WO2020149633A1 - 항균 조성물 - Google Patents

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WO2020149633A1
WO2020149633A1 PCT/KR2020/000719 KR2020000719W WO2020149633A1 WO 2020149633 A1 WO2020149633 A1 WO 2020149633A1 KR 2020000719 W KR2020000719 W KR 2020000719W WO 2020149633 A1 WO2020149633 A1 WO 2020149633A1
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organic
antibacterial
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PCT/KR2020/000719
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고영민
박교성
김정근
하주연
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • This application relates to an antimicrobial composition, specifically, an antimicrobial composition comprising an organic-inorganic composite material.
  • Antibacterial agents are natural or synthetic compounds that can inhibit or eliminate the growth or survival of microorganisms or bacteria. A wide range of surgical operations are possible with antibacterial agents, and human lifespan has been significantly extended.
  • the antibacterial agent not only has an antibacterial effect but has no harmful effect to the human body.
  • arsenic (As)-based OBPA oxybisphenox arsine
  • chlorine (Cl)-based triclosan triclosan
  • isothiazolinone isothiazolinone and the like are typical organic antibacterial or insecticides, but because they are harmful to the human body and the environment, , Its use is limited.
  • an inorganic antibacterial agent is known as an antibacterial agent using metal nanoparticles such as Ag, it has an antimicrobial effect, but there are also studies showing that metal nanoparticles can cause damage to DNA.
  • Super bacteria are bacteria that are resistant to antimicrobial agents, and are known to be caused by frequent use of antimicrobial agents. Representative types include Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus (MRSA) or Vancomycin-Resistant Staphylococcus Aureus (VRSA).
  • MRSA Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus
  • VRSA Vancomycin-Resistant Staphylococcus Aureus
  • This application is to provide an antibacterial composition.
  • One object of the present application is to provide an antimicrobial composition that has low or no toxicity and is not harmful to the human body, exhibits antibacterial effects against various microorganisms or bacteria, and particularly has antibacterial effects against super bacteria.
  • the antimicrobial composition includes an organic-inorganic composite material.
  • the present application also relates to the use of the organic-inorganic composite material as an antibacterial agent.
  • the organic/inorganic composite material may be formed of a building block or a porous three-dimensional structure material.
  • the building block is a unit for forming the organic-inorganic composite material, for example, may mean a unit that forms a skeleton structure (topology), which will be described later alone.
  • the building block may include a metal component including a metal and an organic ligand.
  • the metal component may be, for example, a metal alone or a metal cluster, and the metal or metal cluster may be included in the metal component in an ionic form (for example, a cationic form).
  • an organic-inorganic composite material or a building block the free ligand is bound to the metal component (for example, coordination bond), and a porous one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure can be formed by the bonding.
  • a material hereinafter, referred to as MOF
  • MOF metal organic framework
  • MOP metal organic polyhedron
  • the organic/inorganic composite material may be the MOF or the like.
  • the metal component may be a so-called Secondary Building Unit (SBU).
  • the size of pores can be controlled through the type and binding type of a metal component and/or an organic ligand.
  • a porous structure formed by linking a pore structure formed by a metal component satisfying the conditions described below and a free ligand and a skeleton structure associated with the arrangement of pores of such pore properties is harmful to the human body. Even without it, it was confirmed that it exhibited antibacterial properties against various microorganisms and bacteria. Particularly, such a porous structure can surprisingly exhibit antibacterial properties against super bacteria such as MRSA. In addition, the antibacterial property is expressed even when a material known to have no antibacterial property, as the metal component and an organic ligand, is applied. Through this, the unique pore properties and the arrangement of pores formed in the present application have large antibacterial properties. It can be expected to contribute.
  • the metal in the metal component may be a metal belonging to periods 3 to 5 of the periodic table.
  • the properties such as coordination number of the metal belonging to the cycle may be combined with an organic ligand described later, thereby contributing to the formation of a suitable porous structure in the present application.
  • the building block formed by the metal component and the organic ligand is fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, of the RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database. It may have a skeletal structure (topology) of gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl or gme.
  • the pores of the characteristic characteristics of the present application are included in the porous structure having the skeleton structure as described above, so that the desired antibacterial property can be secured.
  • the metal component and the organic ligand may have an L value of Formula 1 in the range of 2 to 45.
  • Equation 1 M m is the molar mass of the metal contained in the metal component, M L is the molar mass of the component (eg, the organic ligand) excluding the metal component in the building block, C is the The number of coordinating functional groups of the organic ligand.
  • the molar mass of Formula 1 (M m , M L ) may be an average molar mass. Therefore, for example, when one metal is applied as the metal of the metal component, the molar mass of the metal becomes M m in Equation 1 above, and when two or more metals are applied, the molar mass of the metals
  • the mean (arithmetic mean) of may be M m of Equation 1 above. Even in the case of an organic ligand, when one organic ligand is applied as the organic ligand, the molar mass of the organic ligand becomes M L of Formula 1, and when two or more organic ligands are applied, the moles of the organic ligands
  • the mass average (arithmetic mean) may be M L in Equation 1 above.
  • the number of coordinating functional groups may also be an average number, for example, when one organic ligand is applied as an organic ligand, the number of coordinating functional groups of the organic ligand becomes C in Equation 1, 2 When more than one type of organic ligand is applied, the average number (the arithmetic mean) of the number of coordinating functional groups of each of the organic ligands may be C in Equation 1 above.
  • the metal component may be the metal alone, a metal cluster including the metal, or a sintered metal or an ion of a metal cluster, and the metal component is combined with an organic ligand
  • the metal component is combined with an organic ligand
  • the metal component a metal component including a metal belonging to periods 3 to 5 of the periodic table may be used.
  • metal ions having a coordination site in the range of 2 to 5 may be applied.
  • the metal cluster may include metals belonging to periods 3 to 5 of the periodic table or ions of the metals, and other components, and may have 2 to 5 coordination sites.
  • other components may be non-metal components.
  • the metal cluster is oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), and/or so that the metal cluster can have a predetermined charge in forming the structure of the organic-inorganic composite material described below.
  • Anion providing elements such as phosphorus (P) may be further included.
  • the metal cluster may contain oxygen (O) atoms, such as the Zn 4 O(CH 3 COO) 6 cluster, which can be obtained by reacting zinc ions (Zn 2+ ) with acetate.
  • the organic-inorganic composite material may include one or more types of metals or metal ions.
  • the metal cluster forming the organic-inorganic composite material may include one or more types of metals or metal ions.
  • the organic ligand is a generic term for a compound (chemical species) such as ions or molecules coordinated to the metal component, and may be combined with a metal component to provide an organic-inorganic composite material having one of the skeleton structures listed below. That is, the organic ligand means a compound having at least one functional group (hereinafter, coordinated functional group) capable of coordinating to a metal component.
  • the ligand may be used in a sense including a single-site ligand and a multi-site ligand.
  • the organic ligand connects two or more adjacent metal components (metals, or metal clusters, and/or ions thereof), so that the organic-inorganic composite material is an empty space within a two-dimensional or three-dimensional conformation. It may include a linking ligand or a bridging organic linker that can have (void) or pores.
  • the organic ligand may also include a non-linking ligand that coordinates with any one metal but does not link adjacent metal components (metals, or metal clusters, and/or ions thereof). .
  • the organic-inorganic composite material may include one or more kinds of single-site ligands and/or one or more kinds of multi-site ligands.
  • the organic-inorganic composite material includes at least one metal component and at least one organic ligand. Adjacent metal components can be linked by multidentate ligands.
  • the organic-inorganic composite material may have a building block in which a predetermined metal component is a unit connected by a predetermined organic ligand. As these building blocks are repeated, a skeletal structure can be implemented by a connected network.
  • the organic-inorganic composite material formed by repeating the network between building blocks has a porosity according to the crystal structure.
  • the organic/inorganic composite material having excellent antibacterial properties and non-toxicity to the human body provided in the present application may satisfy Equation 1 above. Surprisingly, the antibacterial properties of the organic-inorganic composite material of the present application can be expressed even when the organic-inorganic composite material is formed from a non-antibacterial metal and a non-antibacterial ligand.
  • the building block or the organic/inorganic composite material may be formed of a metal and an organic ligand such that the L value of Equation 1 below falls within a range of 2 to 45.
  • the building block is a compound unit that is repeated to form the skeletal structure of the organic-inorganic composite material.
  • M m is the molar mass of the metal of the metal component of the building block
  • M L is the molar mass of the component (for example, the organic ligand) excluding the metal component in the building block
  • C is the organic ligand It is the number of coordinating functional groups.
  • L in Equation 1 may be a dimensionless value.
  • M m in Equation 1 may be an average molar mass, as described above, for example, when two or more metals are present in one building block, arithmetic for the molar mass (g/mol) of each metal It can be an arithmetic mean. When the building block contains only one type of metal, M m is the molar mass of the metal.
  • M L of Formula 1 may be an average molar mass as described above, for example, when two or more organic ligands are included in one building block, arithmetic of the molar mass (g/mol) of the organic ligands The average may be said M L.
  • M L may be a molar mass of the corresponding organic ligand.
  • C of Equation 1 may also be the average number of coordinating functional groups as described above. Therefore, when one building block includes two or more organic ligands, the arithmetic mean of the number of coordinating functional groups of each organic ligand may be C. When the building block includes only one type of organic ligand, C may be the number of coordinating functional groups of the corresponding ligand.
  • the L value is, in another example, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, or 2.5 or more, 3.0 or more, 3.5 or more, 4.0 or more, 4.5 or more, 5.0 or more, 5.5 or more, 6.0 or more, 6.5 or more, 7.0 or more , 7.5 or more, 8.0 or more, 8.5 or more, 9.0 or more, 10. or more, 10.5 or more, 11.0 or more, 11.5 or more, 12.0 or more, 12.5 or more, 13.0 or more, 13.5 or more, 14.0 or more, 14.5 or more, or 15.0 or more.
  • the L value is, for example, 44.0 or less, 43 or less, 42 or less, 41 or less, or 40 or less, 35 or less, 30 or less, 25 or less, or 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 Or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • the L value may be in the range of 2.0 to 20.
  • the L value may be 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, or 2.5 or more.
  • L value is, for example, 3.0 or more, 3.5 or more, 4.0 or more, 4.5 or more, 5.0 or more, 5.5 or more, 6.0 or more, 6.5 or more, 7.0 or more, 7.5 or more, 8.0 or more, 8.5 or more, 9.0 or more, 10. or more, 10.5 or more, 11.0 or more, 11.5 or more, 12.0 or more, 12.5 or more, 13.0 or more, 13.5 or more, 14.0 or more, 14.5 or more, or 15.0 or more.
  • the L value is also, for example, 19.0 or less, 18.5 or less, 18.0 or less, 17.5 or less, 17.0 or less, 16.5 or less, 16.0 or less, 15.5 or less, 15.0 or less, 14.5 or less, 14.0 or less, 13.5 or less, 13.0 or less, 12.5 or less , 12.0 or less, 11.5 or less, 11.0 or less, 10.5 or less, or 10.0 or less.
  • the L value may be in the range of about 4 to 8 in another example, or may be in the range of 10 to 13.
  • M m , M L , and C are not particularly limited.
  • the ratio of M m and M L in Formula 1 may satisfy a range of 0.1 to 2.5.
  • M m /M L the ratio of M m and M L in Formula 1
  • the ratio (M m /M L ) is 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, or 0.75 or more, or 2.4 or less, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, 2.0 or less in other examples, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, 0.9 or less, or 0.85 or less.
  • the M m may be in the range of 15 to 130 g/mol. Specifically, the M m is, for example, 20 g/mol or more, 25 g/mol or more, 30 g/mol or more, 35 g/mol or more, 40 g/mol or more, 45 g/mol or more, 50 g /mol or higher, 55 g/mol or higher, 60 g/mol or higher, 65 g/mol or higher, 70 g/mol or higher, 75 g/mol or higher, 80 g/mol or higher, 85 g/mol or higher, 90 g/mol or higher Or more, or 95 g/mol or more.
  • the M m is, for example, 125 g/mol or less, 120 g/mol or less, 115 g/mol or less, 110 g/mol or less, 105 g/mol or less, 100 g/mol or less, or 95 g/mol or less It might be.
  • the M L may range from 15 to 650 g/mol.
  • the M L is, for example, 20 g/mol or more, 25 g/mol or more, 30 g/mol or more, 35 g/mol or more, 40 g/mol or more, 45 g/mol or more, 50 g/mol or more , 55 g/mol or more, 60 g/mol or more, 65 g/mol or more, 70 g/mol or more, 75 g/mol or more, 80 g/mol or more, 85 g/mol or more, 90 g/mol or more, 95 g/mol or more, 100 g/mol or more, 105 g/mol or more, 110 g/mol or more, 115 g/mol or more, 120 g/mol or more, 125 g/mol or more, 130 g/mol or more, 135 g/ mol or more, 140 g/mol or more, 145 g/mol or more, 150 g/mol or more, 165 g/mol
  • the M L is, for example, 600 g/mol or less, 550 g/mol or less, 500 g/mol or less, 450 g/mol or less, 400 g/mol or less, 350 g/mol or less, 300 g/mol or less , 250 g/mol or less, 245 g/mol or less, 240 g/mol or less, 235 g/mol or less, 230 g/mol or less, 225 g/mol or less, 220 g/mol or less, 215 g/mol or less or 210 It may be less than g/mol.
  • C may be 1 or more.
  • it may be a number in the range of 2 to 6, 2 to 5, or 2 to 4.
  • the organic/inorganic composite material and/or the composition comprising the same may include Escherichia coli and It can exhibit antibacterial properties against Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus) as well as super bacteria such as methicillin-resistant staphylococcus aureus (MRSA).
  • Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus
  • MRSA methicillin-resistant staphylococcus aureus
  • the overall porous structure may exhibit antibacterial properties.
  • the building block comprising the metal component and the organic ligand or an organic-inorganic composite material formed therefrom may have a specific skeleton structure (topology).
  • the method of confirming the structure of an organic-inorganic composite material for example, MOF, is known, and can be confirmed, for example, through single-crystal X-ray diffraction analysis.
  • the verification criteria follow the provisions of the RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database. It is known that even when MOF and the like are composed of the same metal component (SBL) and an organic ligand, a skeleton structure (phase arrangement, topology) varies according to a ratio or a synthetic method therebetween.
  • antimicrobial properties are expressed by a combination of the aforementioned skeleton structure and pore characteristics.
  • the fact is not known. That is, when the organic/inorganic composite material or building block satisfying Equation 1 has the skeletal structure listed above, it may be advantageous to secure antibacterial properties.
  • a building block comprising the metal component and an organic ligand and/or an organic-inorganic composite material formed therefrom is one of sod, fcu, tbo, mtn, bnn, or sra having a skeletal structure ( Phase arrangement, topology.
  • the metal included in the organic-inorganic composite material may be a metal belonging to periods 3 to 5 of the periodic table.
  • the organic-inorganic composite material is Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, Vm Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
  • the organic/inorganic composite material may include a non-antibacterial metal among metals belonging to 3 to 5 cycles.
  • non-antibacterial metal in the present application, for example, E.
  • non-antibacterial metal refers to a metal known to have a function of reducing bacteria in a culture experiment for a given bacteria alone, such as Ag, that is, an antibacterial metal known to have a high bacteriostatic rate.
  • the organic-inorganic composite material may not include Ag in the metal component.
  • the non-antibacterial property of a metal component or metal may refer to a case in which a surface having an antimicrobial activity value of less than 2.0 is formed when an antimicrobial test according to JISZ2801 or equivalent is performed using a predetermined germ.
  • JISZ2801 the case where the antibacterial activity value is 2.0 or more can be regarded as having antibacterial properties, and thus the metal component used in forming the organic/inorganic composite material or building block in the present application can be interpreted as non-antibacterial.
  • a metal component or metal (excluding organic ligands in an organic/inorganic composite material or a building block) may be used to form a surface for antimicrobial testing.
  • the test may be performed on a single layer made of only a metal component, or may be performed in a state where the metal component is formed of a layer or film with other polymer components or film components.
  • the predetermined bacteria used in performing the test may be gram-negative bacteria, gram-positive bacteria, or super bacteria.
  • the bacteria used when performing the antibacterial test according to JISZ2801 include Escherichia coli, Staphylococcus aureus or MRSA (methicillin-resistant staphylococcus aureus). However, it is not limited to these.
  • the composition may include one or more metals or ions thereof selected from Zr, Zn, Fe, Cu, Al, Mg, Ni and Cr as non-antibacterial metals. These metals are non-antibacterial in themselves, but can be combined with an organic ligand to form an antibacterial organic-inorganic composite material satisfying Formula 1.
  • the metal may have various oxidation numbers in the process of forming an organic-inorganic composite material.
  • the metals may have an oxidation number in the range of +1 to +5 or +2 to +5. Even the same metal may have different oxidation numbers depending on the components participating in the formation of the metal cluster, or depending on the steric shape of the organic-inorganic composite material formed by bonding with an organic ligand.
  • the organic/inorganic composite material is a metal ion, Zr 4+ , Zn 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Cu + , Al 3+ , Mg 2+ , Ni 2+ , Ni It may include one or more selected from + and Cr 3+ .
  • the structure or phase of the building block or the organic-inorganic composite material depends on the length or shape of the organic ligand, and whether or not the expression 1 is satisfied and/or the synthetic method. , topology) may be different, and accordingly, antibacterial properties and toxicity to the human body may vary.
  • the organic ligand may be non-antibacterial.
  • Compounds (chemical species) or compounds derived therefrom, which are known to have no growth inhibition against bacteria such as Escherichia coli, Staphylococcus aureus or MRSA (methicillin-resistant staphylococcus aureus) Salt) can be used as an organic ligand.
  • the non-antibacterial property of the organic ligand may mean a case in which a surface having an antimicrobial activity value of less than 2.0 is formed when an antibacterial test according to or equivalent to JISZ2801 is performed using a predetermined bacterium.
  • JISZ2801 the case where the antibacterial activity value is 2.0 or more can be considered to have antibacterial properties, and thus the organic ligand used in forming the organic/inorganic composite material or building block in the present application can be interpreted as non-antibacterial.
  • an organic ligand (excluding the metal component in the composition of the organic/inorganic composite material or building block) may be used to form a surface for antimicrobial testing.
  • the test may be performed on a single layer composed of only organic ligands, or may be performed in a state where an organic ligand forms a layer or film with other polymer components or film components.
  • the type of bacteria used in the test is the same as the one mentioned above.
  • the organic ligand has a hydrocarbon substructure, and for example, one or more of oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), and phosphorus (P) so that coordination bonds to metal components can be achieved. It may include. Specifically, the organic ligand is -CO 2 H, -SO 3 H, -Si(OH) 3 , -PO 3 H, -CN, -NH 2 , -NHR, -NR (where R is any hydrocarbon. Coordination functional groups such as -NO 2 , halogen (-X), CO 2 -, CS 2 -, NO 2- , and/or SO 3 .
  • the organic ligand is a hydrocarbon substructure in which the above functional group is bonded, an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, condensation or condensation. It may include aromatic compounds such as aryl groups that are not.
  • the hydrocarbon of R is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or a straight chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • the organic-inorganic composite material may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1a and 1b or compounds derived therefrom as an organic ligand.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group or a coordinating functional group.
  • the alkyl group may be a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited.
  • the alkyl group has a carbon number range of 1 to 40, a range of 1 to 36, a range of 1 to 32, a range of 1 to 28, a range of 1 to 24, a range of 1 to 20, a range of 1 to 16, a range of 1 to 12, 1 It may be an alkyl group in the range of 8 to 8, or 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may be substituted with N, O and/or S.
  • the ring includes an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • the coordinating functional group that may be included in Formula 1a is -CO 2 H, -SO 3 H, -Si(OH) 3 , -PO 3 H, -NH 2 , -NHR, -NR (above R may be any hydrocarbon), -NO 2 , halogen (-X), CO 2 -, CS 2 -, NO 2 -, and SO 3 -or more.
  • the hydrocarbon of R is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or a straight chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • the coordinating functional group that may be included in Formula 1a is a carboxyl group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO-), an amine group (-NH 2 ), nitro Group (-NO 2 ), halogen (-X) and sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • At least one of R 1 to R 4 of Formula 1a may be a coordinating functional group.
  • R 1 to R 4 of Formula 1a may be coordinating functional groups.
  • R 1 and R 2 may be both coordinating functional groups.
  • R 1 and R 3 can be the same or different coordinating functional groups, and R 2 and R 4 can be independently hydrogen, alkyl groups, hydroxy groups or amino groups.
  • the type of the specific compound is not particularly limited, but a compound capable of providing an organic ligand such as Formula 1a may be, for example, fumaric acid.
  • the type of the organic-inorganic porous composite material containing the ligand of Formula 1b is not particularly limited, but may be, for example, Prussian Blue.
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic compound, or not.
  • R 3 and R 4 of Formula 1a may be connected to each other to form a cyclic compound represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 may or may not be coordinating functional groups. Specifically, when R 1 and R 2 are not coordinating functional groups when a cyclic compound such as Formula 2 is formed, at least one of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be a coordinating functional group. Alternatively, when one or more of R 1 and R 2 is a coordinating functional group when a cyclic compound such as Formula 2 is formed, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may not be coordinating functional groups, or One or more of these may be coordinative sensory.
  • L is a nitrogen atom or a divalent residue of Chemical Formula 3
  • L 1 is a nitrogen atom or a carbon atom
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group, It is an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group or a coordinating functional group, and R 8 may not be present when L 1 is a nitrogen atom.
  • R 5 and R 6 may each independently be a hydrogen, alkyl group, hydroxy group, amino group or coordinating functional group.
  • the compound of Formula 1 when both L and L 1 are nitrogen atoms, the compound of Formula 1 may be an imidazole-based ligand.
  • An example of such an imidazole-based compound may be 2-methyl imidazole or 2-ethyl imidazole, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 when L is a divalent residue of Formula 3 and L 1 is a nitrogen atom, the compound of Formula 1 may be a pyridine ligand.
  • the compound of Formula 1 may be an aromatic ligand.
  • terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid can be used.
  • the alkoxy group is a functional group represented by -OR, wherein R is 1 to 40 or less, specifically 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12 carbon atoms , 1 to 8 or 1 to 4 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon.
  • R may be an alkyl group such as methyl or ethyl or a hydrocarbon containing an aromatic ring such as an aryl group.
  • the alkoxy group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • the aryl group included in the alkoxy group include a phenyl group, a benzyl group, a biphenyl group, or a naphthalene group.
  • the organic ligands are non-antibacterial, but when combined with the non-antibacterial metal described above to form an organic-inorganic composite material satisfying Formula 1, the organic-inorganic composite material and a composition containing the same may be given antibacterial properties.
  • the organic ligand in the organic/inorganic composite material or building block may be included in a ratio within a range of about 0.00001 mol to 5 mol per mol of the metal or metal component.
  • the ratio is 0.0001 mol or more, 0.001 mol or more, 0.01 mol or more, 0.1 mol or more, 0.2 mol or more, 0.3 mol or more, 0.4 mol or more, or 0.5 mol or more, or 4.9 mol or less, 4.8 mol or less, 4.7 mol Below, 4.6 moles, 4.5 moles, 4.4 moles, 4.3 moles, 4.2 moles, 4.1 moles, 4.0 moles, 3.9 moles, 3.8 moles, 3.7 moles, 3.6 moles, 3.5 moles or less It might be.
  • the method of manufacturing the organic-inorganic composite material containing the metal component and the organic ligand is not particularly limited, and may be, for example, according to a method known to produce MOF or the like. Such a method may include, for example, mixing a metal salt and a compound capable of providing an organic ligand according to the purpose in an appropriate solvent, subjecting to friction or heating, followed by filtering and drying. In the field of MOF and the like, various methods are known for obtaining a desired organic-inorganic composite material according to a desired structure, a metal component (SBU), and an organic ligand.
  • SBU metal component
  • the organic-inorganic composite material is formed from a building block comprising a non-antibacterial metal and a non-antibacterial organic ligand, gram-negative bacteria, gram-positive bacteria and It may be a material having antibacterial properties against all super bacteria.
  • Antimicrobial activity was measured according to the method described in the following experimental examples, and the bacteriostatic rate for each of the gram-negative bacteria, gram-positive bacteria, and super bacteria was determined. 95% or more, preferably 96% or more, 97% or more, 98% or more, and 99% or more, more preferably about 100%.
  • the antibacterial property of the organic-inorganic composite material may refer to a case in which a surface having an antibacterial activity value of 2.0 or more is formed when an antimicrobial test according to JISZ2801 or equivalent is performed using a predetermined bacteria.
  • the active value corresponds to a decrease in the number of live bacteria to 1/100 or less when using an organic-inorganic composite material.
  • an organic-inorganic composite material formed from a building block satisfying Formula 1 may have antibacterial properties.
  • the test may be performed on a single layer made of only an organic-inorganic composite material, or may be performed in a state in which a layer or film made of other components or the like is formed.
  • the type of bacteria used in the test is the same as the one mentioned above.
  • the composition may have a non-toxic human body.
  • the composition may have a characteristic in which the half-lethal concentration (LC50) measured according to acute inhalation toxicity (ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere) exceeds 1.0 mg/L.
  • the composition may have a characteristic of a half-lethal concentration (LC50) of 5.0 mg/L or more according to acute inhalation toxicity (ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere).
  • non-toxic to the human body means a case belonging to Category 4 or 5 in the toxicity classification criteria according to the Globally Harmonized System of Classification & Labeling Chemicals (GHS) standard.
  • GHS Globally Harmonized System of Classification & Labeling Chemicals
  • the organic-inorganic composite material may be in the form of particles or powder (powder).
  • the antimicrobial composition may include a polymer component and the organic-inorganic composite material.
  • a polymer component it may be advantageous to prepare the composition in a pellet, nonwoven fabric or film form.
  • the type of polymer that can be included in the antibacterial composition is not particularly limited.
  • polyolefin (PO) polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polylactic acid (PAL), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone ( PVP), or polyvinyl alcohol (PVA) or the like can be used.
  • PO polyolefin
  • PS polystyrene
  • PAN polyacrylonitrile
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PAL polylactic acid
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the antimicrobial composition may include the organic-inorganic composite material, for example, 0.001 parts by weight or more, compared to 100 parts by weight of the total composition.
  • the composition is 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more , It may include the organic-inorganic composite material in an amount of 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the organic-inorganic composite material is not particularly limited, but, for example, the organic-inorganic composite material may be used in an amount of about 100 parts by weight or less in the composition.
  • the composition is 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, 97 parts by weight or less, 96 parts by weight or less, or 95 parts by weight or less, more specifically 90 parts by weight or less, 85 parts by weight or less, 80 parts by weight Parts or less, 75 parts or less, 70 parts or less, 65 parts or less, 60 parts or less, 55 parts or less, 50 parts or less, 45 parts or less, 40 parts or less, 35 parts or less, 30 parts or less Part or less, 25 parts by weight or less or 20 parts by weight or less may include an organic-inorganic composite material.
  • the composition may further include a functional material.
  • the functional material can be, for example, a drug delivery agent, fragrance, deodorant, or antibacterial material. That is, the composition may further include at least one of a drug delivery agent, a fragrance, a deodorant, and an antibacterial substance.
  • the form in which the composition includes a drug delivery substance, a fragrance, a deodorant, and/or an antibacterial substance is not particularly limited.
  • the drug delivery agent, fragrance, deodorant, or antibacterial material may be present in a mixed state with an organic-inorganic composite material.
  • the material may be supported on the organic/inorganic composite material, and the composition may be configured in a form in which the organic/inorganic composite material is included in the functional agent.
  • the type of drug delivery material that may be included in the composition is not particularly limited.
  • Carriers for oral administration such as lactose, starch, cellulose derivatives, magnesium stearate, stearic acid, etc.;
  • a drug delivery material including a carrier for parenteral administration such as water, a suitable oil, saline, aqueous glucose and glycol may be used.
  • the type of fragrance that may be included in the composition is not particularly limited.
  • the fragrance includes both natural and artificial fragrances, for example, fragrances such as lavender, ginger, bergamot, spearmint, or lime Materials that can be used can be used.
  • the type of deodorant that may be included in the composition is not particularly limited.
  • glutamic acid, a chemical deodorant, or flavonoid deodorant extracted from plants may be used.
  • the type of antibacterial material that may be included in the composition is not particularly limited.
  • the antibacterial material propolis, xylitol, mastic, alphapinene or natural mineral components (ESN materials) may be used.
  • the antimicrobial composition may include the organic-inorganic composite material, for example, 0.001 parts by weight or more relative to the total 100 parts by weight of the composition, and other functional ingredients and / Or it may contain a polymer component.
  • the content of the functional material and the organic-inorganic composite material according to an embodiment of the present application is in accordance with the content ratio in the composition when the polymer is described above.
  • the composition can be used as a paint.
  • it can be used as a material having the use described below or as a material coated on the article surface.
  • the use of the composition is not particularly limited.
  • the composition may include a syringe material, an injection liquid storage container or tube material, a fluid pack material, an fluid storage container or tube material, gauze, a bandage, sterile gloves, antibacterial fiber, an endothelial material for clothes or shoes, a plastic for automobile interiors. It can be used for materials, indoor/outdoor paint, kitchenware or kitchenware materials, home appliance materials, toilet or bathroom plastic materials, food packaging materials or medical devices.
  • the material and the composition containing the same may be used as a carrier for gas transport, a mass transfer receptor, a noxious gas collector, or a dielectric material have.
  • an antimicrobial composition exhibiting antibacterial properties against various microorganisms or bacteria.
  • the antimicrobial composition may exhibit excellent antimicrobial properties against so-called super bacteria.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an antibacterial evaluation method (KCL-FIR 1003) of Test Example 2.
  • Example 2 is an anti-E. coli evaluation result according to Example 1.
  • Example 3 is a result of the evaluation of anti-Staphylococcus aureus according to Example 1.
  • Example 4 is an anti-superbacterial evaluation result according to Example 1.
  • organic-inorganic composite material A
  • a metal component having zinc ions Zn 2+
  • H-MeIM 2-methylimidazole
  • a metal component having zirconium ions is 1,4-benzenedicarboxylic acid (H 2 BDC, organic ligand, number of coordinating functional groups) : 2) It was confirmed that it is a porous material having a structure connected by, and has a fcu phase topology of a RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database through single-crystal X-ray diffraction analysis. .
  • RCSR Reticular Chemistry Structure Resource
  • a metal component having zirconium ions has a structure linked by 2-amino terephthalic acid (organic ligand, number of coordinating functional groups: 2) It is a porous material and has been confirmed to have fcu phase topology of a RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database through single-crystal X-ray diffraction analysis.
  • RCSR Reticular Chemistry Structure Resource
  • a metal component having copper ions is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, TMA-H3, organic ligand) ,
  • the number of coordinating functional groups: 3 is a porous material having a structure connected by, and tbo phase placement (topology) of the RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database through single-crystal X-ray diffraction analysis ).
  • the organic-inorganic composite material (E), a metal component having iron ions (Fe 3+ ) is a porous structure having a structure linked by trimesic acid (H3BTC, organic ligand, number of coordinating functional groups: 3) It was confirmed that it is a material and has mtn phase topology of a RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database through single-crystal X-ray diffraction analysis.
  • H3BTC trimesic acid
  • the reaction solution was filtered, washed with DMF (N,N-dimethylformamide) and ethanol, and dried to obtain the target product (organic-inorganic composite material (F)).
  • the organic-inorganic composite material (F) is a porous material having a structure in which a metal component having magnesium ions (Mg 2+ ) is connected by H4dhtp (2,5-Dihydroxyterephthalic acid, organic ligand, number of coordinating functional groups: 2) It was confirmed to have a bnn phase topology of the RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database through single-crystal X-ray diffraction analysis.
  • RCSR Reticular Chemistry Structure Resource
  • Solution A was prepared by adding 15.06 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 18H 2 O to 70 mL H 2 O.
  • Solution B was prepared by adding 5.2 g of fumaric acid and 5.3 g of NaOH in 70 mL H 2 O. Then, Solution B was slowly added to Solution A to prepare a mixed solution, and the mixed solution was stirred for about 30 minutes while maintaining at about 60°C. After repeating the filtration and washing process using H 2 O and ethanol, drying was performed at about 100° C. for about 12 hours to obtain a target product (organic-inorganic composite material (G)).
  • G organic-inorganic composite material
  • the organic-inorganic composite material (G) is a porous material having a structure in which a metal component having aluminum ions (Al 3+ ) is connected by fumaric acid (organic ligand, number of coordinating functional groups: 2), single crystal X It was confirmed through a single diffraction analysis (single-crystal X-ray diffraction analysis) that the sra phase topology of the RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) database was obtained.
  • M m is the molar mass (g/mol) of metal ions included in the metal component of the organic-inorganic composite materials of Preparation Examples 1 to 7
  • M L is the molar mass of organic ligands (g/mol)
  • C is the number of coordinating functional groups of 1 mole of organic ligand.
  • An antimicrobial composition was prepared by mixing the organic-inorganic composite material (A) of Preparation Example 1 and polyacrylonitrile (PAN). The content of the organic-inorganic composite material was about 25% by weight based on the weight of the polymer (PAN).
  • the antimicrobial composition was spun by an electrospinning method to prepare a test piece in the form of a nonwoven fabric having a weight of about 10 to 12 gsm and a thickness of about 30 to 40 ⁇ m.
  • the antimicrobial evaluation of Test Example 2 was performed using the nonwoven fabric.
  • Acute inhalation toxicity (Test No. 436, dust atmosphere) was measured with reference to the OECD guidelines for the assessment of the hazards of chemicals to evaluate the human hazards of organic and inorganic composites. Specifically, while changing the concentration of the organic-inorganic composite material powders of Preparation Examples 1 to 7, the half-lethal concentration (LC50) of 6 rodents was evaluated.
  • the criteria for distinguishing toxicities were as follows: GHS (Globally harmonized system of classification & labeling chemicals) criteria. Category 4 or 5 can be considered harmless to the human body. The results are shown in Table 2 below. In Table 2 below, the unit of LC50 is mg/L.
  • Category 4 (1.0 mg/L ⁇ LC50 ⁇ 5.0 mg/L): WARNING, Harmful if inhaled.
  • Category 5 (LC50 ⁇ 5.0 mg/L): WARNING, May harmful if inhaled.
  • the antibacterial properties were evaluated in accordance with KCL-FIR 1003 (Film adhesion method), which is an approved antibacterial evaluation method by the Korea Institute for Construction and Environment Testing.
  • the nonwoven fabric test piece prepared in each example was cut to a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and a stomacher film of the same size was prepared as a control piece.
  • 1/500 microbial fluid medium of cultured test bacteria Escherichia coli ATCC 8739), Staphylococcus aureus ATCC 6538P
  • MRSA staphylococcus aureus subsp. aureus ATCC 33591
  • Test bacteria were prepared using sterile water containing (nutrient broth) so that the number of bacteria was about 2.5 to 10 ⁇ 105 CFU/Ml.
  • test fungus is collected and inoculated onto a test piece (non-woven fabric of Examples 1 to 9) in a petri dish, and a 4 cm ⁇ 4 cm sized stomacher film is covered on the loaded test fungus.
  • the bacteria were allowed to spread throughout the film.
  • Petri dishes containing test and control pieces were incubated for 24 hours at 37°C.
  • the number of viable cells was measured using the agar plate culture method. 1 schematically shows such an evaluation process, and FIGS. 2 to 4 are anticoliform evaluation results, anti staphylococcus aureus evaluation results, and anti-superbacterial evaluation results of Example 1, respectively.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 Escherichia coli bacteriostatic rate (%) ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 Staphylococcus aureus bacteriostatic rate (%) ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 MRSA bacteriostatic rate (%) ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99 ⁇ 99
  • the antimicrobial composition of the present application Escherichia coli and Staphylococcus aureus, as well as the super bacteria MRSA showed a bacteriostatic rate of 99% or more.
  • the 99% or more bacteriostatic rate means that the number of viable bacteria is 1/100 or less.

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Abstract

본 출원은, 항균 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는, 인체에 대한 유해성이 없고, 다양한 미생물 또는 박테리아에 대하여 항균 특성을 나타내는 항균 조성물이 제공될 수 있다. 상기 항균 조성물은, 소위 슈퍼 박테리아에 대해서도 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.

Description

항균 조성물
본 출원은 2019년 1월 15일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0005276호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 항균 조성물, 구체적으로, 유무기 복합 물질을 포함하는 항균 조성물에 관한 것이다.
항균제는, 미생물이나 박테리아의 생장이나 생존을 억제 또는 제거할 수 있는 천연 또는 합성 화합물이다. 항균제에 의해서 폭넓은 외과 수술이 가능하며, 인간의 수명이 획기적으로 연장되었다.
항균제에는 항균 효과는 물론 인체에 유해성이 없을 것이 요구된다. 예를 들어, 비소(As)계인 OBPA(oxybisphenox arsine)이나, 염소(Cl)계인 트리클로산(triclosan) 또는 아이소싸이아졸리논(isothiazolinone) 등은 대표적인 유기계 항균제 또는 살충제이지만, 인체와 환경에 유해하기 때문에, 그 용도가 제한된다.
또한, 무기계 항균제로는 Ag와 같은 금속의 나노입자를 사용한 항균제가 알려져 있지만, 하여 항균 효과를 나타내지만, 금속 나노입자가 DNA에 손상을 일으킬 수 있다는 연구 결과도 있다.
항균제와 관련된 또 다른 이슈는, 잦은 항균제의 사용으로 인해 발생하게 된 슈퍼 박테리아이다. 슈퍼 박테리아는, 항균제에 대해 내성을 가지는 박테리아이고, 잦은 항균제의 사용에 의해 발생하는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 종류에는 MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus)이나, VRSA(Vancomycin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등이 있다.
본 출원은 항균 조성물을 제공하는 것이다. 본 출원은, 독성이 낮거나, 없어서 인체에 유해하지 않고, 다양한 미생물 내지 박테리아에 대해 항균 효과를 나타내며, 특히 슈퍼 박테리아에 대한 항균 효과를 가지는 항균 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 항균 조성물에 관한 것이다. 상기 항균 조성물은 유무기 복합 물질을 포함한다. 본 출원은 또한 상기 유무기 복합 물질의 항균제로서의 용도에 대한 것이다.
상기 유무기 복합 물질은, 빌딩 블록으로 형성될 수 있고, 다공성의 3차원 구조의 물질일 수 있다. 상기에서 빌딩 블록은 상기 유무기 복합 물질을 형성하는 단위로서, 예를 들면, 단독으로 후술하는 골격 구조(topology, 위상 배치)를 이루는 단위를 의미할 수 있다.
상기 빌딩 블록은 금속을 포함하는 금속 성분과 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기에서 금속 성분은, 예를 들면, 금속 단독이거나, 금속 클러스터(cluster)일 수 있고, 이러한 금속이나 금속 클러스터는 이온 형태(예를 들면, 양이온 형태)로 금속 성분에 포함되어 있을 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록에서 상기 유리 리간드는, 상기 금속 성분에 결합(예를 들면, 배위 결합)되어 있고, 이러한 결합에 의해서 다공성의 1차원, 2차원 또는 3차원의 구조가 형성될 수 있다. 이러한 유무기 복합 물질의 예에는, 소위 MOF(metal organic framework) 또는 MOP(metal organic polyhedron) 등으로 호칭되는 물질(이하, MOF 등)이 알려져 있다.
상기 유무기 복합 물질은, 상기 MOF 등일 수 있다. 유무기 복합 물질이 MOF 등인 경우에 상기 금속 성분은 소위 SBU(Secondary Building Unit)일 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 MOF 등에서는 금속 성분 및/또는 유기 리간드의 종류와 결합 형태를 통해 기공의 크기를 제어할 수 있다. 본 출원에서는, 후술하는 조건을 만족하는 금속 성분과 유리 리간드에 의해 형성된 기공 특성과 그러한 기공 특성의 기공들의 배치와 연관되는 골격 구조(topology, 위상 배치)가 연계되어 형성된 다공성 구조가 인체에 유해성이 없으면서도, 다양한 미생물이나 박테리아에 대해서 항균성을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 이러한 다공성 구조는, 놀랍게도 MRSA 등과 같은 슈퍼 박테리아에 대해서도 항균성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 항균성은, 상기 금속 성분과 유기 리간드로서, 일반적으로 항균성을 가지지 않는 것으로 알려진 물질이 적용되는 경우에도 발현되며, 이를 통해 본 출원에서 형성되는 특유의 기공 특성 및 기공들의 배치가 항균성이 큰 기여를 하는 것으로 예상할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 성분에서의 금속은, 주기율표 제 3 내지 제 5 주기에 속하는 금속일 수 있다. 상기 주기에 속하는 금속이 가지는 배위수 등의 특성이 후술하는 유기 리간드와 조합되어, 본 출원에서 적합한 다공성 구조의 형성에 기여할 수 있다.
상기 금속 성분과 유기 리간드에 의해 형성되는 빌딩 블록은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터 베이스의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 골격 구조(topology, 위상 배치)를 가질 수 있다. 본 출원의 특유의 특성의 기공이 상기와 같은 골격 구조를 가지는 다공성 구조 내에 포함되어서, 목적하는 항균성이 확보될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 금속 성분과 유기 리간드는 하기 식 1의 L값이 2 내지 45의 범위 내일 수 있다.
[식 1]
L = C × (Mm/ML) × 10
식 1에서, Mm은 상기 금속 성분에 포함된 금속의 몰질량이고, ML은 상기 빌딩 블록 내에서 상기 금속 성분을 제외한 성분(예를 들면, 상기 유기 리간드)의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수이다.
상기 식 1의 몰질량(Mm, ML)은 평균 몰질량일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 금속 성분의 금속으로서 1종의 금속이 적용되는 경우에 그 금속의 몰질량이 상기 식 1의 Mm이 되고, 2종 이상의 금속이 적용되는 경우에는 그 금속들의 몰질량의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 Mm이 될 수 있다. 유기 리간드의 경우에도, 유기 리간드로서 1종의 유기 리간드가 적용되는 경우에 그 유기 리간드의 몰질량이 상기 식 1의 ML이 되고, 2종 이상의 유기 리간드가 적용되는 경우에는 그 유기 리간드들의 몰질량의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 ML이 될 수 있다.
또한, 상기 배위성 관능기의 개수도 평균 개수일 수 있는데, 예를 들어, 유기 리간드로서 1종의 유기 리간드가 적용되는 경우에 그 유기 리간드의 배위성 관능기의 수가 상기 식 1의 C가 되고, 2종 이상의 유기 리간드가 적용되는 경우에는 그 유기 리간드들 각각의 배위성 관능기의 개수의 평균(산술 평균)이 상기 식 1의 C가 될 수 있다
본 출원에서 상기 금속 성분은 상기 금속(metal) 단독이거나, 상기 금속을 포함하는 금속 클러스터(metal cluster)이거나, 사익 금속 또는 금속 클러스터의 이온(ion)일 수 있고, 이러한 금속 성분은 유기 리간드와 결합하여 하기 나열되는 골격 구조(topology, 위상 배치) 중 하나를 갖는 빌딩 블록 내지 유무기 복합 물질을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 성분으로서는, 주기율표 제 3 주기 내지 제 5 주기에 속하는 금속을 포함하는 금속 성분이 사용될 수 있다. 상기 금속으로는, 예를 들면, 배위 사이트가 2개 내지 5개 범위인 금속 이온이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 클러스터는, 상기 주기율표 제 3 주기 내지 제 5 주기에 속하는 금속 또는 해당 금속의 이온 외에, 다른 성분을 포함하고, 2개 내지 5개 범위의 배위 사이트를 갖는 것일 수 있다. 이때, 다른 성분은 비금속 성분일 수 있다. 구체적으로, 하기 설명되는 유무기 복합 물질의 구조를 형성하는데 있어서 상기 금속 클러스터가 소정의 전하를 가질 수 있도록, 상기 금속 클러스터는 산소(O), 질소(N), 황(S), 및/또는 인(P) 등과 같은 음이온 제공 원소를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 클러스터는 아연 이온(Zn2+)을 초산염과 반응시켜 얻어질 수 있는 Zn4O(CH3COO)6 클러스터와 같이, 산소(O) 원자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질을 형성하는 금속 클러스터는 한 종류 이상의 금속 또는 금속 이온을 포함할 수 있다.
금속 성분으로 사용될 수 있는 예시적인 금속의 종류는 아래에서 상세히 설명한다.
상기 유기 리간드는 상기 금속 성분에 배위하는 이온 또는 분자 등의 화합물(화학종)을 총칭하는 것으로, 금속 성분과 결합하여 하기 나열되는 골격 구조 중 하나를 갖는 유무기 복합 물질을 제공할 수 있다. 즉, 상기 유기 리간드는 금속 성분에 배위할 수 있는 관능기(이하, 배위성 관능기)를 적어도 하나 갖는 화합물을 의미한다.
상기 리간드는 한 자리 리간드 및 여러 자리 리간드를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 리간드는 2 개 이상의 인접하는 금속 성분(금속, 또는 금속 클러스터, 및/또는 이들의 이온)을 연결하고, 그로 인해 유무기 복합 물질이 2차원 또는 3차원 입체 구조 내에 빈 공간(void) 또는 공극(pore)을 가질 수 있게 하는 연결 리간드(linking ligand) 또는 가교 유기 링커(bridging organic linker)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 리간드는 어느 하나의 금속에 배위하지만, 인접하는 금속 성분(금속, 또는 금속 클러스터, 및/또는 이들의 이온)을 연결시키지는 않는 비연결 리간드(non-linking ligand)도 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 한 자리 리간드 및/또는 한 종류 이상의 여러 자리 리간드를 포함할 수 있다.
유기 리간드로 사용될 수 있는 예시적인 화학물의 종류는 아래에서 상세히 설명한다.
상기 유무기 복합 물질은 한 종류 이상의 금속 성분, 및 한 종류 이상의 유기 리간드를 포함한다. 인접하는 금속 성분은 여러 자리 리간드에 의해 연결될 수 있다. 상기 유무기 복합 물질은 소정의 금속 성분이 소정의 유기 리간드에 의해 연결된 하나의 단위인 빌딩 블록(building block)을 가질 수 있다. 이들 빌딩 블록이 반복되면서 연결된 네트워크에 의해 골격 구조가 구현될 수 있다. 빌딩 블록 간 네트워크가 반복되어 형성된 유무기 복합 물질은 결정 구조에 따른 다공성을 갖는다.
금속의 종류, 유기 리간드의 종류, 이들의 구조 및/또는 이들의 물리화학적 특성 조절에 따른 기공(pore)의 크기, 형태 및/또는 구조의 제어와 빌딩 블록 내지는 유무기 복합 물질 자체의 위상 배치(topology)의 제어를 통해 상기 유무기 복합 물질 및 이를 포함하는 조성물에 항균 특성을 부여할 수 있다.
본 출원에서 제공하는 우수한 항균 특성과 인체에 대한 비유해성을 가지는 유무기 복합 물질은 상기 식 1을 만족할 수 있다. 놀랍게도 본 출원의 유무기 복합 물질이 가지는 항균 특성은 유무기 복합 물질이 비항균성 금속과 비항균성 리간드로부터 형성되는 경우에도 발현될 수 있다.
일 예시에서 상기 빌딩 블록 또는 유무기 복합 물질은, 하기 식 1의 L값이 2 내지 45 범위 내에 속하도록 하는 금속과 유기 리간드에 의해 형성될 수 있다. 상기 빌딩 블록은 유무기 복합 물질이 갖는 골격 구조를 형성하도록 반복되는 화합물 단위이다.
[식 1]
L = C × (Mm/ML) × 10
상기 식 1에서, Mm은 빌딩 블록의 금속 성분의 금속의 몰질량이고, ML은 빌딩 블록에서 금속 성분을 제외한 성분(예를 들면, 상기 유기 리간드)의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드의 배위성 관능기의 개수이다. 식 1의 L은 무차원의 값일 수 있다.
식 1의 Mm은, 전술한 바와 같이 평균 몰질량일 수 있고, 예를 들어, 하나의 빌딩 블록이 2종 이상의 금속이 존재하는 경우에, 각 금속의 몰질량(g/mol)에 대한 산술평균(arithmetic mean)일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 금속만을 포함하는 경우에는 상기 Mm은 해당 금속의 몰질량이다.
식 1의 ML은, 전술한 바와 같이 평균 몰질량일 수 있으며, 예를 들어, 하나의 빌딩 블록에 2종 이상의 유기 리간드가 포함되는 경우, 상기 유기 리간드들의 몰질량(g/mol)의 산술 평균이 상기 ML일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 유기 리간드만을 포함하는 경우에는 상기 ML은 해당 유기 리간드의 몰질량일 수 있다.
식 1의 C도 전술한 바와 같이 배위성 관능기의 평균 개수일 수 있다. 따라서, 하나의 빌딩 블록이 2종 이상의 유기 리간드를 포함하는 경우, 각 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수에 대한 산술평균(arithmetic mean)이 상기 C일 수 있다. 상기 빌딩 블록이 한 종류의 유기 리간드만을 포함하는 경우에는 상기 C는 해당 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수일 수 있다.
상기 L값은, 다른 예시에서, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 9.0 이상, 10. 이상, 10.5 이상, 11.0 이상, 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상, 13.0 이상, 13.5 이상, 14.0 이상, 14.5 이상 또는 15.0 이상일 수 있다. 상기 L값은, 예를 들어, 44.0 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 또는 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하 또는 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 L값은 2.0 내지 20 범위 내일 수 있다. 예를 들어, L값은 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 구체적으로, L값은, 예를 들어, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 9.0 이상, 10. 이상, 10.5 이상, 11.0 이상, 11.5 이상, 12.0 이상, 12.5 이상, 13.0 이상, 13.5 이상, 14.0 이상, 14.5 이상 또는 15.0 이상일 수 있다. 상기 L값은 또한 예를 들어, 19.0 이하, 18.5 이하, 18.0 이하, 17.5 이하, 17.0 이하, 16.5 이하, 16.0 이하, 15.5 이하, 15.0 이하, 14.5 이하, 14.0 이하, 13.5 이하, 13.0 이하, 12.5 이하, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 또는 10.0 이하일 수 있다.
상기 L값은 다른 예시에서 약 4 내지 8의 범위 내이거나, 10 내지 13의 범위 내일 수도 있다.
식 1에 따라 계산되는 L값이 상기 범위를 만족하는 경우, 항균성을 확보할 수 있는 기공 특성을 구현하는 것에 유리하다. 실험적으로 확인한 결과, L값이 상기 범위를 초과하는 경우, 유무기 다공성 물질의 항균성이 악화될 수 있다. 이는 L이 지나치게 커지면서, 유무기 복합 물질의 표면적이 감소하기 때문인 것으로 추측된다. 상기 L값이 상기 범위 미만인 경우에는 유무기 복합 물질의 구조적 안정성(stability)이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 L값을 만족하는 이상, Mm, ML, 및 C 값은 특별히 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 식 1의 Mm과 ML의 비율(Mm/ML)은 0.1 내지 2.5 범위를 만족할 수 있다. 실험적으로 확인한 결과, 상기 수식을 만족하는 경우 상기 L값을 만족하는데 유리하고, 그 결과 우수한 항균성과 인체에 대한 무해성을 확보할 수 있다. 상기 비율(Mm/ML)은 다른 예시에서 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하 또는 0.85 이하 정도일 수도 있다.
상기 Mm은 15 내지 130 g/mol 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 Mm은, 예를 들어, 20 g/mol 이상, 25 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 35 g/mol 이상, 40 g/mol 이상, 45 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 55 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 65 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 75 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 85 g/mol 이상, 90 g/mol 이상 또는 95 g/mol 이상일 수도 있다. 상기 Mm은, 예를 들어, 125 g/mol 이하, 120 g/mol 이하, 115 g/mol 이하, 110 g/mol 이하, 105 g/mol 이하, 100 g/mol 이하 또는 95 g/mol 이하일 수도 있다.
상기 ML은 15 내지 650 g/mol 범위일 수 있다. 상기 ML은, 예를 들어, 20 g/mol 이상, 25 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 35 g/mol 이상, 40 g/mol 이상, 45 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 55 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 65 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 75 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 85 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 95 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 105 g/mol 이상, 110 g/mol 이상, 115 g/mol 이상, 120 g/mol 이상, 125 g/mol 이상, 130 g/mol 이상, 135 g/mol 이상, 140 g/mol 이상, 145 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 165 g/mol 이상, 170 g/mol 이상, 175 g/mol 이상, 185 g/mol 이상, 190 g/mol 이상, 195 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 205 g/mol 이상, 210 g/mol 이상 또는 215 g/mol 이상일 수도 있다. 상기 ML은, 예를 들어, 600 g/mol 이하, 550 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 450 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 350 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 250 g/mol 이하, 245 g/mol 이하, 240 g/mol 이하, 235 g/mol 이하, 230 g/mol 이하, 225 g/mol 이하, 220 g/mol 이하, 215 g/mol 이하 또는 210 g/mol 이하일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 C 는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4 범위 내의 수(number)일 수 있다.
유무기 복합 물질이 상기 식 1을 만족하는 빌딩 블록에 포함되는 기공의 특성(크기, 형태 및/또는 구조)이 후술하는 골격 구조(topology, 위상 배치)와 연계되는 경우에 항균 특성에 적합한 다공성 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 하기 실험례에서 보여지는 것과 같이, 상기 식 1을 만족하고, 본 출원에서 언급하는 골격 구조(topology)를 가지는 경우에, 상기 유무기 복합 물질 및/또는 이를 포함하는 조성물은 대장균(Esherichia coli) 및 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)뿐 아니라 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus)와 같은 슈퍼 박테리아에 대해서도 항균 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 비항균성 금속 및 비항균성 유기 리간드로부터 유무기 복합 물질이 형성되는 경우에도 전체적인 다공 구조는 항균 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록 또는 그로부터 형성된 유무기 복합 물질은 특정 골격 구조(topology, 위상 배치)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터 베이스(Database)의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 구조(위상 배치(topology))를 가질 수 있다. 유무기 복합 물질, 예를 들면, MOF 등의 구조를 확인하는 방식은 공지이며, 예를 들면, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 확인할 수 있다. 확인 기준은, RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 규정에 따른다. MOF 등이 동일 금속 성분(SBL)과 유기 리간드에 의해 구성되는 경우에도 그들간의 비율이나 합성 방식에 따라서 골격 구조(위상 배치, topology)는 달라지는 것으로 알려져 있다. MOF 등의 제조 분야에서는 사용 원료에 따라서 목적하는 골격 구조(topology, 위상 배치)를 형성하는 합성 방법 내지 원료 비율이 알려져 있지만, 전술한 골격 구조(topology)과 기공 특성의 조합에 의해 항균성이 발현된다는 사실은 알려져 있지 않다. 즉, 식 1을 만족하는 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록이 상기 나열된 골격 구조를 갖는 경우, 항균성 확보에 유리할 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 하나의 예시에서, 상기 금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록 및/또는 그로부터 형성된 유무기 복합 물질은 sod, fcu, tbo, mtn, bnn, 또는 sra 중 하나의 골격 구조(위상 배치, topology)를 가질 수 있다.
상기 유무기 복합 물질에 포함되는 금속은 주기율표의 3 주기 내지 5 주기에 속하는 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은 Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, Vm Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그 이온을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 3 주기 내지 5 주기에 속하는 금속 중 비항균성 금속을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「비항균성 금속」이란, 예를 들어, 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRS(methicillin-resistant staphylococcus aureus) 등과 같은 균에 대한 생육 저해 작용을 하지 않는다고 알려진 금속을 의미할 수 있다. 달리 표현하면, 비항균성인 금속이란 용어는, Ag와 같이 단독으로 소정의 균에 대한 배양 실험에서 균을 감소시키는 작용이 알려진 금속, 즉, 높은 정균율을 갖는다고 알려진 항균성(antibacterial property) 금속을 제외한 의미로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 금속 성분 중에 Ag를 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 금속 성분 또는 금속의 비항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따르면, 항균 활성치가 2.0 이상인 경우가 항균성을 갖는 것으로 볼 수 있으므로, 본 출원에서 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록 형성시 사용되는 금속 성분은 비항균성이라고 해석될 수 있다. 상기 테스트 수행시에는 (유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록을 이루는 구성 중 유기 리간드를 제외한) 금속 성분 또는 금속이 항균성 테스트를 위한 표면 형성에 사용될 수 있다. 상기 테스트는 금속 성분만으로 이루어진 단일층에 대하여 이루어질 수 있고, 또는 금속 성분이 기타 고분자 성분이나 필름 성분 등과 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 그리고, 상기 테스트 수행시 사용되는 소정의 균이란, 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 또는 수퍼 박테리아(super bacteria)일 수 있다. 구체적으로, 상기 JISZ2801에 따른 항균성 테스트를 수행시에 사용되는 균으로는 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus)을 들 수 있다. 그러나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 비항균성 금속으로서 Zr, Zn, Fe, Cu, Al, Mg, Ni 및 Cr 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 이온을 포함할 수 있다. 이들 금속은 그 자체로서는 비항균성이지만, 유기 리간드와 결합하여 식 1을 만족하는 항균성 유무기 복합 물질을 형성할 수 있다.
상기 금속은 유무기 복합 물질을 형성하는 과정에서 다양한 산화수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속들은 + 1 내지 + 5 범위 또는 + 2 내지 + 5 범위 내의 산화수를 가질 수 있다. 동일한 금속이라도 금속 클러스터 형성에 참여하는 성분에 따라서, 또는 유기 리간드와 결합하여 형성되는 유무기 복합 물질의 입체 형상에 따라서 상이한 산화수를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 유무기 복합 물질은 금속 이온으로서, Zr4+, Zn2+, Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cu+, Al3+, Mg2+, Ni2+, Ni+ 및 Cr3+ 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
동일한 금속이 사용되어 유무기 복합 물질을 형성하는 경우에도, 유기 리간드의 길이나 형태, 그리고 이와 관련된 식 1의 만족 여부 및/또는 합성 방법 등에 따라서 빌딩 블록 또는 유무기 복합 물질의 골격 구조(위상 배치, topology)가 상이해 질 수 있고, 그에 따라 항균성과 인체에 대한 독성 등이 달라질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기 리간드는 비항균성을 가질 수 있다. 예를 들어, 대장균(Esherichia coli), 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 MRSA(methicillin-resistant staphylococcus aureus) 등과 같은 균에 대한 생육 저해 작용을 하지 않는 것으로 알려진 화합물(화학종) 또는 그로부터 유래한 화합물(염)이 유기 리간드로서 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 유기 리간드의 비항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따르면, 항균 활성치가 2.0 이상인 경우가 항균성을 갖는 것으로 볼 수 있으므로, 본 출원에서 유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록 형성시 사용되는 유기 리간드는 비항균성이라고 해석될 수 있다. 상기 테스트 수행시에는 (유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록을 이루는 구성 중 금속 성분을 제외한) 유기 리간드가 항균성 테스트를 위한 표면 형성에 사용될 수 있다. 상기 테스트는 유기 리간드만으로 이루어진 단일층에 대하여 이루어질 수 있고, 또는 유기 리간드가 기타 고분자 성분이나 필름 성분 등과 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 해당 테스트시 사용되는 균의 종류는 앞서 언급한 것과 동일하게 적용된다.
상기 유기 리간드는 탄화수소 하부구조(substructure)를 가지며, 금속 성분에 대한 배위 결합이 이루어질 수 있도록 예를 들어, 산소(O), 질소(N), 황(S), 및 인(P) 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 리간드는 -CO2H, -SO3H, -Si(OH)3, -PO3H, -CN, -NH2, -NHR, -NR (상기에서 R은 임의의 탄화수소일 수 있다), -NO2, 할로겐(-X), CO2-, CS2-, NO2-, 및/또는 SO3-와 같은 배위성 관능기를 포함할 수 있다. 그리고 상기 유기 리간드는 상기와 같은 관능기가 결합된 탄화수소 하부구조로서, 1개 내지 40개 범위 내의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 사이클로 알킬기, 1개 내지 40개 범위 내의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 축합 또는 축합되지 않은 아릴기와 같은 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 R의 탄화수소로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 또는 알콕시기나, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
하나의 예시에서, 유무기 복합 물질은 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물 또는 그로부터 유래되는 화합물 중 하나 이상을 유기 리간드로서 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020000719-appb-I000001
상기 화학식 1a에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기일 수 있다.
화학식 1a와 관련하여, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 40 범위, 1 내지 36 범위, 1 내지 32 범위, 1 내지 28 범위, 1 내지 24 범위, 1 내지 20 범위, 1 내지 16 범위, 1 내지 12 범위, 1 내지 8 범위, 또는 1 내지 4 범위 내인 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 일 수 있다. 상기 알킬기는 N, O 및/또는 S 로 치환된 것일 수 있다. 또한, 상기 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a 에 포함될 수 있는 배위성 관능기는 -CO2H, -SO3H, -Si(OH)3, -PO3H, -NH2, -NHR, -NR (상기에서 R은 임의의 탄화수소일 수 있다), -NO2, 할로겐(-X), CO2-, CS2-, NO2-, 및 SO3-에서 하나 이상 선택될 수 있다. 상기에서 R의 탄화수소로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 또는 알콕시기나, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 또 하나의 예시에서, 상기 화학식 1a에 포함될 수 있는 배위성 관능기는 카복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 배위성 관능기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R1 내지 R4 중 적어도 2개는 배위성 관능기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 모두 배위성 관능기일 수 있다. 또 다른 예시에서, R1 및 R3 는 동일 또는 상이한 배위성 관능기일 수 있고, R2 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기 또는 아미노기일 수 있다. 구체적인 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 화학식 1a와 같은 유기 리간드를 제공할 수 있는 화합물은 예를 들어 푸마르산(fumaric acid)일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2020000719-appb-I000002
하나의 예시에서, 상기 화학식 1b의 리간드는 금속(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 등)에 배위하여 [M(CN)6]3-, [M(CN)4]2-, 또는 [M(CN)2]-와 같은 형태를 가질 수 있다. 화학식 1b의 리간드를 포함하는 유무기 다공성 복합 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 프러시안블루일 수 있다.
상기 화학식 1a에서, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리형 화합물을 형성할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1a의 R3 및 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2와 같은 고리형 화합물을 형성할 수 있다.
이러한 경우, R1 및 R2는 배위성 관능기이거나 배위성 관능기가 아닐 수 있다. 구체적으로, 화학식 2와 같은 고리형 화합물이 형성되는 경우로서 R1 및 R2 모두가 배위성 관능기가 아니라면, R5, R6, R7, 및 R8 하나 이상은 배위성 관능기일 수 있다. 또는, 화학식 2와 같은 고리형 화합물이 형성되는 경우로서 R1 및 R2 중 하나 이상이 배위성 관능기인 경우에는, R5, R6, R7, 및 R8 는 배위성 관능기가 아닐 수 있거나 이들 중 하나 이상은 배위성 관능일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020000719-appb-I000003
상기 화학식 2에서 L은 질소 원자이거나 하기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 질소 원자 또는 탄소 원자이며, R1, R2, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이며, L1이 질소 원자인 경우에 R8은 존재하지 않을 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020000719-appb-I000004
화학식 3에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L 및 L1 모두가 질소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 이미다졸계 리간드일 수 있다. 이러한 이미다졸계 화합물의 일례로는 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 또는 2-에틸이미다졸(2-ethyl imidazole)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L이 상기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1이 질소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 피리딘계 리간드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2와 관련하여, L이 상기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1이 탄소 원자인 경우, 화학식 1의 화합물은 방향족계 리간드일 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 또는 1,3,5-벤젠트리카복실산이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1 내지 3과 관련하여, 알콕시기는 -OR로 표현가능한 관능기로서, 상기 R은 1 내지 40개 이하, 구체적으로는 1 내지 20개, 1 내지 16 개, 1 내지 12 탄소수, 1 내지 8개 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬기 또는 아릴기와 같은 방향족고리를 포함하는 탄화수소일 수 있다. 그리고, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알콕시기가 포함하는 아릴기의 예시로는, 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈렌기 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기 리간드들은 비항균성이지만, 상기 설명된 비항균성 금속과 결합하여 식 1을 만족하는 유무기 복합 물질을 형성하는 경우, 유무기 복합 물질과 이를 포함하는 조성물에 항균성을 부여할 수 있다.
유무기 복합 물질 또는 빌딩 블록에서 상기 유기 리간드는, 상기 금속 또는 금속 성분 1몰당 약 0.00001몰 내지 5몰의 범위 내의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.0001몰 이상, 0.001몰 이상, 0.01몰 이상, 0.1몰 이상, 0.2몰 이상, 0.3몰 이상, 0.4몰 이상 또는 0.5몰 이상이거나, 4.9몰 이하, 4.8몰 이하, 4.7몰 이하, 4.6몰 이하, 4.5몰 이하, 4.4몰 이하, 4.3몰 이하, 4.2몰 이하, 4.1몰 이하, 4.0몰 이하, 3.9몰 이하, 3.8몰 이하, 3.7몰 이하, 3.6몰 이하, 3.5몰 이하 정도일 수도 있다.
금속 성분 및 유기 리간드를 포함하는 유무기 복합 물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOF 등을 제조하는 것으로 공지된 방식에 따를 수 있다. 이러한 방식은, 예를 들어, 적정한 용매에 목적에 따라서 금속염과 유기 리간드를 제공할 수 있는 화합물을 혼합하고, 마찰 또는 가열을 한 후 여과 및 건조하는 과정을 포함할 수 있다. MOF 등의 분야에서는 목적하는 구조, 금속 성분(SBU) 및 유기 리간드에 따라 원하는 유무기 복합 물질을 얻을 수 있는 방법이 다양하게 알려져 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질은 비항균성 금속 및 비항균성 유기 리간드를 포함하는 빌딩 블록으로부터 형성된 것으로, 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 및 수퍼 박테리아(super bacteria) 모두에 대하여 항균성을 갖는 물질일 수 있다. 항균성은 하기 실험례에서 설명되는 방법에 따라 측정된 것으로, 상기 그람-음성 박테리아(gram-negative bacteria), 그람-양성(gram-positive bacteria) 박테리아 및 수퍼 박테리아(super bacteria) 각각에 대한 정균율이 95 % 이상, 바람직하게는 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 약 100% 인 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유무기 복합 물질의 항균성이란, 소정의 균을 이용하여 JISZ2801에 따른 또는 그에 준하는 항균성 테스트를 수행하는 경우에, 항균 활성치가 2.0 이상인 표면을 형성하는 경우를 의미할 수 있다. JISZ2801에 따를 때, 상기 활성치는 유무기 복합 물질을 사용하는 경우에 살아 있는 균의 수가 1/100 이하로 감소한다는 것에 대응한다. 비항균성 금속 성분과 비항균성 유기 리간드를 포함하는 경우에도, 식 1을 만족하는 빌딩 블록으로부터 형성된 유무기 복합 물질은 항균성을 가질 수 있다. 상기 테스트는 유무기 복합 물질만으로 이루어진 단일층에 대하여 수행될 수 있고, 또는 기타 성분 등을 포함하여 이루어진 층 또는 필름을 형성한 상태에서 이루어질 수도 있다. 해당 테스트시 사용되는 균의 종류는 앞서 언급한 것과 동일하게 적용된다.
상기 조성물은 하기 실험례에 의해 확인되는 것과 같이, 인체 무독성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere)에 따라 측정된 반수치사농도(LC50)가 1.0 mg/L을 초과하는 특성을 가질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 조성물은 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY, Test No. 436, dust atmosphere)에 따른 반수치사농도(LC50)가 5.0 mg/L 이상인 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 인체에 무독성이라는 것은, GHS(Globally harmonized system of classification & labeling chemicals) 기준에 따른 독성 구별 기준에서 카테고리 4 또는 5에 속하는 경우를 의미한다.
하나의 예시에서, 유무기 복합 물질은 입자 또는 파우더(분말) 형태일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 항균 조성물은 고분자 성분과 상기 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다. 고분자 성분을 포함하는 경우, 상기 조성물을 펠렛, 부직포 또는 필름 형태로 제조하는데 유리할 수 있다.
항균 조성물에 포함될 수 있는 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀(PO), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리락트산(PAL), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 또는 폴리비닐알코올(PVA) 등이 사용될 수 있다.
고분자를 포함하는 경우, 상기 항균 조성물은 상기 유무기 복합 물질을, 예를 들어, 조성물 전체 100 중량부 대비, 0.001 중량부 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상의 함량으로 상기 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다. 상기 유무기 복합 물질의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 조성물 내에서 약 100 중량부 이하의 함량으로 유무기 복합 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 99 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96 중량부 이하 또는 95 중량부 이하의 함량으로, 보다 구체적으로는 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하의 함량으로 유무기 복합 물질을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 기능성 물질을 더 포함할 수 있다. 기능성 물질은 예를 들어, 약물 전달제, 향료, 탈취제, 또는 항균 물질일 수 있다. 즉, 상기 조성물은 약물 전달제, 향료, 탈취제, 및 항균 물질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물이 약물전달물질, 향료, 탈취제, 및/또는 항균 물질을 포함하는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물 내에서 약물 전달제, 향료, 탈취제, 또는 항균 물질은 유무기 복합 물질과 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 유무기 복합 물질 내에 상기 물질이 담지된 형태일 수 있고, 기능성 제제 내에 상기 유무기 복합 물질이 포함된 형태로 조성물이 구성될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 약물전달물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 락토스, 전분, 셀룰로스 유도체, 마그네슘 스테아레이트, 스테아르산 등과 같은 경구 투여용 담체; 또는 물, 적합한 오일, 식염수, 수성 글루코오스 및 글리콜 등과 같은 비경구 투여용 담체를 포함하는 약물전달물질이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 향료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 향료는 천연향료와 인공향료를 모두 포함하며, 예를 들어, 라벤더(lavender), 진저(ginger), 베르가못(bergamot), 스피어민트(spearmint), 또는 라임(lime)과 같은 향들을 제공할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 탈취제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학 소취제인 글루타민산이나 식물에서 추출한 플라보노이드계 탈취제 등이 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 항균 물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 항균 물질로는 프로폴리스, 자이리톨, 매스틱, 알파피넨이나 천연 미네랄 성분(ESN 물질) 등이 사용될 수 있다.
상기 조성물이 기능성 물질을 포함하는 경우, 상기 항균 조성물은 상기 유무기 복합 물질을, 예를 들어, 조성물 전체 100 중량부 대비, 0.001 중량부 이상 포함할 수 있고, 그 외 성분으로는 기능성 물질 및/또는 고분자 성분을 포함할 수 있다. 본 출원 일 구체예에 따른 기능성 물질과 유무기 복합 물질의 함량은 앞서 설명된 고분자 포함시의 조성물 내 함량비에 준한다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 도료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 설명되는 용도를 갖는 소재 또는 물품 표면 상에 코팅되는 재료로서 사용될 수 있다.
세균 성장의 억제와 같이 항균성이 요구되는 것이라면, 상기 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물은 주사기 소재, 주사액 보관 용기나 튜브 소재, 수액팩 소재, 수액 보관 용기나 튜브 소재, 거어즈, 붕대, 무균장갑, 항균섬유, 옷이나 신발의 내피 소재, 자동차 내장용 플라스틱 소재, 실내/실외용 페인트, 주방용기나 주방용품 소재, 가전제품 소재, 화장실이나 욕실용 플라스틱 소재, 식품 포장재 또는 의료용 기기 등에 사용될 수 있다.
또한, 유무기 복합 물질의 기공 내에 다른 물질을 포함할 수 있다는 점을 고려하면, 상기 물질 및 이를 포함하는 조성물은 기체 수송용 담지체, 양물 전달 수용체, 유해 가스 포집체, 또는 유전 물질로서 사용될 수 있다.
본 출원에서는, 인체에 대한 유해성이 없고, 다양한 미생물 또는 박테리아에 대하여 항균 특성을 나타내는 항균 조성물이 제공될 수 있다. 상기 항균 조성물은, 소위 슈퍼 박테리아에 대해서도 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
도 1은 시험예 2의 항균 평가 방법(KCL-FIR 1003)을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 항 대장균 평가 결과이다.
도 3은 실시예 1에 관한 항 황색 포도상구균 평가 결과이다.
도 4는 실시예 1에 관한 항 수퍼박테리아 평가 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 유무기 복합 물질(A)의 제조
20 mL 바이알에 18 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)를 넣고, 0.210 g의 Zn(NO3)2·4H2O (8.03 × 10-4 mol) 및 0.060 g의 2-메틸이미다졸(H-MeIM) (7.31 × 10-4 mol)을 용해시켰다. 바이알 캡을 닫고, 혼합물을 약 140℃의 온도에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 반응 용액에서 모액을 제거하고, 클로로포름 20 mL을 넣었다. 바이알 상층에 형성되는 무색의 다각 결정을 채취하고, DMF (10 mL × 3)을 이용하여 세척한 후에 대기 중에서 약 10 분 동안 건조시켜서 유무기 복합 물질(A)를 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(A)은, 아연 이온(Zn2+)을 가지는 금속 성분이 2-메틸이미다졸(H-MeIM, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 sod 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 2: 유무기 복합 물질(B)의 제조
0.053 g의 ZrCl4 (0.227 mmol)과 0.034 g의 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid)(H2BDC) (0.227 mmol)을 상온에서 24.9 g의 DMF(N,N-dimethylformamide) (340 mmol)에 용해시켰다. 혼합 용액을 밀봉하고, 약 120℃로 예열된 오븐에서 약 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 자연 냉각하고, 여과한 후에 DMF(N,N-dimethylformamide)로 세척한 후에 상온에서 자연 건조시켜 유무기 복합 물질(B)을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(B)은, 지르코늄 이온(Zr4+)을 가지는 금속 성분이 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid)(H2BDC, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 fcu 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 3: 유무기 복합 물질(C)의 제조
2.17 g의 2-아미노테레프탈산(2-amino terephthalic acid)과 3.8 g의 ZrCl4를 36 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시켰다. 혼합 용액을 약 30 분 동안 교반한 후에 테프론 용기에 넣고, 테프론 마개로 용기를 덮은 후, 압력 용기에서 약 120℃의 온도에서 약 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 고체 반응물은 DMF(N,N-dimethylformamide)와 메탄올 순서대로 사용하여 세척하고, 상온에서 1차 건조 후에 약 150℃ 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 유무기 복합 물질(C)을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(C)은, 지르코늄 이온(Zr4+)을 가지는 금속 성분이 2-아미노테레프탈산(2-amino terephthalic acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 fcu 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 4: 유무기 복합 물질(D)의 제조
물과 에탄올의 혼합 용매(50:50) 12 mL가 있는 테프론 용기에 1.8 mmol의 질산 제이구리 삼수화물(Cupric nitrate trihydrate)과 1.0mmol의 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, TMA-H3)을 넣고, 덮개를 닫았다. 상기 테프론 용기를 압력 용기에 넣고, 약 180℃의 온도에서 약 12 시간 동안 가열한다. 수열 합성 반응 후에 목적물을 여과 후, 세척 및 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(D))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(D)은, 구리 이온(Cu2+)을 가지는 금속 성분이 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, TMA-H3, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 3)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 tbo 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 5: 유무기 복합 물질(E)의 제조
0.015 g의 FeCl3 (3 mmol)과 0.019 g의 트리메스산(Trimesic acid)(H3BTC)을 30 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)에 넣고 혼합하였다. 혼합 용액을 테프론 용기에 옮기고, 오트클레이브에 넣어 약 110℃에서 약 23 시간 반응시킨다. 원심분리기를 이용하여 반응물로부터 용매를 제거하고, DMF(N,N-dimethylformamide)와 메탄올을 이용하여 여러 번 세척하고, 60℃에서 밤새 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(E))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(E)은, 철 이온(Fe3+)을 가지는 금속 성분이 트리메스산(Trimesic acid)(H3BTC, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 3)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 mtn 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 6: 유무기 복합 물질(F)의 제조
0,1 mmol의 H4dhtp(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 0.2 mmol의 Mg(NO3)2·6H2O 및 10 mg의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 혼합 용매(6 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide)와 0.5 mL의 H2O의 혼합 용매)에서 용해시켰다. 혼합 용액을 테프론 용기에 옮기고, 테프론 용기를 압력용기에 넣고, 약 120℃에서 약 8시간 동안 수열 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, DMF(N,N-dimethylformamide)와 에탄올로 세척한 후, 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(F))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(F)은, 마그네슘 이온(Mg2+)을 가지는 금속 성분이 H4dhtp(2,5-Dihydroxyterephthalic acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 bnn 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
제조예 7: 유무기 복합 물질(G)의 제조
70 mL H2O에 15.06 g의 Al2(SO4)3·18H2O을 넣어 용액 A를 제조하였다. 70 mL H2O에 5.2 g의 푸마르산(Fumaric acid)과 5.3 g의 NaOH를 넣어 용액 B를 제조하였다. 이어서, 용액 A에 용액 B를 천천히 넣어, 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 약 60℃로 유지하면서 약 30분 동안 동안 교반하였다. H2O와 에탄올을 사용하여 여과 및 세척 과정을 반복한 후, 약 100℃에서 약 12 시간 동안 건조하여 목적물(유무기 복합 물질(G))을 얻었다. 상기 유무기 복합 물질(G)은, 알루미늄 이온(Al3+)을 가지는 금속 성분이 푸마르산(Fumaric acid, 유기 리간드, 배위성 관능기의 개수: 2)에 의해 연결된 구조를 가지는 다공성 물질이며, 단결정 X선 회절 분석(single-crystal X-ray diffraction analysis)을 통해 RCSR(Reticular Chemistry Structure Resource) 데이터베이스의 sra 위상 배치(topology)를 가지는 것을 확인하였다.
상기 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질의 위상 배치(topology) 및 식 1의 C, Mm, ML 및 L을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다. 하기 표 1에서 Mm은 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질의 금속 성분에 포함되는 금속 이온의 몰질량(g/mol)이고, ML은 유기 리간드의 몰질량(g/mol)이며, C는 유기 리간드 1몰이 가지는 배위성 관능기의 개수이다.
제조예
1 2 3 4 5 6 7
종류 A B C D E F G
위상 배치(topology) sod fcu fcu tbo mtn bnn sra
식 1 C 2 2 2 3 3 2 2
Mm 65.38 91.22 91.22 63.546 55.845 24.305 26.98
ML 82.1 166.13 181.15 210.14 210.14 198.13 116.07
L 15.93 10.98 10.07 9.07 7.97 2.45 4.65
[식 1]L = C×(Mm/ML)×10
실시예 1
제조예 1의 유무기 복합 물질(A) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 혼합하여 항균성 조성물을 제조하였다. 유무기 복합 물질의 함량은 고분자(PAN) 중량 대비 25 중량% 정도가 되도록 하였다. 상기 항균성 조성물을 전기 방사법으로 방사하여, 중량이 약 10 내지 12 gsm 정도이고, 두께가 약 30 내지 40 μm 정도인 부직포 형태의 시험편을 제작하였다. 상기 부직포를 이용하여 시험예 2의 항균성 평가를 실시하였다.
실시예 2 내지 7
제조예 1의 유무기 복합 물질(A) 대신 각각 제조예 2 내지 7의 유무기 복합 물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 형태의 시험편을 제작하고, 이를 이용하여 시험예 2의 항균성 평가를 실시하였다.
시험예 1: 인체 유해성 테스트
화학 물질의 유해성 평가에 대한 OECD 가이드라인을 참고하여, 급성 흡입 독성(ACUTE INHALATION TOXICITY)(Test No. 436, dust atmosphere)을 측정하여, 유무기 복합 물질의 인체 유해성을 평가하였다. 구체적으로 제조예 1 내지 7의 유무기 복합 물질 분말의 농도를 변화시키면서, 설치류 6 마리에 대한 반수치사농도(LC50)를 평가하였다. 독성 구별 기준은 아래와 같은 GHS(Globally harmonized system of classification & labeling chemicals) 기준을 참조하였다. 카테고리 4 또는 5인 경우 인체에 무해하다고 판단할 수 있다. 그 결과는 아래 표 2와 같다. 하기 표 2에서 LC50의 단위는 mg/L이다.
Category 1 (LC50 ≤ 0.05 mg/L): DANGER, fatal if inhaled
Category 2 (0.05 mg/L < LC50 ≤ 0.5 mg/L): DANGER, fatal if inhaled
Category 3 (0.5 mg/L < LC50 ≤ 1.0 mg/L): DANGER, Toxic if inhaled
Category 4 (1.0 mg/L < LC50 ≤ 5.0 mg/L): WARNING, Harmful if inhaled.
Category 5 (LC50 ≥ 5.0 mg/L): WARNING, May harmful if inhaled.
제조예
1 2 3 4 5 6 7
종류 A B C D E F G
LC50 4.98 5.20 5.14 ≥5.0 ≥5.0 ≥5.0 ≥5.0
GH5 Category 4 5 5 5 5 5 5
시험예 2: 항균성 테스트
한국건설생활환경시험연구원의 공인된 항균평가 방법인 KCL-FIR 1003(필름 밀착법)에 따라 항균성ㅇ르 평가하였다. 각 실시예에서 제조된 부직포 시험편을 5 cm × 5 cm 크기로 재단하고, 이와 동일한 크기의 스토마커(stomacher) 필름을 대조편으로 준비하였다. 배양된 시험균(대장균(Escherichia coli ATCC 8739), 황색 포도상구균(staphylococcus aureus ATCC 6538P) 및 슈퍼 박테리아(MRSA; staphylococcus aureus subsp. aureus ATCC 33591))의 균체 1백금이량을 1/500 영양액체배지(nutrient broth)가 포함된 멸균수를 사용하여 균수가 2.5 내지 10 × 105 CFU/Ml 정도가 되도록 시험 균액을 조제하였다. 이후, 시험 균액 0.2 mL 채취하여 페트리디쉬(petri dish) 내 시험편(실시예 1 내지 9의 부직포) 위에 접종하고, 적하한 시험 균액 위에 4 cm × 4 cm 크기의 스토마커(stomacher) 필름을 덮어 시험 균액이 필름 전체에 퍼지도록 하였다. 대조편에 대해서도 동일한 공정을 수행하였다. 시험편과 대조편이 들어간 페트리 디쉬(petri dish)를 온도 37℃에서 24시간 동안 정치 배양하였다. 접종한 시험균의 세척액은 한천평판배양법을 이용하여 생균수를 측정하였다. 도 1은 이와 같은 평가 과정을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 2 내지 4는 각각 실시예 1의 항 대장균 평가 결과, 항 황색 포도상구균 평가 결과 및 항 수퍼박테리아 평가 결과이다.
각 실시예에 대한 실험 결과는 표 3과 같으며, 항균성 정도는 정균율(멸균율)(%)로 표시하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
Escherichia coli 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
Staphylococcus aureus 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
MRSA 정균율(%) ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99 ≥99
표 3에서 확인되는 것과 같이 본 출원의 항균 조성물은, Escherichia coli 및 Staphylococcus aureus는 물론 슈퍼 박테리아인 MRSA에 대해서도 99% 이상의 정균율을 나타내었다. 상기 99% 이상의 정균율은 생존 균수가 1/100 이하인 것을 의미한다.

Claims (14)

  1. 빌딩 블록으로 형성된 유무기 복합 물질을 포함하고,
    상기 빌딩 블록은, 주기율표 제 3 내지 제 5 주기에 속하는 금속을 포함하는 금속 성분; 및 유기 리간드를 포함하며,
    RCSR 데이터 베이스의 fcu, sod, sra, mtn, bnn, tbo, csq, pcu, qom, nbo, cag, gar, crb, gls, mer, rho, fau, lta, poz, moz, zni, dia, lcs, dft, ana, frl 또는 gme의 골격 구조를 가지고,
    하기 식 1의 L값이 2 내지 45의 범위 내인 항균 조성물:
    [식 1]
    L = C × (Mm/ML) × 10
    식 1에서, Mm은 상기 금속의 몰질량이고, ML은 상기 빌딩 블록 내에서 상기 금속 성분을 제외한 성분의 몰질량이며, C는 상기 유기 리간드가 갖는 배위성 관능기의 개수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 1의 L값이 2 내지 20 범위 내인 항균 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 1의 Mm과 ML의 비율(Mm/ML)이 0.1 내지 2.5 범위 내인 항균 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 성분은, JISZ2801에 따른 항균성 테스트에서 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 항균 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, Zr, Zn, Fe, Cu, Al, Mg, Ni 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 항균 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 유리 리간드는 JISZ2801에 따른 항균성 테스트에서 항균 활성치가 2.0 미만인 표면을 형성하는 항균 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 리간드는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b 표시되는 화합물 중 하나 이상인 항균 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020000719-appb-I000005
    화학식 1a에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 배위성 관능기이고, 상기 배위성 관능기는 카복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 중에서 선택된다.
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2020000719-appb-I000006
  8. 제 7 항에 있어서, R3 및 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 화합물을 형성하는 항균 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020000719-appb-I000007
    화학식 2에서 L은 질소 원자이거나 하기 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 질소 원자 또는 탄소 원자이며, R1, R2, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이며, L1이 질소 원자인 경우에 R8은 존재하지 않는다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020000719-appb-I000008
    화학식 3에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 2의 L 및 L1은 질소 원자이고, R1, R2, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기인 항균 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 2의 L은 화학식 3의 2가 잔기이고, L1은 탄소 원자이며, R1 및 R6 또는 R1, R5 및 R7이 배위성 관능기이고, R1, R2 및 R5 내지 R8 중 나머지가 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 배위성 관능기인 항균 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 그람-음성 박테리아, 그람-양성 박테리아 및 수퍼 박테리아에 대하여 항균성을 갖는 항균 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 급성 흡입 독성 시험의 반수치사농도(LC50)가 1.0 mg/L을 초과하고, 인체 무독성인 항균 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 약물전달물질, 향료, 탈취제 및 항균 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 항균 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 주사기 소재, 주사액 보관 용기, 주사액 보관 튜브 소재, 수액팩 소재, 수액 보관 용기, 수액 보관 튜브 소재, 거어즈, 붕대, 무균 장갑, 항균 섬유, 옷의 내피소재, 신발의 내피 소재, 자동차 내장용 플라스틱 소재, 실내용 페인트, 실외용 페인트, 주방용기 소재, 주방용품 소재, 가전제품 소재, 화장실용 플라스틱 소재, 욕실용 플라스틱 소재, 식품 포장재 또는 의료용 기기에 사용되는 항균 조성물.
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