물질의 구조를 형성하는데 있어서 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가질 수 있도록, 상기 금속 클러스터는 산소(O), 질소(N), 황(S), 및/또는 인(P) 등과 같은 음이온 제공 원소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 클러스터는 아연 이온(Zn2+)을 초산염과 반응시켜 얻어질 수 있는 Zn4O(CH3COO)6 클러스터와 같이, 산소(O) 원자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질을 형성하는 금속 클러스터는 한 종류 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다.
금속 성분으로 사용될 수 있는 예시적인 금속의 종류는 아래에서 상세히 설명한다.
상기 유기 리간드는 상기 금속 성분에 배위하는 이온 또는 분자 등의 화합물(화학종)을 총칭하는 것으로, 금속 성분과 결합하여 하기 나열되는 골격 구조 중 하나를 갖는 유무기 복합 물질을 제공할 수 있다. 즉, 상기 유기 리간드는 금속 성분에 배위할 수 있는 관능기(이하, 배위성 관능기)를 적어도 하나 갖는 화합물을 의미한다.
상기 리간드는 한 자리 리간드 및 여러 자리 리간드를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 리간드는 2 개 이상의 인접하는 금속 성분(금속, 또는 금속 클러스터, 및/또는 이들의 이온)을 연결하고, 그로 인해 유무기 복합 물질이 2차원 또는 3차원 입체 구조 내에 빈 공간(void) 또는 공극(pore)을 가질 수 있게 하는 연결 리간드(linking ligand) 또는 가교 유기 링커(bridging organic linker)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 리간드는 어느 하나의 금속에 배위하지만, 인접하는 금속 성분(금속, 또는 금속 클러스터, 및/또는 이들의 이온)을 연결시키지는 않는 비연결 리간드(non-linking ligand)도 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 한 자리 리간드 및/또는 한 종류 이상의 여러 자리 리간드를 포함할 수 있다.
유기 리간드로 사용될 수 있는 예시적인 화학물의 종류는 아래에서 상세히 설명한다.
상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 금속 성분, 및 한 종류 이상의 유기 리간드를 포함한다. 인접하는 금속 성분은 여러 자리 리간드에 의해 연결될 수 있다. 상기 유무기 복합 물질은 소정의 금속 성분이 소정의 유기 리간드에 의해 연결된 하나의 단위인 빌딩 블록(building block)을 가질 수 있다. 이들 빌딩 블록이 반복되면서 연결된 네트워크에 의해 골격 구조가 구현될 수 있다. 빌딩 블록 간 네트워크가 반복되어 형성된 유무기 복합 물질은 결정 구조에 따른 다공성을 갖는다.
금속의 종류, 유기 리간드의 종류, 이들의 구조 및/또는 이들의 물리화학적 특성 조절에 따른 기공(pore)의 크기, 형태 및/또는 구조의 제어와 빌딩 블록 내지는 유무기 복합 물질 자체의 위상 배치(topology)의 제어를 통해 상기 유무기 복합 물질 및 이를 포함하는 조성물에 항균 특성을 부여할 수 있다.
본 출원에서 제공하는 우수한 항균 특성과 인체에 대한 비유해성을 가지는 유무기 복합 물질은 상기 식 1을 만족할 수 있다. 놀랍게도 본 출원의 유무기 복합 물질이 가지는 항균 특성은 유무기 복합 물질이 비항균성 금속과 비항균성 리간드로부터 형성되는 경우에도 발현될 수 있다.
일 예시에서 상기 빌딩 블록 또는 유무기 복합 물질은, 하기 식 1의 L값이 2 내지 45 범위 내에 속하도록 하는 금속과 유기 리간드에 의해 형성될 수 있다. 상기 빌딩 블록은 유무기 복합 물질이 갖는 골격 구조를 형성하도록 반복되는 화합물 단위이다.
[식 1]
L = C × (Mm/ML) × 10
상기 식 1에서, Mm은 빌딩 블록의 금속 성분의 금속의 몰질량이고, ML은 빌딩 블록에서 금속 성분을 제외한 성분(예를 들면, 상기 유기 리간드)의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드의 배위성 관능기의 개수이다. 식 1의 L은 무차원의 값일 수 있다.
식 1의 Mm은, 전술한 바와 같이 평균 몰질량일 수 있고, 예를 들어, 하나의 빌딩 블록이 2종 이상의 금속이 존재하는 경우에, 각 금속의 몰질량(g/mol)에 대한 산술평균(arithmetic mean)일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 금속만을 포함하는 경우에는 상기 Mm은 해당 금속의 몰질량이다.
식 1의 ML은, 전술한 바와 같이 평균 몰질량일 수 있으며, 예를 들어, 하나의 빌딩 블록에 2종 이상의 유기 리간드가 포함되는 경우, 상기 유기 리간드들의 몰질량(g/mol)의 산술 평균이 상기 ML일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 유기 리간드만을 포함하는 경우에는 상기 ML은 해당 유기 리간드의 몰질량일 수 있다.
식 1의 C도 전술한 바와 같이 배위성 관능기의 평균 개수일 수 있다. 따라서, 하나의 빌딩 블록이 2종 이상의 유기 리간드를 포함하는 경우, 각 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수에 대한 산술평균(arithmetic mean)이 상기 C일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 유기 리간드만을 포함하는 경우에는 상기 C는 해당 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수일 수 있다.
상기 L값은, 다른 예시에서, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 9.0 이상, 10. 이상, 10.5 이상, 11.0 이상, 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상, 13.0 이상, 13.5 이상, 14.0 이상, 14.5 이상 또는 15.0 이상일 수 있다. 상기 L값은, 예를 들어, 44.0 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 또는 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하 또는 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 L값은 2.0 내지 20 범위 내일 수 있다. 예를 들어, L값은 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 구체적으로, L값은, 예를 들어, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 9.0 이상, 10. 이상, 10.5 이상, 11.0 이상, 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상, 13.0 이상, 13.5 이상, 14.0 이상, 14.5 이상 또는 15.0 이상일 수 있다. 상기 L값은 또한 예를 들어, 19.0 이하, 18.5 이하, 18.0 이하, 17.5 이하, 17.0 이하, 16.5 이하, 16.0 이하, 15.5 이하, 15.0 이하, 14.5 이하, 14.0 이하, 13.5 이하, 13.0 이하, 12.5 이하, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다.
상기 L값은 다른 예시에서 약 4 내지 8의 범위 내이거나, 10 내지 13의 범위 내일 수도 있다.
식 1에 따라 계산되는 L값이 상기 범위를 만족하는 경우, 항균성을 확보할 수 있는 기공 특성을 구현하는 것에 유리하다. 실험적으로 확인한 결과, L값이 상기 범위를 초과하는 경우, 유무기 다공성 물질의 항균성이 악화될 수 있다. 이는 L이 지나치게 커지면서, 유무기 복합 물질의 표면적이 감소하기 때문인 것으로 추측된다. 상기 L값이 상기 범위 미만인 경우에는 유무기 복합 물질의 구조적 안정성(stability)이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 L값을 만족하는 이상, Mm, ML, 및 C 값은 특별히 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 식 1의 Mm과 ML의 비율(Mm/ML)은 0.1 내지 2.5 범위를 만족할 수 있다. 실험적으로 확인한 결과, 상기 수식을 만족하는 경우 상기 L값을 만족하는데 유리하고, 그 결과 우수한 항균성과 인체에 대한 무해성을 확보할 수 있다. 상기 비율(Mm/ML)은 다른 예시에서 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하 또는 0.85 이하 정도일 수도 있다.
상기 Mm은 15 내지 130 g/mol 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 Mm은, 예를 들어, 20 g/mol 이상, 25 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 35 g/mol 이상, 40 g/mol 이상, 45 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 55 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 65 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 75 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 85 g/mol 이상, 90 g/mol 이상 또는 95 g/mol 이상일 수도 있다. 상기 Mm은, 예를 들어, 125 g/mol 이하, 120 g/mol 이하, 115 g/mol 이하, 110 g/mol 이하, 105 g/mol 이하, 100 g/mol 이하 또는 95 g/mol 이하일 수도 있다.
상기 ML은 15 내지 650 g/mol 범위일 수 있다. 상기 ML은, 예를 들어, 20 g/mol 이상, 25 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 35 g/mol 이상, 40 g/mol 이상, 45 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 55 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 65 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 75 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 85 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 95 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 105 g/mol 이상, 110 g/mol 이상, 115 g/mol 이상, 120 g/mol 이상, 125 g/mol 이상, 130 g/mol 이상, 135 g/mol 이상, 140 g/mol 이상, 145 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 165 g/mol 이상, 170 g/mol 이상, 175 g/mol 이상, 185 g/mol 이상, 190 g/mol 이상, 195 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 205 g/mol 이상, 210 g/mol 이상 또는 215 g/mol 이상일 수도 있다. 상기 ML은, 예를 들어, 600 g/mol 이하, 550 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 450 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 350 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 250 g/mol 이하, 245 g/mol 이하, 240 g/mol 이하, 235 g/mol 이하, 230 g/mol 이하, 225 g/mol 이하, 220 g/mol 이하, 215 g/mol 이하 또는 210 g/mol 이하일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 C 는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4 범위 내의 수(number)일 수 있다.
유무기 복합 물질이 상기 식 1을 만족하는 빌딩 블록에 포함되는 기공의 특성(크기, 형태 및/또는 구조)이 후술하는 골격 구조(topology, 위상 배치)와 연계되는 경우에 항균 특성에 적합한 다공성 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 하기 실험례에서 보여지는 것과 같이, 상기 식 1을 만족하고, 본 출원에서 언급하는 골격 구조(topology)를 가지는 경우에, 상기 유무기 복합 물질 및/또는 이를 포함하는 조성물은 대장균(Esherichia coli) 및 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)뿐 아니라 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus)와 같은 슈퍼 박테리아에 대해서도 항균 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 비항균성 금속 및 비항균성 유기 리간드로부터 유무기 복합 물질이 형성되는 경우에도 전체적인 다공 구조는 항균 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록 또는 그로부터 형성된 유무기 복합 물질은 특정 골격 구조(topology, 위상 배치)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터 베이스(Database)의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 구조(위상 배치(topology))를 가질 수 있다. 유무기 복합 물질, 예를 들면, MOF 등의 구조를 확인하는 방식은 공지이며, 예를 들면, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 확인할 수 있다. 확인 기준은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 규정에 따른다. MOF 등이 동일 금속 성분(SBL)과 유기 리간드에 의해 구성되는 경우에도 그들간의 비율이나 합성 방식에 따라서 골격 구조(위상 배치, topology)는 달라지는 것으로 알려져 있다. MOF 등의 제조 분야에서는 사용 원료에 따라서 목적하는 골격 구조(topology, 위상 배치)를 형성하는 합성 방법 내지 원료 비율이 알려져 있지만, 전술한 골격 구조(topology)과 기공 특성의 조합에 의해 항균성이 발현된다는 사실은 알려져 있지 않다. 즉, 식 1을 만족하는 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록이 상기 나열된 골격 구조를 갖는 경우, 항균성 확보에 유리할 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 하나의 예시에서, 상기 금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록 및/또는 그로부터 형성된 유무기 복합 물질은 sod, fcu, tbo, mtn, bnn, 또는 sra 중 하나의 골격 구조(위상 배치, topology)를 가질 수 있다.
상기 유무기 복합 물질에 포함되는 금속은 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속하는 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은 Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, Vm Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그 이온을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 3 주기 내지 5 주기에 속하는 금속 중 비항균성 금속을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「비항균성 금속」이란, 예를 들어, 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRS(methicillin-resistant staphylococcus aureus) 등과 같은 균에 대한 생육 저해 작용을 하지 않는다고 알려진 금속을 의미할 수 있다. 달리 표현하면, 비항균성인 금속이란 용어는, Ag와 같이 단독으로 소정의 균에 대한 배양 실험에서 균을 감소시키는 작용이 알려진 금속, 즉, 높은 정균율을 갖는다고 알려진 항균성(antibacterial property) 금속을 제외한 의미로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 금속 성분 중에 Ag를 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 금속 성분 또는 금속의 비항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따르면, 항균 활성치가 2.0 이상인 경우가 항균성을 갖는 것으로 볼 수 있으므로, 본 출원에서 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록 형성시 사용되는 금속 성분은 비항균성이라고 해석될 수 있다. 상기 테스트 수행시에는 (유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록을 이루는 구성 중 유기 리간드를 제외한) 금속 성분 또는 금속이 항균성 테스트를 위한 표면 형성에 사용될 수 있다. 상기 테스트는 금속 성분만으로 이루어진 단일층에 대하여 이루어질 수 있고, 또는 금속 성분이 기타 고분자 성분이나 필름 성분 등과 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 그리고, 상기 테스트 수행시 사용되는 소정의 균이란, 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 또는 수퍼 박테리아(super bacteria)일 수 있다. 구체적으로, 상기 JISZ2801에 따른 항균성 테스트를 수행시에 사용되는 균으로는 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus)을 들 수 있다. 그러나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 비항균성 금속으로서 Zr, Zn, Fe, Cu, Al, Mg, Ni 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 이온을 포함할 수 있다. 이들 금속은 그 자체로서는 비항균성이지만, 유기 리간드와 결합하여 식 1을 만족하는 항균성 유무기 복합 물질을 형성할 수 있다.
상기 금속은 유무기 복합 물질을 형성하는 과정에서 다양한 산화수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속들은 + 1 내지 + 5 범위 또는 + 2 내지 + 5 범위 내의 산화수를 가질 수 있다. 동일한 금속이라도 금속 클러스터 형성에 참여하는 성분에 따라서, 또는 유기 리간드와 결합하여 형성되는 유무기 복합 물질의 입체 형상에 따라서 상이한 산화수를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은 금속 이온으로서, Zr4+, Zn2+, Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cu+, Al3+, Mg2+, Ni2+, Ni+ 및 Cr3+ 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
동일한 금속이 사용되어 유무기 복합 물질을 형성하는 경우에도, 유기 리간드의 길이나 형태, 그리고 이와 관련된 식 1의 만족 여부 및/또는 합성 방법 등에 따라서 빌딩 블록 또는 유무기 복합 물질의 골격 구조(위상 배치, topology)가 상이해 질 수 있고, 그에 따라 항균성과 인체에 대한 독성 등이 달라질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 리간드는 비항균성을 가질 수 있다. 예를 들어, 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus) 등과 같은 균에 대한 생육 저해 작용을 하지 않는 것으로 알려진 화합물(화학종) 또는 그로부터 유래한 화합물(염)이 유기 리간드로서 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 유기 리간드의 비항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따르면, 항균 활성치가 2.0 이상인 경우가 항균성을 갖는 것으로 볼 수 있으므로, 본 출원에서 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록 형성시 사용되는 유기 리간드는 비항균성이라고 해석될 수 있다. 상기 테스트 수행시에는 (유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록을 이루는 구성 중 금속 성분을 제외한) 유기 리간드가 항균성 테스트를 위한 표면 형성에 사용될 수 있다. 상기 테스트는 유기 리간드만으로 이루어진 단일층에 대하여 이루어질 수 있고, 또는 유기 리간드가 기타 고분자 성분이나 필름 성분 등과 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 해당 테스트시 사용되는 균의 종류는 앞서 언급한 것과 동일하게 적용된다.
상기 유기 리간드는 탄화수소 하부구조(substructure)를 가지며, 금속 성분에 대한 배위 결합이 이루어질 수 있도록 예를 들어, 산소(O), 질소(N), 황(S), 및 인(P) 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 리간드는 -CO2H, -SO3H, -Si(OH)3, -PO3H, -CN, -NH2, -NHR, -NR (상기에서 R은 임의의 탄화수소일 수 있다), -NO2, 할로겐(-X), CO2-, CS2-, NO2-, 및/또는 SO3-와 같은 배위성 관능기를 포함할 수 있다. 그리고 상기 유기 리간드는 상기와 같은 관능기가 결합된 탄화수소 하부구조로서, 1개 내지 40개 범위 내의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 사이클로 알킬기, 1개 내지 40개 범위 내의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 축합 또는 축합되지 않은 아릴기와 같은 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 R의 탄화수소로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 또는 알콕시기나, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
하나의 예시에서, 유무기 복합 물질은 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물 또는 그로부터 유래되는 화합물 중 하나 이상을 유기 리간드로서 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기일 수 있다.
화학식 1a와 관련하여, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 40 범위, 1 내지 36 범위, 1 내지 32 범위, 1 내지 28 범위, 1 내지 24 범위, 1 내지 20 범위, 1 내지 16 범위, 1 내지 12 범위, 1 내지 8 범위, 또는 1 내지 4 범위 내인 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 일 수 있다. 상기 알킬기는 N, O 및/또는 S 로 치환된 것일 수 있다. 또한, 상기 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a 에 포함될 수 있는 배위성 관능기는 -CO2H, -SO3H, -Si(OH)3, -PO3H, -NH2, -NHR, -NR (상기에서 R은 임의의 탄화수소일 수 있다), -NO2, 할로겐(-X), CO2-, CS2-, NO2-, 및 SO3-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 상기에서 R의 탄화수소로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 또는 알콕시기나, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 또 하나의 예시에서, 상기 화학식 1a에 포함될 수 있는 배위성 관능기는 카복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 배위성 관능기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 배위성 관능기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 모두 배위성 관능기일 수 있다. 또 다른 예시에서, R1 및 R3 는 동일 또는 상이한 배위성 관능기일 수 있고, R2 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기 또는 아미노기일 수 있다. 구체적인 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 화학식 1a와 같은 유기 리간드를 제공할 수 있는 화합물은 예를 들어 푸마르산(fumaric acid)일 수 있다.
[화학식 1b]
하나의 예시에서, 상기 화학식 1b의 리간드는 금속(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 등)에 배위하여 [M(CN)6]3-, [M(CN)4]2-, 또는 [M(CN)2]-와 같은 형태를 가질 수 있다. 화학식 1b의 리간드를 포함하는 유무기 다공성 복합 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 프러시안블루일 수 있다.
상기 화학식 1a에서, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리형 화합물을 형성할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R3 및 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2와 같은 고리형 화합물을 형성할 수 있다.
이러한 경우, R1 및 R2는 배위성 관능기이거나 배위성 관능기가 아닐 수 있다. 구체적으로, 화학식 2와 같은 고리형 화합물이 형성되는 경우로서 R1 및 R2 모두가 배위성 관능기가 아니라면, R5, R6, R7, 및 R8 하나 이상은 배위성 관능기일 수 있다. 또는, 화학식 2와 같은 고리형 화합물이 형성되는 경우로서 R1 및 R2 중 하나 이상이 배위성 관능기인 경우에는, R5, R6, R7, 및 R8 는 배위성 관능기가 아닐 수 있거나 이들 중 하나 이상은 배위성 관능일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 L은 질소 원자이거나 하기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 질소 원자 또는 탄소 원자이며, R1, R2, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이며, L1이 질소 원자인 경우에 R8은 존재하지 않을 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L 및 L1 모두가 질소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 이미다졸계 리간드일 수 있다. 이러한 이미다졸계 화합물의 일례로는 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 또는 2-에틸이미다졸(2-ethyl imidazole)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L이 상기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1이 질소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 피리딘계 리간드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L이 상기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1이 탄소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 방향족계 리간드일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 또는 1,3,5-벤젠트리카복실산이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1 내지 3과 관련하여, 알콕시기는 -OR로 표현가능한 관능기로서, 상기 R은 1 내지 40개 이하, 구체적으로는 1 내지 20개, 1 내지 16 개, 1 내지 12 탄소수, 1 내지 8개 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기 또는 아릴기와 같은 방향족고리를 포함하는 탄화수소일 수 있다. 그리고, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알콕시기가 포함하는 아릴기의 예시로는, 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈렌기 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기 리간드들은 비항균성이지만, 상기 설명된 비항균성 금속과 결합하여 식 1을 만족하는 유무기 복합 물질을 형성하는 경우, 유무기 복합 물질과 이를 포함하는 조성물에 항균성을 부여할 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록에서 상기 유기 리간드는, 상기 금속 또는 금속 성분 1몰당 약 0.00001몰 내지 5몰의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.0001몰 이상, 0.001몰 이상, 0.01몰 이상, 0.1몰 이상, 0.2몰 이상, 0.3몰 이상, 0.4몰 이상 또는 0.5몰 이상이거나, 4.9몰 이하, 4.8몰 이하, 4.7몰 이하, 4.6몰 이하, 4.5몰 이하, 4.4몰 이하, 4.3몰 이하, 4.2몰 이하, 4.1몰 이하, 4.0몰 이하, 3.9몰 이하, 3.8몰 이하, 3.7몰 이하, 3.6몰 이하, 3.5몰 이하 정도일 수도 있다.
금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 유무기 복합 물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOF 등을 제조하는 것으로 공지된 방식에 따를 수 있다. 이러한 방식은, 예를 들어, 적정한 용매에 목적에 따라서 금속염과 유기 리간드를 제공할 수 있는 화합물을 혼합하고, 마찰 또는 가열을 한 후 여과 및 건조하는 과정을 포함할 수 있다. MOF 등의 분야에서는 목적하는 구조, 금속 성분(SBU) 및 유기 리간드에 따라 원하는 유무기 복합 물질을 얻을 수 있는 방법이 다양하게 알려져 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 비항균성 금속 및 비항균성 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록으로부터 형성된 것으로, 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 및 수퍼 박테리아(super bacteria) 모두에 대하여 항균성을 갖는 물질일 수 있다. 항균성은 하기 실험례에서 설명되는 방법에 따라 측정된 것으로, 상기 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 및 수퍼 박테리아(super bacteria) 각각에 대한 정균율이 95 % 이상, 바람직하게는 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 약 100% 인 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질의 항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 이상인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따를 때, 상기 활성치는 유무기 복합 물질을 사용하는 경우에 살아 있는 균의 수가 1/100 이하로 감소한다는 것에 대응한다. 비항균성 금속 성분과 비항균성 유기 리간드를 포함하는 경우에도, 식 1을 만족하는 빌딩 블록으로부터 형성된 유무기 복합 물질은 항균성을 가질 수 있다. 상기 테스트는 유무기 복합 물질만으로 이루어진 단일층에 대하여 수행될 수 있고, 또는 기타 성분 등을 포함하여 이루어진 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 해당 테스트시 사용되는 균의 종류는 앞서 언급한 것과 동일하게 적용된다.
상기 조성물은 하기 실험례에 의해 확인되는 것과 같이, 인체 무독성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere)에 따라 측정된 반수치사농도(LC50)가 1.0 mg/L을 초과하는 특성을 가질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 조성물은 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere)에 따른 반수치사농도(LC50)가 5.0 mg/L 이상인 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 인체에 무독성이라는 것은, GHS(Globally harmonized system of classification & labeling chemicals) 기준에 따른 독성 구별 기준에서 카테고리 4 또는 5에 속하는 경우를 의미한다.
하나의 예시에서, 유무기 복합 물질은 입자 또는 파우더(분말) 형태일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 항균 조성물은 고분자 성분과 상기 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다. 고분자 성분을 포함하는 경우, 상기 조성물을 펠렛, 부직포 또는 필름 형태로 제조하는데 유리할 수 있다.
항균 조성물에 포함될 수 있는 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀(PO), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리락트산(PAL), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 폴리비닐알코올(PVA) 등이 사용될 수 있다.
고분자를 포함하는 경우, 상기 항균 조성물은 상기 유무기 복합 물질을, 예를 들어, 조성물 전체 100 중량부 대비, 0.001 중량부 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상의 함량으로 상기 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합 물질의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 조성물 내에서 약 100 중량부 이하의 함량으로 유무기 복합 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하의 함량으로, 보다 구체적으로는 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하의 함량으로 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 기능성 물질을 더 포함할 수 있다. 기능성 물질은 예를 들어, 약물 전달제, 향료, 탈취제, 또는 항균 물질일 수 있다. 즉, 상기 조성물은 약물 전달제, 향료, 탈취제, 및 항균 물질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물이 약물전달물질, 향료, 탈취제, 및/또는 항균 물질을 포함하는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물 내에서 약물 전달제, 향료, 탈취제, 또는 항균 물질은 유무기 복합 물질과 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 유무기 복합 물질 내에 상기 물질이 담지된 형태일 수 있고, 기능성 제제 내에 상기 유무기 복합 물질이 포함된 형태로 조성물이 구성될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 약물전달물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 락토스, 전분, 셀룰로스 유도체, 마그네슘 스테아레이트, 스테아르산 등과 같은 경구 투여용 담체; 또는 물, 적합한 오일, 식염수, 수성 글루코오스 및 글리콜 등과 같은 비경구 투여용 담체를 포함하는 약물전달물질이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 향료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 향료는 천연향료와 인공향료를 모두 포함하며, 예를 들어, 라벤더(lavender), 진저(ginger), 베르가못(bergamot), 스피어민트(spearmint), 또는 라임(lime)과 같은 향들을 제공할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 탈취제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학 소취제인 글루타민산이나 식물에서 추출한 플라보노이드계 탈취제 등이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 항균 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 항균 물질로는 프로폴리스, 자이리톨, 매스틱, 알파피넨이나 천연 미네랄 성분(ESN 물질) 등이 사용될 수 있다.
상기 조성물이 기능성 물질을 포함하는 경우, 상기 항균 조성물은 상기 유무기 복합 물질을, 예를 들어, 조성물 전체 100 중량부 대비, 0.001 중량부 이상 포함할 수 있고, 그 외 성분으로는 기능성 물질 및/또는 고분자 성분을 포함할 수 있다. 본 출원 일 구체예에 따른 기능성 물질과 유무기 복합 물질의 함량은 앞서 설명된 고분자 포함시의 조성물 내 함량비에 준한다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 도료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 설명되는 용도를 갖는 소재 또는 물품 표면 상에 코팅되는 재료로서 사용될 수 있다.
세균 성장의 억제와 같이 항균성이 요구되는 것이라면, 상기 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물은 주사기 소재, 주사액 보관 용기나 튜브 소재, 수액팩 소재, 수액 보관 용기나 튜브 소재, 거어즈, 붕대, 무균장갑, 항균섬유, 옷이나 신발의 내피 소재, 자동차 내장용 플라스틱 소재, 실내/실외용 페인트, 주방용기나 주방용품 소재, 가전제품 소재, 화장실이나 욕실용 플라스틱 소재, 식품 포장재 또는 의료용 기기 등에 사용될 수 있다.
또한, 유무기 복합 물질의 기공 내에 다른 물질을 포함할 수 있다는 점을 고려하면, 상기 물질 및 이를 포함하는 조성물은 기체 수송용 담지체, 양물 전달 수용체, 유해 가스 포집체, 또는 유전 물질로서 사용될 수 있다.
본 출원에서는, 인체에 대한 유해성이 없고, 다양한 미생물 또는 박테리아에 대하여 항균 특성을 나타내는 항균 조성물이 제공될 수 있다. 상기 항균 조성물은, 소위 슈퍼 박테리아에 대해서도 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
도 1은 시험예 2의 항균 평가 방법(KCL-FIR 1003)을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 항 대장균 평가 결과이다.
도 3은 실시예 1에 관한 항 황색 포도상구균 평가 결과이다.
도 4는 실시예 1에 관한 항 수퍼박테리아 평가 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 유무기 복합 물질(A)의 제조
20 mL 바이알에 18 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)를 넣고, 0.210 g의 Zn(NO3)2·4H2O (8.03 × 10-4 mol) 및 0.060 g의 2-메틸이미다졸(H-MeIM) (7.31 × 10-4 mol)을 용해시켰다. 바이알 캡을 닫고, 혼합물을 약 140℃의 온도에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 반응 용액에서 모액을 제거하고, 클로로포름 20 mL을 넣었다. 바이알 상층에 형성되는 무색의 다각 결정을 채취하고, DMF (10 mL × 3)을 이용하여 세척한 후에 대기 중에서 약 10 분 동안 건조시켜서 유무기 복합 물질(A)를 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(A)은, 아연 이온(Zn2+)을 가지는 금속 성분이 2-메틸이미다졸(H-MeIM, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 sod 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 2: 유무기 복합 물질(B)의 제조
0.053 g의 ZrCl4 (0.227 mmol)과 0.034 g의 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid)(H2BDC) (0.227 mmol)을 상온에서 24.9 g의 DMF(N,N-dimethylformamide) (340 mmol)에 용해시켰다. 혼합 용액을 밀봉하고, 약 120℃로 예열된 오븐에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 자연 냉각하고, 여과한 후에 DMF(N,N-dimethylformamide)로 세척한 후에 상온에서 자연 건조시켜 유무기 복합 물질(B)을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(B)은, 지르코늄 이온(Zr4+)을 가지는 금속 성분이 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid)(H2BDC, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 fcu 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 3: 유무기 복합 물질(C)의 제조
2.17 g의 2-아미노테레프탈산(2-amino terephthalic acid)과 3.8 g의 ZrCl4를 36 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시켰다. 혼합 용액을 약 30 분 동안 교반한 후에 테프론 용기에 넣고, 테프론 마개로 용기를 덮은 후, 압력 용기에서 약 120℃의 온도에서 약 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 고체 반응물은 DMF(N,N-dimethylformamide)와 메탄올 순서대로 사용하여 세척하고, 상온에서 1차 건조 후에 약 150℃ 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 유무기 복합 물질(C)을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(C)은, 지르코늄 이온(Zr4+)을 가지는 금속 성분이 2-아미노테레프탈산(2-amino terephthalic acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 fcu 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 4: 유무기 복합 물질(D)의 제조
물과 에탄올의 혼합 용매(50:50) 12 mL가 있는 테프론 용기에 1.8 mmol의 질산 제이구리 삼수화물(Cupric nitrate trihydrate)과 1.0mmol의 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, TMA-H3)을 넣고, 덮개를 닫았다. 상기 테프론 용기를 압력 용기에 넣고, 약 180℃의 온도에서 약 12 시간 동안 가열한다. 수열 합성 반응 후에 목적물을 여과 후, 세척 및 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(D))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(D)은, 구리 이온(Cu2+)을 가지는 금속 성분이 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, TMA-H3, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 3)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 tbo 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 5: 유무기 복합 물질(E)의 제조
0.015 g의 FeCl3 (3 mmol)과 0.019 g의 트리메스산(Trimesic acid)(H3BTC)을 30 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 넣고 혼합하였다. 혼합 용액을 테프론 용기에 옮기고, 오트클레이브에 넣어 약 110℃에서 약 23 시간 반응시킨다. 원심분리기를 이용하여 반응물로부터 용매를 제거하고, DMF(N,N-dimethylformamide)와 메탄올을 이용하여 여러 번 세척하고, 60℃에서 밤새 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(E))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(E)은, 철 이온(Fe3+)을 가지는 금속 성분이 트리메스산(Trimesic acid)(H3BTC, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 3)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 mtn 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 6: 유무기 복합 물질(F)의 제조
0,1 mmol의 H4dhtp(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 0.2 mmol의 Mg(NO3)2·6H2O 및 10 mg의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 혼합 용매(6 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)와 0.5 mL의 H2O의 혼합 용매)에서 용해시켰다. 혼합 용액을 테프론 용기에 옮기고, 테프론 용기를 압력용기에 넣고, 약 120℃에서 약 8시간 동안 수열 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, DMF(N,N-dimethylformamide)와 에탄올로 세척한 후, 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(F))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(F)은, 마그네슘 이온(Mg2+)을 가지는 금속 성분이 H4dhtp(2,5-Dihydroxyterephthalic acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 bnn 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 7: 유무기 복합 물질(G)의 제조
70 mL H2O에 15.06 g의 Al2(SO4)3·18H2O을 넣어 용액 A를 제조하였다. 70 mL H2O에 5.2 g의 푸마르산(Fumaric acid)과 5.3 g의 NaOH를 넣어 용액 B를 제조하였다. 이어서, 용액 A에 용액 B를 천천히 넣어, 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 약 60℃로 유지하면서 약 30분 동안 동안 교반하였다. H2O와 에탄올을 사용하여 여과 및 세척 과정을 반복한 후, 약 100℃에서 약 12 시간 동안 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(G))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(G)은, 알루미늄 이온(Al3+)을 가지는 금속 성분이 푸마르산(Fumaric acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 sra 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
상기 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질의 위상 배치(topology) 및 식 1의 C, Mm, ML 및 L을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다. 하기 표 1에서 Mm은 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질의 금속 성분에 포함되는 금속 이온의 몰질량(g/mol)이고, ML은 유기 리간드의 몰질량(g/mol)이며, C는 유기 리간드 1몰이 가지는 배위성 관능기의 개수이다.
제조예
1 2 3 4 5 6 7
종류 A B C D E F G
위상 배치(topology) sod fcu fcu tbo mtn bnn sra
식 1 C 2 2 2 3 3 2 2
Mm 65.38 91.22 91.22 63.546 55.845 24.305 26.98
ML 82.1 166.13 181.15 210.14 210.14 198.13 116.07
L 15.93 10.98 10.07 9.07 7.97 2.45 4.65
[식 1]
L = C×(Mm/ML)×10
실시예 1제조예 1의 유무기 복합 물질(A) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 혼합하여 항균성 조성물을 제조하였다. 유무기 복합 물질의 함량은 고분자(PAN) 중량 대비 25 중량% 정도가 되도록 하였다. 상기 항균성 조성물을 전기 방사법으로 방사하여, 중량이 약 10 내지 12 gsm 정도이고, 두께가 약 30 내지 40 μm 정도인 부직포 형태의 시험편을 제작하였다. 상기 부직포를 이용하여 시험예 2의 항균성 평가를 실시하였다.
실시예 2 내지 7
제조예 1의 유무기 복합 물질(A) 대신 각각 제조예 2 내지 7의 유무기 복합 물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 형태의 시험편을 제작하고, 이를 이용하여 시험예 2의 항균성 평가를 실시하였다.
시험예 1: 인체 유해성 테스트
화학 물질의 유해성 평가에 대한 OECD 가이드라인을 참고하여, 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY)(Test No. 436, dust atmosphere)을 측정하여, 유무기 복합 물질의 인체 유해성을 평가하였다. 구체적으로 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질 분말의 농도를 변화시키면서, 설치류 6 마리에 대한 반수치사농도(LC50)를 평가하였다. 독성 구별 기준은 아래와 같은 GHS(Globally harmonized system of classification & labeling chemicals) 기준을 참조하였다. 카테고리 4 또는 5인 경우 인체에 무해하다고 판단할 수 있다. 그 결과는 아래 표 2와 같다. 하기 표 2에서 LC50의 단위는 mg/L이다.
Category 1 (LC50 ≤ 0.05 mg/L): DANGER, fatal if inhaled
Category 2 (0.05 mg/L < LC50 ≤ 0.5 mg/L): DANGER, fatal if inhaled
Category 3 (0.5 mg/L < LC50 ≤ 1.0 mg/L): DANGER, Toxic if inhaled
Category 4 (1.0 mg/L < LC50 ≤ 5.0 mg/L): WARNING, Harmful if inhaled.
Category 5 (LC50 ≥ 5.0 mg/L): WARNING, May harmful if inhaled.
제조예
1 2 3 4 5 6 7
종류 A B C D E F G
LC50 4.98 5.20 5.14 ≥5.0 ≥5.0 ≥5.0 ≥5.0
GH5 Category 4 5 5 5 5 5 5
시험예 2: 항균성 테스트한국건설생활환경시험연구원의 공인된 항균평가 방법인 KCL-FIR 1003(필름 밀착법)에 따라 항균성ㅇ르 평가하였다. 각 실시예에서 제조된 부직포 시험편을 5 cm × 5 cm 크기로 재단하고, 이와 동일한 크기의 스토마커(stomacher) 필름을 대조편으로 준비하였다. 배양된 시험균(대장균(Escherichia coli ATCC 8739), 황색 포도상구균(staphylococcus aureus ATCC 6538P) 및 슈퍼 박테리아(MRSA; staphylococcus aureus subsp. aureus ATCC 33591))의 균체 1백금이량을 1/500 영양액체배지(nutrient broth)가 포함된 멸균수를 사용하여 균수가 2.5 내지 10 × 105 CFU/Ml 정도가 되도록 시험 균액을 조제하였다. 이후, 시험 균액 0.2 mL 채취하여 페트리디쉬(petri dish) 내 시험편(실시예 1 내지 9의 부직포) 위에 접종하고, 적하한 시험 균액 위에 4 cm × 4 cm 크기의 스토마커(stomacher) 필름을 덮어 시험 균액이 필름 전체에 퍼지도록 하였다. 대조편에 대해서도 동일한 공정을 수행하였다. 시험편과 대조편이 들어간 페트리 디쉬(petri dish)를 온도 37℃에서 24시간 동안 정치 배양하였다. 접종한 시험균의 세척액은 한천평판배양법을 이용하여 생균수를 측정하였다. 도 1은 이와 같은 평가 과정을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 2 내지 4는 각각 실시예 1의 항 대장균 평가 결과, 항 황색 포도상구균 평가 결과 및 항 수퍼박테리아 평가 결과이다.
각 실시예에 대한 실험 결과는 표 3과 같으며, 항균성 정도는 정균율(멸균율)(%)로 표시하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
Escherichia coli 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
Staphylococcus aureus 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
MRSA 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
표 3에서 확인되는 것과 같이 본 출원의 항균 조성물은, Escherichia coli 및 Staphylococcus aureus는 물론 슈퍼 박테리아인 MRSA에 대해서도 99% 이상의 정균율을 나타내었다. 상기 99% 이상의 정균율은 생존 균수가 1/100 이하인 것을 의미한다.

Claims (14)

  1. 빌딩 블록으로 형성된 유무기 복합 물질을 포함하고,
    상기 빌딩 블록은, 금속 성분; 및 유기 리간드를 포함하며,
    상기 금속 성분은 Zr, Fe, Al, Mg, Ni 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하고,
    RCSR 데이터 베이스의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 골격 구조를 가지고,
    하기 식 1의 L값이 2 내지 20의 범위 내인 항균 조성물:
    [식 1]
    L = C × (Mm/ML) × 10
    식 1에서, Mm은 상기 금속의 몰질량이고, ML은 상기 빌딩 블록 내에서 상기 금속 성분을 제외한 성분의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 1의 L값이 2 내지 18의 범위 내인 항균 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 1의 Mm과 ML의 비율(Mm/ML)이 0.1 내지 2.5 범위 내인 항균 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 성분은, JISZ2801에 따른 항균성 테스트에서 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 항균 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, Zr, Fe, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 항균 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 유리 리간드는 JISZ2801에 따른 항균성 테스트에서 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 항균 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 리간드는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b 표시되는 화합물 중 하나 이상인 항균 조성물:
    [화학식 1a]

    화학식 1a에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 배위성 관능기이며, 상기 배위성 관능기는 카복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택되고, R3 및 R4는 서로 연결되지 않거나 또는 R3 및 R4는 서로 연결되어 고리형 화합물을 형성한다.
    [화학식 1b]
  8. 제 7 항에 있어서, R3 및 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 화합물을 형성하는 항균 조성물:
    [화학식 2]

    화학식 2에서 L은 질소 원자이거나 하기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 질소 원자 또는 탄소 원자이며, R1, R2, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이며, L1이 질소 원자인 경우에 R8은 존재하지 않는다.
    [화학식 3]

    화학식 3에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 2의 L 및 L1은 질소 원자이고, R1, R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기인 항균 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 2의 L은 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 탄소 원자이며, R1 및 R6 또는 R1, R5 및 R7이 배위성 관능기이고, R1, R2 및 R5 내지 R8 중 나머지가 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기인 항균 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 그람-음성 박테리아, 그람-양성 박테리아 및 수퍼 박테리아에 대하여 항균성을 갖는 항균 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 급성 흡입 독성 시험의 반수치사농도(LC50)가 1.0 mg/L을 초과하고, 인체 무독성인 항균 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 약물전달물질, 향료, 탈취제 및 항균 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 항균 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 주사기 소재, 주사액 보관 용기, 주사액 보관 튜브 소재, 수액팩 소재, 수액 보관 용기, 수액 보관 튜브 소재, 거어즈, 붕대, 무균 장갑, 항균 섬유, 옷의 내피소재, 신발의 내피 소재, 자동차 내장용 플라스틱 소재, 실내용 페인트, 실외용 페인트, 주방용기 소재, 주방용품 소재, 가전제품 소재, 화장실용 플라스틱 소재, 욕실용 플라스틱 소재, 식품 포장재 또는 의료용 기기에 사용되는 항균 조성물.
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