JPH10265310A - 抗微生物剤および坑微生物性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅、亜鉛イオンに上記カルボニル化合物
（１）が配位したもので、有機溶剤に可溶であり、有機
高分子材料との混和、分散性もよく、かつ抗微生物剤と
しての効力も、相当する無機系抗微生物剤に比べて高
く、充分に目的とする抗微生物性を有する抗微生物剤お
よび抗微生物剤を配合した抗微生物性高分子組成物を提
供すること 【解決手段】 特定構造のジおよびトリカルボニル化合
物（１）を銅、亜鉛イオンに配位させた錯体が高い抗微
生物効果を有し、下記の一般式（１）で表されるジおよ
びトリカルボニル化合物と銅または亜鉛イオンを含む抗
微生物剤を用いる 。ＨιＣ｛Ｃ（Ｏ）Ｒ¹｝_m｛Ｃ（Ｏ）ＯＲ²｝_n‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１） ι、ｍ、ｎの数の和の合計は４で、 ι：１のときはトリカルボニル化合物、 ι：２のときはジカルボニル化合物、 また、ｍの数は１以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗微生物剤および坑
微生物性高分子組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微生物災害を防止する必要性は近年急速
に高まりつつあり、種々の有機系および無機系抗微生物
剤が市販されている。しかし、無機系抗微生物剤は化合
物中の金属イオンが重要な役割を果たしており、高価な
銀を含む抗微生物剤が広く用いられているが、光、熱に
より変質しやすく、そのために使用が制限される。ま
た、有機材料に対する親和性も小さいので、有機材料と
の共用には難点が多い。銀以外では銅、亜鉛イオンも抗
微生物剤として用いられているが、銀に比べて、その効
力は低いために多量の使用が必要となる。また、有機材
料との親和性が低い点は銀剤と同様で、使用上の制限も
多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の抗微生物剤は
有効成分として高価な銀を用いずに、銅、亜鉛イオンに
上記カルボニル化合物（１）が配位したもので、有機溶
剤に可溶であり、有機高分子材料との混和、分散性もよ
く、かつ抗微生物剤としての効力も相当する無機系抗微
生物剤に比べて充分に高く、目的とする抗微生物性を有
する抗微生物剤および抗微生物剤を配合した抗微生物性
高分子組成物を提供することを目的とする

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を進
めた結果、特定構造のジおよびトリカルボニル化合物
（１）を銅、亜鉛イオンに配位させた錯体が高い抗微生
物効果を有することを見出し、かかる知見に基ずき本発
明を完成させた。即ち、本発明は下記の一般式（１）で
表されるジおよびトリカルボニル化合物と銅または亜鉛
イオンを含むことを特徴とする抗微生物剤に係わるもの
である。 ＨιＣ｛Ｃ（Ｏ）Ｒ¹｝_m｛Ｃ（Ｏ）ＯＲ²｝_n‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）

【０００５】更に、本発明は 100重量部の有機高分子物
質と0.001〜10重量部の上述の抗微生物剤とからなる抗
微生物性高分子組成物に係わるものである。

【０００６】一般式（１）において、ιの数が１のとき
はトリカルボニル化合物であり、ιの数が２のときはジ
カルボニル化合物である。ι、m 、n の数の和の合計は
４であり、該当する全ての化合物において、m の数は少
なくとも１以上であることが好ましい。

【０００７】即ち、化合物（１）は水素イオン（プロト
ン）を放出して金属イオンと結合し、水中あるいは有機
溶媒中で安定なキレート錯体を形成するから、水と接触
しても徐々に金属イオンを放出して分解するので、抗微
生物活性を永く持続できる。

【０００８】また、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数を変化させること
により金属イオンの放出の速さや、有機溶剤、有機高分
子物質との親和性を調節することができるのが、この抗
微生物剤の特徴といえる。

【０００９】Ｒ¹、Ｒ²を構成する炭化水素基としては炭
素数1〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基が好ましい。 アルキル基：メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、‥‥‥‥ アリール基：フェニル、2,3または4-メチルフェニル、
‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ アラルキル基：ベンジル、フェネチル、‥‥‥‥‥‥‥
‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥

【００１０】

【合成例１】 アセト酢酸エチルをＨｅｔａｃとして、Ｃｕ(ｅｔａｃ)
₂ の合成 ＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏ(1.21g,4.86mmol)水溶液(70ml)にＨｅ
ｔａｃ(20.04g,154mmol)のＥｔＯＨ(20ml)溶液を加え、
かき混ぜながらＮａＯＨ(10.7mmol)の水溶液(20ml)を加
えた後、沈澱した緑色固体を濾別し、ＥｔＯＨで洗浄
後、乾燥して生成物（収量:3.9g,収率:81.9%）とした。
分析値（計算値）Ｃｕ：19.59（19.58）％、融点：185
℃、ＩＲ（Nujol）：図１で示す。

【００１１】

【合成例２】 アセチルアセトンをＨａｃａｃとして、Ｃｕ(ａｃａｃ)
₂ の合成 ＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏ(1.30g,5.21mmol)水溶液(70ml)にＨａ
ｃａｃ(19.82g,198mmol)のＥｔＯＨ(20ml)溶液を加え、
かき混ぜながらＮａＯＨ(11.45mmol)の水溶液(20ml)を
加えた後、沈澱した緑色固体を濾別し、ＥｔＯＨで洗浄
後、乾燥して生成物（収量:5.0g,収率:96.6%）とした。
分析値（計算値）Ｃｕ：23.42（24.27）％,融点：245
℃、ＩＲ（Nujol）：図２で示す。

【００１２】

【合成例３】 ３−エトキシカルボニルアセチルアセトンをＨｅｃａｃ
ａｃとして、Ｃｕ(ｅｃａｃａｃ)₂ の合成 前出のＣｕ(ｅｔａｃ)₂ (3.25g,10.09mmol)をシクロヘ
キサン(10ml)に懸濁させ、Ｈｅｃａｃａｃ(6.95g,40.36
mmol)のシクロヘキサン(5ml)溶液を加え滴下し、１hrか
き混ぜ、生成した固体を濾別し、シクロヘキサンで洗浄
し、乾燥して生成物(収量:3.6g,収率89%)とした。分析
値（計算値）Ｃｕ：15.33（15.66）％, 融点：146〜147
℃、ＩＲ（Nujol）：図３で示す。

【００１３】

【合成例４】 ヂエチルアセチルマロナートをＨａｃｄｅｍとして、Ｃ
ｕ（ａｃｄｅｍ）₂ の合成 前出のＣｕ(ｅｔａｃ)₂ (3.25g,10.09mmol)をシクロヘ
キサン(10ml)に懸濁させ、Ｈａｃｄｅｍ(6.95g,40.36mm
ol)のシクロヘキサン(5ml)溶液を加え滴下し、１hrかき
混ぜ、生成した固体を濾別し、シクロヘキサンで洗浄
し、乾燥して生成物(収量:4.2g,収率90%)とした。分析
値（計算値）Ｃｕ：13.95（13.64）%, 融点：108〜109
℃、ＩＲ（Nujol）：図４で示す。

【００１４】

【合成例５】 ３−エトキシカルボニルアセチルアセトンをＨｅｃａｃ
ａｃとして、Ｚｎ（ｅｃａｃａｃ）₂ の合成 硫酸亜鉛（七水和物：50mmol,14.38g）水溶液50mlにＨ
ｅｃａｃａｃ（120mmol,20.66g）を加え、ＮａＯＨ（12
0mmol,4.8g）水溶液50mlを氷冷下で滴下した。滴下後、
そのまま氷冷下で１時間攪拌し、室温で１時間反応させ
た。反応終了後、析出した白色固体を濾別し、一昼夜自
然乾燥させ、真空デシケーターで12時間乾燥させた後
（粗収率:99%）、シクロヘキサンと塩化メチレン（４：
１）の混液に溶解させ、熱濾過し、濾液を冷却し、析出
した白色固体を濾別し、ヘキサンで洗浄した後、60℃で
減圧乾燥したものを生成物（収量:17.9g, 収率:88%）と
した。分析値（計算値）Ｃ：52.63(52.41)%, Ｈ：6.14
(6.05)%, Ｚｎ：6.59(6.63)%,融点：179〜182℃、ＩＲ
（Nujol）：図５で示す。

【００１５】

【合成例６】 アセチルアセトンをＨａｃａｃとして、Ｚｎ（ａｃａ
ｃ）₂・Ｈ₂Ｏ の合成 硫酸亜鉛（七水和物：50mmol,14.38g）水溶液50mlにＨ
ａｃａｃ（120mmol,12.01g）を加え、ＮａＯＨ（120mmo
l,4.8g）水溶液50mlを氷冷下で滴下した。滴下後、その
まま氷冷下で１時間攪拌し、室温で１時間反応させた。
反応終了後、析出した白色固体を濾別し、一昼夜自然乾
燥させた（粗収率:87%）。その後、得られた白色固体を
アセチルアセトン(5ml)と酢酸エチル(100ml)により、酢
酸エチルの沸点還流下でに溶解させ、熱濾過し、濾液を
冷却し、析出した白色固体を減圧下の80℃で乾燥させ生
成物（収量:8.4g, 収率:64%、融点:138〜140℃）とし
た。ＩＲ（Nujol）：図６で示す。

【００１６】

【発明の実施の形態】

【実施例１】食品加工等産業廃水が活性汚泥等で充分処
理された後も、その処理水には細菌の培地に相当するイ
オン群が含まれている。従って、処理後の管理に依って
は、又新たな細菌の増殖が避けられない。その新たな増
殖を抑えるために、当発明のCu(acac)₂を0.05%添加する
事に依って、処理水は新鮮な状態を保つ事が出来る。

【００１７】蒸留水１ιへ10mιの滅菌SCDLP培地を加
え、0.2mιの大腸(Ec)菌液または、黄色ブドウ球(Sc)菌
液を接種し、35℃での生菌数変化を希釈平板法で測定し
た。 (接種時菌数) Ec菌( 1.3 x 10⁵／mι ) Sa菌( 2.1 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無添加 1.5X10⁵ 1.7X10⁵ 1.9X10⁵ 2.3X10⁵ 2.6X10⁵ 2.9X10⁵ Mg₉Zn₁O₁₀添加 6.3X10⁴ 3.2X10⁴ 1.5X10⁴ 1.4X10⁴ 7.2X10³ 3.5X10³ Cu(acac)₂添加 1.2X10⁴ 1.1X10³ 1.0X10² 2.2X10⁴ 2.4X10³ 2.6X10²

【００１８】

【実施例２】食品容器等細菌が増殖し易く且つ、増殖し
ては不都合な品物を高分子組成物で製作する場合、当発
明のZn(acac)₂を高分子組成物の中に0.05%混入するなら
ば、事後に付着した細菌は増殖しないばかりか、時間の
経過と共に減少し死滅する。

【００１９】ＰＰへZn(acac)₂を0.05%混入し、小椀とし
たものへ、0.15mιのEc菌液、または0.3mιのSa菌液を
接種後、45mmx45mmのフィルムを密着し、共に35℃で水
平保持し、24,48,72各hr後10mιの滅菌SCDLP培地を加
え、振蕩して菌を洗い出し、その生菌数を希釈平板法に
より測定した。 (接種時菌数) Ec菌( 3.6 x 10⁵／mι ) Sa菌( 1.7 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無混入 4.7X10⁵ 6.1X10⁵ 7.9X10⁵ 2.4X10⁵ 3.3X10⁵ 4.7X10⁵ Mg₉Zn₁O₁₀混入 2.5X10⁴ 1.8X10⁴ 1.0X10⁴ 8.9X10⁴ 4.8X10⁴ 2.5X10⁴ Zn(acac)₂混入 5.4X10⁴ 8.1X10³ 1.2X10³ 2.1X10⁴ 2.6X10³ 3.3X10²

【００２０】

【実施例３】食品包装等に使用されるプラスチックフィ
ルムは高温で製造されるから、生産時は清潔だが、その
後付着した菌は除去できず、増殖を抑える事もできな
い。フィルム原料へ当発明のZn(ecacac)₂を0.2%混入し
たならば、事後に付着した細菌は増殖しないばかりか、
時間の経過と共に減少し死滅する。

【００２１】ＰＥへZn(ecacac)₂を0.2%混入し、フィル
ムとしたものへ、0.15mιのEc菌液、または0.3mιのSa
菌液を接種後、45mmx45mmのフィルムを密着し、共に35
℃で水平保持し、24,48,72各Hr後10mιの滅菌SCDLP培地
を加え、振蕩して菌を洗い出し、その生菌数を希釈平板
法により測定した。 (接種時菌数) Ec菌( 8.2 x 10⁵／mι ) Sa菌( 3.2 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無混入 9.8X10⁵ 1.2X10⁶ 1.4X10⁶ 4.2X10⁵ 5.4X10⁵ 7.0X10⁵ Mg₉Zn₁O₁₀混入 5.7X10⁵ 4.0X10⁵ 2.8X10⁵ 2.8X10⁴ 1.4X10⁴ 8.8X10³ Zn(ecacac)₂混入 1.2X10⁵ 1.8X10⁴ 2.8X10³ 4.8X10⁴ 7.2X10³ 1.1X10³

【００２２】

【実施例４】衣服用合成繊維は風合いや帯電防止の為に
繊維の表面を親水性に加工してある。それ故、付着した
菌は繊維の親水性に助けられて増殖する。繊維原料へ本
発明のCu(acdem)₂を0.2%混入したならば、事後に付着し
た細菌は増殖しないばかりか、時間の経過と共に減少し
死滅する。

【００２３】繊維原料へCu(acdem)₂を混入し、繊維とし
たもの0.2gへ、滅菌した液体ブイヨンで懸濁した試験菌
液0.2mιを接種し、35℃で保ち培養し、24,48,72各hr後
に、その生菌数を希釈平板法により測定した。 (接種時菌数) Ec菌( 8.2 x 10⁵／mι ) Sa菌( 3.2 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無混入 9.8X10⁵ 1.2X10⁶ 1.4X10⁶ 4.2X10⁵ 5.4X10⁵ 7.0X10⁵ Mg₉Zn₁O₁₀混入 5.7X10⁵ 4.0X10⁵ 2.8X10⁵ 2.8X10⁴ 1.4X10⁴ 8.8X10³ Cu(acdem)₂混入 1.2X10⁵ 1.8X10⁴ 2.8X10³ 4.8X10⁴ 7.2X10³ 1.1X10³

【００２４】

【実施例５】繊維製品の後加工用の繊維処理剤へ本発明
のCu(ecacac)₂を0.8%混入したならば事後に付着した細
菌は増殖しないばかりか、時間の経過と共に減少し死滅
する。

【００２５】繊維処理剤へCu(ecacac)₂を混入し、繊維
を加工したもの0.2gへ、滅菌した液体ブイヨンで懸濁し
た試験菌液0.2mιを接種し、35℃で保ち培養し、24,48,
72各hr後に、その生菌数を希釈平板法により測定した。 (接種時菌数) Ec菌( 3.1 x 10⁵／mι ) Sa菌( 5.3 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無混入 3.7X10⁵ 4.5X10⁶ 5.3X10⁶ 6.4X10⁵ 7.6X10⁵ 9.2X10⁵ Mg₉Zn₁O₁₀混入 2.1X10⁵ 1.5X10⁵ 1.1X10⁵ 3.7X10⁴ 2.6X10⁴ 1.8X10³ Cu(ecacac)₂混入 5.3X10⁴ 9.0X10³ 1.5X10³ 9.0X10⁴ 1.5X10⁴ 2.6X10³

【００２６】

【実施例６】塗料・インク等のコーティング剤へ本発明
のCu(etac)₂を0.8%混入したならば、事後に付着した細
菌は増殖しないばかりか、時間の経過と共に減少し死滅
する。

【００２７】塗料の樹脂中へCu(etac)₂を混入し、塗
布、乾燥、硬化したものへ、0.15mιのEc菌液、または
0.3mιのSa菌液を接種後、45mmx45mmのフィルムを密着
し、共に35℃で水平保持し、24,48,72各Hr後10mιの滅
菌SCDLP培地を加え、振蕩して菌を洗い出し、その生菌
数を希釈平板法により測定した。 (接種時菌数) Ec菌( 5.4 x 10⁵／mι ) Sa菌( 8.5 x 10⁵／mι ) 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr 抗菌剤 無混入 5.9X10⁵ 6.5X10⁵ 7.2X10⁵ 9.4X10⁵ 1.0X10⁶ 1.1X10⁶ Mg₉Zn₁O₁₀混入 3.2X10⁵ 1.9X10⁵ 1.2X10⁵ 5.1X10⁵ 3.1X10⁵ 1.8X10³ Cu(etac)₂混入 7.5X10⁴ 1.1X10⁴ 1.5X10³ 1.2X10⁵ 1.6X10⁴ 2.3X10³

【００２８】

【発明の効果】銅、亜鉛カルボニル錯体の抗菌性（最小
発育阻止濃度：ＭＩＣ）試験の結果合成例１〜６の生成
物を所定濃度と成るように水へ懸濁させた水和液の所定
量を滅菌シャーレに注入し、溶融したＭＩＣ測定用感性
ディスク用培地10mlを加えてよく混合し、各剤の濃度が
それぞれ0.8%,0.4%,0.2%,0.1%,0.05%,0.025%,0.0125%と
なる平板とした。この寒天平板上に各供試菌（大腸菌:E
c菌、黄色ブドウ球菌:Sa菌）液（3x10⁵/ml）を接種し、
35℃に保持した。接種から24Hr,48Hr,72Hr後に供試菌の
生育の有無を調査し、それぞれの時間におけるＭＩＣ値
(%)を求めた。

【００２９】 Ec菌 Sa菌 24hr 48hr 72hr 24hr 48hr 72hr Cu(etac)₂ 0.4 0.8 0.8 0.4 0.4 0.4 Cu(acac)₂ 0.05 0.05 0.05 0.025 0.025 0.025 Cu(ecacac)₂ 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Cu(acdem)₂ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Zn(ecacac)₂ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Zn(acac)₂ 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Mg_xZn_yO_z 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 AG300 (*) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 （*:東亜合成株式会社の銀系無機抗菌剤）

【００３０】銅、亜鉛カルボニル錯体を有機高分子物質
へ添加した場合の抗菌性試験の結果実施例１〜６の生成
物を0%,1%,2%,3%添加したＰＥプレート(5cmx5cm)へ、0.
15mlのEc菌液、または0.3mlのSa菌液を接種後、45mmx45
mmのフィルムを密着し、共に35℃で水平保持し、24Hr後
10mlの滅菌SCDLP培地を加え、振蕩して菌を洗い出し、
その生菌数を希釈平板法により測定した。

【００３１】 大腸菌接種時菌数 1.4 x 10⁴ プラスチックシャーレ接種直後菌数 2.7 x 10³ 24時間後菌数 8.9 x 10⁵ プレート 薬剤添加 菌数（３反復平均） ａ 0.0 % 3.6 x 10⁴ ｂ 0.1 % 2.3 x 10² ｃ 0.2 % 1.5 x 10 ｄ 0.3 % 10>

【００３２】 黄色ブドウ球菌接種時菌数 1.4 x 10⁴ プラスチックシャーレ接種直後菌数 7.2 x 10³ 24時間後菌数 5.1 x 10⁵ プレート 薬剤添加 菌数（３反復平均） ａ 0.0 % 6.4 x 10³ ｂ 0.1 % 1.9 x 10² ｃ 0.2 % 3.6 x 10 ｄ 0.3 % 1.5 x 10

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１であるＣｕ(ｅｔａｃ)₂のＩＲ(Nujol)
を示す。

【図２】合成例２であるＣｕ(ａｃａｃ)₂のＩＲ(Nujol)
を示す。

【図３】合成例３であるＣｕ(ｅｃａｃａｃ)₂のＩＲ(Nu
jol)を示す。

【図４】合成例４であるＣｕ(ａｃｄｅｍ)₂のＩＲ(Nujo
l)を示す。

【図５】合成例５であるＺｎ(ｅｃａｃａｃ)₂のＩＲ(Nu
jol)を示す。

【図６】合成例６であるＺｎ(ａｃａｃ)₂のＩＲ(Nujol)
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されるジまたは
   トリカルボニル化合物が銅または亜鉛イオンに配位して
   なる金属錯体を有効成分とする坑微生物剤。 ＨιＣ｛Ｃ（Ｏ）Ｒ¹｝_m｛Ｃ（Ｏ）ＯＲ²｝_n‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１） ι、ｍ、ｎの数の和の合計は４で、 ι：１のときはトリカルボニル化合物、 ι：２のときはジカルボニル化合物、 また、ｍの数は１以上であることが好ましい。
2. 【請求項２】 100重量部の高分子物質と0.001〜10重量
   部の請求項１記載の抗微生物剤とからなる抗微生物性高
   分子組成物。